JP5545723B2 - ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置 - Google Patents
ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5545723B2 JP5545723B2 JP2010062768A JP2010062768A JP5545723B2 JP 5545723 B2 JP5545723 B2 JP 5545723B2 JP 2010062768 A JP2010062768 A JP 2010062768A JP 2010062768 A JP2010062768 A JP 2010062768A JP 5545723 B2 JP5545723 B2 JP 5545723B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- saponification
- catalyst
- raw material
- polyvinyl alcohol
- material solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims description 40
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims description 40
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 34
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 100
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 39
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 claims description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 5
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 vinyl piperate Chemical compound 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical group CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHSCFNJCBGIZAS-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C(=O)OCCCOP(=O)=O Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCOP(=O)=O RHSCFNJCBGIZAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- YOQPKXIRWPWFIE-UHFFFAOYSA-N ctk4c8335 Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP(=O)=O YOQPKXIRWPWFIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N ethenyl decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OC=C CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
- 229920006186 water-soluble synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012866 water-soluble synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置に関する。より詳しくは、ポリビニルアルコール樹脂を製造する際の鹸化工程についての技術に関する。
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、水溶性の合成樹脂であり、従来は主に合成繊維の原料として使用されていたが、近年、その特徴を生かして、フィルム材料、乳化分散剤、接着剤及びバインダー樹脂など様々な分野で使用されている。このＰＶＡ樹脂は、一般に、ビニルエステルを重合し、得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化することにより製造されている。
その際、ポリビニルエステルの鹸化には、例えばインライン式の混合機を備えたベルト型反応器が使用されている。図４はベルト型反応器を使用した従来の鹸化方法を示す図である。図４に示すように、従来のベルト型反応器を使用し、ポリ酢酸ビニルをメタノール溶媒中でアルカリ触媒により鹸化する場合は、先ず、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とアルカリ溶液とを混合容器１０１内に投入し、ローターミキサー（混合機）１０２などにより所定時間混合する。その後、混合物１０４をベルト１０３上に載置して、所定の温度条件下で鹸化反応を進行させる。
また、従来、ニーダーを使用して、ポリビニルエステル及び有機溶媒からなる鹸化反応原液（スラリー）と鹸化触媒とを混合した後、塔型の鹸化反応器で鹸化反応を進行させる方法も提案されている（特許文献１、２参照）。更に、ポリビニルエステル溶液と鹸化触媒とをインラインミキサーで混合した後、プラネタリー攪拌機付き反応器中で鹸化する方法（特許文献３参照）や、鹸化を行う反応器内にスタティックミキサーを設けた装置（特許文献４参照）も提案されている。
