CN105175593B - 一种乙烯基聚合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种乙烯基聚合物的合成方法，制备的聚甲基丙烯酸甲酯等乙烯基聚合物，在不加任何引发剂与链转移剂的前提下，用氧气引发聚合，得到的乙烯基聚合物的分子量可从3×105Da降低至2×104Da。本发明操作简单方便，易于控制，可连续化合成，环保无毒，突破了以往依赖引发剂来进行引发自由基聚合的合成方式，只需向反应釜内通入氧气参与反应即可，通入反应釜内的氧气量越高，所得到的乙烯基聚合物的分子量越低，反应速率越快。因溶剂的存在，釜内的热量整体平稳，不会出现温度过高导致凝胶效应等负面影响。即使不引入任何链转移剂也可起到降低分子量的作用，不存在引发剂与链转移剂残留的问题。单体转化率高达95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯基聚合物的合成方法，属于聚合物制备技术领域。
背景技术
乙烯基聚合物早已应用于生活中的各行各业，例如甲基丙烯酸酯类(Methylpropiolate)与丙烯酸酯类(acrylicester)是制造有机玻璃、胶黏剂和塑料的常用的单体，而苯乙烯（Styrene，St）单体最重要的用途是用来合成橡胶与塑料，用来生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯，也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈、丁二烯共聚制得ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业上；苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。α-甲基苯乙烯（Alpha-Methylstyrene，α-St）无色液体，具有刺激性臭味，受热发生聚合，易燃。可用于生产涂料、增塑剂，也用作溶剂，有机合成。
上述乙烯基单体在室温下极容易发生热聚合，所以在运输储存的过程中需要向单体中加入阻聚剂如对苯二酚等，可使自由基处于最稳定的状态。这种阻聚剂的反应机理是与氧相互作用，很容易捕获过氧化自由基，从而达到一种稳定的状态。无论在实验室的合成还是工业生产中，聚合反应开始前，氧气是首先需要排净的物质。为了保证反应环境的稳定，没有其他影响，通常采用氮气吹扫的方法，将反应容器内的空气置换出去。
目前生产乙烯基聚合物的方法一般分为本体聚合以及溶液聚合。可以制造透明性不降低、具有优良性能的聚合物。然而在聚合过程中均会加入偶氮类的引发剂如偶氮二异丁腈（AIBN）或者过氧类引发剂如过氧化二叔丁基（DTBP）用来引发聚合，以及链转移剂如十二烷基硫醇（dodecylmercaptan）等用作合成橡胶、合成纤维、合成树脂的分子量调节剂。但引发剂与链转移剂均会在聚合物中有所残留，影响最终产品纯度及回收废料的成本大大提升。
发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供一种乙烯基聚合物的合成方法。其是在不添加任何引发剂与链转移剂的前提下，以间歇溶液聚合，氧引发合成乙烯基聚合物的合成方法。
本发明提供的一种乙烯基聚合物的合成方法的步骤和条件如下：
1）原料的重量份配比为：
乙烯基单体50-90份；
溶剂甲苯10-50份；上述两者的和是100重量份；
优选原料的重量份配比为：
乙烯基单体60-80份；
溶剂甲苯20-40份；上述两者的和是100重量份；
更优选原料的重量份配比为：
乙烯基单体70份；
溶剂甲苯30份；上述两者的和是100重量份；
所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯；
（2）采用间歇溶液聚合法进行聚合：
间歇聚合：按照配方将各原料组分混合均匀，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，搅拌，搅拌速度170r/min，向反应釜中通入氮气进行吹扫，将釜内的空气置换，聚合温度110-150℃，从开始加热就向间歇反应釜内通入0.1-0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应时间为6小时，放料，得到目标产物。
有益效果：本发明提供的一种乙烯基聚合物的合成方法，制备的聚甲基丙烯酸甲酯等乙烯基聚合物，在不加任何引发剂与链转移剂的前提下，用氧气引发聚合，得到的乙烯基聚合物的分子量可从3×105Da降低至2×104Da。本发明操作简单方便，易于控制，可连续化合成，环保无毒，突破了以往依赖引发剂来进行引发自由基聚合的合成方式，只需向反应釜内通入氧气参与反应即可，通入反应釜内的氧气量越高，所得到的乙烯基聚合物的分子量越低，反应速率越快。因溶剂的存在，釜内的热量整体平稳，不会出现温度过高导致凝胶效应等负面影响。即使不引入任何链转移剂也可起到降低分子量的作用，不存在引发剂与链转移剂残留的问题。单体转化率高达95%。
附图说明
图1为实施例3合成聚甲基丙烯酸甲酯时间转化率曲线图。
图2为实施例5合成聚丙烯酸甲酯时间转化率曲线图。
图3为实施例7合成聚苯乙烯时间转化率曲线图。
具体实施方式
实施例1一种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。
原料的重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯30份；
