KR100759188B1 - 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100759188B1
KR100759188B1 KR1020050102268A KR20050102268A KR100759188B1 KR 100759188 B1 KR100759188 B1 KR 100759188B1 KR 1020050102268 A KR1020050102268 A KR 1020050102268A KR 20050102268 A KR20050102268 A KR 20050102268A KR 100759188 B1 KR100759188 B1 KR 100759188B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
producing
polyvinyl
saponification
saponification reaction
Prior art date
Application number
KR1020050102268A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070045700A (ko
Inventor
윤삼훈
김선욱
이정석
안성태
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020050102268A priority Critical patent/KR100759188B1/ko
Priority to DE112006000043T priority patent/DE112006000043T5/de
Priority to PCT/KR2006/004040 priority patent/WO2007049867A1/en
Priority to JP2007542943A priority patent/JP4494473B2/ja
Priority to CN2006800007837A priority patent/CN101155839B/zh
Priority to TW095137633A priority patent/TWI328012B/zh
Priority to US11/551,976 priority patent/US20070100080A1/en
Publication of KR20070045700A publication Critical patent/KR20070045700A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100759188B1 publication Critical patent/KR100759188B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00252—Formation of deposits other than coke
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
    • B01J2219/0204—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components
    • B01J2219/0245—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties comprising coatings on the surfaces in direct contact with the reactive components of synthetic organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매 혼합물의 비누화 반응을 통한 폴리비닐알코올의 제조에 있어서, 불소수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 재료로 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기에서 비누화 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리비닐에스테르가 폴리비닐알코올로 전환될 때 겔화로 인해 발생하는 문제를 해결함으로써 높은 농도의 폴리비닐에스테르 용액 하에서도 고비누화도, 고중합도 및 겉보기 비중이 높은 폴리비닐알코올을 제조할 수 있으며, 용매 사용량의 획기적인 절감 및 이에 따른 반응기 크기의 감소에 따라 장치 비용 및 용매회수 비용을 절감시킬 수 있는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 효과가 있다.
폴리비닐알코올, 고중합도, 비누화, 겉보기비중

Description

고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCTION OF POLYVINYL ALCOHOL WITH HIGH DEGREE OF POLYMERIZATION }
도 1은 본 발명의 폴리비닐알코올의 제조공정을 나타낸 도면이다.
*도면의 주요 부호에 대한 설명*
1:촉매 용액 투입라인
2:폴리비닐에스테르 용액 투입라인
3:인라인 믹서
4:플래너터리 교반기
5:교반기 지지대
6:폴리비닐알코올 슬러리 회수라인
7:분쇄용 믹서
8:중화제 투입라인
본 발명은 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 보다 상 세하게는 폴리비닐에스테르가 폴리비닐알코올로 전환될 때 겔화로 인해 발생하는 문제를 해결함으로써 높은 농도의 폴리비닐에스테르 용액 하에서도 고비누화도, 고중합도 및 겉보기 비중이 높은 폴리비닐알코올을 제조할 수 있으며, 용매 사용량의 획기적인 절감 및 이에 따른 반응기 크기의 감소에 따라 장치 비용 및 용매회수 비용을 절감시킬 수 있는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
1924년 헤르만과 해넬(Hermann and Haehnel)이 폴리아세트산비닐의 비누화 실험 중 발견한 폴리비닐알코올은 폴리아세트산비닐과 같은 비닐에스테르계열 고분자를 비누화 반응시켜 제조되는 히드록시기 함유 선형 결정성 고분자로서 우수한 내용제성과 내유성을 가지고 있다. 폴리비닐알코올은 분자량, 비누화도 및 입체규칙성(stereoregularity)에 따라 호제, 의류나 산업용섬유, 분리용 필터 및 의학용 고분자에 이르기까지 광범위한 활용 범위를 갖는 것으로 알려져 있다.
최근에는 부가가치가 높은 고기능성 폴리비닐알코올의 제조와 응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 폴리비닐알코올의 우수한 광학적 특성으로 인해 필름을 제조하였을 때, 투명성이 우수하고 연신하였을 때 복굴절률이 높아 각종 광학용 고분자 필름으로 각광 받고 있으며, LCD용 편광 필름으로도 사용되고 있다. 편광필름 용도로 사용되기 위해서는 제조된 폴리비닐알코올이 고중합도와 고비누화도를 가져야 하며 이러한 조건을 충족시키기 위해서는 고도의 기술을 필요로 하기 때문에 극소수의 업체만이 편광 필름에 활용이 가능한 폴리비닐알코올을 제조하고 있는 실정이다.
이러한 폴리비닐 알코올의 생산은 비닐알코올 단량체의 호변이성질화로 인해 직접 중합되지 못하고 비닐에스테르 단량체류, 바람직하게는 비닐아세테이트를 유화, 현탁, 벌크중합 등의 방법으로 폴리비닐에스테르를 제조한 후 제조된 폴리비닐에스테르의 연속식 혹은 회분식 비누화 공정을 통해 이루어진다.