しかしながら、前述した従来の鹸化方法には、以下に示す問題点がある。即ち、ローターミキサー、ニーダー及びプラネタリー攪拌機などの動力を必要とする混合機を使用する方法は、エネルギー消費量が多いという問題点がある。一方、特許文献４に記載の装置のように、混合機にスタティックミキサーを使用すれば、エネルギー消費量を低減することができるが、反応器内にスタティックミキサーを配設しただけでは、原料を均一に混合することはできない。更に、特許文献４に記載の技術は、超臨界流体や高温高圧の流体を用いるため、耐圧性を有する装置が必要となるという問題点もある。
そこで、本発明は、品質を低下させずに、消費エネルギーを低減することができるポリビニルアルコールの製造方法及び製造装置を提供することを主目的とする。
本発明に係るポリビニルアルコール樹脂の製造方法は、ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入する導入工程と、前記鹸化原料溶液と導入された鹸化触媒とをスタティックミキサーで混合する混合工程とを有し、前記混合工程により得られた混合物をベルト上に載置して鹸化反応を進行させる。
本発明においては、スタティックミキサーで混合しているため、混合に要するエネルギーが不要となる。また、スタティックミキサーでの混合は発熱しないため、混合中に鹸化反応が進行することがない。これにより、製造されるポリビニルアルコール樹脂の品質が安定する。更に、鹸化原料溶液が通流する流路の中央部に鹸化触媒を導入しているため、混合効率に優れ、短時間で鹸化原料溶液と触媒とを混合することができる。
この製造方法では、鹸化原料溶液におけるポリビニルエステル濃度を２０〜６０質量％、粘度を０．０１〜３０Ｐａ・ｓとし、この鹸化原料溶液に、鹸化触媒を、濃度が０．２〜１０質量％となるように導入してもよい。
本発明においては、スタティックミキサーで混合しているため、混合に要するエネルギーが不要となる。また、スタティックミキサーでの混合は発熱しないため、混合中に鹸化反応が進行することがない。これにより、製造されるポリビニルアルコール樹脂の品質が安定する。更に、鹸化原料溶液が通流する流路の中央部に鹸化触媒を導入しているため、混合効率に優れ、短時間で鹸化原料溶液と触媒とを混合することができる。
この製造方法では、鹸化原料溶液におけるポリビニルエステル濃度を２０〜６０質量％、粘度を０．０１〜３０Ｐａ・ｓとし、この鹸化原料溶液に、鹸化触媒を、濃度が０．２〜１０質量％となるように導入してもよい。
本発明に係るポリビニルアルコール樹脂の製造装置は、ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入する触媒導入機構と、該触媒導入機構よりも下流側に配置され、前記鹸化原料溶液と導入された鹸化触媒とを混合する１又は２以上のスタティックミキサーと、一方向に移動するベルトとを有し、前記ベルトに前記スタティックミキサーから排出された混合物を載置して鹸化反応を進行させるものである。
本発明においては、混合機にスタティックミキサーを使用しているため、混合機を動作させるための動力が不要となる。また、スタティックミキサーは混合熱が発生しないため、混合中に鹸化反応が進むことがなく、品質が安定する。更に、触媒導入機構により、触媒を流路中心部に導入しているため、短時間で良好な混合状態にすることができる。
この装置では、スタティックミキサーとして、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することができる。
また、前記触媒導入機構は、前記流路の中心部を通り、通流方向に対して垂直に貫通するように配設され、触媒を含む溶液が通流する導入管と、該導入管の前記流路中心部に相当する位置に設けられ、前記スタティックミキサー側に開口する導入口と、を有していてもよい。
本発明においては、混合機にスタティックミキサーを使用しているため、混合機を動作させるための動力が不要となる。また、スタティックミキサーは混合熱が発生しないため、混合中に鹸化反応が進むことがなく、品質が安定する。更に、触媒導入機構により、触媒を流路中心部に導入しているため、短時間で良好な混合状態にすることができる。
この装置では、スタティックミキサーとして、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することができる。
また、前記触媒導入機構は、前記流路の中心部を通り、通流方向に対して垂直に貫通するように配設され、触媒を含む溶液が通流する導入管と、該導入管の前記流路中心部に相当する位置に設けられ、前記スタティックミキサー側に開口する導入口と、を有していてもよい。
本発明によれば、ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入し、スタティックミキサーで混合しているため、製造されるポリビニルアルコール樹脂の品質を低下させずに、消費エネルギーを低減することができる。
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態に係るポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂の製造方法では、以下に示す重合工程及び鹸化工程を行って、ＰＶＡ樹脂を製造する。
［重合工程］
本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法では、先ず、１種若しくは２種以上のビニルエステルを重合するか、又は、ビニルエステルとこれと共重合可能なその他の単量体とを共重合して、ポリビニルエステルを得る。ここで使用するビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルなどが挙げられるが、重合安定性の観点から特に酢酸ビニルが好ましい。
本実施形態のポリビニルアルコール樹脂の製造方法では、先ず、１種若しくは２種以上のビニルエステルを重合するか、又は、ビニルエステルとこれと共重合可能なその他の単量体とを共重合して、ポリビニルエステルを得る。ここで使用するビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピパリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルなどが挙げられるが、重合安定性の観点から特に酢酸ビニルが好ましい。
また、これらビニルエステルと共重合可能な他の単量体は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン及びプロピレンなどのα−オレフィン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及びフマル酸などの不飽和酸類、不飽和酸のアルキル（メチル、エチル、プロピルなど）エステル、無水マレイン酸などの不飽和酸の無水物、不飽和酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類などのスルホン酸基含有単量体、アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート及びアシッドホスホオキシプロピルメタアクリレートなどのリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル類などが挙げられる。
［鹸化工程］
次に、前述した重合工程で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化する。ここで使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールなどのアルコール類を使用することができるが、特に、メタノールが好ましい。
次に、前述した重合工程で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で鹸化する。ここで使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びジエチレングリコールなどのアルコール類を使用することができるが、特に、メタノールが好ましい。
また、鹸化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート及び炭酸ナトリウムなどのアルカリ触媒、硫酸、燐酸及び塩酸などの酸触媒が挙げられる。これら鹸化触媒の中でも、アルカリ触媒を使用することが好ましく、水酸化ナトリウムを使用することがより好ましい。これにより、鹸化速度を早くして、生産性を向上させることができる。
図１は本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法で使用する鹸化装置の構成を模式的に示す図である。また、図２（ａ）はその触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）に示すＡ−Ａ線による断面図である。本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法では、例えば図１，２に示すように、流路１内に、重合工程で得たポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液を通流させ、その中心部に鹸化触媒を含む溶液を導入する。そして、これらを、スタティックミキサー２で混合した後、その混合物４を、例えばベルト３上などに載置して鹸化反応を進行させる。
このとき、鹸化原料溶液の粘度は、０．０１〜３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。鹸化原料溶液の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶媒使用量が多くなるため、製造コストが増加することがあり、また、鹸化原料溶液の粘度が３０Ｐａ・ｓを超えると、移送が難しくなることがあるからである。
更に、鹸化原料溶液中のポリビニルエステル濃度は、２０〜６０質量％とすることが好ましい。なお、ポリビニルエステルの濃度が２０質量％未満の場合、溶液の粘度が低くなるため反応は容易となるが、その一方でより多くの溶媒を使用することになるため、ＰＶＡ樹脂の製造コストが増加してしまう。また、ポリビニルエステルの濃度が６０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなって移送が難しくなることがある。
一方、鹸化触媒溶液中の鹸化触媒濃度は、０．２〜１０質量％とすることが好ましい。鹸化触媒濃度が０．２質量％未満の場合、反応速度が遅くなることがあり、また鹸化触媒濃度が１０質量％を超えると、反応終了後の中和反応により塩が多量に生成し、洗浄工程で多量の洗浄液が必要となることがあるからである。
また、流路１の中心部に鹸化触媒溶液を導入する方法としては、例えば、図２に示すように、流路１に、その通流方向と直交する方向に、導入口５ａを備えた鹸化触媒導入管５を貫通させて、その導入口５ａを、流路２の中心部に通流方向下流側に向けて配置する方法がある。ここで、鹸化触媒導入管５を貫通させているのは、流路１の通流方向に直交する断面における各位置での流速を極力等しくして、鹸化原料溶液の流れの乱れを最小限に抑えるためである。
更に、流路１の中心部に鹸化触媒溶液を導入しているのは、混合効率を良好にするためである。なお、流路１の中心部から外れた位置に鹸化触媒溶液を導入した場合、通流方向に直交する断面における各位置において濃度むらが生じる。なお、導入口５ａの大きさは、特に限定されるものではないが、流路１の直径に対して、０．０５〜０．５倍であることが望ましい。触媒導入機構をこのような構成にすることにより、鹸化原料溶液の流れの乱れを抑制し、効率的に原料を混合することができる。
なお、鹸化触媒溶液の導入方法は、図２に示す方法に限定されるものではなく、装置構成などに応じて適宜選択することができる。例えば、鹸化触媒導入管５をＬ字状の片持ちとしたり、鹸化触媒導入管５を十字状とし、その中心に導入口５ａを設けたりすることもできる。
一方、スタティックミキサー２の種類や配設数は、特に限定されるものではなく、流量、流速及び濃度などの条件に応じて適宜選択することができる。その際、スタティックミキサー２としては、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することが好ましい。これにより、許容圧力が高い高価なポンプを使用しなくても、複数のエレメントを配設することが可能となるため、既存の設備を利用して、従来よりも少ないエネルギーで、良好な混合状態（Ｃｏｖ＝０．０１以下）を得ることができる。