间歇溶液聚合：按配比，取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、溶剂甲苯30份、即甲基丙烯酸甲酯700克，甲苯300克。将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到130℃，从开始升温向反应釜内通入0.1Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
按照以下方法对目标产物的数均分子量进行测试：
凝胶渗透色谱法：AllianceGPCV2000型凝胶色谱仪，以四氢呋喃作为流动相，单分散的聚苯乙烯为标样用做普适校正。溶剂流速为1mL/min，测试温度为35°C。测试结果如表1所示。
实施例2一种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。
原料的重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯30份；
间歇溶液聚合：按配比，取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、溶剂甲苯30份、即甲基丙烯酸甲酯700克，甲苯300克。将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到130℃，从开始升温向反应釜内通入0.2Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
测试方法如实施例1，结果如表1所示。
实施例3一种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯。
原料的重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯30份；
间歇溶液聚合：按配比，取主单体甲基丙烯酸甲酯70份、溶剂甲苯30份、即甲基丙烯酸甲酯700克，甲苯300克。将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到130℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时后，得到目标聚合物。
所测得聚合物转化率监测结果如图1所示，表示的是聚甲基丙烯酸甲酯时间转化率曲线图，经过6小时的实时监测聚合物转化率变化，氧气参与的溶液聚合法能够让单体在短时间内转化率高达95.3%，聚合速率较快。
测试方法如实施例1，结果如表1所示。
实施例4一种乙烯基聚合物的合成方法所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸丁酯。
原料的重量份配比为：甲基丙烯酸丁酯90份，溶剂甲苯10份；
间歇溶液聚合：按配比，取主单体甲基丙烯酸丁酯90份、溶剂甲苯10份，即甲基丙烯酸丁酯900克，甲苯100克。将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到110℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时后，得到目标聚合物。
测试方法如实施例1，结果如表1所示。
实施例5一种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯。
原料的重量份配比为：丙烯酸甲酯80份；溶剂甲苯20份；
间歇溶液聚合：按配比，取主单体丙烯酸甲酯80份、溶剂甲苯20份，即丙烯酸甲酯800克，甲苯200克。将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到120℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
所测得聚合物转化率监测结果如图2所示，表示的是聚丙烯酸甲酯时间转化率曲线图，经过6小时的实时监测聚合物转化率变化，氧气参与的溶液聚合法能够让单体在短时间内转化率高达94.4%，聚合速率较快。
测试方法如实施例1，结果如表1所示。
实施例6一种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为丙烯酸丁酯。
原料的重量份配比为：丙烯酸丁酯60份；溶剂甲苯40份；
间歇溶液聚合：按配比，取主单体丙烯酸丁酯60份、溶剂甲苯40份、即丙烯酸丁酯600克，甲苯400克，高纯氧（99.995%）0.3Mpa。将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到140℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
测试方法如实施例1，结果如表1所示。
实施例7一种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为苯乙烯。
原料的重量份配比为：苯乙烯50份;溶剂甲苯50份;
间歇溶液聚合：按配比，取主单体苯乙烯50份、溶剂甲苯50份，即苯乙烯500克，甲苯500克，高纯氧（99.995%）0.3Mpa。将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到150℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
所测得聚合物转化率监测结果如图3所示，表示的是聚苯乙烯时间转化率曲线图，经过6小时的实时监测聚合物转化率变化，氧气参与的溶液聚合法能够让单体在短时间内转化率高达94.8%，聚合速率较快。
测试方法如实施例1，结果如表1所示。
实施例8一种乙烯基聚合物的合成方法，所述的乙烯基单体为α-甲基苯乙烯。
原料的重量份配比为：α-甲基苯乙烯70份；溶剂甲苯30份；
间歇溶液聚合：按配比，取主单体α-甲基苯乙烯70份、溶剂甲苯30份，即苯乙烯700克，甲苯300克，高纯氧（99.995%）0.3Mpa。将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入2升的反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到130℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
测试方法如实施例1，结果如表1所示。
表1低分子量乙烯基聚合物数均分子量测试结果
Claims (9)
1.一种乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于步骤和条件如下：
（1）原料的重量份配比为：
乙烯基单体50-90份；
溶剂甲苯10-50份；上述两者的和是100重量份；
所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯；
（2）采用间歇溶液聚合法进行聚合：
间歇聚合：按照配方将各原料混合均匀，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，搅拌，搅拌速度170r/min，向反应釜中通入氮气进行吹扫，将釜内的空气置换，聚合温度110-150℃，从开始加热就向间歇反应釜内通入0.1-0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应时间为6小时，放料，得到目标产物。
2.如权利要求1所述的一种乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于，所述的原料的重量份配比为：
乙烯基单体60-80份；
溶剂甲苯20-40份；上述两者的和是100重量份。
3.如权利要求1所述的一种乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于，所述的原料的重量份配比为：
乙烯基单体70份；
溶剂甲苯30份；上述两者的和是100重量份。
4.如权利要求1所述的一种乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于步骤和条件如下：所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯；
原料的重量份配比为：甲基丙烯酸甲酯70份；溶剂甲苯30份；
间歇溶液聚合：按配比，将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到130℃，从开始升温向反应釜内通入0.2Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
5.如权利要求1所述的一种乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于步骤和条件如下：所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸丁酯；
原料的重量份配比为：甲基丙烯酸丁酯90份，溶剂甲苯10份；
间歇溶液聚合：按配比，将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到110℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时后，得到目标聚合物。
6.如权利要求1所述的一种乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于步骤和条件如下：所述的乙烯基单体为丙烯酸甲酯；
原料的重量份配比为：丙烯酸甲酯80份；溶剂甲苯20份；
间歇溶液聚合：按配比，将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到120℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
7.如权利要求1所述的一种乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于步骤和条件如下：所述的乙烯基单体为丙烯酸丁酯；
原料的重量份配比为：丙烯酸丁酯60份；溶剂甲苯40份；
间歇溶液聚合：按配比，将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到140℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
8.如权利要求1所述的一种乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于步骤和条件如下：所述的乙烯基单体为苯乙烯；
原料的重量份配比为：苯乙烯50份;溶剂甲苯50份；
间歇溶液聚合：按配比，将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到150℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
9.如权利要求1所述的一种乙烯基聚合物的合成方法，其特征在于步骤和条件如下：所述的乙烯基单体为α-甲基苯乙烯；
原料的重量份配比为：α-甲基苯乙烯70份；溶剂甲苯30份；
间歇溶液聚合：按配比，将单体、溶剂混合均匀后，采用米顿罗模片式加料泵加入反应釜中，设定搅拌速度170r/min，采用氮气吹扫的方式将釜内的空气置换，用油浴加热到130℃，从开始升温向反应釜内通入0.3Mpa的纯度为99.995%的高纯氧气，反应6个小时，得到目标聚合物。
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