폴리비닐에스테르를 이용하여 비누화 반응을 할 때 가장 대표적으로 사용하는 방법은 폴리비닐에스테르를 알코올류의 용매에 완전히 녹인 후 강한 산이나 염기를 촉매로 사용하여 반응을 진행시키는 것인데, 이 방법을 이용할 경우 중합도가 높고(폴리비닐알코올의 수평균 분자량 132,000 이상) 고비누화도를 갖는 폴리비닐알코올 제조 시 폴리비닐에스테르 용액의 고점도로 인해 폴리비닐아세테이트의 농도를 매우 낮게 유지하여야 한다. 상기 폴리비닐아세테이트의 농도가 6 % 이상이 될 경우 용액의 고점도로 축이 있는 형태의 교반기를 사용할 경우 노말포스(normal force)가 증가하여 용해 시 혹은 상전환 시 용액이나 슬러리가 축을 따라 올라가는 로드 클라이밍(rod climbing) 현상이 발생하는 등 비누화 반응 시 폴리비닐알코올이 분산된 입자 형태로 얻어지지 못하고 큰 덩어리 형태의 겔이 생성되며 교반기나 반응기 벽에 달라붙어 반응을 제대로 구현하기가 어렵게 된다. 상기 폴리비닐아세테이트의 농도를 낮게 유지할 경우 생산량을 늘리기 위해서 비누화 반응 시 반응기의 크기가 매우 커져야할 뿐만 아니라 사용하는 용매의 양이 매우 많아지기 때문에 사용된 용매를 회수할 때 막대한 에너지 비용이 발생하게 된다.
이러한 문제를 해결할 수 있다고 주장하는 몇몇 특허가 발표되었지만 여전히 문제점들이 존재하고 있다.
미국특허 제4,954,567호에서는 비누화 반응 시 폴리비닐아세테이트를 용매에 녹이지 않고 건조된 폴리비닐아세테이트 입자를 촉매가 포함된 용매에 서서히 투입하여 제조하는 방법으로 입자형태, 겉보기 비중 및 투명도를 향상시킬 수 있는 것으로 주장하고 있으나, 고비누화도의 폴리비닐알코올 입자를 얻기에는 한계가 있다. 건조된 폴리비닐아세테이트를 입자형태로 사용하여 비누화 반응을 진행할 경우 코어는 폴리비닐아세테이트이고 쉘이 폴리비닐알코올이 얻어지는 것으로 알려져 있다.
미국특허 제5,753,753호에서는 폴리비닐아세테이트를 용매에 녹인 후 비누화 반응 전에 핵점(uncleating sites) 역할을 할 수 있는 반응성이 없는 미세한 물질(inert material, 대표적으로 sodium bicarbonate)을 첨가하여 폴리비닐아세테이트 용액 상에 잘 분산되도록 한 후 촉매를 투입하여 반응을 진행하는 방법으로 비누화 반응에 의해 생성되는 폴리비닐알코올이 핵점에 붙어 형성되도록 하여 심각한 겔화를 방지함으로써 덩어리 형성을 억제할 수 있는 것으로 주장하고 있다. 이 방법의 경우 최종 형성된 폴리비닐알코올에 처음에 투입한 반응성이 없는 물질이 최종 제품의 불순물로 남기 때문에 편광판 필름과 같은 고순도와 고투명도를 요구하는 용도에는 적용하기가 곤란하다.
또한 미국특허 제3,884,892호에서는 여러 가지의 밀도가 다른 용매를 적용하는 방법으로 폴리비닐에스테르 용액 위에 낮은 밀도의 알코올 용매층을 두고 그 위에 알코올 층보다 밀도가 높은 촉매 용액을 조심스럽게 투입하여 밀도차에 의해 촉매 용액층이 폴리비닐에스테르 용액과 알코올 용매층 사이에 위치하도록 한 다음 교반하면서 반응을 진행하면 낮은 밀도의 알코올 층으로 인해 수적(droplet)형태의 폴리비닐에스테르가 형성되고 현탁액 상태로 반응이 진행되기 때문에 겔화를 방지할 수 있다고 주장하고 있으나 그 방법 자체가 복잡하며 운전하기가 쉽지 않다.
본 발명에서는 고중합도를 갖는 폴리비닐에스테르의 비누화 반응 시 높은 농도의 폴리비닐에스테르 용액에서도 반응 중 일어나는 겔화로 인한 문제점을 제거하여 높은 겉보기 비중과 함께 고비누화도를 갖는 분산된 입자형태의 폴리비닐알코올을 제조하는 것을 목표로 한다. 이렇게 함으로써 고중합도의 폴리비닐알코올 제조 시의 용매 사용량을 획기적으로 절감할 수 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리비닐에스테르가 폴리비닐알코올로 전환될 때 겔화로 인해 발생하는 문제를 해결함으로써 높은 농도의 폴리비닐에스테르 용액 하에서도 고비누화도, 고중합도 및 겉보기 비중이 높은 폴리비닐알코올을 제조할 수 있으며, 용매 사용량의 획기적인 절감 및 이에 따른 반응기 크기의 감소에 따라 장치 비용 및 용매회수 비용을 절감시킬 수 있는 폴리비닐알코올의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리비닐알코올의 제조방법을 실시하기 위한 폴리비닐알코올의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매 혼합물의 비누화 반응을 통한 폴리비닐알코올의 제조방법에 있어서, 불소수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 재료로 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기에서 비누화 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매 혼합물의 비누화 반응을 통한 폴리비닐알코올의 제조장치에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 제조장치가 불소수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 재료로 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 고점도의 폴리비닐에스테르 용액과 촉매로 사용되는 산이나 알카리 수용액의 바람직한 교반을 위한 인라인 믹서 및 촉매와 균일하게 혼합된 폴리비닐에스테르가 반응기 내에서 폴리비닐알코올로 비누화 반응이 진행될 때 용액의 고점도 및 상전환 시 급격히 상승하는 노말포스로 인하여 발생하는 로드 클라이밍 현상으로 인해 생성되는 폴리비닐알코올이 교반기 축이나 블레이드에 점착되는 문제를 근본적으로 해결하기 위하여 테플론 종류의 물질로 코팅한 플래너터리 교반기가 포함된 제조장치를 사용하여 폴리비닐알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 2에 나타낸 본 발명의 폴리비닐알코올의 제조공정은 다음과 같다.
먼저 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 각각 폴리비닐에스테르 용액 투입라인(1) 및 촉매 용액 투입라인(2)으로 투입하여 혼합된다. 상기 혼합물은 추가적으로 인라인 믹서(3)에서 더욱 균일하게 교반될 수 있다. 상기 교반된 혼합물을 교반 지지대(5)에 플래너터리 교반기(4)가 장착되고, 분쇄용 믹서(7)를 더 장착할 수 있는 반응기에서 비누화 반응을 시킨다. 상기 비누화 반응 종료 후 중화제 투입라인(8)으로 중화제를 투입하여 폴리비닐알코올 슬러리로 제조하고, 상기 수득된 슬러리는 폴리비닐알코올 슬러리 회수라인(6)으로 회수된다.
본 발명의 폴리비닐알코올의 제조방법은 불소수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 재료로 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기에서 비누화 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법이다.
상기 폴리비닐알코올의 제조방법은
(a) 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기에서 비누화 반응하는 단계; 및
(c) 상기 비누화 반응 종료 후 중화제를 도입하는 단계;
를 포함하여 이루어진다.
(a) 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 혼합하는 단계
상기 (a) 단계는 폴리비닐에스테르 용액에 반응에 필요한 촉매를 투입하여 혼합하는 단계이다.
폴리비닐알코올은 비닐알코올의 호변이성질화로 인해 비닐알코올 단량체를 통한 직접 중합으로 제조하는 것이 불가능하여, 일반적으로 비닐에스테르 단량체를 중합하여 폴리비닐에스테르를 제조한 후 비누화 반응을 통해 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐에스테르의 중합방법은 용액, 현탁, 유화 또는 미니유화중합 등의 방법을 사용할 수 있으며, 현탁중합이 바람직하다. 높은 중합도를 갖는 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서는 폴리비닐에스테르 중합 시 가지의 생성을 줄이는 것이 유리하며 주쇄의 길이가 길어야 하므로, 가지의 생성이 많은 용액중합이나 유화중합 방법보다는 현탁중합이 가장 일반적으로 사용된다.
상기 폴리비닐에스테르를 제조하기 위한 단량체로는 비닐포메이트, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐바레리아네이트, 비닐라우레이트 또는 비닐스테아레이트 등의 비닐에스테르 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서는 비닐아세테이트가 바람직하다.
상기 폴리비닐에스테르는 단량체 외에 중합에 통상적으로 사용되는 중합 개시제, 현탁안정제 및 물 등을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 다이이소프로필 페록시다이카보네이트, 아이소부틸페록사이드, 비스(4-터셔리-부틸사이클로헥실)페록시카보네이트, 아세틸 사이클로헥실술포닐 페록사이드, 다이-노르말-프로필 페록시카보네이트, 알파-큐밀-페록시네오데카노에이트 등과 같은 페록시 화합물 또는 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-다이메틸바레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴 등과 같은 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 현탁안정제로는 88 %의 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올, 아라비아 검, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 스타치, 폴리아크릴 염, 폴리메타크릴 염, 젤라틴 또는 수산화나트륨 또는 암모니아수로 중화시킨 스티렌-무수말레인산의 등몰 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 단량체는 중합에 사용되는 물의 함량에 대하여 1 내지 300 중량부, 개시제는 단량체 함량에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 현탁안정제는 단량체의 함량에 대하여 0.001 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현탁중합에 의해 제조된 폴리비닐에스테르는 필터링, 수세, 건조를 통하여 폴리비닐에스테르 최종 입자로 제조할 수 있다.
상기 제조된 폴리비닐에세테르는 함수율이 30 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량이 30 %를 초과하면 비누화 반응 시 촉매 사용량이 급격히 증가하며, 높은 비누화도를 얻기가 어려운 문제점이 있다.
상기 제조된 폴리비닐에스테르는 구, 실린더 및 큐브 형태 등 여러 가지 입자모양을 가질 수 있으며, 구의 형태인 것이 바람직하다.
상기 제조된 폴리비닐에스테르는 입자의 크기가 10 내지 1500 ㎛로 다루기 쉽고 이송이 용이한 것이 바람직하다.
상기 제조된 폴리비닐에스테르는 비누화 반응을 통하여 제조된 최종 폴리비닐알코올의 4 % 수용액 점도가 30 ℃에서 130 내지 230 cp인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐에스테르 용액은 상기 제조된 폴리비닐에스테르 를 알코올류 용매, 바람직하게는 메탄올을 사용하여 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐에스테르 용액은 용액 내의 폴리비닐에스테르 농도가 5 내지 30 %인 것이 바람직하다. 상기 농도가 5 % 미만일 경우에는 점도가 낮기 때문에 폴리비닐에스테르 용액 제조 시 및 비누화 반응 시 용이하지만 용매 사용량이 매우 크기 때문에 폴리비닐알코올의 제조비용이 증대되며 폴리비닐에스테르 용액 제조용기와 비누화 반응기의 크기가 매우 커지게 되는 문제점이 있으며, 30 %를 초과하는 경우에는 폴리비닐에스테르 용액의 점도가 급격하게 상승하여 이송이 용이하지 않으며, 용질인 폴리비닐에스테르가 용매인 메탄올에 잘 녹지 않기 때문에 폴리비닐에스테르 용액 제조 시 막대한 시간이 소요되는 문제점이 있다.
상기 폴리비닐에스테르 용액은 촉매와 교반되기 전에 비누화 반응으로 제조되는 제품인 폴리비닐알코올의 열안정성 및 색상을 향상시키기 위하여 과산화 수소수를 더 포함할 수 있으며, 또는 오존으로 처리될 수 있다. 이렇게 함으로써 폴리비닐에스테르의 말단에 있는 이중결합이 비누화 반응이 진행될 때 알데히드 그룹으로 형성되어 열안정성이 저하되는 것을 사전에 방지할 수 있다.
상기 촉매는 염산, 황산, 인산 등의 강한 무기산 또는 수산화나트륨, 인산나트륨, 메톡사이드류 등의 염기 등을 사용할 수 있으며, 염기를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨을 사용하는 것이다. 촉매로 산을 사용하여 제조한 경우 비누화 반응속도가 매우 느려지며 열안정성이 저하되어 염기를 사용하여 제조한 폴리비닐알코올과 비교하여 색상이 다소 저하될 수 있다.
상기 촉매는 물이나 알코올류 용매와 혼합하여 용액 형태로 사용할 수 있다.
상기 촉매는 폴리비닐에스테르의 함량에 대하여 0.2 내지 10 중량부로 사용 하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.2 중량부 미만이면 반응속도가 매우 느려지는 문제가 있으며, 10 중량부를 초과하면 반응속도가 너무 빨라 매우 큰 덩어리의 입자가 형성될 수 있으며, 반응이 종료된 다음 중화 후 염이 다량 생성되기 때문에 수세 시 다량의 수세액이 사용되며, 생성된 염이 최종 폴리비닐알코올의 열안정성을 저하시키는 문제점이 있다.
상기 (a)의 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 혼합하는 단계는 상기 혼합물을 인라인 믹서로 더욱 교반하는 단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
(b) 상기 혼합물을 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기에서 비누화 반응하는 단계
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 교반된 혼합물을 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기인 본 발명의 폴리비닐알코올 제조장치에서 비누화 반응시키는 단계이다. 상기 폴리비닐알코올 제조장치는 비누화 반응이 진행됨에 따라 발생하는 겔화를 코팅된 플래너터리 교반기로 풀어, 로드 클라이밍 없이 입자형태로 전환시켜 폴리비닐알코올 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐알코올 제조장치는 불소수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 재료로 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기이다.
상기 플래너터리 교반기는 폴리테트라플로르로에틸렌, 플로리레이티드에틸렌프로필렌공중합체, 에틸렌테트라플로르에틸렌 등의 불소수지, 실리콘 또는 에폭시 수지 등의 코팅 재료로 코팅된 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 비점착성이 매 우 우수하며 강도가 좋고 내약품성 및 내열성이 우수한 에틸렌테트라플로르에틸렌으로 코팅된 것이다. 상기 코팅 재료로 코팅되지 않은 플래너터리 교반기를 사용하는 경우에는 폴리비닐알코올 입자의 극성으로 인하여 입자가 교반기에 달라붙어 입자의 회수가 용이하지 않으며, 교반기의 성능이 제대로 구현되기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 플래너터리 교반기의 종류는 한정되지 않으며, 믹싱되지 않는 영역(데드존)을 최소화할 수 있는 스쿠류 형태가 바람직하다.
상기 플래너터리 교반기는 1 내지 4개를 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 제조장치는 플래너터리 교반기와 함께 분쇄용 믹서를 최대 2개 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄용 믹서는 플래너터리 믹서가 자전할 때 믹싱되지 않는 영역에 위치하여 독립적으로 자전하면서 플래너터리 믹서와 함께 공전할 수 있다.
상기 분쇄용 믹서는 플래너터리 교반기와 동일한 코팅재료로 코팅될 수 있다.
상기 분쇄용 믹서는 임펠러로 프로펠러, 패들, 터빈, 디스큰임펠러 또는 용도에 맞게 특별히 디자인한 임펠러를 사용할 수 있다.
상기 (b)의 비누화 반응하는 단계는 상기 비누화 반응과 동시 또는 후에 분쇄용 믹서로 균일한 크기의 입자로 분쇄되는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄용 믹서를 이용한 분쇄 단계는 비누화 반응 초기부터 포함되거나 비누화 반응이 어느 정도 진행되어 큰 입자가 형성된 후에도 포함될 수 있다. 상기 분쇄 단계가 비누화 반응 초기부터 포함될 경우에는 매우 작은 입자를 수득할 수 있으며, 입자가 형성된 후에 포함될 경우에는 겉보기 비중이 더 높은 입자를 수득할 수 있다.
상기 비누화 반응은 반응온도가 -10 내지 90 ℃ 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 35 내지 60 ℃이다. 상기 온도가 -10 ℃ 미만이면 반응속도가 현저히 저하되는 문제점이 있고, 90 ℃를 초과하는 경우에는 폴리비닐에스테르의 비누화 반응 시 형성되는 메틸아세테이트에 의해 수산화나트륨 촉매의 손실이 발생하여 고비누화도의 폴리비닐알콜을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
상기 비누화 반응은 반응압력이 상압인 것이 바람직하다.
(c) 중화제를 도입하는 단계
상기 (b) 단계의 비누화 반응 종료 후 중화제를 첨가하여 폴리비닐알코올 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 중화제는 사용되는 촉매에 따라 선택할 수 있으며, 촉매가 염기 종류일 경우에는 산 종류를 사용하고, 촉매가 산 종류일 경우에는 염기 종류를 사용할 수 있다.
상기 중화제는 상기 촉매의 함량에 대하여 0.5 내지 2 몰로 사용할 수 있다.
상기 제조된 폴리비닐알코올 슬러리는 필터링, 수세, 건조를 통하여 폴리비닐알코올 최종 입자로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것 은 아니다.
[실시예]
실시예 1
온도계, 질소유입구, 응축장치 및 배플과 피치패들형 교반기가 부착된 반응기에 비닐아세테이트와 물을 중량비로 1:2, 현탁안정제로 비누화도 88 %(중합도 1800)인 폴리비닐알코올을 비닐아세테이트에 대하여 중량비로 1:1×10-4, 중합 개시제인 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-다이메틸바레로나이트릴)을 비닐아세테이트에 대하여 중량비로 1:0.003의 함량을 사용하였다. 물과 현탁안정제를 반응기에 투입한 후 교반하면서 질소를 수면 아래로 2 시간 동안 강하게 불어넣어 용존산소를 제거하였고 비닐아세테이트는 질소 분위기에서 정제하여 중합금지제와 용존산소를 제거한 후 반응기에 투입하고 온도를 반응온도인 40 ℃로 승온 후 질소 분위기 하에서 6 시간 동안 중합하였다. 중합 후 폴리비닐아세테이트 슬러리는 아스피레이트를 이용하여 필터링한 후 증류수로 충분히 수세하였으며 30 ℃로 24 시간 동안 1 mmHg 하에서 진공건조 하여 수분함량이 0.4 % 이하인 폴리비닐아세테이트를 제조하였다.
상기 제조된 폴리비닐아세테이트에 메탄올을 투입한 후 용해시켜 농도가 10 %인 폴리비닐아세테이트용액을 제조하였다. 촉매로 수산화나트륨을 폴리비닐아세테이트에 대하여 중량비로 1:0.03이 되도록 투입한 후 인라인 믹서를 통하여 폴리비닐아세테이트용액에 잘 섞이도록 한 후 에틸렌테트라플로르에틸렌으로 코팅된 본 발명의 플래너터리 교반기 및 분쇄용 믹서가 추가로 장착된 반응기를 이용하여 40 ℃에서 1 시간 동안 비누화 반응을 진행하였다. 이때 플래너터리의 교반기의 교반속도는 43 rpm, 분쇄용 믹서의 교반속도는 1000 rpm으로 실시하였다.
상기 비누화 반응 종료 후 수산화나트륨과 동일 몰수의 아세트산을 투입하고 10 분 교반하여 중화 후 폴리비닐알코올 슬러리를 수득하였다.
상기 수득된 폴리비닐알코올 슬러리는 아스피레이터를 이용하여 필터링한 후 메탄올을 사용하여 충분히 수세 후 30 ℃로 12 시간 동안 1 mmHg 하에서 진공건조하여 메탄올함량이 0.3 % 이하인 폴리비닐알코올을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 비누화 반응 시 분쇄용 믹서가 설치되지 않은 반응기를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 폴리비닐아세테이트를 메탄올에 용해시켜 제조한 농도가 15 %인 폴리비닐아세테이트 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 필터링한 후 젖은 폴리비닐알코올을 동일한 반응기에 재투입하고 메탄올을 첨가하여 슬러리 농도가 6.5 %가 되도록 한 후 40 ℃로 승온하고, 수산화나트륨을 폴리비닐아세테이트에 대하여 중량비로 1:0.03이 되도록 투입한 후 1 시간 동안 비누화 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 기존 슬러리 형태의 비누화 반응에 사용되는 터빈 형태의 임펠러가 장착된 반응기를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 임펠러의 교반속도를 1700 rpm으로 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 5 %의 폴리비닐아세테이트 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 7 %의 폴리비닐아세테이트 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 코팅되지 않은 플래너터리 믹서와 분쇄용 믹서를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리비닐알코올의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
- 폴리비닐아세테이트의 농도(wt%) : 하기의 식에 의해 측정하였다.
폴리비닐아세테이트의 중량/폴리비닐아세테이트 용액의 질량×100
- 비누화도(몰%) : H-NMR 피크를 통하여 측정하였다.
- 입자크기 : 제조된 폴리비닐알코올 입자를 믹서기를 이용하여 분말형태로 제조하기 전의 건조 직후의 입자의 크기를 측정하였다.
- 점착정도(wt%) : 입자가 교반기에 달라붙은 정도로 하기의 식에 의해 측정하였다.
점착된 폴리비닐알코올의 중량/총 폴리비닐알코올의 질량×100
- 겉보기 비중 : 제조된 폴리비닐알코올 입자를 믹서기에 투입한 후 분말형태로 만들어 모든 실험에서의 폴리비닐알코올 입자크기를 동일하게 한 후 ASTM D1895 방법에 의거하여 측정하였다.
- 폴리비닐알코올의 수평균 분자량 : JAPAN INDUSTRIAL STANDARD JIS K-6726-1977 방법에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
PVAc(wt%) 10 10 15 10 10 5 7 10
제품형태 입자 입자 입자 입자 큰덩어리 입자 큰덩어리 입자 + 큰덩어리
입자크기 (mm) 1 ~ 3 3 ~ 10 2 ~ 4 1 ~ 3 형성안됨 0.1 ~ 4 형성안됨 2 ~ 5
점착정도 0.1 0.1 0.5 0.1 88 1 69 30
비누화도 (몰%) 99.1 98.5 99.3 99.9이상 90 95.4 91 98.9
겉보기 비중 (g/cm3) 0.6 0.61 0.63 0.61 - 0.42 - 0.6
상기 표 1을 통하여, 본 발명의 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 폴리비닐알코올 제조장치를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 폴리비닐알코올은 종래의 터빈 형태의 임펠러를 사용하여 제조하여 반응 중 형성되는 겔이 풀리지 않아 슬러리를 수득할 수 없었던 비교예 1 또는 3 및 입자는 형성되었으나 입자의 분포가 넓고 겉보기 비중 및 비누화도가 낮은 비교예 2의 폴리비닐알코올과 비교하여 비누화도, 중합도 및 겉보기 비중이 높아 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 코팅하지 않은 플래너터리 교반기를 사용하여 제조한 비교예 4는 제조된 폴리비닐알코올이 교반기에 점착되어 우수한 입자의 수득률이 저하되는 결과를 나타내었다. 한편, 분쇄용 믹서를 사용하지 않고 제조한 실시예 2의 폴리비닐알코올은 길죽하거나 구의 형태 또는 큐브 형태의 무정형의 입자 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 코팅된 플래너터리 형태의 교반기를 사용하여 폴리비닐에스테르가 폴리비닐알코올로 전환될 때 겔화로 인하여 큰 덩어리가 발생하는 문제를 해결함으로써 폴리비닐에스테르 용액의 농도를 높게 유지한 상태에서도 고비누화도, 고중합도 및 겉보기 비중이 높은 폴리비닐알코올을 제조할 수 있으며, 용매 사용량의 획기적인 절감 및 이에 따른 반응기 크기의 감소에 따라 장치 비용 및 용매회수 비용을 절감시킬 수 있는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매 혼합물의 비누화 반응을 통한 폴리비닐알코올의 제조방법에 있어서,
    불소수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 재료로 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기에서 비누화 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 제조방법은
    (a) 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 코팅된 플래너터리 교반기가 장착된 반응기에서 비누화 반응하는 단계; 및
    (c) 상기 비누화 반응 종료 후 중화제를 도입하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (a)의 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 혼합하는 단계는 상기 혼합물을 인라인 믹서로 더욱 교반하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (b)의 비누화 반응하는 단계는 상기 비누화 반응과 동시 또는 후에 분쇄용 믹서로 균일한 크기의 입자로 분쇄되는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  5. 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매 혼합물의 비누화 반응을 통한 폴리비닐알코올의 제조장치에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 제조장치는 불소수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 재료로 코팅된 플래너터리 교반기(4)가 장착된 반응기인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 코팅 재료는 폴리테트라플로르로에틸렌, 플로리레이티드에틸렌프로필렌공중합체, 에틸렌테트라플로르에틸렌 등의 불소수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 플래너터리 교반기는 1 내지 4개로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리 비닐알코올의 제조장치.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 제조장치는 분쇄용 믹서(7)가 최대 2개 더 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 분쇄용 믹서는 폴리테트라플로르로에틸렌, 플로리레이티드에틸렌프로필렌공중합체, 에틸렌테트라플로르에틸렌 등의 불소수지, 실리콘 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 재료로 코팅되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 분쇄용 믹서는 임펠러로 프로펠러, 패들, 터빈, 디스큰임펠러 및 용도에 맞게 특수 디자인된 임펠러로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
KR1020050102268A 2005-10-28 2005-10-28 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치 KR100759188B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050102268A KR100759188B1 (ko) 2005-10-28 2005-10-28 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치
DE112006000043T DE112006000043T5 (de) 2005-10-28 2006-10-09 Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit hohem Polymerisationsgrad
PCT/KR2006/004040 WO2007049867A1 (en) 2005-10-28 2006-10-09 Method and apparatus for production of polyvinyl alcohol with high degree of polymerization
JP2007542943A JP4494473B2 (ja) 2005-10-28 2006-10-09 高重合度を有するポリビニルアルコールの製造方法及び製造装置
CN2006800007837A CN101155839B (zh) 2005-10-28 2006-10-09 用于制备高聚合度聚乙烯醇的方法和设备
TW095137633A TWI328012B (en) 2005-10-28 2006-10-13 Method and apparatus for production of polyvinyl alcohol with high degree of polymerization
US11/551,976 US20070100080A1 (en) 2005-10-28 2006-10-23 Method and apparatus for production of polyvinyl alcohol with high degree of polymerization

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050102268A KR100759188B1 (ko) 2005-10-28 2005-10-28 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070045700A KR20070045700A (ko) 2007-05-02
KR100759188B1 true KR100759188B1 (ko) 2007-09-14

Family

ID=37967948

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050102268A KR100759188B1 (ko) 2005-10-28 2005-10-28 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070100080A1 (ko)
JP (1) JP4494473B2 (ko)
KR (1) KR100759188B1 (ko)
CN (1) CN101155839B (ko)
DE (1) DE112006000043T5 (ko)
TW (1) TWI328012B (ko)
WO (1) WO2007049867A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2320268A1 (en) 2009-10-26 2011-05-11 Merck Patent GmbH Alignment layer for planar alignment of a polymerizable liquid crystalline or mesogenic material
JP5545723B2 (ja) 2010-03-18 2014-07-09 電気化学工業株式会社 ポリビニルアルコール樹脂の製造方法及び製造装置
JP6052985B2 (ja) * 2011-12-27 2016-12-27 日本酢ビ・ポバール株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液
JP6052984B2 (ja) * 2011-12-27 2016-12-27 日本酢ビ・ポバール株式会社 電解コンデンサの駆動用電解液
WO2015186745A1 (ja) * 2014-06-04 2015-12-10 株式会社クラレ ポリビニルアルコール粉体およびその製造方法
CN106749802B (zh) * 2017-02-23 2019-11-05 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种高聚合度窄分布聚乙烯醇的制备方法及制备系统

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05117307A (ja) * 1991-10-28 1993-05-14 Kuraray Co Ltd 重合体の製法
JPH09208618A (ja) * 1996-01-29 1997-08-12 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体の製造方法
JPH09227623A (ja) * 1996-01-27 1997-09-02 Hoechst Ag ポリビニルアルコールの製造方法
JPH10251331A (ja) 1997-03-11 1998-09-22 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体の製造方法
JP2002079070A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Nippon Futsuso Kogyo Kk 攪拌容器、軸封構造、および回転軸の製造方法
JP2004275827A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Noguchi Giken:Kk 攪拌装置
KR20050028316A (ko) * 2003-09-17 2005-03-22 가부시키가이샤 구라레 폴리비닐알콜계 중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1612281A (en) * 1922-11-14 1926-12-28 Columbia Metal Products Compan Mixing apparatus
US3746314A (en) * 1971-01-04 1973-07-17 Nautamix Patent Ag Apparatus for treating substances
JPS5217870B2 (ko) * 1973-01-31 1977-05-18
US3944538A (en) * 1973-10-02 1976-03-16 Miklos Bodanszky Process and apparatus for the synthesis of peptides not linked to polymers
CS246370B1 (en) * 1984-11-10 1986-10-16 Miloslav Kolinsky Method of vinyl polymers one-stage production and reactor for application of this method
JP2542346B2 (ja) * 1987-05-30 1996-10-09 日本合成化学工業株式会社 高重合度ポリビニルアルコ−ルの製造法
US5914396A (en) * 1990-01-11 1999-06-22 Isis Pharmaceuticals, Inc. 2'-O-modified nucleosides and phosphoramidites
CH686933A5 (de) * 1992-04-15 1996-08-15 Fischer Georg Giessereianlagen Vorrichtung zum Mischen und Aufbereiten von rieselfaehigen Materialien.
NL1003846C2 (nl) * 1996-08-21 1998-02-26 Hosokawa Micron B V Conische menginrichting voorzien van ten minste een mengschroef en een sneldraaiende horizontale rotor aan een verticale aandrijfas.
US5753753A (en) * 1997-02-19 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrolysis of polyvinyl aklaenoates
JP4663238B2 (ja) * 2002-03-14 2011-04-06 ストライカー コーポレイション 骨セメントを混合するための混合機組立体
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05117307A (ja) * 1991-10-28 1993-05-14 Kuraray Co Ltd 重合体の製法
JPH09227623A (ja) * 1996-01-27 1997-09-02 Hoechst Ag ポリビニルアルコールの製造方法
US5914369A (en) 1996-01-27 1999-06-22 Clariant Gmbh Process for the preparation of polyvinyl alcohol
JPH09208618A (ja) * 1996-01-29 1997-08-12 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体の製造方法
JPH10251331A (ja) 1997-03-11 1998-09-22 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリビニルアルコール系重合体の製造方法
JP2002079070A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Nippon Futsuso Kogyo Kk 攪拌容器、軸封構造、および回転軸の製造方法
JP2004275827A (ja) * 2003-03-13 2004-10-07 Noguchi Giken:Kk 攪拌装置
KR20050028316A (ko) * 2003-09-17 2005-03-22 가부시키가이샤 구라레 폴리비닐알콜계 중합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070045700A (ko) 2007-05-02
JP4494473B2 (ja) 2010-06-30
WO2007049867A1 (en) 2007-05-03
DE112006000043T5 (de) 2007-10-18
CN101155839B (zh) 2011-09-14
US20070100080A1 (en) 2007-05-03
JP2008510880A (ja) 2008-04-10
TW200716682A (en) 2007-05-01
CN101155839A (zh) 2008-04-02
TWI328012B (en) 2010-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100759188B1 (ko) 고중합도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 제조장치
WO1991015518A1 (fr) Polymerisation en suspension d'un compose vinylique
US4388442A (en) Stabilizer or dispersing agent for use in a suspension polymerization of a vinyl compound comprising a modified and partially hydrolyzed anionic polyvinyl alcohol
JPWO2006061988A1 (ja) フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法
CN1096792A (zh) 制备低分子量聚合物的方法
CN112592418A (zh) 一种光学膜专用聚乙烯醇的制备方法
JPH0588251B2 (ko)
US3375238A (en) Process for suspension polymerization of vinyl chloride
JPH08208724A (ja) 懸濁重合用分散剤及びそれを用いた重合体の製造方法
KR101540497B1 (ko) 가공성이 향상된 염화 비닐 중합체의 제조방법
KR101411098B1 (ko) 부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법
JPH03166205A (ja) 塩素化塩化ビニルポリマーの製造方法
CN1040442C (zh) 防聚合物结垢剂,防止聚合物结垢沉积的聚合反应容器,以及用所述的容器制备聚合物的方法
KR101338723B1 (ko) 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체의 제조방법
CN105273119B (zh) 一种高聚合度聚氯乙烯树脂的制备方法
CN107151280A (zh) 一种悬浮法制备聚氯乙烯的合成工艺
JPS60231705A (ja) ポリ塩化ビニルの製造法
KR20210034418A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
JPS6139323B2 (ko)
JPH11209425A (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH04154807A (ja) 塩化ビニル重合体の製造方法
JPS6124047B2 (ko)
JPH0762006A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPS6047007A (ja) 塩化ビニル系単量体の懸濁重合方法
JPH04122703A (ja) ぺースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee