KR0150791B1 - 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 제조방법과 락톤 중합체로 변성된 새로운 염화비닐 중합체 - Google Patents

락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 제조방법과 락톤 중합체로 변성된 새로운 염화비닐 중합체

Info

Publication number
KR0150791B1
KR0150791B1 KR1019900003265A KR900003265A KR0150791B1 KR 0150791 B1 KR0150791 B1 KR 0150791B1 KR 1019900003265 A KR1019900003265 A KR 1019900003265A KR 900003265 A KR900003265 A KR 900003265A KR 0150791 B1 KR0150791 B1 KR 0150791B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinyl chloride
lactone
modified
polymer
polymers
Prior art date
Application number
KR1019900003265A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900014443A (ko
Inventor
피에르 맬프로이드
퀴 롱 느구옌
니클 드와엘
장-마리에 블론딘
장-폴 부르나이
Original Assignee
엘. 메이어스
솔베이 앤드 시에(소시에떼 아노님)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8903371A external-priority patent/FR2645159B1/fr
Priority claimed from BE8901305A external-priority patent/BE1003634A3/fr
Application filed by 엘. 메이어스, 솔베이 앤드 시에(소시에떼 아노님) filed Critical 엘. 메이어스
Publication of KR900014443A publication Critical patent/KR900014443A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0150791B1 publication Critical patent/KR0150791B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

내용없음

Description

락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 제조방법과 락톤 중합체로 변성된 새로운 염화비닐 중합체
본 발명은 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 개량된 제조방법에 관한 것이고, 또한, 본 발명은 저분자량의 락톤 중합체로 변성된 새로운 염화 비닐 중합체에 관한 것이다.
1983. 10. 22자 일본 특허 출원 JA-A-60/090,208(가네가후지 케미칼)과 1984. 9. 4자 일본 특허 출원 JA-A-61/062,547(미쮸비시 몬산토 케미칼)에는 예형된 락톤 중합체를 염화비닐에 용해시킨다음 락톤 중합체에서 염화비닐을 그래프트하여 현탁액 중합을 행하여서하는 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 제조방법이 서술되어 있다. 이와같은 종래 방법은 제조되는 락톤 중합체를 이의 중합 매체와 단리시켜야하고 염화 비닐 중합에 사용하기전에 건조해야하고 생성된 변성 염화비닐 중합체를 단리와 건조해야하는 많은 단점을 갖는다. 더욱이, 염화비닐에 락톤 중합의 재용해는 통상 장시간의 조작을 이룬다.
또한, 1986. 9. 18자 프랑스 특허출원 FR-A-86/13,204(볼베이 앤드 시에)에는 락톤 중합체로 변성된 염화 비닐 중합체의 제조에 사용할 수 있고 상술한 단점을 갖지 않는 방법이 서술되어 있다. 이 방법에 의하면, 첫 번째 단계에서, 락톤을 염화비닐에서 이온 방식에 의하여 중합하고, 두 번째 단계에서, 라디칼 방식에 의하여 중합될 수 있는 다른 불포화 단량제를 첨가하는 상기 염화비닐에 분산액에서와 첫 번째 단계에서 나온 중합 매체의 조건하에 라디칼 방식으로 중합한다.
이와 같은 변성 염화 비닐 중합체의 제조에 관한 구체적인 예를 들면, 락톤의 몰당 0.02 그람-원자의 금속의 비율로 사용되는 이온 촉매는 레트라하이드로푸란으로 착화되고 트리알킬알루미늄, 디올과 물의 사용에 의하여 얻은 알킬화 및 알콕시화 알루미늄 유도체로 구성된다.
이들 촉매는 고본자량과 점성을 갖는 락톤 중합체를 생성시긴다. 공업적 실시에 있어서, 락톤 중합 혼합물의 큰 점도 증가는 교반에 어려움을 가져오고, 이는 두 번째 단계의 끝에 얻은 변성 염화비닐 중합체의 균질과 이들의 보조로 제조된 마무리 제품의 표면 외양에 영향을 미칠 수 있다.
촉매 농도가 증가하면 폴리락톤의 분자량이 감소될 수 있고 상술한 결점을 극복할 수 있다. 또한, 부탄디올을 부탄올로 대치한 유사한 촉매를 사용하면 감소된 분자량을 갖는 폴리락톤을 유도하므로 높은 점도의 락톤 중합 혼합물의 문제점을 해결할 수 있다. 그러나, 이와같은 감소된 분자량의 폴리락톤의 보조로 변성된 폴리염화 비닐로부터 제조된 연성 물품은 침출을 일으킴을 알 수 있다.
본 발명은 상술한 결점을 갖지 않는 반면에, 프랑스 특허출원 FR-A-86/13,204에 서술된 방법이 갖는 장점, 간편성과 경제성을 갖고 더 증가된 균질성을 나타내는 변성 중합체를 생성시키는, 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 개량된 제조 방법에 관한 것이다. 또한 염화비닐 중합체로 그래프트된 낮은 평균 분자량의 락톤 중합체로 구성된 락톤중합체로 변성된 새로운 염화 비닐 중합체를 제공한다.
더욱이, 본 발명은 첫 번째 단계에서, 락톤을 염화비닐에서 이온 방식에 의하여 중합하고, 두 번째 단계에서, 라디칼 방식에 의하여 중합될 수 있는 다른 불포화 단량체를 임의로 첨가하는 상기 염화 비닐을 분산액에서와 첫번째 단계의 중합 매체의 존재하에 라디칼 방식에 의하여 중합하는 방법을 제공하는데, 여기서 첫 번째 단계의 이온 촉매는 임의로 테프라하이드로푸란으로 착화되고, 임의로 물의 존재하에, 에틸렌 불포화 알코올과 알킬금속이 반응한 생성물로 구성됨을 특징으로 한다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단계에 사용된 이온촉매는 에틸렌 불포화 알코올과 알킬금속의 반응으로부터 생성되므로 전술한 촉매와는 분명하게 구별된다. 임의적인 테트라하이드로푸란 착화제의 존재는 촉매의 활성에는 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 방법에 따라 얻고 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체는 일반적으로, 수십퍼센트 대부분의 경우 50% 이상의 그래프트도를 나타내므로, 이들 변성 중합체로부터 제조된 연성 물품은, 락톤 중합체의 감소된 평균 분자량에도 불구하고 침출되지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 락톤을 이온 방식에 의하여 중합하는 첫 번째 단계로 이루어지며, 락톤의 중합은 락톤의 동종중합 또는 다수 락톤의 공중합을 뜻한다.
락톤은 어떠한 락톤도 될 수 있다. 그러나 헤테로원자 고리가 4-16개의 원자를 함유하는 락톤이 바람직하다. 이와같은 락톤의 예를들면 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 카프릴락톤과 라우로락톤, 락티드, 글리클리드와 β,β-비스(클로로메틸)-β프로피오락톤, 피발로락톤, 메틸카프로락톤과 클로로카프로락톤과 같은 이들의 알킬화 와/또는 할로겐화 치환 유도체가 있다. 특히 바람직한 락톤은 헤테로원자 고리가 4,6,7 또는 8개의 원자를 갖는 비치환 락톤이 있으며, 이들은 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 ε-오에난토락톤이 있다. 가장 바람직한 락통는 ε-카프로락톤이다.
그러므로, 상술한 바와같은 하나 또는 그 이상의 락톤을 이온 방식에 의하여 중합하는 것이 가능하고, 이로서 랜덤 공중합체의 형성이 동시에 일어나거나, 블록 공중합체의 형성이 연속적으로 일어난다. 그러므로, 락톤중합체(변성 중합체)의 성질은 단량체의 선택에 따라서와 이들을 사용하는 방법에 따라서 변성될 수 있다. 더욱이, 바람직한 것은, 동종중합이며 특히 ε-카프로락톤의 동종중합이 바람직하다.
두 번째 단계에서 염화비닐과 중합할 수 있는 불포화 혼성 단량제는 통상의 모든 염화비닐의 혼성단량체로부터 선택할 수 있다. 이러한 혼성단량체의 예를들면 올래핀, 할로겐화 올레핀, 비닐에테르, 비닐에스테르와 아크릴 에스테르, 니트릴과 아미드가 있다.
그러므로, 염화비닐 중합체는 최소한 50중량%, 바람직하기로는 65중량%의 염화 비닐을 함유하는, 염화비닐의 랜덤 또는 블록 동종중합체와 공중합체를 나타낸다.
또한 변성 염화비닐 중합체는 상술한 락톤 중합체로 변성된, 상기와 같은 중합체, 염화비닐 동종- 및 공중합체를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 첫 번째 단게에서 사용되는 촉매는 테트라하이드로푸란으로 임의로 착화되고, 임의로 물의 존재하에서 알킬 금속이 에틸렌 불포화 알코올과 반응한, 생성물에서 선택한다. 사용되는 알킬 금속은 갈거나 다른 알킬기가 1-18개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 더욱이, 알킬기가 같고 2-12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬금속, 특히 같은 알킬기가 2-5개의 탄소원자를 함유하는 알킬 금속이 바람직하다. 알킬금속의 금속 성질이 관련되는한, 이는 임계적이 아니다. 좋기로는 금속을 리튬, 마그네슘, 아연, 티타늄, 지르코늄, 주석과 알루미늄에서 선택한 알킬금속을 사용할 때이다. 더욱이, 금속을 알루미늄과 아연, 특히 알루미늄에서 선택한 알킬금속일 때가 바람직하다.
에틸렌 불포화 알코올은 최소한 하나의 에틸렌 불포화를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알코올을 뜻한다.
그러므로, 본 발명의 방법에 의하여 사용할 수 있는 에틸렌 불포화 알코올은 하나 또는 그 이상의 에틸렌 불포화를 함유할 수 있고 이들은 쇄 또는 쇄말단에 위치한다. 더욱이, 에틸렌 불포화가 쇄 말단에 위치하는 에틸렌 불포화 알코올이 바람직하고 특히 불포화가 쇄 말단에 위치하는 에틸렌 일불포화 알코올이 더욱 바람직하다. 더욱이, 1차 알코올이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 범위내에서 가장 바람직한 에틸렌 불포화 알코올은 불포화가 쇄 말단에 위치하는 에틸렌 일불포화 1차 알코올일 때이다. 에틸렌 불포화 알코올의 전체 탄소원자수는 임계적이 아니다. 일반적으로, 이는 3-20개의 탄소원자를 함유하고 대부분의 경우 3-12개의 탄소원자를 함유한다. 에틸렌 불포화 알코올은 불포화가 쇄 말단에 위치하고 3-12개의 탄소원자, 특히 3-6개의 탄소원자를 함유하는 에틸렌 일불포화 1차 알코올에서 선택하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 에틸렌 불포화 알코올은 알릴 알코올이다. 따라서, 가장 바람직한촉매는, 임의로 테트라하이드로푸란으로 착화되고, 금속을 알루미늄과/또는 아연에서 선택하고 이의 같은 알킬기가 2-5개의 탄소원자를 함유하는 알킬금속이, 임의로 물의 존재하에, 불포화가 쇄 말단에 위치하고 3-6개의 탄소원자를 함유하는 에틸렌 일불포화 1차 알코올과 반응하는 생성물로 구성된다.
반응물(알킬금속, 알코올과 가능한 물)과, 첫 번째 단계에서 사용된 촉매의 제조에 사용된 임의적인 테트라하이드로푸란의 몰비는 임계적이 아니며 이는 아주 광범위하다. 활성 금속의 그람-원자당 0.1-3몰, 바람직하기로는 0.5-2몰의 에틸렌 불포화 알코올이 일반적으로 사용된다. 촉매가 테트라하이드로푸란으로 착화되는 경우, 이는 통상 활성 금속의 그람-원자당 0.1-20몰의 비율, 특히 1-5몰의 비율로 사용된다.
촉매의 제조방법은 임계적이 아니다. 이는 순수한 상태로 또는 헥산, 헵탄등과 같은 불활성 희석제의 용액에서 또는 액체 염화 비닐에서 사용된다. 반응은 -70℃ 내지 +70℃ 사이에서, 바람직하기로는 -30℃ 내지 +20℃ 사이에서 행한다. 이는 공기없이 행해야 한다.
반응물과, 임의의 착화제의 주입 순서는 촉매를 불활성 희석제에서 제조할 때는 제한적인 것은 아니다. 이러한 경우, 특히 간단한 조작 공정은 히드록실-함유 반응물(알코올, 적당하기로는 물)을 주입하는 것으로 이루어지고, 임의적으로 테트라하이드로푸란이 약 -20℃로 냉각되고, 순수, 건조한 질소로 블란케트된, 불활성 희석제에 용해한 알킬 금속 용해에 적가된다. 촉매를 염화 비닐에서 제조하는 때에는, 알킬 금속을 질소 압력하에 액체 염화비닐에서의 에틸렌 불포화 알코올 용액(임의로 테트라하이드로푸란 함유)에 주입시키는 것이 필수적이다.
촉매 농도는 매우 광범위하게 변한다. 촉매 농도는 평균 분자량의 락톤 중합체에 영향을 미치고 또한 동일한 촉매 농도에서 촉매의 제조에 사용된 알코올/금속 몰비도 평균 분자량의 락톤에 영향을 미침을 알 수 있다. 일반적으로 촉매는 이온 방식에 의하여 중합될 수 있는 중합체(락톤)의 몰당 0.001-0/1 그람-원자의 활성 금속의 비율로, 바람직하기로는 0.005-0.05그람-원자의 활성 금속의 비율로 사용된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따라서, 촉매 농도를 조절하여 수-평균 분자량(Mn)이 1,000이하, 바람직하기로는 5,000이하인 락톤 중합체가 생성되도록 한다. 락톤 중합체의 수-평균 분자량은 2,000-4,000이 적당하다.
첫단계에서 사용되는 한편의 락톤과, 다른편의 염화비닐의 각 양은 한정되어 있는 것은 아니다.
이들은 염화비닐 중합체에 혼합하는데 필요한 변성 중합채의 양에 주로 따른다. 적합하기로는, 계산은 두 번째 단계를 개시하기전, 즉 라디칼 방식에 의한 염화비닐의 중합, 바람직하기로는 이러한 방식에 의하여 중합될 수 있는 다른 단량체 또는 기타 단량체의 중합전에 첫 번째 단계에서 나온 중합 혼합물에 첨가할 것을 결정한, 라디칼 방식에 의하여 중합할 수 있는 다른 불포화 단량체의 양으로 한다.
락톤의 이온 중합의 일반적 조건은 중합을 염화비닐에서 행하고 통상의 유기 용매에서 행하지 않는 것 이외에는, 이러한 형의 중합에 일반적으로 사용되는 조건과 같다. 정량적 조건에서, 중합 반응의 온도는 통상 100℃ 이하이고 대부분의 경우 약 15-60℃이며, 조작 압력은 선택된 중합온도에서 염화비닐의 포화 중기압과 같다.
(발열) 중합 반응의 진행은 열전달 액체와 중합혼합물 사이의 온도차(양의 △t)를 측정하므로서 이루어진다. 반응은 온도차 △t가 영일 때 마무리 되는 것이다. 혼합물은 다른 시간에 통상 중합온도로 유지된다.
이온 방식에 의하여 락톤을 (공)중합시킨후, 중합 혼합물은 실온으로 냉각시킨다. 분산액에서 라디칼 방식에 의하여 염화비닐을 통상의 중합을 시키는데 필요한 모든성분은 물로 출발하여 주입된다.
적당하기로는, 라디칼 방식에 의하여 중합할 수 있는 불포화 혼성 단량체를 두 번째 단계 시작시에 또는 두 번째 단계를 지연시킨 후 주입하는 것이다.
현탁액에서 중합은 현탁액 또는 미세현탁액에서의 중합법을 나타낸다.
현탁액 중합에서 중합은 미세하게 분산된 고체, 젤라틴, 수용성 셀루로오즈 에테르와 부분 비누화 폴리 초산 비닐, 폴리비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 말레 무수물 공중합체와 같은 합성 중합체와 이들의 혼합물과 같은 통상의 분산제의 존재하에 지방용해성 개시체의 보조로 행한다. 또한, 계면활성제도 분산제와 같이 동시에 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 반산제의 양은 물의 천중량부당 0.5-6 중량부사이에 있다.
미세 현탁액에서 중합은, 때로는 균일화 분산액에서의 중합으로도 불리우고, 단량체 소적의 유탁액은 통상 음이온 유화제와 같은 유화제의 존재하에 동력 기계적 교반 수단에 의하여 생성되고, 중합은 지방용해성 개시체의 보조로 이루어진다.
지방용해성 개시체는 현탁 또는 미세현탁 중합에 사용된다. 예를들면 디-tert-부틸 과산화물, 디라우릴 과산화물과 아세틸 시클로헥실술포닐 과산화물과 같은 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조화합물, 디에, 디이소프로필, 디시클로헥실과 디-tert-부틸시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트와 같은 디알킬 퍼옥시디카르보네이트와, 알킬붕소가 있다. 이들 개시체는 단량체에 대하여 0.01-1 중량%의 비율로 사용된다.
특히 본 발명에 따른 방법은 현탁액 중합에 사용하는 것이 적합하다.
또한, 분산제 또는 유화제와 개시체와 더불어, 중합 혼합물에 통상의 분산액 중합법에서 정상적으로 사용되는 여러 가지 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예를들면 중합체 입자의 직경을 조절하는 첨가제, 분자량 조절제, 안정제와 착색제가 있다.
라디칼 방식에 의한 중합 조건은 통상 사용되는 조건과 다르지 않다. 중합온도는 통상 35-85℃이고 절대 압력은 일반적으로 15kg/㎠이하이다. 사용되는 물의 양은 단량체 총량이 물과 단량체의 총량의 20-50%를 나타내도록 한다.
다음 본 발명의 방법에 따라서 얻은 염화비닐 중합체는 통상적인 방법으로 이들의 분산액 중합 매체와 단리한다.
본 발명의 방법은 변성 락톤 중합체를 중간 단리시키지 않고, 락톤의 사용(동시 또는 연속)성질, 양 및 방법의 선택에 의하여 변성되는 균질염화비닐 중합체를 간단하고 신속하게 제조하게 된다.
또한 본 발명은 염화비닐 중합체로 그래프트되고, 수-평균 분자량(Mn)이 5,000이하인 락톤 중합체로 구성된 락톤 중합체로 변성된 새로운 염화비닐 중합체에 관한 것이다. 특히, 그래프트도가 50% 이상인 중합체에 관한 것이다.
특히 바람직한 새로운 중합체는 염화 비닐 중합체로 그래프트된, 수-평균 분자량(Mn)이 5,000이하, 바람직하기로는, 2,000-4,000인 ε-카프로락톤 중합체, 특히 그래프트도가 50% 이상인 중합체로 구성된 것에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 예를들어 사출, 캘린더 또는 압출과 같은, 염화 비닐 중합체를 주성분으로한 조성물의 통상적인 가공법에 의하여 가공할 수 있다. 특히 이들은 의약 분야(혈액 및 생리적 유체용 주머니), 자동차 분야(여러가지 형상 또는 시일) 또는 건축분야(시일링 시이트, 전기케이블 피복)와 같은 여러분야에 사용될 수 있는 연성물을 제조하는데 적합하다.
다음 실시예는 본 발명의 방법과 변성 중합체를 예시한 것이다. 이들은 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 폴리염화비닐의 제종 관한 것이다.
본 발명에 따른 실시예 1에서, 사용된 촉매는 3.7몰의 테트라하이드로푸란으로 착화된, 1몰의 트리이소부틸알루미늄과 1몰의 알릴 알코올의 반응 생성물로 구성된다.
본 발명에 따른 실시예 2에서, 3.7몰의 테트라하이드로푸란으로 착화된, 0.5몰의 알릴 알코올과 0.5몰의 물과 1몰의 트리이소부틸알루미늄의 반응 생성물로 구성된다.
비교를 위한 실시예 3에서, 사용된 촉매는 알릴 알코올을 n-부탄올로 대치하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다.
비교를 위한 실시예 4에서, 촉매는 실시예 3과 동일하다. 이 실시예는 ε-카프로락톤의 중합 종료시에(실시예 3과 모든 면에서 일치), 알루미늄 그랍-원자당 3몰의 염화 아크릴롤(13g)를 중합 혼합물에 첨가하고 단계 2에서 필요로하는 성분(개시체, 물, 분산매)을 충전하기전에 15분간 대기하는 것이 실시예 3과 다르다.
본 발명에 따른 실시예 5에서, 사용된 촉매는 0.1몰의 테트라하이드로푸란으로 착화된, 1몰의 트리이소부틸알루미늄과 1몰의 알릴 알코올의 반응 생성물로 구성된다.
본 발명에 따른 실시예 6에서, 사용된 촉매는 3.7몰의 테트라하이드로푸란으로 착화된, 1몰의 디에틸 아연과 1몰의 알릴 알코올의 반응 생성물로 구성된다.
본 발명에 따른 실시예 7에서, 사용된 촉매는 실시예 2에 사용된 것과 동일하다.
본 발명에 따른 실시예 8에서, 사용된 촉매는 테트라하이드로푸란으로 착화되지 않는 것 이외에는 실시예 1에 사용된 것과 동일하다.
실시예 1 내지 6과 8에서는 염화 비닐의 중합은 현탁액에서 일어나고 실시예 7에서 미세현탁액에서 일어난다.
모든 실시예에서, 촉매 농도는 ε-카프로락톤의몰당 0.02-그람-원자의 금속이다.
실시예 1-7을 행하기 위하여, 3리터의 용량을 스테인레스 스틸 실험반응기를 사용하고, 여기에는 열 전달 유체를 순환시키는 자켓, 통상의 스테인레스 스틸의 칼날을 갖는 교반기, 한 세트의 반응물 주입용 침지 파이프와 통상의 온도 제어 시스템이 장치되어 있다.
[실시예 1 - 4]
실시예 1-4는 하술한 조작 공정에 따라 행한다.
[단계 1]
진공의 세 사용물을 질소 세척한다. 촉매를 25℃에서 질소 블랄켓트하에 주입한다. 반응기를 분리하고 교반기를 회전시킨다(250 rpm). 염화비닐을 칩지 파이프를 통하여 주입하고 반응기 내용물을 40℃까지 가열한다. 고정온도에 도달되면, ε-카프로락톤을 주입한다. ε-카프로락톤의 중합은 40℃에서 240분(to+240분)후에 마무리된다.
전환도는 100%(대조 시험)로 평가한다.
[단계 2]
반응기 내용물을 30℃로 냉각시킨 다음. 디클로로메탄에 용해한 10㎖의 아조비스이소부티로니트릴의 12% 용액을 주입하고, 교반을 멈춘다. 교반 정지 5분후, 침지 파이프를 통하여, 2g/l의 플리비닐 알코올(가수 분해도:72.5; 40g/l의 농도로 수용액에서 20℃하에 동점도: 30mPa s)을 함유하고 0.67 g/l의 메틸 히드록시프로필 셀루로오즈(20g/l 의 농도로 수용액에서 20℃하의 점도: 100mPa s, 1.31-1.93의 메톡실 치환도와 0.05-0.25의 히드록시프로필 치환도)를 함유하는 1200g의 수용액을 주입한다. 교반기를 재회전시킨다(500 rpm). 반응기 내용물을 가열하고 62℃에서 유지한다.
조작 압력이 첨부된 표I에 표시된 값으로 떨어지면, 8㎖의 2N 암모니아수를 주입하고, 반응기 내용물을 냉각시키고, 약 50 rpm으로 교반을 감소시키고 탈기를 행한다. 대기압에서, 열 처리를 행하고 (75℃에서 15분), 반응기 내용물을 냉각시키고 잔유 염화비닐을 증기 처리하여 제거한다.
[실시예 5]
[단계 1]
진공의 세 사용물을 질소 세척한다. 촉매를 25℃에서 질소 블란켓트하에 주입한다. 반응기를 분리하고 교반기를 회전시킨다(250rpm). 700g의 염화 비닐을 침지 파이프를 통하여 주입하고 반응기 내용물을 50℃로 가열한다. 고정온도에 도달하면, 300g의 ε-카프로락톤을 침지 파이프를 통하여 주입한다(시간=to). 50℃에서 3시간 유지한 후, 전환도를 100%(대조 시험)로 평가한다. 이때에 150g의 물을 분사시킨다.
[단계 2]
반응기 내용물을 30℃로 냉각시키고, 10㎖의 디클로로메탄에 용해한 0.7g의 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트를 주입한다. 다음 15분후, 침지 파이프를 통하여, 3.7g/l의 메틸 히드록시프로필 셀루로오즈를 함유하는 1350g의 수용액(20g/l의 농도로 수용액에서 20℃하의 점도:100mPa s, 1.31-1.93의 메톡실 치환도, 0.05-0.25의 히드록시프로필 치환도)을 주입한다. 반응기 내용물을 500rpm의 속도로 교반하면서, 가열하고 54℃에서 유지한다. 조작 압력이 3.5바아로 떨어지면, 교반을 약 50rpm으로 감소시키고 탈기를 행한다. 대기압에서, 열처리를 행하고 (75℃에서 15분) 잔유 염화비닐을 증기 처리하여 제거한다(100℃에서 5분).
[실시예 6]
[단계 1]
진공의 세 사용물을 질소 세척한다. 275g의 ε-카프로락톤을 25℃에서 질소 블란켓트하에 주입하고, 반응기를 분리하고 교반기를 회전시킨다(250rpm). 725g의 염화 비닐을 침지 파이프를 통하여 주입한 다음 촉매를 주입한다. 반응기 내용물을 50℃로 가열하고, 50℃에서 4시간 유지한 후, 전환도를 100%(대조시험)로 평가한다.
[단계 2]
반응기 내용물을 40℃로 냉가시키고, 10㎖의 디클로로메탄에 용해된 0.725g의 아조비스이소부티로니트릴을 주입한다. 다음 15분후, 침지 파이프를 통하여 2.67g/l의 메틸 히드록시프로필 셀루로오즈를 함유하는 1500g의 수용액(20g/l를 함유하는 수용액에서 20℃하의 점도: 100mPa s, 1.31-1.93의 메톡시 치환도, 0.05-0.25의 히드록시프로필 치환도)을 주입한다. 반응기 내용물을 500rpm의 속도로 교반하면서, 가열하고 62℃에서 유지한다. 조작압력이 5바아로 떨어지면 21㎖의 2N 암모니아수를 주입하고; 약 50rpm으로 교반을 감소시키고 탈기를 행한다. 대기압에서, 열 처리를 행하고 (75℃에서 15분) 잔유 염화비닐을 증기처리하여 제거한다(100℃에서 5분).
[실시예 7]
이 실시예를 행하기 위하여 3리터를 용량의 두 스페인레스 스틸 실험 반응기를 사용하고(조립은 실시예 1에서 시술했음)스테인레스 스틸 실험 균질화기에는 두 반응기에 연결된, 균질화 밸브가 장치된다.
[단계 1]
전체 장치에 속하는 진공의 세 사용물에 질소 세척을 행한다. 첫 번째 중합 반응기를 분리시킨 다음, 촉매를 주입하고 반응기를 25℃에서 질소로 블란켓트한다. 반응기를 분리하고 교반기를 회전시킨다(250rpm). 1000g의 염화 비닐을 침지 파이프를 통하여 주입하고 반응기 내용물을 50℃로 가열한다. 고정온도에 도달하면, 100g의 ε-카프로락톤을 침지 파이프를 통하여 주입한다(시간=to). 50℃에서 3시간 유지한 후, 전환도를 100%(대조시조)로 평가한다; 내용물을 20℃로 냉각시킨다음 교반을 중지한다.
[단계 2]
교반 중지 5분후, 침지 파이프를 통하여, 8.3g/l의 나트륨 라우릴벤젠술포네이트를 함유하는 1200g의 수용액과 2g/l의 암모니아를 함유하는 150g의 수용액을 주입하고, 교반을 다시 시작한다(250rpm). 5분후, 디클로로메탄에 용해된 2.5g의 디라우로일 과산화물과 0.6g의 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트를 침지 파이프를 통하여 주입한다. 개시체 주입 20분후 두 중합 반응기에 균질화기를 연결한 밸브를 개방하고 조작 압력을 200 바아로 조절하여 균질화기를 시동한다. 모든 혼합물이 두 번째 중합 반응기로 이동되었을 때, 이를 분리시킨다. 내용물을 120rpm으로 교반하면서 57℃로 가열한다. to+4시간에 교반속도를 150rpm으로 상승시키고, 1 바아의 압력강하후, 전환도를 85%에서 평가한다. 중합 반응기 내용물을 80℃로 가열하고; 압력이 6 바아에 도달하면, 교반을 약 50rpm으로 감소시키고 탈기를 행한다. 대기압에 도달하면, 라텍스를 배기가 될 때까지 끓이고, 처리 20분후 라텍스를 실온으로 냉각시킨다.
실시예 1-6에서 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 폴리염화비닐(변성 PVC)을, 탈수 건조한 후, 약 150-160미크론의 평균 직경을 갖는, 비점착성, 투명성의 구형 입자 형태로 수집한다. 실시예 7에서 평균 직경은 약 0.40 미크론이다.
첨부된 표I에서는 실시예 1-7에서 있어서의, 사용된 카프로락톤(CL), 염화비닐(VC)와 이온촉매(CATA)의 양과 중합 종료시의 압력 강하치(△P) 염화비닐의 전환도(DC), 수집된 변성 PVC의 양, 변성 PVC의 중량 조성(PVC/PCL 비)(PCL=폴리-ε-카프로락톤), 변성 PVC의 그래프트도와, 겔 침투 크로마토그라피에 의하여 측정된 수-평균 분자량이 표시되었다.
일곱 개의 변성 PVC시료를, 100중량부의 수지당, 3부의 칼슘/아연 형열 안정화제, 2.5부의 윤활제와 5분의 에폭시화 대두유를 함유하는 조성물에서 시험했다. 각기 150g의 예비 혼합물을 160℃에서 8분동안 로울 밀로 혼합하고, 얻은 크레이프를 4분동안 165℃에서 압착하여 4mm 두께의 판을 형성시킨다.
크레이프와 일곱 개의 시료의 판으로 행한 평가는 첨부된 표II에 함께 표시했다. 본 발명에 의하여 실시예 1과 2 및 5내지 7에 따라 제조된 판에서, 침출은 실온에서 한달동안 저장한 후 평가한다.
비교하기 위하여, 실시예 3과 4에 따라 제조된 판에서, 침출은 실온에서 하루 저장한 후 평가한다. 실시예 1내지 7에 따라 제조된 판은 어떠한 비겔화 점을 나타내지 않았다.
비교를 위한 실시예 3의 결과와, 본 발명에 따른 실시예 1과 2의 결과를 비교해 보면, 촉매 제조에서 알릴 알코올 대신에 n-부탄올의 사용으로 혼합하는 동안 로울에 고착되는 문제점과, 더욱이 압착된 판에서 침출 현상을 나타내는, 약간 그래프트된 연성의 변성 폴리염화비닐을 가져옴을 알 수 있다.
비교를 위한 실시예 4의 결과와, 본 발명에 따른 실시예 1과 2의 결과를 비교하면, 중합후 폴리-ε-카프로락톤에 불포화의 도입으로 상술한 모든 결점(고착, 침출)을 나타내는, 약간 그래프트된 연성의 변성 폴리염화비닐을 가져옴을 알 수 있다.
[실시예 8]
실시예 8을 행하기 위하여 열전달 유체를 순환시키는 자켓, 통상의 스테인레스 스틸 칼날을 갖는 교반기, 반응물을 도입하기 위한 한 세트의 침지 파이프와 통상의 온도 제어 시스템이 장치된 300리터 용량의 스테인레스 스틸 반응기를 사용한다.
[단계 1]
진공의 세 사용물에 질소 세척을 행한다. 알루미늄으로 나타내는 142g의 촉매를 25℃에서 질소 블란텟트하에 주입하고, 반응기를 분리하고 교반기를 회전시킨다(100rpm). 70kg의 염화비닐을 침지 파이프를 통하여 주입하고 반응기 내용물을 50℃로 가열한다. 고정온도에 도달하면, 30kg의 ε-카프로락톤을 주입한다. ε-카프로락톤의 중합은 50℃에서 120분(to+120분)후에 마무리된다. 전환도는 100%(대조시험)로 평가된다.
폴리-ε-카프로락톤은 3487의 수-평균 분자량(Mn)(겔 침투 크로마토그라피에 의한 평가)을 갖는다.
[단계 2]
반응기 내용물을 30℃로 냉각시킨 다음, 디클로로메탄에 용해한 44%의 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트를 함유하는 200㎖의 용액을 주입한다. 5분후, 침지 파이프를 통하여 3.7g/l의 메틸히드록시프로필 셀루로오즈를 함유하는 15kg의 수용액(20g/l의 농도로 수용액에서 20℃하의 점도: 100mPa s, 1.31-1.93의 메톡실 치환도와 0.05-0.25의 히드록시프로필 치환도)을 주입한다. 반응기 내용물을 가열하고 54℃에서 유지한다. 교반속도를 240rpm으로 취한다. 조작압력이 4kg까지 떨어지면 반응기 내용물을 냉각시키고, 교반을 약 20rpm으로 감소시키고 탈기를 행한다. 대기압에서, 잔유 염화비닐을 증기처리에 의하여 제거한다(100℃에서 10분).
탈수건조후, 폴리-ε-카프로락톤으로 변성된 86.50kg의 폴리염화비닐(변성 PVC)을, 150-160미크론의 평균 직경을 갖는 비점착성, 투명성의 구형 입자 형태로 수집한다. 수집된 변성 중합체는 그래프트가 51%인 34중량%의 폴리-ε-카프로락톤을 함유한다.
변성 PVC시료를 상술한 것과 동일한 조성물에서 시험한다.
150g의 예비 혼합물을 로울에 고착되는 어떠한 문제점을 나타내지 않고 로울 밀로 160℃에서 8분동안 혼합한다. 얻은 크레이프를 165℃에서 4분동안 압착하여, 외양이 투명인 4mm 두께의 판을 형성시키며, 23℃에서 측정된 최초 쇼어 A 경도는 79이다. 실온에서 한달동안 저장한 후, 판은 아무런 침출을 나타내지 않았다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002

Claims (12)

  1. 첫 번째 단계에서, 락톤을 염화비닐에서 이온 방식에 의하여 중합하고, 두 번째 단계에서, 라디칼 방식에 의하여 중합될 수 있는 다른 에틸렌 불포화 단량체를 첨가하는 상기 염화비닐을 현탁에서와 첫 번째 단계에서 나온 중합 매체의 존재하에 라디칼 방식에 의하여 중합하는, 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 제조방법에서, 첫 번째 단계의 이온 촉매가 테트라하이드로푸란으로 착화되고, 물의 존재하에서 에틸렌불포화 알코올과 알킬금속이 반응하는 생성물로 구성됨을 특징으로 하는 상기 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬금속이 1-18개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 함유하고 에틸렌 불포화 알코올을, 에틸렌 불포화가 쇄의 말단에 위치하고 3-20개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 에틸렌 불포화 알코올에서 선택함을 특징으로 하는 변성 염화비닐 중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬금속이 2-5개의 탄소원자를 갖는 동일 알킬기로 이루어지고, 알킬금속의 금속을 알루미늄과/또는 아연에서 선택하고 에틸렌 불포화 알코올을, 에틸렌 불포화가 쇄의 말단에 위치하고 3-6개의 탄소원자를 갖는 에틸렌 일불포화 1차 알코올에서 선택함을 특징으로 하는 변성 염화 비닐 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 0.1-0.3몰의 에틸렌 불포화 알코올과, 활성 금속의 그람-원자당 0.01-0.5몰의 몰을, 0.1-20몰의 테트라하이드로푸란의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 변성 염화비닐 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 첫 번째 단계의 이온 촉매가 테트라하이드로푸란으로 착화됨을 특징으로 하는 변성 염화비닐 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 첫 번째 단계의 이온 촉매가 테트라하이드로푸란으로 착화되지 않음을 특징으로 하는 변성 염화비닐 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매를 이온 방식에 의하여 중합될 수 있는 단량체의 몰당 0.001-0.1 그람-원자의 활성 금속의 비율로 사용함을 특징으로 하는 변성 염화비닐 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매 농도를 조절하여 수-평균 분자량이 10,000이하인 락톤 중합체를 생성시킴을 특징으로 하는 변성 염화비닐 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 락톤이 ε-카프로락톤임을 특징으로 하는 변성염화비닐 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 두 번째 단계에서, 라디칼 방식에 의한 중합이 현탁액에선 일어남을 특징으로 하는 변성염화비닐 중합체의 제조방법.
  11. 수-평균 분자량이 5,000이하이고, 염화비닐 중합체로 그래프트된 락톤 중합체로 구성됨을 특징으로 하는 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 수-평균 분자량이 5000이하이고, 염화비닐 중합체로 그래프트되고 그래프트가 50%이상인 ε-카프로락톤 중합체로 구성됨을 특징으로 하는 변성 염화비닐 중합체.
KR1019900003265A 1989-03-13 1990-03-12 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 제조방법과 락톤 중합체로 변성된 새로운 염화비닐 중합체 KR0150791B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8903371A FR2645159B1 (fr) 1989-03-13 1989-03-13 Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones
FR89.03371 1989-03-13
FR89-03371 1989-03-13
BE8901305 1989-12-06
BE8901305A BE1003634A3 (fr) 1989-12-06 1989-12-06 Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones et nouveaux polymers du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones.
BE89-01305 1989-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900014443A KR900014443A (ko) 1990-10-24
KR0150791B1 true KR0150791B1 (ko) 1998-10-15

Family

ID=25662488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900003265A KR0150791B1 (ko) 1989-03-13 1990-03-12 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 제조방법과 락톤 중합체로 변성된 새로운 염화비닐 중합체

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5003038A (ko)
EP (1) EP0391455B1 (ko)
JP (2) JP2983571B2 (ko)
KR (1) KR0150791B1 (ko)
AT (1) ATE89841T1 (ko)
BR (1) BR9001135A (ko)
CA (1) CA2011092C (ko)
DE (1) DE69001706T2 (ko)
ES (1) ES2042196T3 (ko)
FI (1) FI100976B (ko)
HU (1) HU210265B (ko)
NO (1) NO177313C (ko)
PT (1) PT93382B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4111628A1 (de) * 1991-04-10 1992-10-15 Huels Chemische Werke Ag Innerlich weichgemachte vinylchloridpolymerisate und verfahren zu deren herstellung
US5314970A (en) * 1993-01-07 1994-05-24 Elf Atochem North America, Inc. OO-t-alkyl O-polycaprolactone monoperoxycarbonates
US5290660A (en) * 1993-04-23 1994-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dye permeable polymer interlayers
JP4654601B2 (ja) * 2004-05-14 2011-03-23 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子及びその製造方法、静電荷現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤並びに画像形成方法。

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2604178B1 (fr) * 1986-09-18 1988-11-18 Solvay Procede pour la fabrication de polymeres d'halogenures de vinyle modifies par des polymeres de composes heterocycliques oxygenes

Also Published As

Publication number Publication date
DE69001706D1 (de) 1993-07-01
DE69001706T2 (de) 1993-12-23
EP0391455A1 (fr) 1990-10-10
HUT53136A (en) 1990-09-28
PT93382A (pt) 1990-11-07
FI901244A0 (fi) 1990-03-13
NO901137L (no) 1990-09-14
KR900014443A (ko) 1990-10-24
HU210265B (en) 1995-03-28
NO901137D0 (no) 1990-03-12
CA2011092C (fr) 2000-06-06
JPH02284907A (ja) 1990-11-22
PT93382B (pt) 1996-03-29
HU901409D0 (en) 1990-06-28
CA2011092A1 (fr) 1990-09-13
JPH11263817A (ja) 1999-09-28
FI100976B (fi) 1998-03-31
JP2983571B2 (ja) 1999-11-29
US5003038A (en) 1991-03-26
NO177313B (no) 1995-05-15
ES2042196T3 (es) 1993-12-01
NO177313C (no) 1995-08-23
BR9001135A (pt) 1991-03-05
ATE89841T1 (de) 1993-06-15
EP0391455B1 (fr) 1993-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4360651A (en) Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles
KR0150791B1 (ko) 락톤 중합체로 변성된 염화비닐 중합체의 제조방법과 락톤 중합체로 변성된 새로운 염화비닐 중합체
US3458466A (en) Method for preparing latexes having improved properties
FI61706B (fi) Foerfarande foer polymerisering av vinylklorid i mikrosuspension i vilken ingaor ympmedel samt sao framstaelld latex
FI57959C (fi) Foerfarande foer polymerisation av vinylklorid i mikrosuspension
KR101359595B1 (ko) 비닐 클로라이드 (코)폴리머의 연속 제조 방법
US2777836A (en) Production of vinyl chloride polymers
JP2543908B2 (ja) 酸素を異種原子とする複素環式化合物の重合体で変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法
EP0052632B1 (en) Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles
EP0421150B1 (en) Dispersant system for making low-colour chlorinated polyvinyl chloride
KR20090117872A (ko) 반응기 내에서 촉매의 직접생성을 이용한 폴리염화비닐의 현탁중합방법 및 이 반응을 위해 첨가되는 안정화-현탁화 제제
JPS5850643B2 (ja) 塩化ビニルの播種ミクロ懸濁重合法の改良
EP0633275A1 (en) Modified polyvinyl alcohol and a solid state process for modification of polyvinyl alcohol by free radical grafting
KR930003103B1 (ko) 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법
US4593082A (en) Process for producing high molecular weight vinyl copolymers
FI89269C (fi) Foerfarande foer framstaellning av vinylkloridhomo- och kopolymerlatexer i mikrosuspension foer anvaendning saosom ympmedel
EP0051678B1 (en) Process for producing spherical and porous vinyl resin particles
EP4032919A1 (en) Method for preparing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer latex
CA1133196A (en) Process for the continuous manufacture of vinyl chloride polymers
EP4032920A1 (en) Method for manufacturing vinyl chloride-acryl copolymer latex
KR870000343B1 (ko) 염화비닐의 중합방법
JPH1045813A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造法
US5243000A (en) Process for making polyvinyl chloride using phenothiazine oligomer
FI85589C (fi) Foerfarande foer framstaellning i mikrosuspension av homo- och kopolymerlatexer av vinylklorid som kan anvaendas som ympningsmedel.
AU540016B2 (en) Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010605

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee