JPH11263817A - 塩化ビニルポリマ― - Google Patents
塩化ビニルポリマ―Info
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- JPH11263817A JPH11263817A JP11017963A JP1796399A JPH11263817A JP H11263817 A JPH11263817 A JP H11263817A JP 11017963 A JP11017963 A JP 11017963A JP 1796399 A JP1796399 A JP 1796399A JP H11263817 A JPH11263817 A JP H11263817A
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
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- C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
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- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡素及び経済性という有利な利点を有すると
共に、増大される均一性を示す変性ポリマーを製造す
る、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマー
の改良された製造方法を提供すること。 【解決手段】 塩化ビニルポリマーでグラフト化され
た、数平均分子量が５，０００未満であるラクトンポリ
マーからなることを特徴とする、ラクトンポリマーで変
性された塩化ビニルポリマー。
共に、増大される均一性を示す変性ポリマーを製造す
る、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマー
の改良された製造方法を提供すること。 【解決手段】 塩化ビニルポリマーでグラフト化され
た、数平均分子量が５，０００未満であるラクトンポリ
マーからなることを特徴とする、ラクトンポリマーで変
性された塩化ビニルポリマー。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低分子量のラクト
ンポリマーで変性された新規な塩化ビニルポリマーに関
する。
ンポリマーで変性された新規な塩化ビニルポリマーに関
する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】特開昭
第６０−９0,２０８号（１９８３年１０月２２日出願、
鐘淵化学）及び特開昭第６１−６2,５４７号（１９８４
年９月４日出願、三菱モンサント化学）は、予備生成ラ
クトンポリマーを塩化ビニルに溶解し、その後塩化ビニ
ルをラクトンポリマーにグラフト化して水性懸濁液中で
重合することによる、ラクトンポリマーで変性された塩
化ビニルポリマーの製造を記載している。この従来技術
の方法は、それがラクトンポリマーを塩化ビニル重合に
使用する前に製造し、その重合媒体から分離し乾燥する
ことを必要とし、得られる変性塩化ビニルポリマーを分
離し乾燥することを必要とする点で、多くの欠点を有し
ている。更に、ラクトンポリマーを塩化ビニルに再溶解
することは、通常長い操作を構成する。
第６０−９0,２０８号（１９８３年１０月２２日出願、
鐘淵化学）及び特開昭第６１−６2,５４７号（１９８４
年９月４日出願、三菱モンサント化学）は、予備生成ラ
クトンポリマーを塩化ビニルに溶解し、その後塩化ビニ
ルをラクトンポリマーにグラフト化して水性懸濁液中で
重合することによる、ラクトンポリマーで変性された塩
化ビニルポリマーの製造を記載している。この従来技術
の方法は、それがラクトンポリマーを塩化ビニル重合に
使用する前に製造し、その重合媒体から分離し乾燥する
ことを必要とし、得られる変性塩化ビニルポリマーを分
離し乾燥することを必要とする点で、多くの欠点を有し
ている。更に、ラクトンポリマーを塩化ビニルに再溶解
することは、通常長い操作を構成する。
【０００３】更に、フランス特許出願第８６／１3,２０
４号（１９８６年９月１８日出願、ソルベイ・アンド・
シイ（Solvay & Cie））は、ラクトンポリマーで変性さ
れた塩化ビニルポリマーの製造に使用でき、しかも上記
の欠点をもたない、方法を記載している。この方法によ
れば、第一段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中でイ
オン経路により重合され、第二段階に於いて、上記の塩
化ビニル（これに、遊離基経路により重合し得るその他
の不飽和モノマーが添加されてもよい）が、第一段階に
由来する重合媒体の存在下で水性分散液中で遊離基経路
により重合される。このような変性塩化ビニルポリマー
の製造に関する実施態様の実施例に於いて、ラクトン１
モルに対し0.０２グラム原子の金属の割合で使用される
イオン性触媒は、テトラヒドロフランで錯生成され、か
つトリアルキルアルミニウム、ジオール及び水の使用に
より得られた、アルキル化されかつアルコキシル化され
たアルミニウム誘導体からなる。これらの触媒は、非常
に高い分子量及び粘度を有するラクトンポリマーを生成
する。工業的な実施に於いて、ラクトン重合混合物の粘
度の大きな増加は攪拌困難をもたらし、これは第二段階
の終了に得られる変性塩化ビニルポリマーの均一性に影
響を及ぼすことがあり、ひいてはそれらの使用により製
造される最終製品の表面外観に影響を及ぼすことがある
ことが、今、明らかになった。
４号（１９８６年９月１８日出願、ソルベイ・アンド・
シイ（Solvay & Cie））は、ラクトンポリマーで変性さ
れた塩化ビニルポリマーの製造に使用でき、しかも上記
の欠点をもたない、方法を記載している。この方法によ
れば、第一段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中でイ
オン経路により重合され、第二段階に於いて、上記の塩
化ビニル（これに、遊離基経路により重合し得るその他
の不飽和モノマーが添加されてもよい）が、第一段階に
由来する重合媒体の存在下で水性分散液中で遊離基経路
により重合される。このような変性塩化ビニルポリマー
の製造に関する実施態様の実施例に於いて、ラクトン１
モルに対し0.０２グラム原子の金属の割合で使用される
イオン性触媒は、テトラヒドロフランで錯生成され、か
つトリアルキルアルミニウム、ジオール及び水の使用に
より得られた、アルキル化されかつアルコキシル化され
たアルミニウム誘導体からなる。これらの触媒は、非常
に高い分子量及び粘度を有するラクトンポリマーを生成
する。工業的な実施に於いて、ラクトン重合混合物の粘
度の大きな増加は攪拌困難をもたらし、これは第二段階
の終了に得られる変性塩化ビニルポリマーの均一性に影
響を及ぼすことがあり、ひいてはそれらの使用により製
造される最終製品の表面外観に影響を及ぼすことがある
ことが、今、明らかになった。
【０００４】触媒濃度の増加は、ポリラクトンの分子量
を下げ、かつ上記の欠点を解消することを可能にした。
同様に、ブタンジオールがブタノールで置換された類似
触媒の使用は、減少された分子量のポリラクトンをもた
らし、それ故ラクトン重合混合物の高粘度の問題を解決
することを、また可能にした。しかしながら、このよう
な減少された分子量のポリラクトンの使用により変性さ
れたポリ塩化ビニルから製造された可撓性の物品は、滲
出を生じることが明らかになった。
を下げ、かつ上記の欠点を解消することを可能にした。
同様に、ブタンジオールがブタノールで置換された類似
触媒の使用は、減少された分子量のポリラクトンをもた
らし、それ故ラクトン重合混合物の高粘度の問題を解決
することを、また可能にした。しかしながら、このよう
な減少された分子量のポリラクトンの使用により変性さ
れたポリ塩化ビニルから製造された可撓性の物品は、滲
出を生じることが明らかになった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、フランス特許
出願８６／１3,２０４号Ａに記載された方法の簡素化及
び経済性という有利な利点を有すると共に、上記の欠点
をもたず、しかも更に増大される均一性を示す変性ポリ
マーを製造する、ラクトンポリマーで変性された塩化ビ