また、スタティックミキサー２の１エレメントあたりの圧力損失は、０．０３ＭＰａ未満であることがより好ましく、これにより、スタティックミキサー２の配設数を多くすることができるため、混合度をより高めることができる。ただし、スタティックミキサー２の配設数（エレメント数）を多くすると、混合度合いが高くなる一方で圧力損失が大きくなるため、原料供給ポンプや供給配管の許容圧力に応じて、口径を選択することが望ましい。
更に、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法で使用する鹸化装置では、圧力損失が異なる複数種のスタティックミキサーを、組み合わせて使用することもできる。せん断速度と圧力損失とは相反する関係にあり、例えば、高いせん断速度を得るためには、スタティックミキサーの口径を小さくする必要があるが、口径が小さいと圧力損失が高くなる。このような場合でも、圧力損失が異なる複数種のスタティックミキサーを使用し、ポンプの許容圧力以下になるように、その配設比率を変えることにより、圧力損失の増加を抑制しつつ、せん断速度を高めることが可能となる。
このスタティックミキサー２で混合した混合物４は、所定の温度条件下で所定時間保持し、鹸化反応を進行させる。例えば、図１に示すベルト型反応器の場合は、ベルト３を移動させながら、２０〜５０℃の温度条件下で保持する。このときの保持時間は、目的とする鹸化度に応じて設定することができ、例えば平均鹸化度を９０モル％程度にしたいときは、３０分程度保持すればよい。なお、本発明は、ベルト型反応器を使用するものに限定されるものではなく、ベルト型反応器以外に、例えばニーダー型反応器及び塔型反応器などにも適用することができる。
この鹸化工程により、ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部が鹸化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述した鹸化工程により得られるＰＶＡ樹脂の鹸化度は、特に限定されるものではなく、用途などに応じて適宜設定することができる。
また、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、前述した重合工程及び鹸化工程を行った後、必要に応じて、酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程や乾燥工程を行ってもよい。
以上詳述したように、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法においては、鹸化原料溶液と鹸化触媒溶液とをスタティックミキサーで混合しているため、混合のための動力が不要となる。これにより、鹸化工程におけるエネルギー消費量を大幅に低減することができる。また、スタティックミキサーは、混合熱が発生しないため、混合時に鹸化反応が進行することがない。このため、製造されるＰＶＡ樹脂の品質を安定化することができる。
更に、本実施形態のＰＶＡ樹脂の製造方法では、ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路の中心部に、鹸化触媒を含む溶液を導入しているため、スタティックミキサーを使用しても、短時間で良好な混合状態を得ることができる。その結果、製造されるＰＶＡ樹脂の品質を低下させることがなく、製造に要するエネルギーを低減することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例おいては、図１に示すスタティックミキサー２を備えるベルト型反応器（実施例）又は図４に示すローターミキサー１０２を備えるベルト型反応器（比較例）を使用して、重合工程で得たポリ酢酸ビニルを鹸化し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を得た。
具体的には、実施例１〜５では、１エレメントあたりの圧力損失が異なる２種類のスタティックミキサーＡ（圧力損失高），Ｂ（圧力損失低）を使用し、下記表１に示す条件で、鹸化原料溶液であるポリ酢酸ビニル・メタノール溶液（濃度：３７．５質量％）と、鹸化触媒溶液である水酸化ナトリウム・メタノール溶液（濃度：３質量％）を混合した。一方、比較例１では、ケーシングとローターにピンを配置したローターミキサーを使用し、回転数を６５０ｒｐｍにして、下記表１に示す条件で、ポリ酢酸ビニル・メタノール溶液（濃度：３７．５質量％）と、水酸化ナトリウム・メタノール溶液（濃度：１．５質量％）とを混合した。
なお、上記表１に示す粘度は、ＣＶＯレオメーターを使用し、モード：Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ Ｍｏｄｅ マルチ剪断速度測定、温度：４０℃、濃度：３７．５質量％、コーン：ＣＰ４°／４０ｍｍ、剪断速度：１〜１０００ｓ−１、Ｄｅｌａｙ：５〜１５秒、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ：１０秒にして、測定した値である。また、モーター動力は、モーター効率を０．６として計算した値である。更に、ＣｏＶ（Coefficient of Variation）は、ミキサー出口における偏差定数（σ√Ｘ）である。
次に、前述した方法及び条件で混合した混合物を、ベルト３，１０３上に載置し、４０℃の温度条件下で、３０分保持して、鹸化反応を進行させた。その後、濾過・乾燥を行い、実施例１〜５及び比較例１のＰＶＡ樹脂を得た。
そして、実施例１及び比較例１のＰＶＡ樹脂について、赤外分光（ＩＲ：Infrared Spectroscopy）法により鹸化度分布を測定した。具体的には、１回反射形全反射測定装置（ＺｎＳｅプリズム）を備えた島津製作所ＦＴ−ＩＲ８４００装置を使用して、任意に抽出したＰＶＡ粒子５０粒について一粒毎にＩＲ測定を行い、下記数式１に示す計算式を用いて、それぞれの鹸化度を求めた。なお、下記数式１におけるＤ１７３０は波数１７３０ｃｍ−１の吸光度であり、Ｄ８４４は波数８４４ｃｍ−１の吸光度である。
図３は横軸に鹸化度、縦軸に頻度数をとって、実施例１及び比較例１のＰＶＡ樹脂における鹸化度分布を示すヒストグラムである。図３に示すように、混合にスタティックミキサーを使用した場合でも、ローターミキサーを使用した場合と同等の鹸化度分布をもつＰＶＡ樹脂が得られた。
一方、ローターミキサーを使用して、年間で８０００時間稼働させると想定した場合、表１に示すようにモーター動力が３３ｋＷであるため、年間動力は約２６０ＭＷＨとなる。これに対して、混合機をスタティックミキサーにすることにより、この動力の全てを削減することができる。また、表１に示すように、ローターミキサーで混合した場合、４℃の混合熱が発生したが、スタティックミキサーで混合すると、混合熱は発生しなかった。
以上の結果から、混合機にスタティックミキサーを使用し、鹸化原料溶液が通流する流路の中心部に、鹸化触媒溶液を導入することにより、従来よりも少ないエネルギーで、従来と同等以上の品質のＰＶＡ樹脂を製造することが可能であることが確認された。
１ 流路
２ スタティックミキサー
３、１０３ ベルト
４、１０４ 混合物
５ 鹸化触媒導入管
５ａ 導入口
１０１ 混合容器
１０２ ローターミキサー
２ スタティックミキサー
３、１０３ ベルト
４、１０４ 混合物
５ 鹸化触媒導入管
５ａ 導入口
１０１ 混合容器
１０２ ローターミキサー
Claims (5)
- ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入する導入工程と、
前記鹸化原料溶液と導入された鹸化触媒とをスタティックミキサーで混合する混合工程と、
を有し、
前記混合工程により得られた混合物をベルト上に載置して鹸化反応を進行させるポリビニルアルコール樹脂の製造方法。 - 前記鹸化原料溶液におけるポリビニルエステル濃度を２０〜６０質量％、粘度を０．０１〜３０Ｐａ・ｓとし、
該鹸化原料溶液に、鹸化触媒を、濃度が０．２〜１０質量％となるように導入する請求項１に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造方法。 - ポリビニルエステルと有機溶媒とからなる鹸化原料溶液が通流する流路中央部に鹸化触媒を導入する触媒導入機構と、
該触媒導入機構よりも下流側に配置され、前記鹸化原料溶液と導入された鹸化触媒とを混合する１又は２以上のスタティックミキサーと、
一方向に移動するベルトと、
を有し、
前記ベルトに前記スタティックミキサーから排出された混合物を載置して鹸化反応を進行させるポリビニルアルコール樹脂の製造装置。 - 前記スタティックミキサーは、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項３に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造装置。
- 前記触媒導入機構は、前記流路の中心部を通り、通流方向に対して垂直に貫通するように配設され、触媒を含む溶液が通流する導入管と、該導入管の前記流路中心部に相当する位置に設けられ、前記スタティックミキサー側に開口する導入口と、を有することを特徴とする請求項３又は４に記載のポリビニルアルコール樹脂の製造装置。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010062768A JP5545723B2 (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置 |
| ES10847981.7T ES2597602T3 (es) | 2010-03-18 | 2010-11-12 | Método de producción y dispositivo de producción para resinas de poli(alcohol vinílico) |
| SG2012067914A SG184053A1 (en) | 2010-03-18 | 2010-11-12 | Production method and production device for polyvinyl alcohol resins |
| EP10847981.7A EP2548898B1 (en) | 2010-03-18 | 2010-11-12 | Production method and production device for polyvinyl alcohol resins |
| CN201080065467.4A CN102812054B (zh) | 2010-03-18 | 2010-11-12 | 聚乙烯醇树脂的制造方法及制造装置 |
| US13/634,331 US9023287B2 (en) | 2010-03-18 | 2010-11-12 | Production method and production device for polyvinyl alcohol resins |
| PCT/JP2010/070174 WO2011114575A1 (ja) | 2010-03-18 | 2010-11-12 | ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置 |
| TW99140646A TW201132651A (en) | 2010-03-18 | 2010-11-24 | Method and apparatus for producing polyvinyl alcohol resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010062768A JP5545723B2 (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011195672A JP2011195672A (ja) | 2011-10-06 |
| JP2011195672A5 JP2011195672A5 (ja) | 2013-02-21 |
| JP5545723B2 true JP5545723B2 (ja) | 2014-07-09 |
Family
ID=44648694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010062768A Active JP5545723B2 (ja) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9023287B2 (ja) |
| EP (1) | EP2548898B1 (ja) |
| JP (1) | JP5545723B2 (ja) |
| CN (1) | CN102812054B (ja) |
| ES (1) | ES2597602T3 (ja) |
| SG (1) | SG184053A1 (ja) |
| TW (1) | TW201132651A (ja) |
| WO (1) | WO2011114575A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6122579B2 (ja) * | 2012-05-17 | 2017-04-26 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料の製造方法及び偏光フィルムの製造方法 |
| US10125203B2 (en) | 2014-06-04 | 2018-11-13 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol powder and method for producing same |
| MY180065A (en) * | 2014-07-14 | 2020-11-20 | Kuraray Co | Polyvinyl alcohol, and aqueous emulsion, adhesive and emulsion polymerization dispersant each containing the same |
| JP6446870B2 (ja) * | 2014-07-14 | 2019-01-09 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール及び水性エマルジョン |
| JP6446869B2 (ja) * | 2014-07-14 | 2019-01-09 | 株式会社クラレ | エチレン変性ポリビニルアルコール及び水性エマルジョン |
| ES2886644T3 (es) | 2014-09-01 | 2021-12-20 | Sekisui Chemical Co Ltd | Película de embalaje soluble en agua |
| JP6563415B2 (ja) * | 2014-11-05 | 2019-08-21 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | フィルムコーティング組成物並びに経口固形製剤及びその製造方法 |
| CN107108767B (zh) * | 2014-12-26 | 2019-04-30 | 株式会社可乐丽 | 水性乳液和使用了其的粘接剂 |
| JP2017043872A (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-02 | 株式会社クラレ | 紙用コーティング剤 |
| EP3950728A4 (en) * | 2019-03-29 | 2022-05-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | POLY(VINYL ALCOHOL) RESIN, METHOD FOR PRODUCTION OF POLY(VINYL ALCOHOL) RESIN, DISPERSANT AND SUSPENSION POLYMERIZATION DISPERSANT |
| JP7471859B2 (ja) * | 2020-02-27 | 2024-04-22 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系樹脂及び地下処理用目止め剤 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA847445A (en) * | 1970-07-21 | Mueller Wilhelm | Process for the manufacture of polyvinyl alcohol | |
| JPS4899290A (ja) * | 1972-03-30 | 1973-12-15 | ||
| JPS5545562B2 (ja) * | 1972-03-30 | 1980-11-18 | ||
| US4338405A (en) * | 1980-12-12 | 1982-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for continuous controlled alcoholysis of polyvinyl acetate |
| JP4717177B2 (ja) | 1999-06-09 | 2011-07-06 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体の製造方法及びポリビニルアルコール系重合体 |
| JP2000355611A (ja) | 1999-06-15 | 2000-12-26 | Kuraray Co Ltd | 塔型鹸化反応器 |
| CA2462949A1 (en) | 2001-10-16 | 2003-04-24 | Katsunori Toyoshima | Process for producing modified polymer, apparatus for producing modified polymer, and modified polymer |
| KR100759188B1 (ko) | 2005-10-28 | 2007-09-14 | 주식회사 엘지화학 | 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치 |
-
2010
- 2010-03-18 JP JP2010062768A patent/JP5545723B2/ja active Active
- 2010-11-12 SG SG2012067914A patent/SG184053A1/en unknown
- 2010-11-12 CN CN201080065467.4A patent/CN102812054B/zh active Active
- 2010-11-12 ES ES10847981.7T patent/ES2597602T3/es active Active
- 2010-11-12 EP EP10847981.7A patent/EP2548898B1/en active Active
- 2010-11-12 WO PCT/JP2010/070174 patent/WO2011114575A1/ja active Application Filing
- 2010-11-12 US US13/634,331 patent/US9023287B2/en active Active
- 2010-11-24 TW TW99140646A patent/TW201132651A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG184053A1 (en) | 2012-10-30 |
| EP2548898B1 (en) | 2016-08-24 |
| US20120329950A1 (en) | 2012-12-27 |
| EP2548898A1 (en) | 2013-01-23 |
| ES2597602T3 (es) | 2017-01-19 |
| WO2011114575A1 (ja) | 2011-09-22 |
| TW201132651A (en) | 2011-10-01 |
| CN102812054A (zh) | 2012-12-05 |
| JP2011195672A (ja) | 2011-10-06 |
| US9023287B2 (en) | 2015-05-05 |
| CN102812054B (zh) | 2014-08-27 |
| EP2548898A4 (en) | 2014-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5545723B2 (ja) | ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置 | |
| JP5654640B2 (ja) | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法 | |
| JP2011195672A5 (ja) | ||
| WO2016009631A1 (ja) | ポリビニルアルコール並びにこれを含む水性エマルジョン、接着剤及び乳化重合用分散剤 | |
| CN105001357A (zh) | 有机酸催化合成聚乙烯醇缩丁醛树脂的连续制备方法 | |
| JP5466566B2 (ja) | ビニルアセタール樹脂の製造方法 | |
| CN104387247A (zh) | 一种双羟乙基双酚a醚的制备方法 | |
| CN104004178A (zh) | 一种蔗糖聚醚多元醇及其制备方法和应用 | |
| CN110054727B (zh) | 一种聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法及装置 | |
| CN101475660B (zh) | 高吸水性树脂聚合单体液的连续制备方法 | |
| CN205347297U (zh) | 可用于不饱和聚醚合成的烷氧基化反应装置 | |
| JP6170632B2 (ja) | ビニルアルコール系共重合体及びそれを含有する組成物並びに乳化重合用分散安定剤 | |
| Ameur | Investigation of the performance of V-cut turbines for stirring shear-thinning fluids in a cylindrical vessel | |
| US20130005905A1 (en) | Production method and production device for polyvinyl alcohol | |
| CN203782062U (zh) | 聚羧酸单体生产系统 | |
| CN102757518B (zh) | 一种醋酸乙烯酯快速乳液聚合方法 | |
| CN220003996U (zh) | 一种分酯化和共酯化联合酯化反应装置 | |
| CN201406396Y (zh) | 聚间苯二甲酸乙二醇酯制备系统 | |
| CN202398346U (zh) | 一种带计量装置的反应釜 | |
| CN203346316U (zh) | 一种聚乙烯醇的生产系统 | |
| CN204261673U (zh) | 脂肪族减水剂制备装置 | |
| CN203782073U (zh) | 具有环氧乙烷卸车系统的聚羧酸单体生产设备 | |
| CN104174344A (zh) | 一种制备聚甲氧基二甲醚的反应装置和方法 | |
| JP2012077183A (ja) | ビニルアセタール樹脂の製造方法 | |
| CN202935806U (zh) | 高分子聚合物洗涤精制工序中的节约型酒精储罐装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121228 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140307 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140430 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140508 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5545723 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |