JPH03166205A - 塩素化塩化ビニルポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低色塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）組成
物並びにその製造に関する。低色はポリ塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ）を得るための塩化ビニルの重合に用いられる重合
添加剤のタイプが原因である．ＰＶＣの製造に用いられ
る典型的重合添加剤が変色したｃｐｖｃ生成物の原因で
あることがわかった．通常ポリビニルアルコール、特に
低中加水分解ポリビニルアルコールがｃｐｖｃの変色の
主要な原因であることがわかった。

米国特許第４．６１２．３４５号（Ｉ｛ｅｓｓ．　１９
８６年９月１６日）は、ヒドロキシプロビノレメチノレ
セノレロースタイプの懸濁剤及び懸濁剤としてヒドロキ
シプロピルメチルセルロースエーテルを用いる塩化ビニ
ルの懸濁重合による塩化ビニルポリマーの製造方法に関
する． この特許は、このタイプの公知の懸濁剤の欠点を有しな
い塩化ビニルの懸濁重合用のヒドロキシブ口ビルメチル
セルロースタイプの新規懸濁剤を提供する．またこの文
献は製造したポリ塩化ビニル粒子の多孔度を増す又は調
節するに有効な塩化ビニルの懸濁重合用のヒドロキシプ
ロビルメチルセルロースタイプの新規懸濁剤を提供する
。

米国特許第４．７９７．４５８号（Ｓｈａｒａｂｙ．　
１９８９年ｌ月１０日）は、低分子量、良好な粒子特性
及び改良された溶融流れを有するハロゲン化ビニルのポ
リマーに関する。このポリマーは連鎖移動剤として有効
量のメルカプタンを用いる水性重合により製造され、こ
こでメルカプタン連鎖移動剤は塩化ビニルと非重合性で
ある少なくとも１種の物質と混合され、この非重合性物
質は実質的に水に不溶であり前記メルカプタンと混和し
連鎖移動組成物を形成する。連鎖移動組或物はコロイド
安定性を保ちながら重合の開始前に加えられる。

米国特許第４，４７１，０９６号（Ｓｈａｒａｂｙら、
１９８４年９月１１日）は、塩化ビニルポリマーの製造
方法に関する．少なくとも１個のβ一エーテル結合を有
するメルカブト有機化合物が前記公知の連鎖移動剤の欠
点を有さない塩化ビニルポリマーの製造においてかなり
有効な連鎖移動剤であることがわかった。この連鎖移動
剤はポリマーの色、臭気、及び他の物理特性に影響を及
ぼさず、汚染問題をおこさない。

本発明は、ポリビニルアルコールを用いない改良された
色を有する塩素化ポリ塩化ビニルポリマーの組成物並び
にその製造方法に関する。この方法により製造されたポ
リマーはパイプ及びバイブ継手、威形窓枠、電気装置外
被、並びに伸長シ一ト吹込射出戒形及び射出戒形により
製造される家庭用製品としての利用性を有する。この組
成物及び方法は約０．０２〜約０．　５重量部の界面活
性剤の存在下１００重量部の塩化ビニルを塩化ビニル以
外のビニルモノマー成分と重合し（前記界面活性剤はｌ
５〜３５パーセントのメトキシル置換及び４〜３５ハー
セントのヒドロキシブ口ピル置換を有するヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースエーテルであることを特徴とす
る）中間体を形成し、この中間体を塩素化し塩素化塩化
ビニルポリマーを得ることを含む。

本発明に従い、塩素化ポリマー＆［ｌ戒物が提供され（
モノマーもしくはコモノマーの重合はヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースエーテルの少なくとも１種の界面活
性剤の存在下おこる）、改良された色及び高Ｔｇを有す
る生底物が得られる。

本発明の方法において用いられるヒドロキシプ口ピルメ
チルセルロースエーテルは市販入手可能であり、主にそ
のメトキシ置換及びヒドロキシプ口ピル置換により規定
される。メトキシ及びヒドロキシブ口ピル置換はＡＳＴ
Ｍ−　Ｄ２３６３に従い測定及び計算される。置換のパ
ーセントはすべて最終置換物質の重量基準である。

ヒドロキシプ口ピルメチルセルロースエーテルのメトキ
シ置換はｌ５〜３５パーセント、好ましくは１９〜２５
パーセントである。ヒドロキシプロピルメチルセルロー
スエーテルのヒドロキシプ口ビル置換は４〜３５パーセ
ント、好ましくは４〜１２パーセントである。

ヒドロキシプロビルメチルセルロースの分子量は溶媒中
のその溶液の粘度として表わされる。特に示さない限り
、ヒドロキシプロビルメチルセルロースの分子量は、２
ｏ″ＣにおいてＵＢＢＥＬＯＨＤＥ粘度計で測定した水
中のヒドロキシプ口ピルメチルセルロースの２重量パー
セント溶液の粘度として示す。

粘度は通常約５〜約２００，０００ｍＰａ−ｓである。

エチレン系不飽和モノマーの懸濁重合用の懸濁剤として
用いられるヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテ
ルは好ましくは約５〜約４００ＩＩＩＰａ−ｓ、最も好
ましくは約１０ｍＰａ−ｓ　〜約１００ｍＰａ−ｓ　Ｏ
）粘度を有する。５．　１０，　１００及び４００ＩＩ
ＩＰａ−ｓの粘度はそれぞれ１０，０００，　１３，０
００．　２６，０００、及び４１．０００の数平均分子
量（Ｍｎ）に相当する。

本発明のヒドロキシプ口ピルメチルセルロースエーテル
は上記メトキシ及びヒドロキシプロポキシ置換を有する
が、平均分子量は５０．０００未満である。平均分子量
とは数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。好ましい平均分
子量は５０００〜４０，０００、最も好ましくは１０，
０００〜３０，　０００である。特に好ましい分子量範
囲は１３．　０００　〜２６，　０００テあり、これは
１ｏｍＰａ−ｓ〜ｌ００ｍＰａ−ｓの粘度に相当する。

平均分子量がｓｏ，００ｏ以上である場合、メトキシル
置換は２４〜３５パーセント、好ましくは２４．５〜３
３パーセント、最も好ましくは２５〜３１パーセントで
ある。

本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル
は例えば塩化ビニルと塩化ビニル以外のビニル成分モノ
マーとの懸濁重合用の懸濁剤として有効である。

本発明に用いられるヒドロキシプロピルメチルセルロー
スエーテルは、例えば米国特許第２，９４９，４５２号
及び３，３８８，０８２号に記載されているような公知
の方法に従い製造される。本発明のヒドロキシプ口ピル
メチルセルロースエーテルの置換のレベルは、プロピレ
ンオキシド及び塩化メチルの量並びに所望の置換レベル
に達するまでの反応時間を増すことにより達威される。

本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル
は塩化ビニルと塩化ビニル以外のビニル成分モノマーと
の懸濁重合用の懸濁剤として用いられる。好ましくは、
このヒドロキシプ口ピルメチルセルロースエーテルは塩
化ビニルの懸濁重合用に第二の又は補助懸濁剤として、
すなわち他のｊＱ　ＱＦＢ剤と共に用いられる。

重合は１００部の塩化ビニル又は合計ｌ００部の塩化ビ
ニル及びビニル成分モノマーに対し行なわれる。

「ビニル成分Ｊとは、塩化ビニル以外のビニルタイブモ
ノマーを意味する。そのようなモノマーは当該分野及び
文献に公知であり、エステル部分が１〜１２個の炭素原
子を有するアクリル酸のエステル、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プチルアクリレート、オ
クチルアクリレト、シアノエチルアクリレート等；ビニ
ルアセテート；及び３〜１８個の炭素原子を含むビニル
脂肪族エステル；エステル部分が１〜１２個の炭素原子
を有するメタクリル酸のエステル、例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プチルメタクリレー
ト等；スチレン及び合計８〜１５個の炭素原子を有する
スチレン誘導体、例えばαーメチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン；ビニルナフタレン；合計４〜
８個の炭素原子を有するジオレフィン、例えばブタジエ
ン、イソプレン、ハロゲン化ジオレフィン、例えばクロ
ロブレン；２〜１０個、好ましくは２〜４個の炭素原子
を有するモノオレフィン、例えばエチレン、プロビレン
及びイソプチレン；並びに上記のモノマーと他の公知の
それと共重合性ビニルモノマーの混合物を含む。塩化ビ
ニルモノマーの量は、約７０〜約９５、好ましくは約８
０〜約９３重量パーセントの塩化ビニル繰り返し単位を
含むコポリマーを形戒するよう用いられる。コポリマー
の残りは、１種以上の上記ビニル成分モノマー、例えば
ビニルアセテートである。従って、コポリマーの製造に
用いられる場合ビニル成分モノマーの量はビニル成分繰
り返し単位の約５〜約３０、好ましくは約７〜約２０重
量パーセントである。

ある製品を製造するため、塩化ビニルポリマー又はコポ
リマーは可塑化剤を吸収可能でなければならない。従っ
て、粒子多孔度は液体可塑化剤を吸収する樹脂の能力を
決定するためこの樹脂の重要な特性である。ポリマー粒
子の多孔度は懸濁剤、例えばヒドロキシプ口ピルメチル
セルロースエーテルを用いることにより容易に調節又は
増加される。懸濁剤は通常塩化ビニル又は塩化ビニルと
ビニル或分モノマーの１００部あたり０．０２〜０．５
、好ましくは０．０５〜０４３、最も好ましくは０．０
５〜０．２０重量部の量用いられる． 塩化ビニルの懸濁重合によるポリ塩化ビニルの製造方法
は当該分野において公知である．そのような重合法は例
えばＤＨ２１５３７２７−Ｂ及びＤＤ特許明細書１６０
３５４に記載されている。この方法は通常、モノマーが
分散した相にあり、開始剤がモノマー相に溶解し、形成
したポリマーが分散した固体である水性システムの利用
に関する． 本発明の方法はポリ塩化ビニル並びに塩化ビニルとそれ
と共重合性である非水溶性ビニル成分モノマーとの共重
合により形成されるコポリマーの製造に用いられる．好
適なコモノマーは「ビニル成分」として上記に開示され
ている． ＰＶＣ（７）分子量は、ＡＳＴＭ法ロー１２４３（１９
６６）に従い穏やかに加熱及び撹拌しながら５０ｌｄｌ
のシクロヘキサン中０．２４ｇの樹脂を溶解することに
より測定される内部粘度に相関する。本発明の方法にお
いて有効なＰｖＣ樹脂出発物質は好ましくは約０．　２
〜約１．４のｎ＋（内部粘度）を有するような分子量を
有し、最も一般的に用いられるＰＶＣ樹脂は約０．　４
〜約１．　１のｎ＋を有する。

ＰＶＣは少なくとも１種のメルカプタンもしくは非メル
カプタン連鎖延動剤組成物により製造される。メルカプ
タン連鎖移動剤組成物は（ａ）少なくとも１種のメルカ
プタン連鎖移動剤及び（ｂ）メルカプタン連鎖移動剤と
相溶性である少なくとも１種の非重合性物質を含む。好
適なメルカプタンは水溶性メルカプタン、例えば２−メ
ルカプトエタノール、３−メルカブトプロバノール、チ
オプロピレングリコール、チオグリセリン、チオグリコ
ール酸、チオヒド口アクリル酸、チオ乳酸、及びチオリ
ンゴ酸等を含む。好通な非水溶性メルカプタンはイソオ
クチルチオグリコレート、ｎ−ブチル３−メルカブトブ
ロピオネート、ｎ−プチルチオグリコレート、グリコー
ルジメルカブトアセテート、トリメチロールプロパント
リチオグリコレート、アルキルメルカプクン等を含む。

好ましいメルカプタンは２−メルカプトエタノールであ
るが、メルカプト基（−Ｓｌ＋）を有するあらゆる連鎖
移動剤が許容される。

連鎖移動剤組成物はメルカプタンに加え、メルカプタン
と相溶性であり及び水に実質的に不溶である少なくとも
１種の非重合性物質を含む。非重合性とは物質が従来の
コモノマーが形或する意味での塩化ビニルポリマー鎖の
一部を形成しないことを意味する。非重合性物質はある
場合塩化ビニルポリマー鎖にグラフト重合するが、これ
は通常コポリマーと考えられない。実譬的に水に不溶と
は、物質の水溶性が５パーセント未満であることを意味
する。非重合性物質はモノマー、オリゴマー又はポリマ
ーであってよい。好適な非重合性物質はジオクチルフタ
レート、低分子量ポリ（カブロラクトン）、ポリシリコ
ーン、グリセロールのエステル、ポリエステル、脂肪酸
とＯＨ未満ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレ
ンの非水溶性エステル、ポリオールのエステル、一酸と
多酸のエステル、有機ポリホスフエートのエステル、フ
ェニルエーテル、エトキシル化アルキルフェノール、ソ
ルビタンモノステアレート及びソルビタン七ノオレエー
ト並びに脂肪酸の他のソルビトールを含む。物質の選択
は、この物質が塩化ビニルモノマーと非重合性であり及
び実質的に水に不溶である限り問題ではない。

連鎖移動組成物はメルカプタン連鎖移動剤を封入するに
少なくとも十分な非重合性物質を含まねばならない。こ
の量は用いる連鎖移動剤のタイプ及び量により異なる。

通常、連鎖移動剤組成物は、連鎖移動剤を封入するため
連鎖移動剤と少なくとも等しい重量の非重合性物質を含
まねばならない。

好ましくは、この組成物は連鎖移動剤の少なくとも２倍
の重量の非重合性物質を含む。他の必須でない成分も本
発明の連鎖移動剤組成物に用いてよいが好ましくない。

連鎖移動剤組底物は２種の必須成分を混合することによ
り形成される。成分の混合に用いられる方法は問題では
なく、当業者により用いられる公知の方法であってよい
。成分を重合反応器に入れ他の重合成分を加える前に混
合してよいが、好ましくは反応器外で混合される。

メル力ブタン、例えば２−メルカプトエタノールがコロ
イド安定性に対し有する悪影響のため、反応媒体に加え
る前に２−メルカプトエタノールを非重合性物質と混合
することが必要である。非重合性物質は連鎖移動剤に対
する母体物質として作用する。この方法は驚くべきこと
にコロイド安定性に対する２一メルカプトエタノールの
悪影響を排除する。非重合性物質は封入、錯化又は相互
作用によりコロイド安定性に対する２−メルヵブトエタ
ノールの悪影響を防ぎ、従って重合開始前に反応媒体へ
の比較的高レベルの２−メルカプトエタノールの導入を
可能とすると考えられている。

「封入」とは、コートするもしくは含むことであり不均
一システムとなる従来の封入を示すものではない。本発
明の連鎖移動剤組底物は均一である．低分子量ポリマー
の製造に用いられる連鎖移動剤組成物のレベルは、組成
物中のメルカプタンのレベルで示される。用いられるメ
ルカプタンのレベルは塩化ビニルもしくはビニル成分モ
ノマー１００重量部あたり０．０３重量部より多い。メ
ルヵブタンの好ましいレベルはモノマーもしくはコモノ
マーの１００重量部あたり約０．０３〜約５．００重量
部であり、最も好ましくは０．１０−１．５０重量部で
ある。

多量のメルカプタン、例えば２−メルカプトエタノール
を用いる場合、２−メルカプトエタノールは約１．５部
レベル以上で分子量に対し低下作用を有するので重合の
開始において連鎖移動剤の全体量を変えないことが望ま
しい。従って、例えば３．０部を用いる場合、重合開始
において１，５部未満のみを加え及び重合の間残りを徐
々に加えることが望ましい。１．　５部以上である重合
開始において加えられる量はコロイド不安定性にはなら
ない。

しかし、ほとんどの連鎖移動剤の使用において、重合の
開始前に１．　５部以上加えないことが好ましい。この
好ましい最初のレベルはもちろん異なるメルカプタンに
対しては異なる。上記好ましい方法は２−メルカプトエ
タノールに対してのものである。

０．２５重量部未満の連鎖移動剤を用いる場合、重合開
始前に連鎖移動剤組成物の形状で連鎖移動剤をすべて加
える，　０．２５部以上用いる場合、重合開始前に連鎖
移動剤組成物の形状で少なくとも０．２５部を加え、残
りを後に加えてよい．連鎖移動剤の最大の効果を得るた
め、重合開始前に１．５重量部以下を加えるべきである
。最良の結果のために、重合開始前に重合媒体に連鎖移
動剤を少なくとも５０パーセント、好ましくは１００パ
ーセント加える．コロイド安定性を保つため重合が約１
０パーセントの転化に達した後開始時に加えなかった量
を加えるべきである。連鎖移動剤組底物の使用を除き、
重合は水性媒体中での塩化ビニルの従来の重合と同じで
ある。

本発明の方法において用いられる他の種の連鎖移動剤は
以下の構造、 Ｘ　　（ＣＩｌｚ）　−　　（ＯＹ）　−　　ＳＲ（上
式中、Ｘは水素又は−ＳＨを表わし、Ｙは１〜６個の炭
素原子を有するアルキレン基を表わし、ｍ及びｎは各々
１〜１０の数を表わす）を有する少なくとも１個のβ一
エーテル結合を有するメルカプト有機化合物である． β一エーテル結合連鎖移動剤の好ましい群は、以下の構
造、 Ｘ　　（ＣＨｚ）−’　　（ＯＹ’）ｎｌＳＨ（上式中
、Ｘは水素又はーＳＨを表わし、Ｙ′は２〜４個の炭素
原子を有するアルキレン基を表わし、ｍ′及びｎ′は各
々２〜４の数を表わす）を有するメルカプト有機化合物
を含む。

本発明において用いてよいβ一エーテル結合連鎖移動剤
の例は以下の化合物である。

メルカブトメチルエチルエーテル、 ２−メノレ刀フ゜トエチノレエチノレエーテノレ、２−
メルカプトエチルブロビルエーテル、２−メルカプトエ
チルプチルエーテル、３−メルカプトブロピルメチルエ
ーテル、３−メルカブトブロビルエチルエーテル、３−
メルカブトブ口ビルブチルエーテル、２−メルカブトプ
ロビルイソブロビルエーテル、４−メルカプトブチルエ
チルエーテル、ビス（２−メルカブトエチル）エーテル
、ビス（３−メルカブトプ口ピル）エーテル、ビス（４
−メルカプトブチル）エーテル、（２−メルカブトエチ
ル〉（３−メルカブトブロビル）エーテル、 （２−メルカブトエチル）（４−メルカプトブチル）エ
ーテル、 エトキシボリブロビレングリコールメルカプタン、 メトキシポリエチレングリコールメルカプタン、及びこ
れらの混合物。

これらのうち、好ましいβ一エーテル結合連鎖移動剤は
２−メルカブトエチルエチルエーテル及びビス（２−メ
ルカブトエチル）エーテルである．重合反応に用いられ
るβ一エーテル結合連鎖移動剤の量は、望ましい分子量
又は重合度を有するポリマーを提供する量である。ほと
んどの場合、モノマー成分の重量を基準として０．０１
〜５重量パーセントが用いられる．　０．２０〜０，６
０の粘度、ｎ，を有する低分子量生成物を望む場合、用
いられる連鎖移動剤の量は好ましくはモノマーの重量を
基準として０．　１〜２．０重量パーセントである。

本発明において用いられる非メルカプタン連鎖移動剤は
２〜約ｌ８個の炭素原子を含むモノオレフィンである。

オレフィン二重結合は末端（アルファ）又は内部であっ
てよい。また非メルカプタン連鎖移動剤としての機能は
１〜約１０個の炭素原子を含む塩素化炭化水素である。

この塩素化炭化水素はー、二又は三塩素化であってよい
。具体的塩素化連鎖移動剤は１．１．２−トリクロロエ
タンである。他の非メルカプタン連鎖移動剤は、２〜１
８個の炭素原子を含むアルデヒド及び２〜１８個の炭素
原子を含むエーテル並びに環式エーテル、例えばフラン
及びテトラヒド口フランである。

低分子量ポリマーの製造に用いられる非メルカプタン連
鎖移動剤のレベルは、組底物中の非メルカプタン連鎖移
動剤のレベルで示される。このレベルは通常塩化ビニル
もしくはビニル或分モノマーの１００重量部あたり０．
　１〜約ＩＯ重量部である。

好ましいレベルはモノマーもしくはコモノマー１００重
量部あたり０．　５〜１０重量部であり、最も好ましく
は０．　５〜５重量部である。

本発明の方法は重合開始剤を用いる。この方法に用いら
れる重合開始剤は当該分野において公知であり、従来の
遊離基開始剤、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物より
選ばれる。用いられる特定の遊離基開始剤は、重合され
る七ノマー物質、ポリマーの分子量及び要求される色、
及び方法の種類、例えば懸濁もしくは乳濁法、等により
異なる。

用いられる開始剤の量に関する限り、重合されるモノマ
ーの１００重量部あたり約０．００５〜約１．００重量
部の量が十分であることがわかった。しかし、モノマー
の１００重量部あたり、約０．０１〜約０．２０重量部
の量の開始剤を用いることが好ましい。本発明において
好適な開始剤の例は、ラウリルペルオキシド、アゾビス
イソブチロニトリル、ペンゾイルペルオキシド、イソプ
ロビルジカーボネート、アセチルシク口へキシルスルホ
ニルベルオキシド、ｔ−プチルペルオキシビパレート、
ｔ−プチルベルオキシアクトエート、及びα−ク〔ルベ
ルオキシネオデカノエートを含み、その選択は反応温度
に依存している。好ましい開始剤はｔ−プチルペルオキ
シピパレート及びα−クミルペルオキシネオデカノエー
トを含む二或分システムである。この開始剤システムは
速い反応のため最終生成物中の残留開始剤レベルを低下
させ高温時間を低下させる。

懸濁重合法は重合されるモノマー物質に対し通常である
温度において行ってよい。好ましくは、０〜約１００℃
、より好ましくは約４０〜約８５゜Ｃの温度が用いられ
る。重合の間の温度調節を助けるため、反応媒体は水、
塩水、蒸留等により冷却される冷却面に接触される。こ
れは重合反応の間冷却物質を外被に循環させる外被は重
合反応器を用いることにより達威される。この冷却はほ
とんどすべての重合反応が発熱性であるため必要である
。

もちろん、必要により加熱媒体を外被にｉ環させてよい
ことも理解される。

上記塩化ビニルポリマーは、ポリマーの総重量を基準と
して約５７〜約７４重量パーセント、好ましくは約６１
〜約７４重量パーセント、最も好ましくはコポリマーの
総重量を基準として約６３〜約７２重量パーセントの高
量の塩素を含むよう当該分野及び文献に公知の従来の方
法で塩素化してよい．ｃｐｖｃを好ましくは経済的に製
造するため、ＰＶＣの比較的濃厚な水性懸濁液を塩素化
すべきことがわかった。しかしそのような比較的濃厚な
懸濁液は高品質を得るため均一に塩素化できない。

「均一に塩素化」とは、平均密度から２０パーセント以
上離れない密度及び平均表面積より３０パーセント以上
離れない表面積を有するｃｐｖｃ樹脂を示す。

「比較的濃厚」とは、懸濁液中、約１５〜約３５パーセ
ントのＰＶＣ固体の濃度を意味する。水中のＰＶＣのそ
のような比較的濃厚な懸濁液の物理特性は濃度が比較的
低いものと全く異なるため、各々における塩素化の問題
は全く異なり、例えば懸濁液の粘度、微小粒子の凝集、
紫外線の透過、液体及び固体相への気体の拡散である。

特定の範囲より高い濃度のＰＶＣは非均一生底物になり
ミー方１５パーセント以下の濃度は均一な生威物を形成
するが経済的でないことがわかった。ＰＶＣの「水性懸
濁液」とは、水に懸濁したＰＶＣ微小粒子のスラリー状
混合物を意味する。しかし、最初に水は酸の添加により
酸性化されず、ＨＣｆ酸は塩素化の間形成され水に吸収
される。懸濁液中のＰＶＣの上記濃度は生底物の品質を
犠牲にせず与えられた反応器体積に対し多くのｃｐｖｃ
を与える。

この方法は特にバッチ法に向けられる。

所望のｃｐｖｃ生戒物を得る目的に対し塩素化を開始す
る前に水性懸濁液から酸素を除去することが必須である
。これは従来の方法で行ってよい。例えば、約６０〜約
７５℃の温度の及び約３０パーセントＰＶＣを含む熱懸
濁液をバッチ反応器に入れ、沸騰するようその温度で真
空にしてよい。約２０゜Ｃほどの低温を用いてよいが、
そのような低温での酸素の除去は、特に本発明の方法に
より塩素化する場合懸濁液の温度を上げねばならないの
で実用できない。酸素の除去は懸濁液の撹拌により促進
される。懸濁液の温度及び最初の酸素含量により異なる
が、数分後、本質的にすべての酸素が除去された．同じ
結果は不活性ガス、例えば窒素を懸濁液に散布すること
により得られ、また懸濁液が熱い、すなわち６０〜７０
℃にある場合も得られる。酸素濃度を測定するためのあ
らゆる従来のテストを用いてよく、スラリーに残ってい
る酸素がｘ００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

酸素を除去する間、懸濁液の温度は光塩素化反応を開始
する好ましい出発温度範囲である約６０〜約７５゜Ｃの
範囲に温度をもどすため加熱することが必要なほど十分
低下していてよい。その゛ような加熱は、反応器内の圧
力が約２５ｐｓｉｇに達するまで（この際懸濁液はＣｆ
１２でみたされる）液体Ｃｌｚシリンダーから懸濁液に
Ｃｌｌｚを散布した後行なわれる．最適の結果を得るた
めこの圧力はいくらか高い、すなわち約３５〜約１００
ｐｓｆｇであることが好ましいが、１０ｐｓｉｇほどの
圧力が許容される結果を与える．　　１００ｐｓｉｇ以
上の圧力を用いてよいが、そのような高圧で操作するた
めの装置のコストはこの方法の経済性に悪影響を与える
．反応器に加えられるＣ２！の量はＣＬシリンダー内の
重量損失により決定される． 反応器を塩素で加圧した後、反応器を好ましくは約６０
〜約７５゜Ｃのソーキング温度にし、この温度で懸濁液
を約１〜約４５分のソーキング時間保つ。

このソーキング時間は予想外の有益な効果を有すること
がわかった。これは微小粒子中にＣｌ，を最適に拡散さ
せる。

飽和温度が６０゛Ｃ未満の場合、圧力下での長いソーキ
ング時間を用いてよいが、４５分以上のソーキング時間
は望ましくない。不必要な長いソーキング時間はこの水
塩素化法の主要な目的、すなわち高品’ｌｃｐｖｃの製
造の促進を失敗させる。

反応器内の比較的高圧（この圧力は好ましくは一定に保
たれる）は微小粒子からのＩＩ（ｌ及びＨＯＣｊ２の除
去を妨害し、高すぎる場合、ｃｐｖｃ生戒物の安定性に
害を与え微小粒子の多孔度に悪影響を与えることを知る
べきである。また、ソーキングの間懸濁液の撹拌を保つ
ことが好ましいが、撹拌の強さは光塩素化工程よりも実
質的に低い。事実、水性懸濁液は好ましくは予備加熱し
たＰＶＣ懸濁液を反応器に入れてから最後まで撹拌され
る。

ソーキング時間の長さ及びソーキングの間懸濁液を保つ
温度に関係なく、光源、好ましくは紫外光のもとで塩素
化反応を完了することが必須であり、又はｃｐｖｃ生成
物へのＰＶＣの所望の添加はおこらない． ソーキング工程を行なわず本発明の方法を行なうことは
可能であるが、そのような方法は経済的に実際的でない
．例えば、反応器に加えた水性ＰｖＣ懸濁液から酸素を
除去した後、塩素を入れる前に光を点灯する．塩素化進
行速度は反応器内の圧力及び温度により異なり、高温及
び高圧において速い速度が得られる．圧力及び温度をソ
ーキングを行なわず好ましい速度を得るに十分なレベル
にした場合、ｃｐｖｃ生成物の均一性が損なわれる．ソ
ーキング後、米国特許第２，　９９６．　４８９号に記
載の方法で懸濁液を紫外光により光照射するが、比較的
濃厚な懸濁液の高率の塩素化を得る場合、比較的高い及
び一定の強さの光（好ましくは懸濁液１ガロンあたり約
５〜約５０ワット）を用いるべきことがわかった。好ま
しい高レベルの光照射により、従来技術の水性懸濁液塩
素化法よりずっと高い反応速度が得られることがわかっ
た。最も重要なことは、生威物の品質を犠牲にせず反応
速度がされることである。例えば、米国特許第３．１０
０，７６２号に開示さ杉た方法と比較して、非光照射懸
濁液を塩素化するため、ソーキング、光照射及び温度傾
斜を用いる本発明の方法により６０″Ｃ及び４０ｐｓ＋
ｇでのＰｖＣの水性懸濁液の塩素化は０．０１〜０．０
４ｍｉｎ−’の反応速度及び１００〜１３０゜Ｃのｆ｛
ＤＴを生ずる。反応速度は下式、 Ｋ　−　−２．３０３　ｆｉｎ　（　１　−　ｘ　）］
　／　ｔ（上式中、Ｘは炭素原子あたりの１個の塩素原
子への分数転化率（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ　ｃｏｎｖｅ
ｒｓｉｏｎ）であり、Ｌは時間（分）である） を用いて計算される。

懸濁液を光照射しながら大きく変動する高温及び圧力下
で塩素化反応を行なうと適当な品質及び安定性のｃｐｖ
ｃを形成できないことがわかった。高圧において約６０
〜約７５゜Ｃの温度で塩素化反応を開始し、次いで高温
においてさえ反応を止めることが必須である。自己発生
した熱が所望の温度増加に十分であるため約８０〜約１
００’Ｃの好ましい範囲の最終温度に達するまで反応器
にさらに熱を加える必要はない。最終温度とは、塩素化
反応が終了した、すなわちｃｐｖｃ中のあらかじめ決め
た塩素含量が得られた際の温度を意味する。正確な最終
温度は多くの要因により異なる。約１１０゜Ｃの最Ｉ８
温度において一定になるまで反応の自己発生した熱によ
り温度が増加するようソーキング温度、樹脂体及び光照
射のレベルを調節することが最も好ましい。

樹脂が塊重合ＰＶＣ、懸濁重合ＰＶＣ、又はＰＶＣとｃ
ｐｖｃの混合物のいずれであっても塩素化がおこる温度
が常に懸濁液中の樹脂のＴｇ以下であることは当業者に
明らかであろう．例えば、約８４゜Ｃの’ｒｇを有する
ＧｅｏｎＯ　１０３ＥＰ又は３０　ＰＶＣ樹脂の塩素化
は８４゜Ｃ以下の温度で開始しなければならないが、反
応の進行につれて、樹脂のＴｇが上がるため反応温度を
上げてよい。換言すると、反応の進行につれて、残って
いるＰＶＣ及び形成したｃｐｖｃの混合物のＴｇは増加
する。この方法は自生増加温度を常に固体樹脂のＴｇ以
下に保つことが必要である。また、バッチ反応器での発
熱塩素化反応の間約９０゜Ｃで一定である反応の最終温
度を保つ問題はかなり有効な熱伝達調節が必要であるこ
とは当業者に明らかである。この問題は反応器の大きさ
が増すほど悪化し、特に２５００ガロン以上では面倒で
ある。

塩素化反応の進行は反応器中の遊離塩素を消耗し、圧力
を保ち及びｃｐｖｃを製造するためのＰＶＣの所望の転
化レベルを確実にするため反応器に追加Ｃ１２を導入す
る。反応器内の圧力を２０パーセント以上変動させるこ
とは望ましくない。それは大きな変動はｃｐｖｃの品質
を低下させるからである。

十分な塩素を反応器に入れ、約５０パーセン１−のＰＶ
Ｃの転化、すなわちすべての塩化ビニルの約５０パーセ
ントが少なくとも１個の塩素原子により塩素化された所
望の転化率となる、又は約ｌ．５０〜約１．６５ｇ／ｃ
ｃ，より好ましくは約１　．　５３６〜約１．６５６ｇ
　／　ｃｃのＣＰＶＣの所望の密度となった際に反応器
への塩素流を止める。懸濁液は冷却されないが、遠心さ
れ、ｃｐｖｃは水相より分離され、その後、好ましくは
アルカリの水溶液でｃｐｖｃを中和することによりＨＣ
ｆ酸をｃｐｖｃより除去する。次いでｃｐｖｃ生成物を
水洗し、ｃｐｖｃより残留アルカリを除去し、従来用い
られるより高い約６０〜約１００″Ｃで行なうことを除
き従来の方法で乾燥する。

本発明の塩素化生戒物は２５゜Ｃで約１．５〜約１．７
ｇ　／　ｃｃの密度及び約１２８゜Ｃ（ｌ含量６５パー
セント）〜約１７０゜Ｃ（（／！含量７２パーセント）
のＨＤＴを有する。従来製造されたｃｐｖｃより高いＨ
ＤＴの増加はたぶんｃｐｖｃ分子中に従来より多い１．
１．２トリクロロエチレンユニットの存在が原因であろ
う。

ｃｐｖｃは、特に生成物が熱水もしくは他の熱い腐蝕性
液体と接するようなパイプ、タンク、アブライアンス部
品の製造用の硬質ビニル分野で有効である。これは産業
及び家庭用の熱水パイプの製造に対し特に有効性が見い
出された。通常、その耐衝撃性及び機械加工性を改良す
るため他の樹脂もしくはゴム、例えば塩素化ポリエチレ
ン、スチレンーアクリロニトリルコポリマー、又は塩素
化イソブチレンを少量塩素化ＰＶＣ樹脂と混合する。

ビニル分野において公知の顔料、滑剤及び安定剤を混入
してもよい。

本発明をさらに説明するため、以下に例を示し、これは
単に説明であって、限定するものではないことは理解さ
れるであろう。実施例において、部及びパーセントはす
べて特に示す以外重量基準である。

以下の表は、塩化ビニル１００部、水１５０部、２２パ
ーセントのメトキシル置換及び８パーセントのヒトロキ
シル置換を有するセルロースエーテル０．１部を用いる
ポリ塩化ビニルホモポリマーの製造を示す。例１及び２
はポリビニルアルコールを用いる対照例である。例３〜
１２は追加ヒドロキシプ口ピルメチルセルロースエーテ
ル（以後セルロースエーテルと呼ぶ）を用いて製造する
。このセルロースエーテルは、約１５．５ｍＰａ−ｓの
粘度ヲ有し、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌより商品名ＸＺ
８７３１０として市販人手可能である。括弧内の数字は
添加剤、連鎖移動剤及び開始剤の重量部を示す．メルカ
プタン連鎖移動剤を用いる場合、５００分子量ポリカブ
ロラクトンの非重合性物質も用いられる（０．３４部）
．内部粘度はｎ１であり、ＡＰＳは平均粒度（Ｉ！ｒａ
）であり、ＰＳＤは粒度分布であり、Ｈｇ　Ｐｏｒは水
銀多孔度である。ＴＢＰ＝ｔ−プチルベルオキシアクト
エート、ＴＢＰＰ＝　ｔ．−プチルペルオキシビパレー
ト、ＡＣＰＮＤ　＝α−クミルペルオキシネオデカノエ
ート、ＴＡＰＮＤ＝　ｔ−アミルベルオキシネオデカノ
エート、ＴＡＰＰ＝　ｔ−アミルベルオキシビパレート
、及び↑ＢＰＮＢ＝　ｔ−プチルペルオキシネオデカノ
エート． 表−ｋ劣濤 １　　　　　２７４　　　　．５２０　　　９Ｂ　　　
　５６　　　．１５９２　　　　　２１１　　　　，４
４０　　１６６　　　３６　　　．１５４３　　　　　
　　　　　　２４６　　　　　　　　　　．５５２　　
　　　１０２　　　　　　　　４０　　　　　　＜．０
２４　　　　　２５５　　　　．４７９　　　７８　　
　４５　　　．０９３５　　　　　２７２　　　　．４
４３６　　１？４　　　６２　　　．１１９６　　　　
　２４０　　　　．４７　　　１９２　　　６８　　　
．１１２７　　　　　２４１　　　　．３１６　　１３
４　　　６９　　　．１１１８　　　　　４００　　　
　．４３３　　１９Ｂ　　　６２　　　．０８６９　　
　　　６００　　　　．４４２　　１２４　　　　９９
　　　．１４０１０　　　　　４１８　　　　．４５５
　　１０５　　　５５　　　．１２０１１　　　　　２
７８　　　　．４６７　　　７７　　　　４７　　　．
０７７１２　　　　　２３５　　　　．４６７　　　７
６　　　４６　　　．０８７例１３及び１４は、ポリビ
ニルアルコールを用いて製造したポリ塩化ビニルからの
塩素化ポリ塩化ビニルの製造に関する。

皿Ｕ 水銀ライト及び撹拌機を取り付けた外被はガラスライン
容器に容量の約７５パーセントまでスラリ一を入れた。

このスラリーは８２パーセント脱イオン水及び１８パー
セントボリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなっていた。ＰＶ
Ｃは例１で製造したような標準ポリビニルアルコール界
面活性剤システムを用いて製造された。酸素及び他の気
体を除去するため反応器を真空にした。塩素を用い３５
ｐｓｉｇに反応器を加圧した。このスラリーを約１５分
間撹拌し、塩素をＰＶＣ粒子内に拡散させた。水銀灯を
点灯することにより反応を開始した。反応の進行につれ
て０．４：１．０のＰＶＣに対する塩素の比に達するま
で圧力を保つため塩素を加えた。反応の間、スラリーの
温度を９０゜Ｃに上げ、次いでこの温度で調節した。す
べての塩素を加えた後、反応器が真空になるまで（これ
はすべての塩素が反応したことを示す）反応を続けた。

次いでスラリーを中和し乾燥した。反応は２７０分かか
り、ポリマーの最終塩素レベルは６４．１パーセントで
あった。

班■ 例１３と同じ装置及び方法を用いた．この例はポリビニ
ルアルコール及び連鎖移動剤用の非重合性物質を用いて
製造した例２のＰＶＣを用いる。

残りの例、１５及び１６はポリビニルアルコールではな
くセルロースエーテルを用いて製造したＰＶＣを用いる
。表■に例１３〜１６の塩素化ポリ塩化ビニル生成物を
示す。色特性は、対照として例１５を用い例１３　．　
１４及び１６の射出成形化合物で測定した。

色特性はＣＩＥテスト法及び色区別式を用いてＡＣ５　
１４００分光計で測定した。ＤＥは色標準（この例では
例１５）とサンプルの間の色の差の定性測定である。こ
の差は明るさ及び色度の差を含む。

ＤＥ値が低いほど色は互いに近い。

表■はまた対照例１３及び本発明の例１５及び１６の動
熱安定性（ＤＴＳ）を示す。対照例１３は分解開始まで
の時間が短かい。例１５及び１６は長い分解開始までの
時間を示し、これはより安定な樹脂であることを示して
いる。

表一−１ １３（対照） １４（対照） １５ ｌ６ １　　　．５２０　　　　　　２７０　　　　　　　６
４．１　　１８．５２　　　．４４０　　　　　　１９
８　　　　　　　６５．２　　２２．９３　　　．５５
２　　　　　　１４０　　　　　　　６３．４　　　０
１２　　　．４６７　　　　　　１３１　　　　　　　
６３．６　　　５．４表■は１７０゜ＣでのＨＣＩ除去
に関する。このテストはｃｐｖｃ樹脂の安定性の測定で
ある。ポリビニルアルコールＰｖＣより製造したｃｐｖ
ｃは、セルロースエーテルＰｖＣより製造したｃｐｖｃ
よりも高いモルハーセント■ｔ，ｅ発生を示す。セルロ
ースエーテルＰＶＣより製造したｃｐｖｃはポリビニル
アルコールＰＶＣより製造したｃｐｖｃより安定である
。

麦一一旦 ｃｐｖｃサンプルの比較（ｎ，　＝０．５４）発生した
ＨＣｌ　　　　　　発生したｌ｛Ｃ４　　　　　発生し
たＩＩｃ　ｆｆｉモル％モル％　　３　　　　　　モル
％　　　　　　　　　５　　　　しポリビニルアルコー
ル　　セルロースエーテルν４槌旦なｂ社エ　ν４城Ｌ
如ゴ旦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約１５〜約３５パーセントのメトキシル置換及び約
   ４〜約３５パーセントのヒドロキシプロポキシ置換を有
   するヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルであ
   ることを特徴とする０．０２〜０．５重量部の少なくと
   も１種の界面活性剤の存在下、１００重量部の塩化ビニ
   ル、又は塩化ビニル及びビニル成分モノマーを重合し中
   間体を形成すること、及び 前記中間体を塩素化し色が改良された塩素化塩化ビニル
   ポリマーを得ること、 を含む塩素化塩化ビニルポリマーの製造方法。 ２、塩化ビニル：ビニル成分モノマーの重量比が約７０
   ：３０〜約９５：５である、請求項１記載の方法。 ３、ビニル成分モノマーがアクリル酸もしくはメタクリ
   ル酸のエステルであり、エステル部分が１〜約１２個の
   炭素原子、ビニルアセテート、約３〜約１８個の炭素原
   子を含むビニル脂肪族エステル、約８〜約１５個の炭素
   原子を含むスチレン及びスチレン誘導体、又はこれらの
   混合物を含み、中間体が約０．２〜約１．４の内部粘度
   を有する、請求項２記載の方法。 ４、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルが約
   １９〜約２５パーセントのメトキシ置換及び約４〜約１
   ２パーセントのヒドロキシプロピルオキシ置換を有し、
   ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルが約０．
   ０５〜約０．３０重量部存在する、請求項２記載の方法
   。 ５、中間体が少なくとも１種のメルカプタン連鎖移動剤
   及びこのメルカプタンと相溶性であり実質的に水に不溶
   であることを特徴とする少なくとも１種の非重合性物質
   を含む約０．０３〜約５．００重量部の連鎖移動剤組成
   物を用いて形成される、請求項１記載の方法。 ６、重合反応の開始前に連鎖移動剤組成物をすべて重合
   媒体に加える、請求項５記載の方法。 ７、中間体が少なくとも１種の非メルカプタン連鎖移動
   剤を含む約０．０１〜約１０．００重量部の連鎖移動剤
   組成物を用いて形成される、請求項１記載の方法。 ８、中間体が少なくとも１種の非メルカプタン連鎖移動
   剤を含む約０．０１〜約１０．００重量部の連鎖移動剤
   組成物を用いて形成され、前記非メルカプタン連鎖移動
   剤がプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレ
   ン、又は１，１，２−トリクロロエタンを含む、請求項
   ７記載の方法。 ９、約１５〜約３５パーセントのメトキシル置換及び約
   ４〜約３５パーセントのヒドロキシプロポキシ置換を有
   するヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルであ
   ることを特徴とする０．０２〜０．５重量部の少なくと
   も１種の界面活性剤の存在下、塩素化前に１００重量部
   の塩化ビニル、又は塩化ビニル及びビニル成分モノマー
   を重合する塩化ビニルの塩素化ポリマー又は塩化ビニル
   とビニル成分モノマーの塩素化ポリマー を含む塩素化塩化ビニルポリマー組成物。 １０、塩化ビニル：ビニル成分モノマーの重量比が約７
   ０：３０〜約９５：５である、請求項９記載の組成物。 １１、ビニル成分モノマーがアクリル酸もしくはメタク
   リル酸のエステルであり、エステル部分が１〜約１２個
   の炭素原子、ビニルアセテート、約３〜約１８個の炭素
   原子を含むビニル脂肪族エステル、約８〜約１５個の炭
   素原子を含むスチレン及びスチレン誘導体、又はこれら
   の混合物を含み、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
   エーテルが約１９〜約２５パーセントのメトキシル置換
   及び約４〜約１２パーセントのヒドロキシプロピルオキ
   シ置換を有する、請求項１０記載の組成物。 １２、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルが
   約０．０５〜約０．３０重量部存在する、請求項１１記
   載の組成物。