ニルポリマーの改良された製造方法を提供する。また、
本発明は、塩化ビニルポリマーでグラフトされた低い平
均分子量のラクトンポリマーからなる、ラクトンポリマ
ーで変性された新規な塩化ビニルポリマーを提供する。
出願８６／１3,２０４号Ａに記載された方法の簡素化及
び経済性という有利な利点を有すると共に、上記の欠点
をもたず、しかも更に増大される均一性を示す変性ポリ
マーを製造する、ラクトンポリマーで変性された塩化ビ
ニルポリマーの改良された製造方法を提供する。また、
本発明は、塩化ビニルポリマーでグラフトされた低い平
均分子量のラクトンポリマーからなる、ラクトンポリマ
ーで変性された新規な塩化ビニルポリマーを提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】この目的のため、本発明は、第一
段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中でイオン経路に
より重合され、第二段階に於いて、遊離基経路により重
合し得るその他のエチレン性不飽和モノマーが必要によ
り添加される上記の塩化ビニルが、第一段階からの重合
媒体の存在下で水性懸濁液中で遊離基経路により重合さ
れる、方法であって、第一段階のイオン性触媒が、必要
により水の存在下で、アルキル金属とエチレン性不飽和
アルコールとの反応の生成物（必要により、テトラヒド
ロフランで錯生成される）からなることを特徴とする、
上記の方法を提供する。それ故、本発明の方法の第一段
階に使用されるイオン性触媒は、それらがアルキル金属
とエチレン性不飽和アルコールとの反応から生じるとい
う事実により、前記の触媒から本質的に区別される。テ
トラヒドロフラン錯生成剤の任意の存在は、触媒の活性
に影響を及ぼさない。本発明の方法により得られた、ラ
クトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーは、一
般には数十％、殆どの場合、５０％より高い、かなりの
グラフト化度を示し、その結果これらの変性ポリマーか
ら製造された可撓性物品は、ラクトンポリマーの減少さ
れた平均分子量にもかかわらず、滲出しない。それ故、
本発明の方法は、ラクトンがイオン経路により重合され
る第一段階を含む。ラクトンの重合は、ラクトンの単独
重合または幾つかのラクトンの共重合を表わすことが意
図される。
段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中でイオン経路に
より重合され、第二段階に於いて、遊離基経路により重
合し得るその他のエチレン性不飽和モノマーが必要によ
り添加される上記の塩化ビニルが、第一段階からの重合
媒体の存在下で水性懸濁液中で遊離基経路により重合さ
れる、方法であって、第一段階のイオン性触媒が、必要
により水の存在下で、アルキル金属とエチレン性不飽和
アルコールとの反応の生成物（必要により、テトラヒド
ロフランで錯生成される）からなることを特徴とする、
上記の方法を提供する。それ故、本発明の方法の第一段
階に使用されるイオン性触媒は、それらがアルキル金属
とエチレン性不飽和アルコールとの反応から生じるとい
う事実により、前記の触媒から本質的に区別される。テ
トラヒドロフラン錯生成剤の任意の存在は、触媒の活性
に影響を及ぼさない。本発明の方法により得られた、ラ
クトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーは、一
般には数十％、殆どの場合、５０％より高い、かなりの
グラフト化度を示し、その結果これらの変性ポリマーか
ら製造された可撓性物品は、ラクトンポリマーの減少さ
れた平均分子量にもかかわらず、滲出しない。それ故、
本発明の方法は、ラクトンがイオン経路により重合され
る第一段階を含む。ラクトンの重合は、ラクトンの単独
重合または幾つかのラクトンの共重合を表わすことが意
図される。
【０００７】ラクトンは、あらゆるラクトンを表わすこ
とが意図される。それにもかかわらず、ヘテロ原子環が
４〜１６個の原子を含むラクトンが、好ましい。このよ
うなラクトンの例として、β−プロピオラクトン、β−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン、カブリルラクトン及びラウロラクトン、ラクチ
ド、グリコリド並びにβ，β−ビス（クロロメチル）−
β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、メチルカプロ
ラクトン及びクロロカプロラクトンの如き、それらのア
ルキル化及び／またはハロゲン化置換誘導体が挙げられ
る。特に好ましいラクトンは、ヘテロ原子環が４、６、
７または８個の原子を含む無置換ラクトン、即ちβ−プ
ロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン及びξ−オエナントラクトン（oenantholctone）で
ある。非常に特に好ましいラクトンは、ε−カプロラク
トンである。それ故、上記のラクトンの如き、一種以上
のラクトンをイオン経路により重合することが可能であ
り、これはランダムポリマーの生成と同時に、またはブ
ロックコポリマーの生成に続いて、起こる。それ故、ラ
クトンポリマー（変性ポリマー）の性質は、一種以上の
モノマーの選択及びそれらが使用される方法に応じて、
変性し得る。それにもかかわらず、単独重合、特にε−
カプロラクトンの単独重合が好ましい。第二段階に於い
て塩化ビニルと重合し得る不飽和コモノマーは、塩化ビ
ニルの全ての通常のコモノマーから選ぶことができる。
このようなコモノマーの例として、オレフィン、ハロゲ
ン化オレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル並び
にアクリルエステル、アクリロニトリル及びアクリルア
ミドが挙げられる。
とが意図される。それにもかかわらず、ヘテロ原子環が
４〜１６個の原子を含むラクトンが、好ましい。このよ
うなラクトンの例として、β−プロピオラクトン、β−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン、カブリルラクトン及びラウロラクトン、ラクチ
ド、グリコリド並びにβ，β−ビス（クロロメチル）−
β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、メチルカプロ
ラクトン及びクロロカプロラクトンの如き、それらのア
ルキル化及び／またはハロゲン化置換誘導体が挙げられ
る。特に好ましいラクトンは、ヘテロ原子環が４、６、
７または８個の原子を含む無置換ラクトン、即ちβ−プ
ロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラク
トン及びξ−オエナントラクトン（oenantholctone）で
ある。非常に特に好ましいラクトンは、ε−カプロラク
トンである。それ故、上記のラクトンの如き、一種以上
のラクトンをイオン経路により重合することが可能であ
り、これはランダムポリマーの生成と同時に、またはブ
ロックコポリマーの生成に続いて、起こる。それ故、ラ
クトンポリマー（変性ポリマー）の性質は、一種以上の
モノマーの選択及びそれらが使用される方法に応じて、
変性し得る。それにもかかわらず、単独重合、特にε−
カプロラクトンの単独重合が好ましい。第二段階に於い
て塩化ビニルと重合し得る不飽和コモノマーは、塩化ビ
ニルの全ての通常のコモノマーから選ぶことができる。
このようなコモノマーの例として、オレフィン、ハロゲ
ン化オレフィン、ビニルエーテル、ビニルエステル並び
にアクリルエステル、アクリロニトリル及びアクリルア
ミドが挙げられる。
【０００８】それ故、塩化ビニルポリマーは、ホモポリ
マー及び少なくとも５０重量％、好ましくは６５重量％
の塩化ビニルを含む、塩化ビニルのランダムもしくはブ
ロックのコポリマーを表わすことが意図される。それ
故、変性塩化ビニルポリマーは、上記のようなラクトン
ポリマーで変性された上記のポリマー、即ち塩化ビニル
ホモポリマー及びコポリマーを表わすことが意図され
る。本発明の第一段階に使用される触媒は、必要により
水の存在下で、アルキル金属とエチレン性不飽和アルコ
ールとの反応の生成物（必要により、テトラヒドロフラ
ンで錯生成される）から選ばれる。使用されるアルキル
金属は、アルキル基（これらは同じであるか、または異
なる）が１〜１８個の炭素原子を含む直鎖もしくは分子
鎖のアルキル基から選ばれるアルキル金属であることが
有利である。アルキル基が同じであり、２〜１２個の炭
素原子を含むアルキル金属が好ましく、同じアルキル基
が２〜５個の炭素原子を含むアルキル金属が特に好まし
い。アルキル金属の金属の性質に関する限り、これは重
要ではない。金属がリチウム、マグネシウム、亜鉛、チ
タン、ジルコニウム、スズ及びアルミニウムから選ばれ
るアルキル金属が有利に使用される。それにもかかわら
ず、金属がアルミニウム及び／または亜鉛、特にアルミ
ニウムから選ばれるアルキル金属が好ましい。
マー及び少なくとも５０重量％、好ましくは６５重量％
の塩化ビニルを含む、塩化ビニルのランダムもしくはブ
ロックのコポリマーを表わすことが意図される。それ
故、変性塩化ビニルポリマーは、上記のようなラクトン
ポリマーで変性された上記のポリマー、即ち塩化ビニル
ホモポリマー及びコポリマーを表わすことが意図され
る。本発明の第一段階に使用される触媒は、必要により
水の存在下で、アルキル金属とエチレン性不飽和アルコ
ールとの反応の生成物（必要により、テトラヒドロフラ
ンで錯生成される）から選ばれる。使用されるアルキル
金属は、アルキル基（これらは同じであるか、または異
なる）が１〜１８個の炭素原子を含む直鎖もしくは分子
鎖のアルキル基から選ばれるアルキル金属であることが
有利である。アルキル基が同じであり、２〜１２個の炭
素原子を含むアルキル金属が好ましく、同じアルキル基
が２〜５個の炭素原子を含むアルキル金属が特に好まし
い。アルキル金属の金属の性質に関する限り、これは重
要ではない。金属がリチウム、マグネシウム、亜鉛、チ
タン、ジルコニウム、スズ及びアルミニウムから選ばれ
るアルキル金属が有利に使用される。それにもかかわら
ず、金属がアルミニウム及び／または亜鉛、特にアルミ
ニウムから選ばれるアルキル金属が好ましい。
【０００９】エチレン性不飽和アルコールは、少なくと
も一つのエチレン性不飽和を含む、一級、二級もしくは
三級のアルコールを表わすことが意図される。それ故、
本発明の方法に従って使用し得るエチレン性不飽和アル
コールは一つ以上のエチレン性不飽和を含むことがで
き、これらは鎖中または鎖末端に位置されてもよい。そ
れにもかかわらず、一つ以上のエチレン性不飽和が鎖末
端に位置されるエチレン性不飽和アルコールが好まし
く、一つの不飽和が鎖末端に位置されるエチレン性モノ
不飽和アルコールが特に好ましい。更に、一級アルコー
ルが好ましい。本発明の範囲内で特に非常に好ましいエ
チレン性不飽和アルコールは、それ故、一つの不飽和が
鎖末端に位置されるエチレン性モノ不飽和一級アルコー
ルからなる。エチレン性不飽和アルコールの炭素原子の
合計数は、重要ではない。一般に、それは３〜２０個の
炭素原子を含み、殆どの場合、３〜１２個の炭素原子を
含む。それ故、エチレン性不飽和アルコールは、一つの
不飽和が鎖末端に位置され、かつ３〜１２個の炭素原子
を含むエチレン性モノ不飽和一級アルコールから選ばれ
ることが好ましく、３〜６個の炭素原子を含むエチレン
性モノ不飽和一級アルコールから選ばれることが特に好
ましい。特に非常に好ましいエチレン性不飽和アルコー
ルは、アリルアルコールである。従って、特に好ましい
触媒は、必要により水の存在下で、金属がアルミニウム
及び／または亜鉛から選ばれ、且つ同じアルキル基が２
〜５個の炭素原子を含む、アルキル金属と、一つの不飽
和が鎖末端に位置され、且つ３〜６個の炭素原子を含む
エチレン性モノ不飽和一級アルコールとの反応の生成物
（必要により、テトラヒドロフランで錯生成される）か
らなる。
も一つのエチレン性不飽和を含む、一級、二級もしくは
三級のアルコールを表わすことが意図される。それ故、
本発明の方法に従って使用し得るエチレン性不飽和アル
コールは一つ以上のエチレン性不飽和を含むことがで
き、これらは鎖中または鎖末端に位置されてもよい。そ
れにもかかわらず、一つ以上のエチレン性不飽和が鎖末
端に位置されるエチレン性不飽和アルコールが好まし
く、一つの不飽和が鎖末端に位置されるエチレン性モノ
不飽和アルコールが特に好ましい。更に、一級アルコー
ルが好ましい。本発明の範囲内で特に非常に好ましいエ
チレン性不飽和アルコールは、それ故、一つの不飽和が
鎖末端に位置されるエチレン性モノ不飽和一級アルコー
ルからなる。エチレン性不飽和アルコールの炭素原子の
合計数は、重要ではない。一般に、それは３〜２０個の
炭素原子を含み、殆どの場合、３〜１２個の炭素原子を
含む。それ故、エチレン性不飽和アルコールは、一つの
不飽和が鎖末端に位置され、かつ３〜１２個の炭素原子
を含むエチレン性モノ不飽和一級アルコールから選ばれ
ることが好ましく、３〜６個の炭素原子を含むエチレン
性モノ不飽和一級アルコールから選ばれることが特に好
ましい。特に非常に好ましいエチレン性不飽和アルコー
ルは、アリルアルコールである。従って、特に好ましい
触媒は、必要により水の存在下で、金属がアルミニウム
及び／または亜鉛から選ばれ、且つ同じアルキル基が２
〜５個の炭素原子を含む、アルキル金属と、一つの不飽
和が鎖末端に位置され、且つ３〜６個の炭素原子を含む
エチレン性モノ不飽和一級アルコールとの反応の生成物
（必要により、テトラヒドロフランで錯生成される）か
らなる。
【００１０】第一段階で使用される触媒の製造に使用さ
れる、反応体（アルキル金属、アルコール及び必要によ
り水）及び、必要によりテトラヒドロフランのモノ分率
は、重要ではなく、かなり広い範囲で変化してもよい。
活性金属１グラム原子に対し0.１〜３モル、好ましくは
0.５〜２モルのエチレン性不飽和アルコールが、一般に
使用される。水が触媒の製造に伴なわれる場合には、活
性金属１グラム原子に対し0.０１〜0.５モルの水が一般
に使用される。触媒がテトラヒドロフランで錯生成され
る場合には、後者は活性金属１グラム原子に対し0.１〜
２０モルの割合、特に１〜５モルの割合で一般に使用さ
れる。触媒の製造方法は重要ではない。触媒は純粋状態
で使用されてもよく、またはヘキサン、ヘプタン等の如
き不活性希釈剤中の溶液中、もしくは液体塩化ビニル中
で使用されてもよい。反応は、−７０〜＋７０℃、好ま
しくは−３０〜＋２０℃で行ない得る。それは空気の不
在下で行なう必要がある。反応体及び、必要により、錯
生成剤の導入の順序は、触媒が不活性希釈剤中で製造さ
れる場合には重要ではない。この場合、特に簡単な操作
は、ヒドロキシル含有反応体（アルコール及び、適当な
場合には、水）及び、必要により、テトラヒドロフラン
を、約−２０℃に冷却され純粋な乾燥窒素でガスシール
された不活性希釈剤中の一種以上のアルカリ金属の溶液
に滴下して導入することからなる。触媒が塩化ビニル中
で製造される場合には、一種以上のアルカリ金属を液体
塩化ビニル中のエチレン性不飽和アルコールの溶液（必
要によりテトラヒドロフランを含む）に窒素加圧下に導
入することが必要である。
れる、反応体（アルキル金属、アルコール及び必要によ
り水）及び、必要によりテトラヒドロフランのモノ分率
は、重要ではなく、かなり広い範囲で変化してもよい。
活性金属１グラム原子に対し0.１〜３モル、好ましくは
0.５〜２モルのエチレン性不飽和アルコールが、一般に
使用される。水が触媒の製造に伴なわれる場合には、活
性金属１グラム原子に対し0.０１〜0.５モルの水が一般
に使用される。触媒がテトラヒドロフランで錯生成され
る場合には、後者は活性金属１グラム原子に対し0.１〜
２０モルの割合、特に１〜５モルの割合で一般に使用さ
れる。触媒の製造方法は重要ではない。触媒は純粋状態
で使用されてもよく、またはヘキサン、ヘプタン等の如
き不活性希釈剤中の溶液中、もしくは液体塩化ビニル中
で使用されてもよい。反応は、−７０〜＋７０℃、好ま
しくは−３０〜＋２０℃で行ない得る。それは空気の不
在下で行なう必要がある。反応体及び、必要により、錯
生成剤の導入の順序は、触媒が不活性希釈剤中で製造さ
れる場合には重要ではない。この場合、特に簡単な操作
は、ヒドロキシル含有反応体（アルコール及び、適当な
場合には、水）及び、必要により、テトラヒドロフラン
を、約−２０℃に冷却され純粋な乾燥窒素でガスシール
された不活性希釈剤中の一種以上のアルカリ金属の溶液
に滴下して導入することからなる。触媒が塩化ビニル中
で製造される場合には、一種以上のアルカリ金属を液体
塩化ビニル中のエチレン性不飽和アルコールの溶液（必
要によりテトラヒドロフランを含む）に窒素加圧下に導
入することが必要である。
【００１１】触媒濃度は、かなり広い範囲で変化しても
よい。触媒濃度がラクトンポリマーの平均分子量に影響
を及ぼすこと、及び同じ触媒濃度で、触媒の製造に使用
されるアルコール／金属モル比がまたラクトンポリマー
の平均分子量に影響を及ぼすことが、自明である。触媒
は、イオン経路（一種以上のラクトン）により重合し得
るポリマー１モルに対し0.００１〜0.１グラム原子の活
性金属の割合、好ましくは0.００５〜0.０５グラム原子
の活性金属割合で、一般に使用される。本発明の好まし
い実施態様に従って、触媒濃度は、数平均分子量（Mn）
が１0,０００未満、特に5,０００未満であるラクトンポ
リマーを生成するように調節される。ラクトンポリマー
の数平均分子量は、2,０００〜4,０００であることが有
利である。第一段階で使用される、一方のラクトン、及
び他方の塩化ビニルの夫々の量は、重要ではない。それ
らは、本質的には、塩化ビニルポリマー中に組込むこと
が所望される変性ポリマーの量に依存する。適当な場合
には、第二段階、即ち遊離基経路による塩化ビニルの重
合を開始する前に第一段階に由来する重合混合物に添加
することが決められた、遊離基経路により重合し得るそ
の他の一種以上の不飽和モノマーの量、及び、適当な場
合には、この経路により重合し得るその他の一種以上の
モノマーの量が、考慮される。
よい。触媒濃度がラクトンポリマーの平均分子量に影響
を及ぼすこと、及び同じ触媒濃度で、触媒の製造に使用
されるアルコール／金属モル比がまたラクトンポリマー
の平均分子量に影響を及ぼすことが、自明である。触媒
は、イオン経路（一種以上のラクトン）により重合し得
るポリマー１モルに対し0.００１〜0.１グラム原子の活
性金属の割合、好ましくは0.００５〜0.０５グラム原子
の活性金属割合で、一般に使用される。本発明の好まし
い実施態様に従って、触媒濃度は、数平均分子量（Mn）
が１0,０００未満、特に5,０００未満であるラクトンポ
リマーを生成するように調節される。ラクトンポリマー
の数平均分子量は、2,０００〜4,０００であることが有
利である。第一段階で使用される、一方のラクトン、及
び他方の塩化ビニルの夫々の量は、重要ではない。それ
らは、本質的には、塩化ビニルポリマー中に組込むこと
が所望される変性ポリマーの量に依存する。適当な場合
には、第二段階、即ち遊離基経路による塩化ビニルの重
合を開始する前に第一段階に由来する重合混合物に添加
することが決められた、遊離基経路により重合し得るそ
の他の一種以上の不飽和モノマーの量、及び、適当な場
合には、この経路により重合し得るその他の一種以上の
モノマーの量が、考慮される。
【００１２】一種以上のラクトンのイオン重合の一般的
な条件は、重合が塩化ビニル中で行なわれ、通常の有機
溶媒中で行なわれるのではないことを除いて、この種の
重合に一般に適用される条件である。定量的な用語によ
れば、重合反応の温度は一般に１００℃より低く、殆ど
の場合にはほぼ１５〜６０℃であり、操作圧力は、選ば
れた重合温度に於ける塩化ビニルの飽和蒸気圧に等し
い。（発熱）重合反応の進行は、伝熱液体と重合混合物
との温度差（正のΔｔ）を測定することにより追跡され
る。その反応は、温度差Δｔが０に等しくなる時に終了
されると考えられる。混合物は、通常、更に１時間重合
温度に保たれる。イオン経路によるラクトンの（共）重
合後に、重合混合物は室温に冷却される。ついで、水性
分散液中の遊離基経路による塩化ビニルの通常の重合に
必要な全成分が、水を始めとして、導入される。適当な
場合には、遊離基経路により重合し得る一種以上の不飽
和コモノマーが、第二段階の開始時、または第二段階中
に遅れて導入される。水性懸濁液中の重合は、水性の懸
濁液または微細懸濁液中の重合技術を表わすことが意図
される。
な条件は、重合が塩化ビニル中で行なわれ、通常の有機
溶媒中で行なわれるのではないことを除いて、この種の
重合に一般に適用される条件である。定量的な用語によ
れば、重合反応の温度は一般に１００℃より低く、殆ど
の場合にはほぼ１５〜６０℃であり、操作圧力は、選ば
れた重合温度に於ける塩化ビニルの飽和蒸気圧に等し
い。（発熱）重合反応の進行は、伝熱液体と重合混合物
との温度差（正のΔｔ）を測定することにより追跡され
る。その反応は、温度差Δｔが０に等しくなる時に終了
されると考えられる。混合物は、通常、更に１時間重合
温度に保たれる。イオン経路によるラクトンの（共）重
合後に、重合混合物は室温に冷却される。ついで、水性
分散液中の遊離基経路による塩化ビニルの通常の重合に
必要な全成分が、水を始めとして、導入される。適当な
場合には、遊離基経路により重合し得る一種以上の不飽
和コモノマーが、第二段階の開始時、または第二段階中
に遅れて導入される。水性懸濁液中の重合は、水性の懸
濁液または微細懸濁液中の重合技術を表わすことが意図
される。
【００１３】水性懸濁重合に於いて、重合は、微細に分
散された固体、ゼラチン、水溶性セルロースエーテル、
部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、酢
酸ビニル無水マレイン酸コポリマーのような合成ポリマ
ー及びこれらの混合物の如き通常の分散剤の存在下で、
油溶性開始剤の助けにより行なわれる。また、表面活性
剤が分散剤と同時に使用し得る。使用される分散剤の量
は、一般に、水１０００重量部に対して0.５〜６重量部
の範囲である。水性微細懸濁液中の重合（時として均一
水性分散液中の重合と称される）に於いて、モノマー液
滴のエマルションが、通常、例えばアニオン性乳化剤の
如き乳化剤の存在下で強力な機械的攪拌により生成さ
れ、ついで重合が油溶性開始剤の助けにより生じられ
る。あらゆる油溶性開始剤が、懸濁液中、または微細懸
濁液中の重合に使用し得る。例えば、ジ−tert−ブチル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びアセチル
シクロヘキシルスルホニルペルオキシドの如き過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ジエチ
ル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル及びジ−tert−
ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネートの如き
ジアルキルペルキシジカーボネート、及びアルキルボロ
ンが挙げられる。これらの開始剤は、一般に、モノマー
に対して0.０１〜１重量％の割合で使用される。本発明
の方法を水性懸濁液中の重合に適用することが、特に有
利である。
散された固体、ゼラチン、水溶性セルロースエーテル、
部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、酢
酸ビニル無水マレイン酸コポリマーのような合成ポリマ
ー及びこれらの混合物の如き通常の分散剤の存在下で、
油溶性開始剤の助けにより行なわれる。また、表面活性
剤が分散剤と同時に使用し得る。使用される分散剤の量
は、一般に、水１０００重量部に対して0.５〜６重量部
の範囲である。水性微細懸濁液中の重合（時として均一
水性分散液中の重合と称される）に於いて、モノマー液
滴のエマルションが、通常、例えばアニオン性乳化剤の
如き乳化剤の存在下で強力な機械的攪拌により生成さ
れ、ついで重合が油溶性開始剤の助けにより生じられ
る。あらゆる油溶性開始剤が、懸濁液中、または微細懸
濁液中の重合に使用し得る。例えば、ジ−tert−ブチル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びアセチル
シクロヘキシルスルホニルペルオキシドの如き過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ジエチ
ル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシル及びジ−tert−
ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネートの如き
ジアルキルペルキシジカーボネート、及びアルキルボロ
ンが挙げられる。これらの開始剤は、一般に、モノマー
に対して0.０１〜１重量％の割合で使用される。本発明
の方法を水性懸濁液中の重合に適用することが、特に有
利である。
【００１４】分散剤または乳化剤及び開始剤の他に、重
合混合物はまた、通常の水性分散重合法に通常使用され
る種々の添加剤を含んでもよい。このような添加剤の例
として、ポリマー粒子の直径を調節する添加剤、分子量
を調節する添加剤、安定剤及び着色剤が挙げられる。遊
離基経路による重合の条件は、通常使用される条件と異
ならない。重合温度は一般に３５〜８０℃であり、絶対
圧力は一般に１５kg／cm2 より低い。使用される水の量
は、一般に、モノマーの合計重量が水及びモノマーの合
計重量の２０〜５０％に相当するような量である。本発
明の方法に従って得られた塩化ビニルポリマーは、通常
の方法で、それらの水性分散重合触媒から分離される。
本発明の方法は、変性ラクトンポリマーの中間体単離な
しに、一種以上のラクトンの性質、量及び使用方法（同
時または逐次の使用）の選択により注文変性される均一
な塩化ビニルポリマーの簡単で迅速な製造を可能にす
る。
合混合物はまた、通常の水性分散重合法に通常使用され
る種々の添加剤を含んでもよい。このような添加剤の例
として、ポリマー粒子の直径を調節する添加剤、分子量
を調節する添加剤、安定剤及び着色剤が挙げられる。遊
離基経路による重合の条件は、通常使用される条件と異
ならない。重合温度は一般に３５〜８０℃であり、絶対
圧力は一般に１５kg／cm2 より低い。使用される水の量
は、一般に、モノマーの合計重量が水及びモノマーの合
計重量の２０〜５０％に相当するような量である。本発
明の方法に従って得られた塩化ビニルポリマーは、通常
の方法で、それらの水性分散重合触媒から分離される。
本発明の方法は、変性ラクトンポリマーの中間体単離な
しに、一種以上のラクトンの性質、量及び使用方法（同
時または逐次の使用）の選択により注文変性される均一
な塩化ビニルポリマーの簡単で迅速な製造を可能にす
る。
【００１５】また、本発明は、塩化ビニルポリマーでグ
ラフト化された、数平均分子量（Mn）が5,０００より低
いラクトンポリマーからなるラクトンポリマーで変性さ
れた新規な塩化ビニルポリマーに関する。本発明は、特
に、グラフト化度が５０％より高い、このようなポリマ
ーに関する。特に好ましい新規なポリマーは、塩化ポリ
マーでグラフトされる、数平均分子量（Mn）が5,０００
より低い、有利には2,０００〜4,０００であるε−カプ
ロラクトンポリマーからなるポリマー、特に、グラフト
化度が５０％より高い、このようなポリマーである。本
発明のポリマーは、例えば、射出、圧延または押出の如
き、塩化ビニルポリマー系組成物を加工するための通常
の技術のいずれかにより加工し得る。それらは、医療分
野（血液用パウチ及び生理液体用パウチ）、自動車分野
（種々のプロフィール及びシール）または建築工業（シ
ールシート、電線外装）のような種々の分野で使用し得
る可撓性物体の製造に特に適する。
ラフト化された、数平均分子量（Mn）が5,０００より低
いラクトンポリマーからなるラクトンポリマーで変性さ
れた新規な塩化ビニルポリマーに関する。本発明は、特
に、グラフト化度が５０％より高い、このようなポリマ
ーに関する。特に好ましい新規なポリマーは、塩化ポリ
マーでグラフトされる、数平均分子量（Mn）が5,０００
より低い、有利には2,０００〜4,０００であるε−カプ
ロラクトンポリマーからなるポリマー、特に、グラフト
化度が５０％より高い、このようなポリマーである。本
発明のポリマーは、例えば、射出、圧延または押出の如
き、塩化ビニルポリマー系組成物を加工するための通常
の技術のいずれかにより加工し得る。それらは、医療分
野（血液用パウチ及び生理液体用パウチ）、自動車分野
（種々のプロフィール及びシール）または建築工業（シ
ールシート、電線外装）のような種々の分野で使用し得
る可撓性物体の製造に特に適する。
【００１６】以下の実施例は、本発明の方法及び変性ポ
リマーを説明することを目的とする。それらは、ポリ−
ε−カプロラクトンで変性されたポリ塩化ビニルに関す
る。本発明の例１に於いて、使用した触媒は、3.７モル
のテトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイ
ソブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの
反応生成物からなる。本発明の例２に於いて、使用した
触媒は、3.７モルのテトラヒドロフランで錯生成され
た、１モルのトリイソブチルアルミニウムと0.５モルの
アリルアルコール及び0.５モルの水との反応生成物から
なる。比較のための例３に於いて、使用した触媒は、ア
リルアルコールがｎ−ブタノールで置換された以外は、
例１の触媒と同じである。比較のための例４に於いて、
触媒は例３の触媒と同じである。この例は、ε−カプロ
ラクトンの重合（例３に全ての面で一致する）の終了時
に、アルミニウム１グラム原子に対し３モル（即ち、１
３ｇ）のアクリロイルクロリドが重合混合物に添加さ
れ、段階２に必要とされる成分（開始剤、水、分散剤）
を仕込む前に１５分の待ち時間がある点で、例３と異な
る。本発明の例５に於いて、使用した触媒は、0.１モル
のテトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイ
ソブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの
反応生成物からなる。本発明の例６に於いて、使用した
触媒は、3.７モルのテトラヒドロフランで錯生成され
た、１モルのジエチル亜鉛と１モルのアリルアルコール
との反応生成物からなる。本発明の例７に於いて、使用
した触媒は、例２に使用された触媒と同じである。
リマーを説明することを目的とする。それらは、ポリ−
ε−カプロラクトンで変性されたポリ塩化ビニルに関す
る。本発明の例１に於いて、使用した触媒は、3.７モル
のテトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイ
ソブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの
反応生成物からなる。本発明の例２に於いて、使用した
触媒は、3.７モルのテトラヒドロフランで錯生成され
た、１モルのトリイソブチルアルミニウムと0.５モルの
アリルアルコール及び0.５モルの水との反応生成物から
なる。比較のための例３に於いて、使用した触媒は、ア
リルアルコールがｎ−ブタノールで置換された以外は、
例１の触媒と同じである。比較のための例４に於いて、
触媒は例３の触媒と同じである。この例は、ε−カプロ
ラクトンの重合（例３に全ての面で一致する）の終了時
に、アルミニウム１グラム原子に対し３モル（即ち、１
３ｇ）のアクリロイルクロリドが重合混合物に添加さ
れ、段階２に必要とされる成分（開始剤、水、分散剤）
を仕込む前に１５分の待ち時間がある点で、例３と異な
る。本発明の例５に於いて、使用した触媒は、0.１モル
のテトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイ
ソブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの
反応生成物からなる。本発明の例６に於いて、使用した
触媒は、3.７モルのテトラヒドロフランで錯生成され
た、１モルのジエチル亜鉛と１モルのアリルアルコール
との反応生成物からなる。本発明の例７に於いて、使用
した触媒は、例２に使用された触媒と同じである。
【００１７】本発明の例８に於いて、使用した触媒は、
それがテトラヒドロフランで錯生成されないこと以外
は、例１に使用された触媒と同じである。例１〜６及び
８に於いて、塩化ビニルの重合は、水性懸濁液中で行な
い、例７では、水性微細懸濁液中で行なう。全ての例に
於いて、触媒濃度はε−カプロラクトン１モルに対し0.
０２グラム原子の金属に相当する。例１〜７を行なうた
め、伝熱液体を循環するためのジャケット、通常のステ
ンレス鋼羽根付き攪拌機、反応体を導入するための一組
の浸漬管及び通常の温度調節系を取り付けた、３リット
ルの容量を有するステンレス鋼実験室用反応器を使用す
る。
それがテトラヒドロフランで錯生成されないこと以外
は、例１に使用された触媒と同じである。例１〜６及び
８に於いて、塩化ビニルの重合は、水性懸濁液中で行な
い、例７では、水性微細懸濁液中で行なう。全ての例に
於いて、触媒濃度はε−カプロラクトン１モルに対し0.
０２グラム原子の金属に相当する。例１〜７を行なうた
め、伝熱液体を循環するためのジャケット、通常のステ
ンレス鋼羽根付き攪拌機、反応体を導入するための一組
の浸漬管及び通常の温度調節系を取り付けた、３リット
ルの容量を有するステンレス鋼実験室用反応器を使用す
る。
【００１８】例１〜４ 例１〜４は、下記の操作に従って行なった。段階１ 三回の減圧の適用を行ない、その後窒素フラッシする。
触媒を窒素ガスシール下で２５℃で導入する。反応器を
分離し、攪拌機を始動させる（２５０回転／分）。塩化
ビニルを浸漬管により導入し、反応器内容物を４０℃に
加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトンを
導入する。４０℃で２４０分（ｔ0 ＋２４０分）後に、
ε−カプロラクトンの重合を終了する。転化率は、１０
０％と概算される（ブランクテスト）。段階２ 反応器内容物を３０℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン中のアゾビスイソブチロニトリルの１２％の溶液１
０mlを導入する。攪拌を停止する。攪拌を停止した５分
後に、２ｇ／ｌのポリビニルアルコール（加水分解度：
７2.５；４０ｇ／ｌの濃度の水溶液中２０℃の動粘度：
３０mPas）を含み、0.６７ｇ／ｌのメチルヒドロキシプ
ロピルセルロース（２０ｇ／ｌの濃度の水溶液中２０℃
の粘度：１００mPas；メトキシ置換度1.３１〜1.９３及
びヒドロキシプロピル置換度0.０５〜0.２５）を含む水
溶液１２００ｇを浸漬管により導入する。攪拌機を再び
始動する（５００回転／分）。反応器内容物を加熱し、
６２℃に保つ。操作圧力が、添付した表１に示された値
だけ低下した時、２Ｎの水性アンモニア８mlを導入し、
反応器内容物を冷却し、攪拌を約５０回転／分に低下
し、脱気を行なう。大気圧で、熱処理を行ない（７５℃
で１５分）、反応器内容物を冷却し、残留塩化ビニルを
スチーム処理により除去する。
触媒を窒素ガスシール下で２５℃で導入する。反応器を
分離し、攪拌機を始動させる（２５０回転／分）。塩化
ビニルを浸漬管により導入し、反応器内容物を４０℃に
加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトンを
導入する。４０℃で２４０分（ｔ0 ＋２４０分）後に、
ε−カプロラクトンの重合を終了する。転化率は、１０
０％と概算される（ブランクテスト）。段階２ 反応器内容物を３０℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン中のアゾビスイソブチロニトリルの１２％の溶液１
０mlを導入する。攪拌を停止する。攪拌を停止した５分
後に、２ｇ／ｌのポリビニルアルコール（加水分解度：
７2.５；４０ｇ／ｌの濃度の水溶液中２０℃の動粘度：
３０mPas）を含み、0.６７ｇ／ｌのメチルヒドロキシプ
ロピルセルロース（２０ｇ／ｌの濃度の水溶液中２０℃
の粘度：１００mPas；メトキシ置換度1.３１〜1.９３及
びヒドロキシプロピル置換度0.０５〜0.２５）を含む水
溶液１２００ｇを浸漬管により導入する。攪拌機を再び
始動する（５００回転／分）。反応器内容物を加熱し、
６２℃に保つ。操作圧力が、添付した表１に示された値
だけ低下した時、２Ｎの水性アンモニア８mlを導入し、
反応器内容物を冷却し、攪拌を約５０回転／分に低下
し、脱気を行なう。大気圧で、熱処理を行ない（７５℃
で１５分）、反応器内容物を冷却し、残留塩化ビニルを
スチーム処理により除去する。
【００１９】例５ 段階１ 三回の減圧の適用を行ない、その後窒素フラッシする。
触媒を２５℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器を
分離し、攪拌機を始動する（２５０回転／分）。塩化ビ
ニル７００ｇを浸漬管により導入し、反応器内容物を５
０℃に加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラク
トン３００ｇを浸漬管により導入する（時間＝ｔ0 ）。
５０℃で３時間運転した後、転化率は、１００％と概算
される（ブランクテスト）。水１５０ｇをこの時点で注
入する。段階２ 反応器内容物を３０℃に冷却する。ついで、１０mlのジ
クロロメタンに溶解したジミリスチルペルオキシジカー
ボネート0.７ｇを導入する。１５分後に、3.７ｇ／ｌの
メチルヒドロキシプロピルセルロース（２０ｇ／ｌの濃
度の水溶液中２０℃の粘度：１００mPas、メトキシ置換
度1.３１〜1.９３、ヒドロキシプロピル置換度0.０５〜
0.２５）を含む水溶液１３５０ｇを浸漬管により導入す
る。反応器内容物を加熱し、５００回転／分の攪拌速度
で、５４℃に保つ。操作圧力が3.５バール低下した時、
攪拌を約５０回転／分に下げ、脱気を行なう。大気圧
で、熱処理を行ない（７５℃で１５分）、残留塩化ビニ
ルをスチーム処理により除去する（１００℃で５分）。
触媒を２５℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器を
分離し、攪拌機を始動する（２５０回転／分）。塩化ビ
ニル７００ｇを浸漬管により導入し、反応器内容物を５
０℃に加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラク
トン３００ｇを浸漬管により導入する（時間＝ｔ0 ）。
５０℃で３時間運転した後、転化率は、１００％と概算
される（ブランクテスト）。水１５０ｇをこの時点で注
入する。段階２ 反応器内容物を３０℃に冷却する。ついで、１０mlのジ
クロロメタンに溶解したジミリスチルペルオキシジカー
ボネート0.７ｇを導入する。１５分後に、3.７ｇ／ｌの
メチルヒドロキシプロピルセルロース（２０ｇ／ｌの濃
度の水溶液中２０℃の粘度：１００mPas、メトキシ置換
度1.３１〜1.９３、ヒドロキシプロピル置換度0.０５〜
0.２５）を含む水溶液１３５０ｇを浸漬管により導入す
る。反応器内容物を加熱し、５００回転／分の攪拌速度
で、５４℃に保つ。操作圧力が3.５バール低下した時、
攪拌を約５０回転／分に下げ、脱気を行なう。大気圧
で、熱処理を行ない（７５℃で１５分）、残留塩化ビニ
ルをスチーム処理により除去する（１００℃で５分）。
【００２０】例６ 段階１ 三回の減圧の適用を行ない、その後窒素でフラッシす
る。ε−カプロラクトン２７５ｇを、２５℃で窒素ガス
シール下で導入する。反応器を分離し、攪拌機を始動す
る（２５０回転／分）。塩化ビニル７２５ｇを浸漬管に
より導入し、その後触媒を導入する。反応器内容物を５
０℃に加熱する。５０℃で４時間運転した後、転化率
は、１００％と概算される（ブランクテスト）。段階２ 反応器内容物を４０℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン１０ml中に溶解したアゾビスイソブチロニトリル0.
７２５ｇを導入する。１５分後、2.６７ｇのメチルヒド
ロキシプロピルセルロース（２０ｇ／ｌを含む水溶液中
２０℃の粘度：１００mPas、メトキシル置換度1.３１〜
1.９３、ヒドロキシプロピル置換度0.０５〜0.２５）を
含む水溶液１５００ｇを浸漬管により導入する。反応器
内容物を加熱し、５００回転／分の攪拌速度でもって、
６２℃に保つ。操作圧力が５バール低下した時、２Ｎの
水性アンモニア２１mlを導入する。攪拌を約５０回転／
分に低下し、脱気を行なう。大気圧で、熱処理を行ない
（７５℃で１５分）、残留塩化ビニルをスチーム処理
（１００℃で５分）により除去する。
る。ε−カプロラクトン２７５ｇを、２５℃で窒素ガス
シール下で導入する。反応器を分離し、攪拌機を始動す
る（２５０回転／分）。塩化ビニル７２５ｇを浸漬管に
より導入し、その後触媒を導入する。反応器内容物を５
０℃に加熱する。５０℃で４時間運転した後、転化率
は、１００％と概算される（ブランクテスト）。段階２ 反応器内容物を４０℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン１０ml中に溶解したアゾビスイソブチロニトリル0.
７２５ｇを導入する。１５分後、2.６７ｇのメチルヒド
ロキシプロピルセルロース（２０ｇ／ｌを含む水溶液中
２０℃の粘度：１００mPas、メトキシル置換度1.３１〜
1.９３、ヒドロキシプロピル置換度0.０５〜0.２５）を
含む水溶液１５００ｇを浸漬管により導入する。反応器
内容物を加熱し、５００回転／分の攪拌速度でもって、
６２℃に保つ。操作圧力が５バール低下した時、２Ｎの
水性アンモニア２１mlを導入する。攪拌を約５０回転／
分に低下し、脱気を行なう。大気圧で、熱処理を行ない
（７５℃で１５分）、残留塩化ビニルをスチーム処理
（１００℃で５分）により除去する。
【００２１】例７ この例を行なうため、容量３リットルの二つのステンレ
ス鋼実験室用反応器を使用し（例１に記載された付属品
を備える）、均質化用の弁を取り付けたステンレス鋼実
験室用ホモジナイザーを二つの反応器に連結する。段階１ 全プラントへの三回の減圧の適用を行ない、その後窒素
でフラッシする。ついで、第一の重合反応器を分離す
る。反応器を２５℃で窒素ガスシールしながら、触媒を
導入する。反応器を分離し、攪拌機を始動する（２５０
回転／分）。塩化ビニル１０００ｇを浸漬管により導入
し、反応器内容物を５０℃に加熱する。設定温度に達し
た時、ε−カプロラクトン１００ｇを浸漬管により導入
する（時間＝ｔ0 ）。５０℃で３時間運転した後、転化
率は１００％と概算される（ブランクテスト）。内容物
を２０℃に冷却する。ついで、攪拌を停止する。
ス鋼実験室用反応器を使用し（例１に記載された付属品
を備える）、均質化用の弁を取り付けたステンレス鋼実
験室用ホモジナイザーを二つの反応器に連結する。段階１ 全プラントへの三回の減圧の適用を行ない、その後窒素
でフラッシする。ついで、第一の重合反応器を分離す
る。反応器を２５℃で窒素ガスシールしながら、触媒を
導入する。反応器を分離し、攪拌機を始動する（２５０
回転／分）。塩化ビニル１０００ｇを浸漬管により導入
し、反応器内容物を５０℃に加熱する。設定温度に達し
た時、ε−カプロラクトン１００ｇを浸漬管により導入
する（時間＝ｔ0 ）。５０℃で３時間運転した後、転化
率は１００％と概算される（ブランクテスト）。内容物
を２０℃に冷却する。ついで、攪拌を停止する。
【００２２】段階２ 攪拌を停止した５分後に、8.３ｇ／ｌのナトリウムラウ
リルベンゼンスルホネートを含む水溶液１２００ｇ及び
２ｇ／ｌのアンモニアを含む水溶液１５０ｇを浸漬管に
より導入する。攪拌を再度開始する（２５０回転／
分）。５分後に、ジクロロメタン中に溶解されたジラウ
ロイルペルオキシド2.５ｇ及びジミリスチルペルオキシ
ジカーボネート0.６ｇを浸漬管により導入する。開始剤
の導入２０分後に、ホモジナイザーを二つの重合反応器
に連結する弁を開き、ホモジナイザーを、操作圧力を２
００バールに調節することにより始動する。全ての混合
物が第二の重合反応器に移された後、後者を分離する。
内容物を、１２０回転／分で攪拌しながら、５７℃に加
熱する。ｔ0 ＋４時間の時に、攪拌を１５０回転／分に
加速する。１バールの圧力低下後に、転化率は８５％と
概算される。重合反応器内容物を８０℃に加熱する。圧
力が６バールに達した後、攪拌を約５０回転／分に低下
し、脱気を行なう。大気圧に達した時、ラテックスを排
気により沸騰させ、処理２０分後にラテックスを室温に
冷却する。例１〜６に於いて、脱水及び乾燥後に、ポリ
−ε−カプロラクトンで変性されたポリ塩化ビニル（変
性ＰＶＣ）を非粘着性の透明な、平均直径１５０〜１６
０ミクロンの多少球形の粒子の形態で回収した。例７に
於いて、平均直径は約0.４０ミクロンである。
リルベンゼンスルホネートを含む水溶液１２００ｇ及び
２ｇ／ｌのアンモニアを含む水溶液１５０ｇを浸漬管に
より導入する。攪拌を再度開始する（２５０回転／
分）。５分後に、ジクロロメタン中に溶解されたジラウ
ロイルペルオキシド2.５ｇ及びジミリスチルペルオキシ
ジカーボネート0.６ｇを浸漬管により導入する。開始剤
の導入２０分後に、ホモジナイザーを二つの重合反応器
に連結する弁を開き、ホモジナイザーを、操作圧力を２
００バールに調節することにより始動する。全ての混合
物が第二の重合反応器に移された後、後者を分離する。
内容物を、１２０回転／分で攪拌しながら、５７℃に加
熱する。ｔ0 ＋４時間の時に、攪拌を１５０回転／分に
加速する。１バールの圧力低下後に、転化率は８５％と
概算される。重合反応器内容物を８０℃に加熱する。圧
力が６バールに達した後、攪拌を約５０回転／分に低下
し、脱気を行なう。大気圧に達した時、ラテックスを排
気により沸騰させ、処理２０分後にラテックスを室温に
冷却する。例１〜６に於いて、脱水及び乾燥後に、ポリ
−ε−カプロラクトンで変性されたポリ塩化ビニル（変
性ＰＶＣ）を非粘着性の透明な、平均直径１５０〜１６
０ミクロンの多少球形の粒子の形態で回収した。例７に
於いて、平均直径は約0.４０ミクロンである。
【００２３】添付した表１は、例１〜例７に関して、使
用される、カプロラクトン（ＣＬ）の量、塩化ビニル
（ＶＣ）の量、及びイオン性触媒（ＣＡＴＡ）の量、並
びに重合の終了時の圧力低下の値（ΔＰ）、塩化ビニル
の転化率（ＤＣ）、変性ＰＶＣの回収量、変性ＰＶＣの
重量組成（ＰＶＣ／ＰＣＬの割合）（ＰＬＣ＝ポリ−ε
−カプロラクトン）、変性ＰＶＣのグラフト化度、及び
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された数平均分
子量（Mn）を示す。７つの変性ＰＶＣ試料を、樹脂１０
０重量部に対し、カルシウム／亜鉛型の熱安定剤３部、
滑剤2.５部及びエポキシ化大豆油５部を含む組成物で調
べた。プレミックス各１５０ｇを、ロールミルで１６０
℃で８分間ブレンドした。ついで、得られたクレープを
１６５℃で４分間プレスして厚さ４mmのプラックを形成
した。７つの試料のクレープ及びプラックに関して行な
った評価を、添付された表２にまとめる。本発明の例１
及び２並びに５〜７に従って製造されたプラックに関し
て、室温で１ケ月貯蔵後に滲出を評価した。比較のため
の例３及び４に従って製造されたプラックに関して、室
温で１日貯蔵した後に、滲出を評価した。例１〜７に従
って製造されたプラックのいずれもが、未ゲル化点を示
さなかった。本発明の例１及び２の結果と、比較のため
の例３の結果との比較は、触媒の調製に於けるアリルア
ルコールに代えてｎ−ブタノールの使用が、ブレンド中
のロールへの粘着の問題、更にはプレスしたプラックに
関する滲出現像を示す非常に軽度にグラフト化された可
撓性の変性ポリ塩化ビニルをもたらすことを示す。本発
明の例１及び２の結果と、比較のための例４の結果との
比較は、重合後のポリ−ε−カプロラクトンへの不飽和
の導入が、上記の欠点（粘着、滲出）の全てを示す軽度
にグラフト化された可撓性の変性ポリ塩化ビニルをもた
らすことを示す。
用される、カプロラクトン（ＣＬ）の量、塩化ビニル
（ＶＣ）の量、及びイオン性触媒（ＣＡＴＡ）の量、並
びに重合の終了時の圧力低下の値（ΔＰ）、塩化ビニル
の転化率（ＤＣ）、変性ＰＶＣの回収量、変性ＰＶＣの
重量組成（ＰＶＣ／ＰＣＬの割合）（ＰＬＣ＝ポリ−ε
−カプロラクトン）、変性ＰＶＣのグラフト化度、及び
ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された数平均分
子量（Mn）を示す。７つの変性ＰＶＣ試料を、樹脂１０
０重量部に対し、カルシウム／亜鉛型の熱安定剤３部、
滑剤2.５部及びエポキシ化大豆油５部を含む組成物で調
べた。プレミックス各１５０ｇを、ロールミルで１６０
℃で８分間ブレンドした。ついで、得られたクレープを
１６５℃で４分間プレスして厚さ４mmのプラックを形成
した。７つの試料のクレープ及びプラックに関して行な
った評価を、添付された表２にまとめる。本発明の例１
及び２並びに５〜７に従って製造されたプラックに関し
て、室温で１ケ月貯蔵後に滲出を評価した。比較のため
の例３及び４に従って製造されたプラックに関して、室
温で１日貯蔵した後に、滲出を評価した。例１〜７に従
って製造されたプラックのいずれもが、未ゲル化点を示
さなかった。本発明の例１及び２の結果と、比較のため
の例３の結果との比較は、触媒の調製に於けるアリルア
ルコールに代えてｎ−ブタノールの使用が、ブレンド中
のロールへの粘着の問題、更にはプレスしたプラックに
関する滲出現像を示す非常に軽度にグラフト化された可
撓性の変性ポリ塩化ビニルをもたらすことを示す。本発
明の例１及び２の結果と、比較のための例４の結果との
比較は、重合後のポリ−ε−カプロラクトンへの不飽和
の導入が、上記の欠点（粘着、滲出）の全てを示す軽度
にグラフト化された可撓性の変性ポリ塩化ビニルをもた
らすことを示す。
【００２４】例８ 例８を行なうため、伝熱液体を循環するためのジャケッ
ト、通常のステンレス鋼羽根付き攪拌機、反応体を導入
するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取り付
けた３００リットルの容量のステンレス鋼反応器を使用
する。段階１ ３回の減圧の適用を行ない、その後窒素でフラッシす
る。アルミニウムとして表わされて１４２ｇの触媒を、
２５℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器を分離
し、攪拌機を始動する（１００回転／分）。塩化ビニル
７０kgを浸漬管により導入し、反応器内容物を５０℃に
加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトン３
０kgを導入する。ε−カプロラクトンの重合を、５０℃
で１２０分（ｔ0 ＋１２０分）後に終了する。転化率は
１００％と概算される（ブランクテスト）。ポリ−ε−
カプロラクトンは、３４８７の数平均分子量（Mn）（ゲ
ル透過クロマトグラフィーにより測定）を有する。
ト、通常のステンレス鋼羽根付き攪拌機、反応体を導入
するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取り付
けた３００リットルの容量のステンレス鋼反応器を使用
する。段階１ ３回の減圧の適用を行ない、その後窒素でフラッシす
る。アルミニウムとして表わされて１４２ｇの触媒を、
２５℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器を分離
し、攪拌機を始動する（１００回転／分）。塩化ビニル
７０kgを浸漬管により導入し、反応器内容物を５０℃に
加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトン３
０kgを導入する。ε−カプロラクトンの重合を、５０℃
で１２０分（ｔ0 ＋１２０分）後に終了する。転化率は
１００％と概算される（ブランクテスト）。ポリ−ε−
カプロラクトンは、３４８７の数平均分子量（Mn）（ゲ
ル透過クロマトグラフィーにより測定）を有する。
【００２５】段階２ 反応器内容物を３０℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン中に４４％のジミリスチルペルオキシジカーボネー
トを含む溶液２００mlを導入する。５分後に、3.７ｇ／
ｌのメチルヒドロキシプロピルセルロース（２０ｇ／ｌ
の濃度の水溶液の２０℃の粘度：１００mPas、メトキシ
ル置換度1.３１〜1.９３及びヒドロキシプロピル置換度
0.０５〜0.２５）を含む水溶液１３５kgを浸漬管により
導入する。反応器内容物を加熱し、５４℃に保つ。攪拌
速度を２４０回転／分とする。操作圧力が４kg低下した
時、反応器内容物を冷却し、攪拌を約２０回転／分に低
下し、脱気を行なう。大気圧で、残留塩化ビニルをスチ
ーム処理（１００℃で１０分）により除去する。脱水及
び乾燥の後、ポリ−ε−カプロラクトンで変性されたポ
リ塩化ビニル（変性ＰＶＣ）８6.５kgを、平均直径１５
０〜１６０ミクロンを有する非粘着性の透明な多少球形
の粒子の形態で回収する。回収された変性ポリマーは、
グラフト化度が５１％であるポリ−ε−カプロラクトン
３４重量％を含む。変性ＰＶＣ試料を、上記の組成物と
同じ組成物で調べた。プレミックス１５０ｇをロールミ
ルで１６０℃で８分間ブレンドし、ロールへの粘着の問
題を示さなかった。ついで、得られたクレープを１６５
℃で４分間プレスして、厚さ４mmの外観が透明で、初期
のショアーＡ硬度（２３℃で測定）が７９であるプラッ
クを形成した。室温で１ケ月貯蔵した後、プラックは依
然として滲出を示さなかった。
タン中に４４％のジミリスチルペルオキシジカーボネー
トを含む溶液２００mlを導入する。５分後に、3.７ｇ／
ｌのメチルヒドロキシプロピルセルロース（２０ｇ／ｌ
の濃度の水溶液の２０℃の粘度：１００mPas、メトキシ
ル置換度1.３１〜1.９３及びヒドロキシプロピル置換度
0.０５〜0.２５）を含む水溶液１３５kgを浸漬管により
導入する。反応器内容物を加熱し、５４℃に保つ。攪拌
速度を２４０回転／分とする。操作圧力が４kg低下した
時、反応器内容物を冷却し、攪拌を約２０回転／分に低
下し、脱気を行なう。大気圧で、残留塩化ビニルをスチ
ーム処理（１００℃で１０分）により除去する。脱水及
び乾燥の後、ポリ−ε−カプロラクトンで変性されたポ
リ塩化ビニル（変性ＰＶＣ）８6.５kgを、平均直径１５
０〜１６０ミクロンを有する非粘着性の透明な多少球形
の粒子の形態で回収する。回収された変性ポリマーは、
グラフト化度が５１％であるポリ−ε−カプロラクトン
３４重量％を含む。変性ＰＶＣ試料を、上記の組成物と
同じ組成物で調べた。プレミックス１５０ｇをロールミ
ルで１６０℃で８分間ブレンドし、ロールへの粘着の問
題を示さなかった。ついで、得られたクレープを１６５
℃で４分間プレスして、厚さ４mmの外観が透明で、初期
のショアーＡ硬度（２３℃で測定）が７９であるプラッ
クを形成した。室温で１ケ月貯蔵した後、プラックは依
然として滲出を示さなかった。
【００２６】
【表１】 表１ ─────────────────────────────────── 使用量 ｇ 例 ΔＰ ＤＣ 変性ＰＶＣ 番号 ＣＬ ＶＣ ＣＡＴＡ（金属 バール ％ の量 ｇ として表わす） １ 280 520 1.33 3.5 84 718 ２ 240 560 1.14 5 91 750 ３ 280 520 1.33 3.5 84 718 ４ 280 520 1.33 3.5 81 700 ５ 300 700 1.42 3.5 80 860 ６ 275 725 3.14 5.0 81 862 ７ 100 1000 0.47 1.0 85 950 ───────────────────────────────────
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】 表２ ─────────────────────────────────── 例 ブレンドの際の プラック外観 初期ショアーＡ硬度 番号 挙動 ２３℃ ─────────────────────────────────── １ 通常 透明、滲出なし ６２ ２ 通常 透明、滲出なし ７９ ３ ロールに粘着 透明、滲出 ６２ ４ ロールに粘着 透明、滲出 ５８ ５ 通常 透明、滲出なし ７６ ６ 通常 透明、滲出なし ８０ ７ 通常 透明、滲出なし １００ ───────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニコル ドヴェール ベルギー国 ベー1020 ブリュッセル ア ベニュー ド パゴド 365 (72)発明者 ジャン マリー ブロンダン ベルギー国 ベー1050 ブリュッセル リ ュー ド エレーヌ 47 (72)発明者 ジャン ポール ビュルネイ ベルギー国 ベー1120 ブリュッセル リ ュー ド ロンバルシード 188
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化ビニルポリマーでグラフト化され
た、数平均分子量が５，０００未満であるラクトンポリ
マーからなることを特徴とする、ラクトンポリマーで変
性された塩化ビニルポリマー。 - 【請求項２】 塩化ビニルポリマーでグラフト化され、
グラフト化の程度が５０％より高い、数平均分子量が
５，０００未満であるε−カプロラクトンポリマーから
なることを特徴とする、請求項１記載の変性塩化ビニル
ポリマー。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8903371A FR2645159B1 (fr) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones |
| BE8903371 | 1989-12-06 | ||
| BE08901305 | 1989-12-06 | ||
| BE8901305A BE1003634A3 (fr) | 1989-12-06 | 1989-12-06 | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones et nouveaux polymers du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones. |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE69001706T2 (ja) |
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| US5290660A (en) * | 1993-04-23 | 1994-03-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dye permeable polymer interlayers |
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|---|---|---|---|---|
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- 1999-01-27 JP JP11017963A patent/JPH11263817A/ja active Pending
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