JP2543908B2 - 酸素を異種原子とする複素環式化合物の重合体で変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法 - Google Patents
酸素を異種原子とする複素環式化合物の重合体で変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は酸素を異種原子とする複素環式化合物（以下
「複素環式酸素化合物」という）の重合体で変性された
ハロゲン化ビニル重合体の製造方法に関する。
「複素環式酸素化合物」という）の重合体で変性された
ハロゲン化ビニル重合体の製造方法に関する。
変性重合体として知られている別の重合体を混合する
ことによつて、たとえば可塑性、加工性または衝撃強度
のような熱可塑性重合体の性質を改変すること、そして
特にポリカプロラクトン（米国特許第3,592,877号）お
よびポリプロピレンオキサイドおよびポリエピクロロヒ
ドリン（フランス特許第1,545,796号およびフランス特
許第1,559,479号）のようなポリアルケンオキサイドの
ような複素環式酸素化合物の重合体を混合することによ
つて、ポリ塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル重合体
の性質を改変することは知られている。
ことによつて、たとえば可塑性、加工性または衝撃強度
のような熱可塑性重合体の性質を改変すること、そして
特にポリカプロラクトン（米国特許第3,592,877号）お
よびポリプロピレンオキサイドおよびポリエピクロロヒ
ドリン（フランス特許第1,545,796号およびフランス特
許第1,559,479号）のようなポリアルケンオキサイドの
ような複素環式酸素化合物の重合体を混合することによ
つて、ポリ塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル重合体
の性質を改変することは知られている。
変性重合体を混合することによる熱可塑性重合体の性
質の改変は、混合しようと思う重合体のおのおのの製
造、分離および乾燥を必要とする。結果として生じる重
合体混合物は一般に均一性を欠いており、それゆえその
性質の再現性不可能という損害を被る。最後に、複素環
式酸素化合物の重合体の製造は通常不活性有機溶媒中で
行なわれ、そして重合の終りでこれらは重合のために回
収され、精製されそして循環使用されねばならない。
質の改変は、混合しようと思う重合体のおのおのの製
造、分離および乾燥を必要とする。結果として生じる重
合体混合物は一般に均一性を欠いており、それゆえその
性質の再現性不可能という損害を被る。最後に、複素環
式酸素化合物の重合体の製造は通常不活性有機溶媒中で
行なわれ、そして重合の終りでこれらは重合のために回
収され、精製されそして循環使用されねばならない。
本発明は複素環式酸素化合物の重合体で変性したハロ
ゲン化ビニル重合体の製造方法を提供することを企図し
ており、これは上述の不利益を持つていなく、特に非常
に単純かつ経済的な方法で、非常に高い均一性の変性さ
れた重合体の生産を生じる。
ゲン化ビニル重合体の製造方法を提供することを企図し
ており、これは上述の不利益を持つていなく、特に非常
に単純かつ経済的な方法で、非常に高い均一性の変性さ
れた重合体の生産を生じる。
この目的のために、本発明は第１ステージにおいて、
複素環式酸素化合物がハロゲン化ビニル中でイオン開環
重合（以下「イオンルートで重合」という）され、第２
ステージにおいて、前記ハロゲン化ビニルが、望むなら
ばラジカル重合（以下「ラジカルルートによる重合」と
いう）しうる別の不飽和単量体（コモノマー）が添加さ
れて、第１ステージから生じる重合混合物の存在下に水
性分散中でラジカルルートで重合される方法に関する。
複素環式酸素化合物がハロゲン化ビニル中でイオン開環
重合（以下「イオンルートで重合」という）され、第２
ステージにおいて、前記ハロゲン化ビニルが、望むなら
ばラジカル重合（以下「ラジカルルートによる重合」と
いう）しうる別の不飽和単量体（コモノマー）が添加さ
れて、第１ステージから生じる重合混合物の存在下に水
性分散中でラジカルルートで重合される方法に関する。
アルケンオキサイドおよびラクトンのような複素環式
酸素化合物はエーテル、アルカン、芳香族炭化水素およ
びハロゲン化炭化水素のような不活性な有機溶媒中でイ
オンルートで重合することが知られている（フランス特
許第2,183,545号および第2,258,410号）。
酸素化合物はエーテル、アルカン、芳香族炭化水素およ
びハロゲン化炭化水素のような不活性な有機溶媒中でイ
オンルートで重合することが知られている（フランス特
許第2,183,545号および第2,258,410号）。
本発明の方法ほ驚くべき効果は複素環式酸素化合物の
ハロゲン化ビニル単量体中でのイオン重合がイオン触媒
へ後者が影響を及ぼすことなくなし遂げられうることお
よびハロゲン化ビニル単量体の水性分散重合の進行に影
響を及ぼす第１ステージからの触媒残留物および／また
は残留単量体なしに、第１ステージから生じる重合混合
物の存在下にその後水性分散中でラジカルルートによつ
て前記ハロゲン化ビニルの重合をなし遂げうることの可
能性に存する。
ハロゲン化ビニル単量体中でのイオン重合がイオン触媒
へ後者が影響を及ぼすことなくなし遂げられうることお
よびハロゲン化ビニル単量体の水性分散重合の進行に影
響を及ぼす第１ステージからの触媒残留物および／また
は残留単量体なしに、第１ステージから生じる重合混合
物の存在下にその後水性分散中でラジカルルートによつ
て前記ハロゲン化ビニルの重合をなし遂げうることの可
能性に存する。
“複素環式酸素化合物”は環状エーテルおよびエステ
ルおよびその混合物を示すことを意図する。
ルおよびその混合物を示すことを意図する。
環状エーテル中、１テロ原子環は原子を３〜７個含む
ものが好ましい。そのような環状エーテルの例として、
エチレンオキサイド（オキシラン）、オキセタン、テト
ラヒドロフラン（またはオキソラン）、テトラヒドロピ
ラン（またはオキサン）およびオキセパンおよびそのア
ルキル化および／またはハロゲン化置換誘導体の名をあ
げることができる。特に好ましい環状エーテルはオキシ
ラン誘導体である。本発明の方法の第１ステージに使用
しうるオキシラン誘導体の制限しない目録はエポキシア
ルカン、ハロエポキシアルカン、グリシジルエーテルお
よびエステル、および特にエチレンおよびプロピレンオ
キサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジエーテ
ル、グリシジルメタクリレートおよびその混合物を含
む。
ものが好ましい。そのような環状エーテルの例として、
エチレンオキサイド（オキシラン）、オキセタン、テト
ラヒドロフラン（またはオキソラン）、テトラヒドロピ
ラン（またはオキサン）およびオキセパンおよびそのア
ルキル化および／またはハロゲン化置換誘導体の名をあ
げることができる。特に好ましい環状エーテルはオキシ
ラン誘導体である。本発明の方法の第１ステージに使用
しうるオキシラン誘導体の制限しない目録はエポキシア
ルカン、ハロエポキシアルカン、グリシジルエーテルお
よびエステル、および特にエチレンおよびプロピレンオ
キサイド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジエーテ
ル、グリシジルメタクリレートおよびその混合物を含
む。
環状エステルの中で、好ましいものはラクトンで、ヘ
テロ原子環が原子を４〜６個含むものが特に好ましい。
そのようなラクトンの例としてβ−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、カプリロラクトンおよびラウロラクトン、同
様にβ，β−ビス−（クロロメチル）−β−プロオラク
トン、ピバロラクトン、メチルカプロラクトンおよびク
ロロカプロラクトンのようなアルキル化および／または
ハロゲン化置換誘導体の名をあげることができる。特に
好ましい環状エーテルは１テロ原子環が原子を４、７ま
たは８個含む不飽和ラクトンであり、すなわちβ−プロ
ピオラクトン、ε−カプロラクトンおよびξ−エンアン
ソラクトンである。ほんとうに特に好ましい環状エステ
ルはε−カプロラクトンである。
テロ原子環が原子を４〜６個含むものが特に好ましい。
そのようなラクトンの例としてβ−プロピオラクトン、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、カプリロラクトンおよびラウロラクトン、同
様にβ，β−ビス−（クロロメチル）−β−プロオラク
トン、ピバロラクトン、メチルカプロラクトンおよびク
ロロカプロラクトンのようなアルキル化および／または
ハロゲン化置換誘導体の名をあげることができる。特に
好ましい環状エーテルは１テロ原子環が原子を４、７ま
たは８個含む不飽和ラクトンであり、すなわちβ−プロ
ピオラクトン、ε−カプロラクトンおよびξ−エンアン
ソラクトンである。ほんとうに特に好ましい環状エステ
ルはε−カプロラクトンである。
先に述べたように、さまざまの複素環式酸素化合物が
使用でき、この使用はランダム共重合体を生成するため
に同時にまたはブロツク共重合体を形成するために相継
いでのどちらかで行なわれる。複素環式酸素化合物の重
合体（変性する重合体）の性質はそれゆえ複素環式酸素
単量体の選択およびそれらが使用される方法、同時にま
たは相継いでの函数として変性される。
使用でき、この使用はランダム共重合体を生成するため
に同時にまたはブロツク共重合体を形成するために相継
いでのどちらかで行なわれる。複素環式酸素化合物の重
合体（変性する重合体）の性質はそれゆえ複素環式酸素
単量体の選択およびそれらが使用される方法、同時にま
たは相継いでの函数として変性される。
“ハロゲン化ビニル”は一般式： に相当するハロゲン化ビニル単量体を示すことを意図し
ており、式中Ｘはハロゲン原子を示しまたＹは水素原子
またはＸと同一または異なるハロゲン原子を示す。第１
ステージに使用できるハロゲン化ビニル単量体は、だか
らハロゲン化ビニルおよびビニリデンおよびその混合
物、および特に塩化、臭化、フツ化およびヨウ化ビニル
およびビニリデンおよびその混合物を含む。それでもや
はり、好ましいものは塩化およびフツ化ビニルおよびビ
ニリデンである。第１ステージに使用することができし
かも本当に特に好ましいハロゲン化ビニル単量体は塩化
ビニルである。
ており、式中Ｘはハロゲン原子を示しまたＹは水素原子
またはＸと同一または異なるハロゲン原子を示す。第１
ステージに使用できるハロゲン化ビニル単量体は、だか
らハロゲン化ビニルおよびビニリデンおよびその混合
物、および特に塩化、臭化、フツ化およびヨウ化ビニル
およびビニリデンおよびその混合物を含む。それでもや
はり、好ましいものは塩化およびフツ化ビニルおよびビ
ニリデンである。第１ステージに使用することができし
かも本当に特に好ましいハロゲン化ビニル単量体は塩化
ビニルである。
第２ステージにおいてラジカルルートによつて重合さ
れうる不飽和コモノマーはハロゲン化ビニル単量体用の
どの普通のコモノマーからも選んでよい。そのようなコ
モノマーの例として、アクリルエステル、ニトリルおよ
びアミドと同様にオレフイン、ハロゲン化オレフイン、
ビニルエーテル、ビニルエステルの名をあげることがで
きる。
れうる不飽和コモノマーはハロゲン化ビニル単量体用の
どの普通のコモノマーからも選んでよい。そのようなコ
モノマーの例として、アクリルエステル、ニトリルおよ
びアミドと同様にオレフイン、ハロゲン化オレフイン、
ビニルエーテル、ビニルエステルの名をあげることがで
きる。
“ハロゲン化ビニル重合体”は、それゆえ少なくとも
50重量％、好ましくは少なくとも65重量％のハロゲン化
ビニルを含有する、上に定義したようなハロゲン化ビニ
ル単量体のホモポリマーおよびランダムまたはブロツク
共重合体を示すことを意図している。
50重量％、好ましくは少なくとも65重量％のハロゲン化
ビニルを含有する、上に定義したようなハロゲン化ビニ
ル単量体のホモポリマーおよびランダムまたはブロツク
共重合体を示すことを意図している。
“変性ハロゲン化ビニル重合体”は、それゆえ上に定
義したようなハロゲン化ビニル重合体、ホモポリマーお
よび共重合体でしかも上に定義したような複素環式酸素
化合物の重合体、ホモポリマーまたは共重合体によつて
変性されたものを示すことを意図している。
義したようなハロゲン化ビニル重合体、ホモポリマーお
よび共重合体でしかも上に定義したような複素環式酸素
化合物の重合体、ホモポリマーまたは共重合体によつて
変性されたものを示すことを意図している。
複素環式酸素化合物のイオン重合は普通のイオン（カ
チオン性およびアニオン性の）触媒から選ばれた１種ま
たはそれ以上のイオン触媒を用いてなし遂げられる。そ
のような触媒の例としてフリーデル−クラフト触媒、チ
ーグラー・ナツタ触媒、アルキルアルミニウム、アルキ
ル亜鉛およびアルキルスズのような金属アルキルの名を
あげることができる。それでもやはり、アニオン触媒、
なおさら特に配位アニオン触媒が好ましいものである。
そのような配位アニオン触媒の例としてアルキルアルミ
ニウムおよびアルキル亜鉛のような金属アルキルと水お
よび／またはアルコールまたはポリオールとの反応生成
物の名をあげることができる。ほんとうに特に好ましい
配位アニオン触媒は一般式： のテトラヒドロフランと錯体を作つたアルミニウムアル
キルおよびアルコキシ誘導体からなり、式中ｎとｍは０
〜10の整数を示し、その総計は少なくとも１であり、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは炭素原子を１〜18個有する
炭化水素基を示し、ＸとＸ′は水素、塩素または基Ｒを
示し、そしてＲ′は炭素原子を２〜20個有する炭化水素
基を示す。
チオン性およびアニオン性の）触媒から選ばれた１種ま
たはそれ以上のイオン触媒を用いてなし遂げられる。そ
のような触媒の例としてフリーデル−クラフト触媒、チ
ーグラー・ナツタ触媒、アルキルアルミニウム、アルキ
ル亜鉛およびアルキルスズのような金属アルキルの名を
あげることができる。それでもやはり、アニオン触媒、
なおさら特に配位アニオン触媒が好ましいものである。
そのような配位アニオン触媒の例としてアルキルアルミ
ニウムおよびアルキル亜鉛のような金属アルキルと水お
よび／またはアルコールまたはポリオールとの反応生成
物の名をあげることができる。ほんとうに特に好ましい
配位アニオン触媒は一般式： のテトラヒドロフランと錯体を作つたアルミニウムアル
キルおよびアルコキシ誘導体からなり、式中ｎとｍは０
〜10の整数を示し、その総計は少なくとも１であり、
Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは炭素原子を１〜18個有する
炭化水素基を示し、ＸとＸ′は水素、塩素または基Ｒを
示し、そしてＲ′は炭素原子を２〜20個有する炭化水素
基を示す。
これらの触媒の製造はフランス特許第2,183,545号お
よび第2,258,410号に記述されている。
よび第2,258,410号に記述されている。
触媒濃度は相当広汎な範囲に変化しうる。触媒は一般
に複素環式酸素化合物のモル当り活性金属の0.001〜0.1
モル、好ましくは複素環式酸素化合物のモル当り活性金
属の0.01〜0.05モルの割合で使用される。
に複素環式酸素化合物のモル当り活性金属の0.001〜0.1
モル、好ましくは複素環式酸素化合物のモル当り活性金
属の0.01〜0.05モルの割合で使用される。
第１ステージに使用される複素環式化合物とハロゲン
化ビニル単量体の相対的な量は臨界的ではない。それら
は最終的な変性ハロゲン化ビニル重合体中に組み込まれ
ることが予定される変性重合体の量に本質的に依存す
る。適当な、第１ステージから生じる重合混合物に添加
することが決定された、ラジカルルートによつて重合さ
れうる別の不飽和単量体の量は、第２ステージ、すなわ
ちハロゲン化ビニルおよび、適当な、このルートによつ
て重合されうる別の単量体のラジカル重合を開始する前
に考慮されるであろう。
化ビニル単量体の相対的な量は臨界的ではない。それら
は最終的な変性ハロゲン化ビニル重合体中に組み込まれ
ることが予定される変性重合体の量に本質的に依存す
る。適当な、第１ステージから生じる重合混合物に添加
することが決定された、ラジカルルートによつて重合さ
れうる別の不飽和単量体の量は、第２ステージ、すなわ
ちハロゲン化ビニルおよび、適当な、このルートによつ
て重合されうる別の単量体のラジカル重合を開始する前
に考慮されるであろう。
複素環式酸素化合物のイオン重合のための一般的な条
件は、重合がハロゲン化ビニル単量体中でなし遂げら
れ、在来の有機溶媒中でなされないことを除いて、この
型の重合に対し普通に使用されているものである。一つ
の考えを与えるために、重合反応の温度は一般に100℃
以下でほとんどの場合に15゜と約60℃の間でありまた操
作圧力は選んだ重合温度でのハロゲン化ビニル単量体ま
たはハロゲン化ビニル単量体の混合物の飽和蒸気圧に等
しい。重合時間は一般に数分〜数十分である。（発熱性
の）重合反応の進行は熱伝達液体と重合混合物の間の温
度差（正のΔｔ）を測定することによつて追跡される。
反応は温度差Δｔが０に等しくなる時に終ると考えられ
る。通常、混合物はも一つ別の時間重合温度に保持され
る。
件は、重合がハロゲン化ビニル単量体中でなし遂げら
れ、在来の有機溶媒中でなされないことを除いて、この
型の重合に対し普通に使用されているものである。一つ
の考えを与えるために、重合反応の温度は一般に100℃
以下でほとんどの場合に15゜と約60℃の間でありまた操
作圧力は選んだ重合温度でのハロゲン化ビニル単量体ま
たはハロゲン化ビニル単量体の混合物の飽和蒸気圧に等
しい。重合時間は一般に数分〜数十分である。（発熱性
の）重合反応の進行は熱伝達液体と重合混合物の間の温
度差（正のΔｔ）を測定することによつて追跡される。
反応は温度差Δｔが０に等しくなる時に終ると考えられ
る。通常、混合物はも一つ別の時間重合温度に保持され
る。
複素環式酸素化合物のイオン重合後、重合混合物は室
温まで冷却させられる。水性分散中のハロゲン化ビニル
単量体の伝統的なラジカル重合に必要とされる全ての成
分はそれから適当な、水で始まる、ラジカルルートによ
つて重合されうる不飽和コモノマーを含んでいるそれに
添加される。
温まで冷却させられる。水性分散中のハロゲン化ビニル
単量体の伝統的なラジカル重合に必要とされる全ての成
分はそれから適当な、水で始まる、ラジカルルートによ
つて重合されうる不飽和コモノマーを含んでいるそれに
添加される。
“水性分散重合”はビニル単量体が水相中に小滴の形
で分散されているすべての重合方法、特に水性エマルジ
ヨン、懸濁液または微細懸濁液中の重合を示すことを意
図している。
で分散されているすべての重合方法、特に水性エマルジ
ヨン、懸濁液または微細懸濁液中の重合を示すことを意
図している。
どの乳化剤も水性エマルジヨン重合の分散剤として使
用でき、特にベンジルスルホン酸ナトリウムまたはドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性
乳化剤、または非イオン性乳化剤も使用できる。またど
の水溶性ラジカル重合開始剤、特に過硫酸塩も使用する
ことが可能である。
用でき、特にベンジルスルホン酸ナトリウムまたはドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性
乳化剤、または非イオン性乳化剤も使用できる。またど
の水溶性ラジカル重合開始剤、特に過硫酸塩も使用する
ことが可能である。
懸濁重合において、一般的に使用される分散剤はこま
かく分散された固体、ゼラチン、水溶性セルロースエー
テル、部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル、ポリビニル
ピロリドン、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体およ
びそれらの混合物のような合成重合体である。界面活性
剤も分散剤と同時に使用してよい。使用される分散剤の
量は一般に水に関して0.05〜0.15重量％の間に変化す
る。
かく分散された固体、ゼラチン、水溶性セルロースエー
テル、部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル、ポリビニル
ピロリドン、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体およ
びそれらの混合物のような合成重合体である。界面活性
剤も分散剤と同時に使用してよい。使用される分散剤の
量は一般に水に関して0.05〜0.15重量％の間に変化す
る。
微細懸濁液、時々均一化された水性分散としても引き
合いに出される、中の重合において、単量体の小滴のエ
マルジヨンは強力な機械的撹拌によつてそして通常上述
のものと同じ種類の乳化剤の存在下に作られ、そして重
合は脂溶性（Liposoduble）の開始剤を使用してなし遂
げられる。
合いに出される、中の重合において、単量体の小滴のエ
マルジヨンは強力な機械的撹拌によつてそして通常上述
のものと同じ種類の乳化剤の存在下に作られ、そして重
合は脂溶性（Liposoduble）の開始剤を使用してなし遂
げられる。
どの脂溶性の開始剤も懸濁または微細懸濁重合に使用
できる。例として、ジターシヤルブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドおよびアセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキサイドのようなパーオキサイ
ド類、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビス−2,
4−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物、ジエ
チル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシルおよびジ（te
rt−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
のようなジアルキルパーオキシジカーボネート、および
アルキルホウ素の名をあげることができる。一般に、こ
れらの開始剤は単量体を基準にして0.01〜１重量％の割
合で使用される。
できる。例として、ジターシヤルブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドおよびアセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキサイドのようなパーオキサイ
ド類、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビス−2,
4−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物、ジエ
チル、ジイソプロピル、ジシクロヘキシルおよびジ（te
rt−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
のようなジアルキルパーオキシジカーボネート、および
アルキルホウ素の名をあげることができる。一般に、こ
れらの開始剤は単量体を基準にして0.01〜１重量％の割
合で使用される。
水性懸濁重合に本発明の方法を利用することは特に有
利である。
利である。
分散剤または乳化剤および開始剤に加うるに、重合混
合物は通常伝統的な水性分散重合方法に用いられる種々
の添加剤を含むことができる。そのような添加剤の例と
して重合体粒子の直径を制御する試剤、分子量を制御す
る試剤、安定剤および着色剤の名をあげることができ
る。
合物は通常伝統的な水性分散重合方法に用いられる種々
の添加剤を含むことができる。そのような添加剤の例と
して重合体粒子の直径を制御する試剤、分子量を制御す
る試剤、安定剤および着色剤の名をあげることができ
る。
ラジカル重合条件は通常使用されるものと違わない。
そんなわけで、変性された塩化ビニル重合体の製造の場
合には、重合温度は一般に35〜80℃でありまた絶対圧は
一般に15kg/cm2より小さい。使用される水の単量体の全
重量が水と単量体の全重量の20〜50％を示すような量で
ある。
そんなわけで、変性された塩化ビニル重合体の製造の場
合には、重合温度は一般に35〜80℃でありまた絶対圧は
一般に15kg/cm2より小さい。使用される水の単量体の全
重量が水と単量体の全重量の20〜50％を示すような量で
ある。
本発明の方法に従つて生じたハロゲン化ビニル重合体
は水性分散重合媒質から伝統的な方法で単離される。
は水性分散重合媒質から伝統的な方法で単離される。
本発明の方法は、変性する重合体の中間体単離なし
に、性質、量および方法の選択、複素環式酸素化合物の
（同時または相継ぐ）使用によつてあつらえ調製（cust
om−tailored）される均一なハロゲン化ビニル重合体の
単純かつ迅速な製造を可能にする。
に、性質、量および方法の選択、複素環式酸素化合物の
（同時または相継ぐ）使用によつてあつらえ調製（cust
om−tailored）される均一なハロゲン化ビニル重合体の
単純かつ迅速な製造を可能にする。
しかしながら、以下の実施例はそれを限定することな
く本発明の方法を説明する。
く本発明の方法を説明する。
すべての実施例において、用いた触媒はテトラヒドロ
フランと錯体を作つた、１モルのトリイソブチルアルミ
ニウム、0.25モルの1,4−ブタンジオールおよび0.25モ
ルの水の反応によつて生じた、3.7モルのテトラヒドロ
フランで錯体を作つたアルミニウムアルキルおよびアル
コキシ誘導体である（フランス特許第2,183,545号の実
施例４に従う）。これを以下、「アルミニウムとして表
示された有機金属触媒」という。すべての実施例におい
て触媒濃度は複素環式酸素化合物のモル当りアルミニウ
ムの0.02モルである。
フランと錯体を作つた、１モルのトリイソブチルアルミ
ニウム、0.25モルの1,4−ブタンジオールおよび0.25モ
ルの水の反応によつて生じた、3.7モルのテトラヒドロ
フランで錯体を作つたアルミニウムアルキルおよびアル
コキシ誘導体である（フランス特許第2,183,545号の実
施例４に従う）。これを以下、「アルミニウムとして表
示された有機金属触媒」という。すべての実施例におい
て触媒濃度は複素環式酸素化合物のモル当りアルミニウ
ムの0.02モルである。
実施例 １ 実施例１はポリエピクロロヒドリンで変性したポリ塩
化ビニルの製造を説明する。
化ビニルの製造を説明する。
使用した反応器は容量３の、熱伝達流体を循環する
ためのジヤケツト、伝統的なステンレススチールの櫂型
撹拌器、反応物を添加するためのビユレツト管および伝
統的な温度制御システムを取り付けたステンレススチー
ルの実験室の反応器である。
ためのジヤケツト、伝統的なステンレススチールの櫂型
撹拌器、反応物を添加するためのビユレツト管および伝
統的な温度制御システムを取り付けたステンレススチー
ルの実験室の反応器である。
ステージ １ 続いて窒素すすぎを行う、真空排気サイクルを３回使
用した。アルミニウムとして表示された、0.6gの有機金
属触媒を窒素被覆のもとに25℃で導入した。反応器を分
離し撹拌機を始動させた（250回転／分）。1,000gの塩
化ビニルをビユレツト管を経て導入し、反応機の内容物
を35℃に加熱した。所定の温度に達したとき、100gのエ
ピクロロヒドリンをビユレツト管を経て導入した（時間
＝t0）。撹拌は15分後に停止し、35℃で運転した（時間
＝t0＋15分）。エピクロロヒドリンの転化度は100％と
算定された（ブランクテスト）。
用した。アルミニウムとして表示された、0.6gの有機金
属触媒を窒素被覆のもとに25℃で導入した。反応器を分
離し撹拌機を始動させた（250回転／分）。1,000gの塩
化ビニルをビユレツト管を経て導入し、反応機の内容物
を35℃に加熱した。所定の温度に達したとき、100gのエ
ピクロロヒドリンをビユレツト管を経て導入した（時間
＝t0）。撹拌は15分後に停止し、35℃で運転した（時間
＝t0＋15分）。エピクロロヒドリンの転化度は100％と
算定された（ブランクテスト）。
ステージ ２ 撹拌を停止した５分後、3.33g/のヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（20℃における２％水溶液の粘度:1
00mPa s）を含有する1,500gの水溶液をビユレツト管を
経て15分にわたつて導入した。撹拌機を再始動し（500
回転／分）反応器の内容物を30℃に冷却した。それから
アゾビスイソブチロニトリルの15％ジクロロメタン溶液
を10ml添加した。反応器の内容物を加熱し62℃に保持し
た。操作圧力が３バールまで減圧したとき、2Nのアンモ
ニア水を15ml導入し、反応器の内容物を冷却し、撹拌機
をおおよそ50回転／分に減速し脱気を行つた。熱処理
（75℃で15分）を大気圧で行ない、反応器の内容物を冷
却し残留塩化ビニルを蒸気処理によつて除去した。濾過
乾燥後、ポリエピクロロヒドリンで変性された1,010gの
ポリ塩化ビニル樹脂（変性PVC）が150μｍの平均直径と
54.4重量％の塩素含量をもつた白つぽい集合した顆粒の
形で収集された。
ルメチルセルロース（20℃における２％水溶液の粘度:1
00mPa s）を含有する1,500gの水溶液をビユレツト管を
経て15分にわたつて導入した。撹拌機を再始動し（500
回転／分）反応器の内容物を30℃に冷却した。それから
アゾビスイソブチロニトリルの15％ジクロロメタン溶液
を10ml添加した。反応器の内容物を加熱し62℃に保持し
た。操作圧力が３バールまで減圧したとき、2Nのアンモ
ニア水を15ml導入し、反応器の内容物を冷却し、撹拌機
をおおよそ50回転／分に減速し脱気を行つた。熱処理
（75℃で15分）を大気圧で行ない、反応器の内容物を冷
却し残留塩化ビニルを蒸気処理によつて除去した。濾過
乾燥後、ポリエピクロロヒドリンで変性された1,010gの
ポリ塩化ビニル樹脂（変性PVC）が150μｍの平均直径と
54.4重量％の塩素含量をもつた白つぽい集合した顆粒の
形で収集された。
得られた変性ポリ塩化ビニル（試料１）を、一方でス
テージ２（Ｋ値＝64）の条件のもとで製造したポリ塩化
ビニル（試料２）と、他方、ステージ２（Ｋ値＝64）の
条件のもとで製造されたポリ塩化ビニルとステージ１の
条件のもとで製造されたポリエピクロロヒドリン（PEP
I）の混合物（混合物中において90:10のPVC/PEPI重量
比）（試料３）と比較した。
テージ２（Ｋ値＝64）の条件のもとで製造したポリ塩化
ビニル（試料２）と、他方、ステージ２（Ｋ値＝64）の
条件のもとで製造されたポリ塩化ビニルとステージ１の
条件のもとで製造されたポリエピクロロヒドリン（PEP
I）の混合物（混合物中において90:10のPVC/PEPI重量
比）（試料３）と比較した。
３種の試料を、樹脂の100重量部当り、２部のスズ安
定剤、0.15部の潤滑剤および１部の重合体加工助剤を含
有している組成物について試験した。
定剤、0.15部の潤滑剤および１部の重合体加工助剤を含
有している組成物について試験した。
おのおの150gの前もつて混ぜてあるものをロールミル
で190℃５分間粉砕した。得られたクレープはそれから
厚さ4mmの小板を形成するために200℃で５分間プレスし
た。
で190℃５分間粉砕した。得られたクレープはそれから
厚さ4mmの小板を形成するために200℃で５分間プレスし
た。
３種の試料のクレープと小板について実行した評価の
結果を添付した表Ｉ中に対照した。
結果を添付した表Ｉ中に対照した。
実施例 ２ 実施例２はε−カプロラクトンとプロピレンオキサイ
ドのランダム共重合体で変性されたポリ塩化ビニルの製
造を説明する。
ドのランダム共重合体で変性されたポリ塩化ビニルの製
造を説明する。
ステージ １ 手順は1.69gの有機金属触媒（アルミニウムとして表
示された）および700gの塩化ビニルを使用したことおよ
び240gのε−カプロラクトンと60gのプロピレンオキサ
イドを50℃の重合温度で導入する（時間＝t0）ことを除
いて、実施例１のステージ１と同様である。ε−カプロ
ラクトンとプロピレンオキサイドの共重合は50℃におい
て120分後（t0＋120分）に停止した。転化度は96.3％の
算定された（ブランクテスト）。
示された）および700gの塩化ビニルを使用したことおよ
び240gのε−カプロラクトンと60gのプロピレンオキサ
イドを50℃の重合温度で導入する（時間＝t0）ことを除
いて、実施例１のステージ１と同様である。ε−カプロ
ラクトンとプロピレンオキサイドの共重合は50℃におい
て120分後（t0＋120分）に停止した。転化度は96.3％の
算定された（ブランクテスト）。
ステージ ２ ステージ２はポリビニルアルコール（20℃における４
％水溶液の粘度:6mPa sおよび72％のモル加水分解度）
の２％溶液を52.5g含有している1,500gの水が撹拌停止
後、50℃で導入されることを除いて実施例１のステージ
２に類似している。反応器の内容物が撹拌（500回転／
分）しながら30℃に冷却された後、20mlのジクロロメタ
ンに溶解した1.4gのラウロイロパーオキサイドと0.7gの
ジセチルパーオキシジカーボネートを添加した。反応器
の内容物を54℃に加熱した（時間＝t0）。t0＋30分の時
点で、実施例１に使用したものと同一の特性をもつヒド
ロキシプロピルメチルの２％溶液70mlをビユレツト管を
経て導入した。操作圧が３バールだけ減圧したとき、手
順は実施例１のステージ２と正確に同様であつた。ε−
カプロラクトンとプロピレンオキサイドのランダム共重
合体で変性された919gのポリ塩化ビニル樹脂が150μｍ
の平均直径と39重量％の塩酸含量をもつた透明な、非粘
着性の球状の顆粒の形で収集された。
％水溶液の粘度:6mPa sおよび72％のモル加水分解度）
の２％溶液を52.5g含有している1,500gの水が撹拌停止
後、50℃で導入されることを除いて実施例１のステージ
２に類似している。反応器の内容物が撹拌（500回転／
分）しながら30℃に冷却された後、20mlのジクロロメタ
ンに溶解した1.4gのラウロイロパーオキサイドと0.7gの
ジセチルパーオキシジカーボネートを添加した。反応器
の内容物を54℃に加熱した（時間＝t0）。t0＋30分の時
点で、実施例１に使用したものと同一の特性をもつヒド
ロキシプロピルメチルの２％溶液70mlをビユレツト管を
経て導入した。操作圧が３バールだけ減圧したとき、手
順は実施例１のステージ２と正確に同様であつた。ε−
カプロラクトンとプロピレンオキサイドのランダム共重
合体で変性された919gのポリ塩化ビニル樹脂が150μｍ
の平均直径と39重量％の塩酸含量をもつた透明な、非粘
着性の球状の顆粒の形で収集された。
得られた変性ポリ塩化ビニル（試料１）はステージ２
（Ｋ値＝71）の条件のもとに製造したポリ塩化ビニルと
ステージ１の条件のもとに製造した、ε−カプロラクト
ンとプロピレンオキサイドのランダム共重合体との混合
物（混合物中のPVC/共重合体重量比は70:30）（試料
２）と比較した。
（Ｋ値＝71）の条件のもとに製造したポリ塩化ビニルと
ステージ１の条件のもとに製造した、ε−カプロラクト
ンとプロピレンオキサイドのランダム共重合体との混合
物（混合物中のPVC/共重合体重量比は70:30）（試料
２）と比較した。
二つの試料は実施例１のそれと全く同じ組成物で試験
した。おのおの150gの前もつて混ぜてあるものを160℃
で５分間粉砕し、得られたクレープは厚さ4mmの小板を
形成するために165℃で3.5分間プレスした。
した。おのおの150gの前もつて混ぜてあるものを160℃
で５分間粉砕し、得られたクレープは厚さ4mmの小板を
形成するために165℃で3.5分間プレスした。
試料１のクレープは試料２のクレープより著しく不透
明さが小さく、ずつと光沢がありそして白い。23℃で厚
さ4mmのプレスした小板について測定した初期シヨアＡ
硬度（フランス規格NF T51−109）は試料１の場合に85
であり試料２の場合に91であつた。初期シヨアＡ硬度85
を生じるためには、おおよそ30重量部のジ−２−エチル
ヘキシルフタレート（DOP）を70重量部のＫ値＝71のポ
リ塩化ビニルと混合しなければならない。
明さが小さく、ずつと光沢がありそして白い。23℃で厚
さ4mmのプレスした小板について測定した初期シヨアＡ
硬度（フランス規格NF T51−109）は試料１の場合に85
であり試料２の場合に91であつた。初期シヨアＡ硬度85
を生じるためには、おおよそ30重量部のジ−２−エチル
ヘキシルフタレート（DOP）を70重量部のＫ値＝71のポ
リ塩化ビニルと混合しなければならない。
実施例 ３ 実施例３はポリε−カプロラクトンで変性されたポリ
塩化ビニルの製造を説明する。
塩化ビニルの製造を説明する。
ステージ １ 手順は、アルミニウムとして表示された、1.43gの有
機金属触媒を使用しまた300gのε−カプロラクトンを時
間t0で導入したことを除いて実施例２のステージ１と同
様である。ε−カプロラクトンの重合は50℃で90分（t0
＋90分）後に停止した。転化度は99％と算定された（ブ
ランクテスト）。
機金属触媒を使用しまた300gのε−カプロラクトンを時
間t0で導入したことを除いて実施例２のステージ１と同
様である。ε−カプロラクトンの重合は50℃で90分（t0
＋90分）後に停止した。転化度は99％と算定された（ブ
ランクテスト）。
ステージ ２ ステージ２はあらゆる点において実施例２のステージ
２と同様である。ポリε−カプロラクトンで変性された
924gのポリ塩化ビニル樹脂（変性PVC）が平均直径180μ
ｍと塩素含量38.7重量％を有する透明な、非粘着性の球
状顆粒として収集される。
２と同様である。ポリε−カプロラクトンで変性された
924gのポリ塩化ビニル樹脂（変性PVC）が平均直径180μ
ｍと塩素含量38.7重量％を有する透明な、非粘着性の球
状顆粒として収集される。
得られた変性ポリ塩化ビニル（試料１）はステージ２
（Ｋ値＝71）の条件のもとで製造したポリ塩化ビニルと
ステージ１の条件のもとに製造したポリ−ε−カプロラ
クトンとの混合物（混合物中のPVC/ポリ−ε−カプロラ
クトンの重量比は70:30）（試料２）と比較した。
（Ｋ値＝71）の条件のもとで製造したポリ塩化ビニルと
ステージ１の条件のもとに製造したポリ−ε−カプロラ
クトンとの混合物（混合物中のPVC/ポリ−ε−カプロラ
クトンの重量比は70:30）（試料２）と比較した。
二つの試料は実施例１のそれと全く同じ組成物で試験
した。クレープと小板は実施例２と全く同じ粉砕および
プレス条件のもとで製造した。ポリ−ε−カプロラクト
ンの顆粒は約65℃で溶融するゆえに、試料２の混合物は
ゲル化困難である。他方、試料１のゲル化には全く問題
がない。両試料の小板は透明でそして僅かに黄味がかつ
ていた。23℃で厚さ4mmのプレスした小板について測定
した初期シヨアＡ硬度（フランス規格NFT51−109）は試
料１の場合に78でありまた試料２の場合に88であつた。
78の初期シヨアＡ硬度を生じるために、おおよそ35重量
部のジ−２−エチルヘキシルフタレート（DOP）を65重
量部のＫ値＝71のポリ塩化ビニルと混合しなければなら
なかった。
した。クレープと小板は実施例２と全く同じ粉砕および
プレス条件のもとで製造した。ポリ−ε−カプロラクト
ンの顆粒は約65℃で溶融するゆえに、試料２の混合物は
ゲル化困難である。他方、試料１のゲル化には全く問題
がない。両試料の小板は透明でそして僅かに黄味がかつ
ていた。23℃で厚さ4mmのプレスした小板について測定
した初期シヨアＡ硬度（フランス規格NFT51−109）は試
料１の場合に78でありまた試料２の場合に88であつた。
78の初期シヨアＡ硬度を生じるために、おおよそ35重量
部のジ−２−エチルヘキシルフタレート（DOP）を65重
量部のＫ値＝71のポリ塩化ビニルと混合しなければなら
なかった。
実施例 ４ この実施例は塩化ビニルとポリ−ε−カプロラクトン
で変性された２−エチルエキシルアクリレートとの共重
合体の製造を説明する。
で変性された２−エチルエキシルアクリレートとの共重
合体の製造を説明する。
ステージ １ 手順は、アルミニウムとして表示された0.95gの有機
金属触媒を656gの塩化ビニルと一緒に使用し、そして20
0gのε−カプロラクトンを時間t0で添加したことを除い
て、実施例２のステージ１と同様である。ε−カプロラ
クトンの重合は50℃で120分後に完了した。転化度は99
％と算定された（ブランクテスト）。
金属触媒を656gの塩化ビニルと一緒に使用し、そして20
0gのε−カプロラクトンを時間t0で添加したことを除い
て、実施例２のステージ１と同様である。ε−カプロラ
クトンの重合は50℃で120分後に完了した。転化度は99
％と算定された（ブランクテスト）。
ステージ ２ 手順は、撹拌停止後、ポリビニルアルコールの２％溶
液を105gを含有している1,500gの水を50℃で導入しそし
て反応器の内容物を撹拌（500回転／分）しながら30℃
に冷却した後、144gの２−エチルヘキシルアクリルレー
ト（EHA）を添加したことを除いて、実施例２のステー
ジ２と同様である。それから1.6gのラウロイルパーオキ
サイドと20mlのジクロロメタンに溶解した0.8gのジセチ
ルパーオキシジカーボネートを注入した。操作圧が３バ
ールだけ減圧したとき、手順は実施例１のステージと正
確に同様である。958gのポリ−ε−カプロラクトンで変
性された塩化ビニルと２−エチルヘキシルアクリレート
の共重合体（変性PVC）が平均直径200μｍと塩素含量3
6.6重量％を有する透明な、非粘着性の、球状の顆粒の
形で収集された。
液を105gを含有している1,500gの水を50℃で導入しそし
て反応器の内容物を撹拌（500回転／分）しながら30℃
に冷却した後、144gの２−エチルヘキシルアクリルレー
ト（EHA）を添加したことを除いて、実施例２のステー
ジ２と同様である。それから1.6gのラウロイルパーオキ
サイドと20mlのジクロロメタンに溶解した0.8gのジセチ
ルパーオキシジカーボネートを注入した。操作圧が３バ
ールだけ減圧したとき、手順は実施例１のステージと正
確に同様である。958gのポリ−ε−カプロラクトンで変
性された塩化ビニルと２−エチルヘキシルアクリレート
の共重合体（変性PVC）が平均直径200μｍと塩素含量3
6.6重量％を有する透明な、非粘着性の、球状の顆粒の
形で収集された。
得られた変性ポリ塩化ビニル（試料１）は二種の混合
物（試料２および３）と比較した。これら両者は、一方
は80重量％の割合で、ステージ１の条件のもとに製造し
たポリ−ε−カプロラクトン（試料２）を、また他方は
20重量％の割合でジ−２−エチルヘキシルフタレート
（DOP）（試料３）を含むステージ２（25℃でシクロヘ
キサン中5g/の粘度指数はおおよそ140ml/g）の条件の
もとで製造した塩化ビニルと２−エチルヘキシルアクリ
レートの共重合体を含有している。
物（試料２および３）と比較した。これら両者は、一方
は80重量％の割合で、ステージ１の条件のもとに製造し
たポリ−ε−カプロラクトン（試料２）を、また他方は
20重量％の割合でジ−２−エチルヘキシルフタレート
（DOP）（試料３）を含むステージ２（25℃でシクロヘ
キサン中5g/の粘度指数はおおよそ140ml/g）の条件の
もとで製造した塩化ビニルと２−エチルヘキシルアクリ
レートの共重合体を含有している。
３種の試料は実施例１と全く同じ組成物で試験した。
クレープと小板は実施例２と全く同じ粉砕およびプレス
条件のもとで製造した。
クレープと小板は実施例２と全く同じ粉砕およびプレス
条件のもとで製造した。
３種の試料のクレープと小板について行なつた評価の
結果は添付した表II中に比較対照させた。
結果は添付した表II中に比較対照させた。
実施例 ５ この実施例は塩化ビニル（ステージ２）が水性エマル
ジヨン中で重合するポリ−ε−カプロラクトンで変性さ
れたポリ塩化ビニルの重合を説明する。
ジヨン中で重合するポリ−ε−カプロラクトンで変性さ
れたポリ塩化ビニルの重合を説明する。
実施例１で使用したものと全く同じ実験室の反応器を
使用した。
使用した。
ステージ １ 手順は、アルミニウムとして表示された0.24gの有機
金属触媒が導入され、反応器の内容物が40℃に加熱さ
れ、そしていつたん設定した温度に達すれば、50gのε
−カプロラクトンがビユレツト管を経て添加される（時
間＝t0）ことを除いて、実施例１のステージ１と同様で
ある。
金属触媒が導入され、反応器の内容物が40℃に加熱さ
れ、そしていつたん設定した温度に達すれば、50gのε
−カプロラクトンがビユレツト管を経て添加される（時
間＝t0）ことを除いて、実施例１のステージ１と同様で
ある。
ステージ ２ 撹拌停止５分後、ジオクチルスルホスクシナートの6
5.2％溶液を23g含む1,500gの水溶液を15分にわたつてビ
ユレツト管を経て添加した。撹拌機を再始動し（500回
転／分）反応器の内容物を30℃に冷却した。それから15
cm3のアゾビスイソブチロニトリルの15％ジクロロメタ
ン溶液を添加した。反応器の内容物を加熱し62℃に保持
した。操作圧が3.5バールまで減圧したとき、重合オー
トクレーブの内容物を80℃に加熱した。圧力が６バール
に達したとき、撹拌をおおよそ50回転／分まで減速しそ
して脱気を行なつた。大気圧に達したとき、真空が適用
される間ラテツクスは沸騰を生じた。20分間沸騰後、ラ
テツクスは外界温度に冷却した。生じたラテツクスはポ
リ−ε−カプロラクトンで変性されたポリ塩化ビニルに
基づく34％の固体を含有していた。得られた樹脂はスプ
レー乾燥後530g/kgの塩素含量を持つていた（PVC−PLC
組成93−７）。
5.2％溶液を23g含む1,500gの水溶液を15分にわたつてビ
ユレツト管を経て添加した。撹拌機を再始動し（500回
転／分）反応器の内容物を30℃に冷却した。それから15
cm3のアゾビスイソブチロニトリルの15％ジクロロメタ
ン溶液を添加した。反応器の内容物を加熱し62℃に保持
した。操作圧が3.5バールまで減圧したとき、重合オー
トクレーブの内容物を80℃に加熱した。圧力が６バール
に達したとき、撹拌をおおよそ50回転／分まで減速しそ
して脱気を行なつた。大気圧に達したとき、真空が適用
される間ラテツクスは沸騰を生じた。20分間沸騰後、ラ
テツクスは外界温度に冷却した。生じたラテツクスはポ
リ−ε−カプロラクトンで変性されたポリ塩化ビニルに
基づく34％の固体を含有していた。得られた樹脂はスプ
レー乾燥後530g/kgの塩素含量を持つていた（PVC−PLC
組成93−７）。
実施例 ６ この６実施例は塩化ビニル（ステージ２）が往々均一
化された水性分散としても知られている、水性微細懸濁
液中で重合する、ポリ−ε−カプロラクトンで変性され
たポリ塩化ビニルの製造を説明する。
化された水性分散としても知られている、水性微細懸濁
液中で重合する、ポリ−ε−カプロラクトンで変性され
たポリ塩化ビニルの製造を説明する。
この方法の原則は下記のようである： 1.反応物は適切に指定された（wellspecified）撹拌条
件のもとで、混合オートクレーブと称せられる、第１の
反応器中で外界温度で予め混合され； 2.この混合物はそれからホモジナイザーに移され、そこ
で溶解したポリ−ε−カプロラクトンを含有している塩
化ビニルは機械的手段で水に乳化され； 3.ホモジナイザーを立ち去り、エマルジヨンは重合オー
トクレーブと称せられる、第２の反応器へ運ばれ； 4.チヤージの完全な均一化後、重合オートクレーブを重
合温度にもたらす。
件のもとで、混合オートクレーブと称せられる、第１の
反応器中で外界温度で予め混合され； 2.この混合物はそれからホモジナイザーに移され、そこ
で溶解したポリ−ε−カプロラクトンを含有している塩
化ビニルは機械的手段で水に乳化され； 3.ホモジナイザーを立ち去り、エマルジヨンは重合オー
トクレーブと称せられる、第２の反応器へ運ばれ； 4.チヤージの完全な均一化後、重合オートクレーブを重
合温度にもたらす。
３の容量の２個のステンレススチールの実験室の反
応器を使用した。それらは熱伝達流体を循環するための
ジヤケツト、伝統的なステンレススチールの櫂型撹拌
機、反応物を導入するための一組のビユレツト管、伝統
的な温度制御システムおよび両方の反応器に連結され
た、均質化バルブを取り付けたステンレススチールの実
験室のホモジナイザーを備え付けられている。
応器を使用した。それらは熱伝達流体を循環するための
ジヤケツト、伝統的なステンレススチールの櫂型撹拌
機、反応物を導入するための一組のビユレツト管、伝統
的な温度制御システムおよび両方の反応器に連結され
た、均質化バルブを取り付けたステンレススチールの実
験室のホモジナイザーを備え付けられている。
ステージ １ ３回の真空排気サイクルが系全体に使用され、おのお
のは続いて窒素すすぎが行なわれた。重合反応器とホモ
ジナイザーはそれから分離した。アルミニウムとして表
示された、0.47gの有機金属触媒が導入され、混合オー
トクレーブは窒素で吹き去られ25℃にされた。反応器を
分離し撹拌機を始動した（250回転／分）。1,000gの塩
化ビニルをビユレツト管を経て導入し、内容物を50℃に
加熱した。一度設定した温度に達したなら、100gのε−
カプロラクトンをビユレツト管を経て添加した（時間＝
t0）。90分後、内容物を20℃に冷却した。それから撹拌
を停止した。転化度は99％と算定された（ブランクテス
ト）。
のは続いて窒素すすぎが行なわれた。重合反応器とホモ
ジナイザーはそれから分離した。アルミニウムとして表
示された、0.47gの有機金属触媒が導入され、混合オー
トクレーブは窒素で吹き去られ25℃にされた。反応器を
分離し撹拌機を始動した（250回転／分）。1,000gの塩
化ビニルをビユレツト管を経て導入し、内容物を50℃に
加熱した。一度設定した温度に達したなら、100gのε−
カプロラクトンをビユレツト管を経て添加した（時間＝
t0）。90分後、内容物を20℃に冷却した。それから撹拌
を停止した。転化度は99％と算定された（ブランクテス
ト）。
ステージ ２ 撹拌停止５分後、6.3g/のラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを含有する1,350gの水溶液をビユレツト
管を経て15分にわたつて添加した。撹拌を再始動した
（250回転／分）。５分後、25cm3のジクロロメタンに溶
解した2.5gのジラウリルパーオキサイドと0.6gのジミリ
スチルパーオキシジカーボネートをビユレツト管を経て
添加した。開始剤の添加20分後、２個の反応器にホモジ
ナイザーを連結するバルブを開いた。ホモジナイザーは
200バールに調節された作業圧力で始動しまた重合オー
トクレーブの撹拌は150回転／分で運転した。ホモジナ
イザーを経て、混合物全体を第２の反応器に移してしま
つた時点で後者を分離した。それから内容物を57℃に加
熱した。１バールの減圧後、重合オートクレーブの内容
物は80℃に加熱した。圧力が６バールに到着したとき、
撹拌はおおよそ50回転／分に減速しそして排気を行なつ
た。大気圧に到達したとき、真空をかけている間ラテツ
クスは沸騰を生じた。20分間沸騰後、ラテツクスは外界
温度まで冷却した。得られたラテツクスは分散範囲が0.
05〜２μｍの球状粒子の形の、ポリ−ε−カプロラクト
ンで変性されたポリ塩化ビニルに基づく40％の固体を含
有していた。スプレー乾燥後に得た樹脂は490g/kgの塩
素含量を持つていた（PVC−PCL組成86−14）。
ン酸ナトリウムを含有する1,350gの水溶液をビユレツト
管を経て15分にわたつて添加した。撹拌を再始動した
（250回転／分）。５分後、25cm3のジクロロメタンに溶
解した2.5gのジラウリルパーオキサイドと0.6gのジミリ
スチルパーオキシジカーボネートをビユレツト管を経て
添加した。開始剤の添加20分後、２個の反応器にホモジ
ナイザーを連結するバルブを開いた。ホモジナイザーは
200バールに調節された作業圧力で始動しまた重合オー
トクレーブの撹拌は150回転／分で運転した。ホモジナ
イザーを経て、混合物全体を第２の反応器に移してしま
つた時点で後者を分離した。それから内容物を57℃に加
熱した。１バールの減圧後、重合オートクレーブの内容
物は80℃に加熱した。圧力が６バールに到着したとき、
撹拌はおおよそ50回転／分に減速しそして排気を行なつ
た。大気圧に到達したとき、真空をかけている間ラテツ
クスは沸騰を生じた。20分間沸騰後、ラテツクスは外界
温度まで冷却した。得られたラテツクスは分散範囲が0.
05〜２μｍの球状粒子の形の、ポリ−ε−カプロラクト
ンで変性されたポリ塩化ビニルに基づく40％の固体を含
有していた。スプレー乾燥後に得た樹脂は490g/kgの塩
素含量を持つていた（PVC−PCL組成86−14）。
実施例 ７ この実施例はε−カプロラクトンとグリシジルメタク
リレートのランダム共重合体で変性された塩化ビニルと
２−エチルヘキシルアクリレートのランダム共重合体の
製造を説明する。
リレートのランダム共重合体で変性された塩化ビニルと
２−エチルヘキシルアクリレートのランダム共重合体の
製造を説明する。
実施例１で使用したものと同一の実験室の反応器を使
用した。
用した。
ステージ １ ３回の真空排気が実行され、おのおのは続いて窒素す
すぎが行なわれた。アルミニウムとして表示された、0.
95gの有機金属触媒が窒素被覆のもとに25℃で導入され
た。反応器が隔離されそして撹拌を始動した（250回転
／分）。656gの塩化ビニルをビユレツト管を経て導入
し、反応器の内容物を40℃に加熱した。いつたん設定し
た温度に達したら、175.7gのε−カプロラクトンと24.3
gのグリシジメタクリレートをビユレツト管を経て導入
した（時間＝t0）。
すぎが行なわれた。アルミニウムとして表示された、0.
95gの有機金属触媒が窒素被覆のもとに25℃で導入され
た。反応器が隔離されそして撹拌を始動した（250回転
／分）。656gの塩化ビニルをビユレツト管を経て導入
し、反応器の内容物を40℃に加熱した。いつたん設定し
た温度に達したら、175.7gのε−カプロラクトンと24.3
gのグリシジメタクリレートをビユレツト管を経て導入
した（時間＝t0）。
t0＋６時間で撹拌は停止した。ε−カプロラクトンと
グリシジルメタクリレートのランダム共重合体の転化度
は90％と算定された（ブランクテスト）。
グリシジルメタクリレートのランダム共重合体の転化度
は90％と算定された（ブランクテスト）。
ステージ ２ 撹拌停止５分後、4.8gのポリビニルアルコールを含有
する1,200gの水をビユレツト管を経て15分にわたつて添
加した。撹拌を再始動し（500回転／分）そして反応器
の内容物を30℃に冷却した。それから20cm3のジクロロ
メタンに溶解した1.6gのラウロイルパーオキサイドと0.
8gのジセチルパーオキシジカーボネートを注入した。
する1,200gの水をビユレツト管を経て15分にわたつて添
加した。撹拌を再始動し（500回転／分）そして反応器
の内容物を30℃に冷却した。それから20cm3のジクロロ
メタンに溶解した1.6gのラウロイルパーオキサイドと0.
8gのジセチルパーオキシジカーボネートを注入した。
反応器の内容物を54℃に加熱した。54℃で（時間＝
t0）144gの２−エチルヘキシルアクリレートを４時間に
わたつて漸次に添加した。圧力が4.4バールまで減圧し
たとき、2Nのアンモニア12.5cm3を導入し、反応器の内
容物を冷却し撹拌はおおよそ50回転／分に減速しそして
排気を行なつた。大気圧で、熱処理（75℃で15分）を行
ない、反応器の内容物を冷却しそして残留塩化ビニル蒸
気処理によつて除去した。脱水および乾燥後、7954gの
ε−カプロラクトンとグリシジルメタクリレートのラン
ダム共重合体で変性された塩化ビニルと２−エチルヘキ
シルアクリレートの共重合体の樹脂がおおよそ150μｍ
の平均直径を有する白つぽい球状顆粒の形で収集され
た。
t0）144gの２−エチルヘキシルアクリレートを４時間に
わたつて漸次に添加した。圧力が4.4バールまで減圧し
たとき、2Nのアンモニア12.5cm3を導入し、反応器の内
容物を冷却し撹拌はおおよそ50回転／分に減速しそして
排気を行なつた。大気圧で、熱処理（75℃で15分）を行
ない、反応器の内容物を冷却しそして残留塩化ビニル蒸
気処理によつて除去した。脱水および乾燥後、7954gの
ε−カプロラクトンとグリシジルメタクリレートのラン
ダム共重合体で変性された塩化ビニルと２−エチルヘキ
シルアクリレートの共重合体の樹脂がおおよそ150μｍ
の平均直径を有する白つぽい球状顆粒の形で収集され
た。
得られた樹脂（試料１）はステージ２の条件のもとに
製造したランダム共重合体とステージ１からのランダム
共重合体の外部混合物（試料２）と比較した。
製造したランダム共重合体とステージ１からのランダム
共重合体の外部混合物（試料２）と比較した。
両方の試料は樹脂100重量部当り、２部のスズ安定
剤、0.15部の潤滑剤および１部の重合体の加工助剤を含
有している組成物で試験した。
剤、0.15部の潤滑剤および１部の重合体の加工助剤を含
有している組成物で試験した。
試料１と２の評価の結果を添付した表III中に対照し
た。
た。
実施例 ８ この実施例はポリ−ε−カプロラクトンで変性したポ
リ塩化ビニリデンの製造を説明する。
リ塩化ビニリデンの製造を説明する。
容量40のほうろう引きした鋼製の実験室の反応器を
使用した。それは熱伝達流体を循環するためのジヤケツ
ト、伝統的なほうろう引きした鋼製の櫂型撹拌機、反応
物を導入するための一組のビユレツト管および伝統的な
温度制御システムを取り付けられている。
使用した。それは熱伝達流体を循環するためのジヤケツ
ト、伝統的なほうろう引きした鋼製の櫂型撹拌機、反応
物を導入するための一組のビユレツト管および伝統的な
温度制御システムを取り付けられている。
ステージ １ ２回真空排気サイクルを実行し（66.5ミリバール
で）、各回とも続いて窒素すすぎを行なつた。13,500g
の塩化ビニリデン、1,500gのε−カプロラクトンおよび
アルミニウムとして表示された6.9gの有機金属触媒をビ
ユレツト管を経て導入した。反応器を隔離し撹拌機を始
動した（100回／分）。反応器の内容物を30℃に加熱し
た（時間＝t0）。８時間30分経過後（時間＝t0＋８時間
30分）撹拌を停止しそして306.4gの溶液（１）を回収し
た。溶液（１）の蒸発後、10gのポリ−ε−カプロラク
トンを得た（転化度:33％）。
で）、各回とも続いて窒素すすぎを行なつた。13,500g
の塩化ビニリデン、1,500gのε−カプロラクトンおよび
アルミニウムとして表示された6.9gの有機金属触媒をビ
ユレツト管を経て導入した。反応器を隔離し撹拌機を始
動した（100回／分）。反応器の内容物を30℃に加熱し
た（時間＝t0）。８時間30分経過後（時間＝t0＋８時間
30分）撹拌を停止しそして306.4gの溶液（１）を回収し
た。溶液（１）の蒸発後、10gのポリ−ε−カプロラク
トンを得た（転化度:33％）。
ステージ ２ 溶液の回収後、20,250cm3の脱塩水と10g/のメチル
ヒドロキシプロピルセルロースを含有している5,250cm3
の水溶液を添加した。
ヒドロキシプロピルセルロースを含有している5,250cm3
の水溶液を添加した。
撹拌機を再始動し（160回転／分）そして反応器の内
容物を80℃に加熱した。
容物を80℃に加熱した。
それから165g/のジラウロイルパーオキサイドを含
有している1,000cm3の溶液を添加した（時間＝t0）。14
時間後に（時間＝t0＋14時間）、冷却している間に脱気
を行なつた。
有している1,000cm3の溶液を添加した（時間＝t0）。14
時間後に（時間＝t0＋14時間）、冷却している間に脱気
を行なつた。
脱気後、真空排気を開始しそして温度は70℃に昇温し
た。真空排気は４時間続けそれから冷却を適用し真空を
中絶させた。
た。真空排気は４時間続けそれから冷却を適用し真空を
中絶させた。
脱水、外界温度での濾過と洗浄および65℃で流動床中
で乾燥後、おおよそ10,000gのポリ−ε−カプロラクト
ンで変性されたポリ塩化ビニリデンの樹脂が得られ、そ
れは外観が僅かに桃色に着色しておりまた70.1重量％の
塩素を滴定する。
で乾燥後、おおよそ10,000gのポリ−ε−カプロラクト
ンで変性されたポリ塩化ビニリデンの樹脂が得られ、そ
れは外観が僅かに桃色に着色しておりまた70.1重量％の
塩素を滴定する。
実施例 ９ この実施例はポリ−ε−カプロンで変性された塩化ビ
ニルと塩化ビニリデンのランダム共重合体の製造を説明
する。
ニルと塩化ビニリデンのランダム共重合体の製造を説明
する。
実施例８に使用したものと全く同じほうろう引きした
鋼製の実験室の反応器を使用した。
鋼製の実験室の反応器を使用した。
ステージ １ 続いて窒素のすすぎをして、真空排気サイクルを２回
行なつた（66.5ミリバール）。12,150gの塩化ビニリデ
ン、300gのε−カプロラクトンおよびアルミニウムとし
て表示された1.6gの有機金属触媒をビユレツト管を経て
添加した。反応器を分離しそして撹拌機を始動した（10
0回転／分）。反応器の内容物を30℃に加熱した（時間
＝t0）。
行なつた（66.5ミリバール）。12,150gの塩化ビニリデ
ン、300gのε−カプロラクトンおよびアルミニウムとし
て表示された1.6gの有機金属触媒をビユレツト管を経て
添加した。反応器を分離しそして撹拌機を始動した（10
0回転／分）。反応器の内容物を30℃に加熱した（時間
＝t0）。
t0＋８時間で撹拌を停止した。ポリ−ε−カプラクト
ンの転化度は81％と算定された（ブランクテスト）。
ンの転化度は81％と算定された（ブランクテスト）。
ステージ ２ 22,500cm3の脱ミネラル水と10g/のメチルヒドロキ
シプロピルセルロースを含有している3,000cm3の水溶液
をビユレツト管を経て導入した。
シプロピルセルロースを含有している3,000cm3の水溶液
をビユレツト管を経て導入した。
撹拌機は再始動し（140回転／分）そして反応器の内
容物は80℃に加熱した。
容物は80℃に加熱した。
80℃で、165g/のジラウロイルパーオキサイドを含
有している1,000cm3の溶液を添加した（時間＝t0）。
有している1,000cm3の溶液を添加した（時間＝t0）。
t0＋８時間で、冷却している間に脱気を行なつた。脱
気後、真空排気を開始しそして温度を70℃に昇温した。
真空排気は４時間続け次いで冷却を適用しそして真空を
中絶させた。
気後、真空排気を開始しそして温度を70℃に昇温した。
真空排気は４時間続け次いで冷却を適用しそして真空を
中絶させた。
外界温度で脱水、濾過と洗浄および65℃の流動床中で
乾燥後、おおよそ9,000gのポリ−ε−カプロラクトンで
変性された塩化ビニルとビニリデンのランダム共重合体
の樹脂を得た。この樹脂は以下の特性を持つ。
乾燥後、おおよそ9,000gのポリ−ε−カプロラクトンで
変性された塩化ビニルとビニリデンのランダム共重合体
の樹脂を得た。この樹脂は以下の特性を持つ。
10g/のDMFでの相対粘度＝1.32 10g/のTHFでの相対粘度＝1.44、 冷DOP吸収による気孔率＝28.2％（ISO規格:4608）。
実施例 10 この実施例はポリ−ε−カプロラクトンで変性された
ポリフツ化ビニリデンの製造を説明する。
ポリフツ化ビニリデンの製造を説明する。
容量が５であることを除いて、実施例１で用いられ
たものと同一のステンレススチールの実験室の反応器を
使用した。
たものと同一のステンレススチールの実験室の反応器を
使用した。
ステージ １ 続いて窒素ですすぐことによつて、真空排気サイクル
を３回行なつた。0.54gのアルミニウムとして表示され
た有機金属触媒を窒素被覆のもとに15℃で添加した。反
応器を分離した撹拌機を始動した（250回転／分）。950
gのフツ化ビニリデンを添加しそして反応器の内容物を2
3℃に加熱した。いつたん設定した温度に到達したら、1
00gのε−カプロラクトンをビユレツト管を経て添加し
た（時間＝t0）。６時間23℃で経過後（時間＝t0＋６時
間）撹拌を停止した。転化度は75％と算定された（ブラ
ンクテスト）。
を３回行なつた。0.54gのアルミニウムとして表示され
た有機金属触媒を窒素被覆のもとに15℃で添加した。反
応器を分離した撹拌機を始動した（250回転／分）。950
gのフツ化ビニリデンを添加しそして反応器の内容物を2
3℃に加熱した。いつたん設定した温度に到達したら、1
00gのε−カプロラクトンをビユレツト管を経て添加し
た（時間＝t0）。６時間23℃で経過後（時間＝t0＋６時
間）撹拌を停止した。転化度は75％と算定された（ブラ
ンクテスト）。
ステージ ２ 撹拌を停止して５分後、2g/のヒドロキシプロピル
メチルセルロースを含有している1,500gの水溶液をビユ
レツト管を経て15分にわたつて添加した。撹拌機を再始
動した（250回転／分）。
メチルセルロースを含有している1,500gの水溶液をビユ
レツト管を経て15分にわたつて添加した。撹拌機を再始
動した（250回転／分）。
反応器の内容物を０℃に冷却した。いつたん設定温度
に到達したなら、20gのジエチルパーオキシジカーボネ
ートを添加した。反応器の内容物を45℃に加熱した。45
℃で１時間経過後、脱気を大気圧で行ないそして脱気を
しあげるために真空を利用した。
に到達したなら、20gのジエチルパーオキシジカーボネ
ートを添加した。反応器の内容物を45℃に加熱した。45
℃で１時間経過後、脱気を大気圧で行ないそして脱気を
しあげるために真空を利用した。
外界温度で脱水、濾過と洗浄および80℃の炉中で乾燥
後、おおよそ50重量％のフツ素を含有している、ポリ−
ε−カプロラクトンで変性された410gのポリフツ化ビニ
リデン樹脂が得られた。
後、おおよそ50重量％のフツ素を含有している、ポリ−
ε−カプロラクトンで変性された410gのポリフツ化ビニ
リデン樹脂が得られた。
Claims (11)
- 【請求項１】第１ステージにおいて、酸素を異種原子と
する複素環式化合物がハロゲン化ビニル中でイオン開環
重合され、第２ステージにおいて、前記ハロゲン化ビニ
ルが水性分散中で第１ステージから生じる重合混合物の
存在下にラジカル重合されることを特徴とする酸素を異
種原子とする複素環式化合物の重合体で変性されたハロ
ゲン化ビニル重合体の製造方法。 - 【請求項２】第２ステージにおいて、ラジカル重合され
うる別の不飽和単量体が添加されることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の変性されたハロゲン化ビニル
重合体の製造方法。 - 【請求項３】酸素を異種原子とする複素環式化合物が環
状エーテルおよびエステルから選ばれることを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜２項何れかに記載の変性された
ハロゲン化ビニル重合体の製造方法。 - 【請求項４】酸素を異種原子とする複素環式化合物がエ
チレンおよびプロピレンオキサイド、エピクロロヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレ
ートおよびその混合物から選ばれた環状エーテルである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項何れかに記
載の変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法。 - 【請求項５】酸素を異種原子とする複素環式化合物がプ
ロピオラクトン、カプロラクトンおよびエナンソラクト
ンから選ばれた環状エステルであることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜４項何れかに記載の変性されたハロ
ゲン化ビニル重合体の製造方法。 - 【請求項６】環状エステルがカプロラクトンであること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の変性されたハ
ロゲン化ビニル重合体の製造方法。 - 【請求項７】ハロゲン化ビニルが一般式： ［式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子またはＸ
と同一または異なるハロゲン原子を示す］ に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法。 - 【請求項８】ハロゲン化ビニルが塩化およびフッ化ビニ
ルおよびビニリデンから選ばれることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の変性されたハロゲン化ビニル重
合体の製造方法。 - 【請求項９】ハロゲン化ビニルが塩化ビニルであること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の変性されたハ
ロゲン化ビニル重合体の製造方法。 - 【請求項１０】第１ステージにおいて、イオン重合が一
般式： ［式中ｎとｍは０〜10の整数を示し、その総計は少なく
とも１であり、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″およびＲは１〜18個の
炭素原子を有する炭化水素基を示し、ＸとＸ′は水素、
塩素または基Ｒを示し、またＲ′は２〜20個の炭素原子
を有する炭化水素基を示す］の配位アニオン触媒を使用
して実施されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法。 - 【請求項１１】第２ステージにおいて、水性分散中のラ
ジカル重合が水性懸濁液中で行われることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の変性されたハロゲン化ビニ
ル重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8613204A FR2604178B1 (fr) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | Procede pour la fabrication de polymeres d'halogenures de vinyle modifies par des polymeres de composes heterocycliques oxygenes |
| FR8613204 | 1986-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6395229A JPS6395229A (ja) | 1988-04-26 |
| JP2543908B2 true JP2543908B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62233626A Expired - Lifetime JP2543908B2 (ja) | 1986-09-18 | 1987-09-17 | 酸素を異種原子とする複素環式化合物の重合体で変性されたハロゲン化ビニル重合体の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4826934A (ja) |
| EP (1) | EP0264982B1 (ja) |
| JP (1) | JP2543908B2 (ja) |
| KR (1) | KR940007863B1 (ja) |
| AT (1) | ATE59850T1 (ja) |
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| CA (1) | CA1295070C (ja) |
| DE (1) | DE3767273D1 (ja) |
| ES (1) | ES2020260B3 (ja) |
| FR (1) | FR2604178B1 (ja) |
| GR (1) | GR3001299T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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