JP2983571B2 - ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーの製造方法及びラクトンポリマーで変性された新規塩化ビニルポリマー - Google Patents
ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーの製造方法及びラクトンポリマーで変性された新規塩化ビニルポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニル
ポリマーの改良された製造方法に関する。また、本発明
は、低分子量のラクトンポリマーで変性された新規な塩
化ビニルポリマーに関する。
ポリマーの改良された製造方法に関する。また、本発明
は、低分子量のラクトンポリマーで変性された新規な塩
化ビニルポリマーに関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 特開昭第60−90,208号（1983年10月22日出願、鐘淵化
学）及び特開昭第61−62,547号（1984年９月４日出願、
三菱モンサント化学）は、予備生成ラクトンポリマーを
塩化ビニルに溶解し、その後塩化ビニルをラクトンポリ
マーにグラフト化して水性懸濁液中で重合することによ
る、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマー
の製造を記載している。この従来技術の方法は、それが
ラクトンポリマーを塩化ビニル重合に使用する前に製造
し、その重合媒体から分離し乾燥することを必要とし、
得られる変性塩化ビニルポリマーを分離し乾燥すること
を必要とする点で、多くの欠点を有している。更に、ラ
クトンポリマーを塩化ビニルに再溶解することは、通常
長い操作を構成する。
学）及び特開昭第61−62,547号（1984年９月４日出願、
三菱モンサント化学）は、予備生成ラクトンポリマーを
塩化ビニルに溶解し、その後塩化ビニルをラクトンポリ
マーにグラフト化して水性懸濁液中で重合することによ
る、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマー
の製造を記載している。この従来技術の方法は、それが
ラクトンポリマーを塩化ビニル重合に使用する前に製造
し、その重合媒体から分離し乾燥することを必要とし、
得られる変性塩化ビニルポリマーを分離し乾燥すること
を必要とする点で、多くの欠点を有している。更に、ラ
クトンポリマーを塩化ビニルに再溶解することは、通常
長い操作を構成する。
更に、フランス特許出願第86/13,204号（1986年９月1
8日出願、ソルベイ・アンド・シイ（Solvay ＆ Cie））
は、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマー
の製造に使用でき、しかも上記の欠点をもたない、方法
を記載している。この方法によれば、第一段階に於い
て、ラクトンが塩化ビニル中でイオン経路により重合さ
れ、第二段階に於いて、上記の塩化ビニル（これに、遊
離基経路により重合し得るその他の不飽和モノマーが添
加されてもよい）が、第一段階に由来する重合媒体の存
在下で水性分散液中で遊離基経路により重合される。こ
のような変性塩化ビニルポリマーの製造に関する実施態
様の実施例に於いて、ラクトン１モルに対し0.02グラム
原子の金属の割合で使用されるイオン性触媒は、テトラ
ヒドロフランで錯生成され、かつトリアルキルアルミニ
ウム、ジオール及び水の使用により得られた、アルキル
化されかつアルコキシル化されたアルミニウム誘導体か
らなる。これらの触媒は、非常に高い分子量及び粘度を
有するラクトンポリマーを生成する。工業的な実施に於
いて、ラクトン重合混合物の粘度の大きな増加は撹拌困
難をもたらし、これは第二段階の終了に得られる変性塩
化ビニルポリマーの均一性に影響を及ぼすことがあり、
ひいてはそれらの使用により製造される最終製品の表面
外観に影響を及ぼすことがあることが、今、明らかにな
った。
8日出願、ソルベイ・アンド・シイ（Solvay ＆ Cie））
は、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマー
の製造に使用でき、しかも上記の欠点をもたない、方法
を記載している。この方法によれば、第一段階に於い
て、ラクトンが塩化ビニル中でイオン経路により重合さ
れ、第二段階に於いて、上記の塩化ビニル（これに、遊
離基経路により重合し得るその他の不飽和モノマーが添
加されてもよい）が、第一段階に由来する重合媒体の存
在下で水性分散液中で遊離基経路により重合される。こ
のような変性塩化ビニルポリマーの製造に関する実施態
様の実施例に於いて、ラクトン１モルに対し0.02グラム
原子の金属の割合で使用されるイオン性触媒は、テトラ
ヒドロフランで錯生成され、かつトリアルキルアルミニ
ウム、ジオール及び水の使用により得られた、アルキル
化されかつアルコキシル化されたアルミニウム誘導体か
らなる。これらの触媒は、非常に高い分子量及び粘度を
有するラクトンポリマーを生成する。工業的な実施に於
いて、ラクトン重合混合物の粘度の大きな増加は撹拌困
難をもたらし、これは第二段階の終了に得られる変性塩
化ビニルポリマーの均一性に影響を及ぼすことがあり、
ひいてはそれらの使用により製造される最終製品の表面
外観に影響を及ぼすことがあることが、今、明らかにな
った。
触媒濃度の増加は、ポリラクトンの分子量を下げ、か
つ上記の欠点を解消することを可能にした。同様に、ブ
タンジオールがブタノールで置換された類似触媒の使用
は、減少された分子量のポリラクトンをもたらし、それ
故ラクトン重合混合物の高粘度の問題を解決すること
を、また可能にした。しかしながら、このような減少さ
れた分子量のポリラクトンの使用により変性されたポリ
塩化ビニルから製造された可撓性の物品は、滲出を生じ
ることが明らかになった。
つ上記の欠点を解消することを可能にした。同様に、ブ
タンジオールがブタノールで置換された類似触媒の使用
は、減少された分子量のポリラクトンをもたらし、それ
故ラクトン重合混合物の高粘度の問題を解決すること
を、また可能にした。しかしながら、このような減少さ
れた分子量のポリラクトンの使用により変性されたポリ
塩化ビニルから製造された可撓性の物品は、滲出を生じ
ることが明らかになった。
（課題を解決するための手段） 本発明は、フランス特許出願86/13,204号Ａに記載さ
れた方法の簡素化及び経済性という有利な利点を有する
と共に、上記の欠点をもたず、しかも更に増大される均
一性を示す変性ポリマーを製造する、ラクトンポリマー
で変性された塩化ビニルポリマーの改良された製造方法
を提供する。また、本発明は、塩化ビニルポリマーでグ
ラフトされた低い平均分子量のラクトンポリマーからな
る、ラクトンポリマーで変性された新規な塩化ビニルポ
リマーを提供する。
れた方法の簡素化及び経済性という有利な利点を有する
と共に、上記の欠点をもたず、しかも更に増大される均
一性を示す変性ポリマーを製造する、ラクトンポリマー
で変性された塩化ビニルポリマーの改良された製造方法
を提供する。また、本発明は、塩化ビニルポリマーでグ
ラフトされた低い平均分子量のラクトンポリマーからな
る、ラクトンポリマーで変性された新規な塩化ビニルポ
リマーを提供する。
この目的のため、本発明は、 第一段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中でイオン
経路により重合され、第二段階に於いて、遊離基経路に
より重合し得るその他のエチレン性不飽和モノマーが必
要により添加される上記の塩化ビニルが、第一段階から
の重合媒体の存在下で水性懸濁液中で遊離基経路により
重合される、方法であって、 第一段階のイオン性触媒が、必要により水の存在下
で、アルキル金属とエチレン性不飽和アルコールとの反
応の生成物（必要により、テトラヒドロフランで錯生成
される）からなることを特徴とする、上記の方法を提供
する。
経路により重合され、第二段階に於いて、遊離基経路に
より重合し得るその他のエチレン性不飽和モノマーが必
要により添加される上記の塩化ビニルが、第一段階から
の重合媒体の存在下で水性懸濁液中で遊離基経路により
重合される、方法であって、 第一段階のイオン性触媒が、必要により水の存在下
で、アルキル金属とエチレン性不飽和アルコールとの反
応の生成物（必要により、テトラヒドロフランで錯生成
される）からなることを特徴とする、上記の方法を提供
する。
それ故、本発明の方法の第一段階に使用されるイオン
性触媒は、それらがアルキル金属とエチレン性不飽和ア
ルコールとの反応から生じるという事実により、前記の
触媒から本質的に区別される。テトラヒドロフラン錯生
成剤の任意の存在は、触媒の活性に影響を及ぼさない。
性触媒は、それらがアルキル金属とエチレン性不飽和ア
ルコールとの反応から生じるという事実により、前記の
触媒から本質的に区別される。テトラヒドロフラン錯生
成剤の任意の存在は、触媒の活性に影響を及ぼさない。
本発明の方法により得られた、ラクトンポリマーで変
性された塩化ビニルポリマーは、一般には数十％、殆ど
の場合、50％より高い、かなりのグラフト化度を示し、
その結果これらの変性ポリマーから製造された可撓性物
品は，ラクトンポリマーの減少された平均分子量にもか
かわらず、滲出しない。
性された塩化ビニルポリマーは、一般には数十％、殆ど
の場合、50％より高い、かなりのグラフト化度を示し、
その結果これらの変性ポリマーから製造された可撓性物
品は，ラクトンポリマーの減少された平均分子量にもか
かわらず、滲出しない。
それ故、本発明の方法は、ラクトンがイオン経路によ
り重合される第一段階を含む。ラクトンの重合は、ラク
トンの単独重合または幾つかのラクトンの共重合を表わ
すことが意図される。
り重合される第一段階を含む。ラクトンの重合は、ラク
トンの単独重合または幾つかのラクトンの共重合を表わ
すことが意図される。
ラクトンは、あらゆるラクトンを表わすことが意図さ
れる。それにもかかわらず、ヘテロ原子環が４〜16個の
原子を含むラクトンが、好ましい。このようなラクトン
の例として、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、カブリ
ルラクトン及びラウロラクトン、ラクチド、グリコリド
並びにβ，β−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラ
クトン、ピバロラクトン、メチルカプロラクトン及びク
ロロカプロラクトンの如き、それらのアルキル化及び／
またはハロゲン化置換誘導体が挙げられる。特に好まし
いラクトンは、ヘテロ原子環が４、６、７または８個の
原子を含む無置換ラクトン、即ちβ−プロピオラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びξ−
オエナントラクトン（oenantholctone）である。非常に
特に好ましいラクトンは、ε−カプロラクトンである。
れる。それにもかかわらず、ヘテロ原子環が４〜16個の
原子を含むラクトンが、好ましい。このようなラクトン
の例として、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、カブリ
ルラクトン及びラウロラクトン、ラクチド、グリコリド
並びにβ，β−ビス（クロロメチル）−β−プロピオラ
クトン、ピバロラクトン、メチルカプロラクトン及びク
ロロカプロラクトンの如き、それらのアルキル化及び／
またはハロゲン化置換誘導体が挙げられる。特に好まし
いラクトンは、ヘテロ原子環が４、６、７または８個の
原子を含む無置換ラクトン、即ちβ−プロピオラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びξ−
オエナントラクトン（oenantholctone）である。非常に
特に好ましいラクトンは、ε−カプロラクトンである。
それ故、上記のラクトンの如き、一種以上のラクトン
をイオン経路により重合することが可能であり、これは
ランダムポリマーの生成と同時に、またはブロックコポ
リマーの生成に続いて、起こる。それ故、ラクトンポリ
マー（変性ポリマー）の性質は、一種以上のモノマーの
選択及びそれらが使用される方法に応じて、変性し得
る。それにもかかわらず、単独重合、特にε−カプロラ
クトンの単独重合が好ましい。
をイオン経路により重合することが可能であり、これは
ランダムポリマーの生成と同時に、またはブロックコポ
リマーの生成に続いて、起こる。それ故、ラクトンポリ
マー（変性ポリマー）の性質は、一種以上のモノマーの
選択及びそれらが使用される方法に応じて、変性し得
る。それにもかかわらず、単独重合、特にε−カプロラ
クトンの単独重合が好ましい。
第二段階に於いて塩化ビニルと重合し得る不飽和コモ
ノマーは、塩化ビニルの全ての通常のコモノマーから選
ぶことができる。このようなコモノマーの例として、オ
レフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル、ビ
ニルエステル並びにアクリルエステル、アクリロニトリ
ル及びアクリルアミドが挙げられる。
ノマーは、塩化ビニルの全ての通常のコモノマーから選
ぶことができる。このようなコモノマーの例として、オ
レフィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル、ビ
ニルエステル並びにアクリルエステル、アクリロニトリ
ル及びアクリルアミドが挙げられる。
それ故、塩化ビニルポリマーは、ホモポリマー及び少
なくとも50重量％、好ましくは65重量％の塩化ビニルを
含む、塩化ビニルのランダムもしくはブロックのコポリ
マーを表わすことが意図される。
なくとも50重量％、好ましくは65重量％の塩化ビニルを
含む、塩化ビニルのランダムもしくはブロックのコポリ
マーを表わすことが意図される。
それ故、変性塩化ビニルポリマーは、上記のようなラ
クトンポリマーで変性された上記のポリマー、即ち塩化
ビニルホモポリマー及びコポリマーを表わすことが意図
される。
クトンポリマーで変性された上記のポリマー、即ち塩化
ビニルホモポリマー及びコポリマーを表わすことが意図
される。
本発明の第一段階に使用される触媒は、必要により水
の存在下で、アルキル金属とエチレン性不飽和アルコー
ルとの反応の生成物（必要により、テトラヒドロフラン
で錯生成される）から選ばれる。使用されるアルキル金
属は、アルキル基（これらは同じであるか、または異な
る）が１〜18個の炭素原子を含む直鎖もしくは分子鎖の
アルキル基から選ばれるアルキル金属であることが有利
である。アルキル基が同じであり、２〜12個の炭素原子
を含むアルキル金属が好ましく、同じアルキル基が２〜
５個の炭素原子を含むアルキル金属が特に好ましい。ア
ルキル金属の金属の性質に関する限り、これは重要では
ない。金属がリチウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、
ジルコニウム、スズ及びアルミニウムから選ばれるアル
キル金属が有利に使用される。それにもかかわらず、金
属がアルミニウム及び／または亜鉛、特にアルミニウム
から選ばれるアルキル金属が好ましい。
の存在下で、アルキル金属とエチレン性不飽和アルコー
ルとの反応の生成物（必要により、テトラヒドロフラン
で錯生成される）から選ばれる。使用されるアルキル金
属は、アルキル基（これらは同じであるか、または異な
る）が１〜18個の炭素原子を含む直鎖もしくは分子鎖の
アルキル基から選ばれるアルキル金属であることが有利
である。アルキル基が同じであり、２〜12個の炭素原子
を含むアルキル金属が好ましく、同じアルキル基が２〜
５個の炭素原子を含むアルキル金属が特に好ましい。ア
ルキル金属の金属の性質に関する限り、これは重要では
ない。金属がリチウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、
ジルコニウム、スズ及びアルミニウムから選ばれるアル
キル金属が有利に使用される。それにもかかわらず、金
属がアルミニウム及び／または亜鉛、特にアルミニウム
から選ばれるアルキル金属が好ましい。
エチレン性不飽和アルコールは、少なくとも一つのエ
チレン性不飽和を含む、一級、二級もしくは三級のアル
コールを表わすことが意図される。それ故、本発明の方
法に従って使用し得るエチレン性不飽和アルコールは一
つ以上のエチレン性不飽和を含むことができ、これらは
鎖中または鎖末端に位置されてもよい。それにもかかわ
らず、一つ以上のエチレン性不飽和が鎖末端に位置され
るエチレン性不飽和アルコールが好ましく、一つの不飽
和が鎖末端に位置されるエチレン性モノ不飽和アルコー
ルが特に好ましい。更に、一級アルコールが好ましい。
本発明の範囲内で特に非常に好ましいエチレン性不飽和
アルコールは、それ故、一つの不飽和が鎖末端に位置さ
れるエチレン性モノ不飽和一級アルコールからなる。エ
チレン性不飽和アルコールの炭素原子の合計数は、重要
ではない。一般に、それは３〜20個の炭素原子を含み、
殆どの場合、３〜12個の炭素原子を含む。それ故、エチ
レン性不飽和アルコールは、一つの不飽和が鎖末端に位
置され、かつ３〜12個の炭素原子を含むエチレン性モノ
不飽和一級アルコールから選ばれることが好ましく、３
〜６個の炭素原子を含むエチレン性モノ不飽和一級アル
コールから選ばれることが特に好ましい。特に非常に好
ましいエチレン性不飽和アルコールは、アリルアルコー
ルである。従って、特に好ましい触媒は、必要により水
の存在下で、金属がアルミニウム及び／または亜鉛から
選ばれ、且つ同じアルキル基が２〜５個の炭素原子を含
む、アルキル金属と、一つの不飽和が鎖末端に位置さ
れ、且つ３〜６個の炭素原子を含むエチレン性モノ不飽
和一級アルコールとの反応の生成物（必要により、テト
ラヒドロフランで錯生成される）からなる。
チレン性不飽和を含む、一級、二級もしくは三級のアル
コールを表わすことが意図される。それ故、本発明の方
法に従って使用し得るエチレン性不飽和アルコールは一
つ以上のエチレン性不飽和を含むことができ、これらは
鎖中または鎖末端に位置されてもよい。それにもかかわ
らず、一つ以上のエチレン性不飽和が鎖末端に位置され
るエチレン性不飽和アルコールが好ましく、一つの不飽
和が鎖末端に位置されるエチレン性モノ不飽和アルコー
ルが特に好ましい。更に、一級アルコールが好ましい。
本発明の範囲内で特に非常に好ましいエチレン性不飽和
アルコールは、それ故、一つの不飽和が鎖末端に位置さ
れるエチレン性モノ不飽和一級アルコールからなる。エ
チレン性不飽和アルコールの炭素原子の合計数は、重要
ではない。一般に、それは３〜20個の炭素原子を含み、
殆どの場合、３〜12個の炭素原子を含む。それ故、エチ
レン性不飽和アルコールは、一つの不飽和が鎖末端に位
置され、かつ３〜12個の炭素原子を含むエチレン性モノ
不飽和一級アルコールから選ばれることが好ましく、３
〜６個の炭素原子を含むエチレン性モノ不飽和一級アル
コールから選ばれることが特に好ましい。特に非常に好
ましいエチレン性不飽和アルコールは、アリルアルコー
ルである。従って、特に好ましい触媒は、必要により水
の存在下で、金属がアルミニウム及び／または亜鉛から
選ばれ、且つ同じアルキル基が２〜５個の炭素原子を含
む、アルキル金属と、一つの不飽和が鎖末端に位置さ
れ、且つ３〜６個の炭素原子を含むエチレン性モノ不飽
和一級アルコールとの反応の生成物（必要により、テト
ラヒドロフランで錯生成される）からなる。
第一段階で使用される触媒の製造に使用される、反応
体（アルキル金属、アルコール及び必要により水）及
び、必要によりテトラヒドロフランのモル分率は、重要
ではなく、かなり広い範囲で変化してもよい。活性金属
１グラム原子に対し0.1〜３モル、好ましくは0.5〜２モ
ルのエチレン性不飽和アルコールが、一般に使用され
る。水が触媒の製造に伴なわれる場合には、活性金属１
グラム原子に対し0.01〜0.5モルの水が一般に使用され
る。触媒がテトラヒドロフランで錯生成される場合に
は、後者は活性金属１グラム原子に対し0.1〜20モルの
割合、特に１〜５モルの割合で一般に使用される。
体（アルキル金属、アルコール及び必要により水）及
び、必要によりテトラヒドロフランのモル分率は、重要
ではなく、かなり広い範囲で変化してもよい。活性金属
１グラム原子に対し0.1〜３モル、好ましくは0.5〜２モ
ルのエチレン性不飽和アルコールが、一般に使用され
る。水が触媒の製造に伴なわれる場合には、活性金属１
グラム原子に対し0.01〜0.5モルの水が一般に使用され
る。触媒がテトラヒドロフランで錯生成される場合に
は、後者は活性金属１グラム原子に対し0.1〜20モルの
割合、特に１〜５モルの割合で一般に使用される。
触媒の製造方法は重要ではない。触媒は純粋状態で使
用されてもよく、またはヘキサン、ヘプタン等の如き不
活性希釈剤中の溶液中、もしくは液体塩化ビニル中で使
用されてもよい。反応は、−70〜＋70℃、好ましくは−
30〜＋20℃で行ない得る。それは空気の不在下で行なう
必要がある。反応体及び、必要により、錯生成剤の導入
の順序は、触媒が不活性希釈剤中で製造される場合には
重要ではない。この場合、特に簡単な操作は、ヒドロキ
シル含有反応体（アルコール及び、適当な場合には、
水）及び、必要により、テトラヒドロフランを、約−20
℃に冷却され純粋な乾燥窒素でガスシールされた不活性
希釈剤中の一種以上のアルカリ金属の溶液に滴下して導
入すことからなる。触媒が塩化ビニル中で製造される場
合には、一種以上のアルカリ金属を液体塩化ビニル中の
エチレン性不飽和アルコールの溶液（必要によりテトラ
ヒドロフランを含む）に窒素加圧下に導入することが必
要である。
用されてもよく、またはヘキサン、ヘプタン等の如き不
活性希釈剤中の溶液中、もしくは液体塩化ビニル中で使
用されてもよい。反応は、−70〜＋70℃、好ましくは−
30〜＋20℃で行ない得る。それは空気の不在下で行なう
必要がある。反応体及び、必要により、錯生成剤の導入
の順序は、触媒が不活性希釈剤中で製造される場合には
重要ではない。この場合、特に簡単な操作は、ヒドロキ
シル含有反応体（アルコール及び、適当な場合には、
水）及び、必要により、テトラヒドロフランを、約−20
℃に冷却され純粋な乾燥窒素でガスシールされた不活性
希釈剤中の一種以上のアルカリ金属の溶液に滴下して導
入すことからなる。触媒が塩化ビニル中で製造される場
合には、一種以上のアルカリ金属を液体塩化ビニル中の
エチレン性不飽和アルコールの溶液（必要によりテトラ
ヒドロフランを含む）に窒素加圧下に導入することが必
要である。
触媒濃度は、かなり広い範囲で変化してもよい。触媒
濃度がラクトンポリマーの平均分子量に影響を及ぼすこ
と、及び同じ触媒濃度で、触媒の製造に使用されるアル
コール／金属モル比がまたラクトンポリマーの平均分子
量に影響を及ぼすことが、自明である。触媒は、イオン
経路（一種以上のラクトン）により重合し得るポリマー
１モルに対し0.001〜0.1グラム原子の活性金属の割合、
好ましくは0.005〜0.05グラム原子の活性金属割合で、
一般に使用される。
濃度がラクトンポリマーの平均分子量に影響を及ぼすこ
と、及び同じ触媒濃度で、触媒の製造に使用されるアル
コール／金属モル比がまたラクトンポリマーの平均分子
量に影響を及ぼすことが、自明である。触媒は、イオン
経路（一種以上のラクトン）により重合し得るポリマー
１モルに対し0.001〜0.1グラム原子の活性金属の割合、
好ましくは0.005〜0.05グラム原子の活性金属割合で、
一般に使用される。
本発明の好ましい実施態様に従って、触媒濃度は、数
平均分子量（Mn）が10,000未満、特に5,000未満である
ラクトンポリマーを生成するように調節される。ラクト
ンポリマーの数平均分子量は、2,000〜4,000であること
が有利である。
平均分子量（Mn）が10,000未満、特に5,000未満である
ラクトンポリマーを生成するように調節される。ラクト
ンポリマーの数平均分子量は、2,000〜4,000であること
が有利である。
第一段階で使用される、一方のラクトン、及び他方の
塩化ビニルの夫々の量は、重要ではない。それらは、本
質的には、塩化ビニルポリマー中に組込むことが所望さ
れる変性ポリマーの量に依存する。適当な場合には、第
二段階、即ち遊離基経路による塩化ビニルの重合を開始
する前に第一段階に由来する重合混合物に添加すること
が決められた、遊離基経路により重合し得るその他の一
種以上の不飽和モノマーの量、及び、適当な場合には、
この経路により重合し得るその他の一種以上のモノマー
の量が、考慮される。
塩化ビニルの夫々の量は、重要ではない。それらは、本
質的には、塩化ビニルポリマー中に組込むことが所望さ
れる変性ポリマーの量に依存する。適当な場合には、第
二段階、即ち遊離基経路による塩化ビニルの重合を開始
する前に第一段階に由来する重合混合物に添加すること
が決められた、遊離基経路により重合し得るその他の一
種以上の不飽和モノマーの量、及び、適当な場合には、
この経路により重合し得るその他の一種以上のモノマー
の量が、考慮される。
一種以上のラクトンのイオン重合の一般的な条件は、
重合が塩化ビニル中で行なわれ、通常の有機溶媒中で行
なわれるのではないことを除いて、この種の重合に一般
に適用される条件である。定量的な用語によれば、重合
反応の温度は一般に100℃より低く、殆どの場合にはほ
ぼ15〜60℃であり、操作圧力は、選ばれた重合温度に於
ける塩化ビニルの飽和蒸気圧に等しい。（発熱）重合反
応の進行は、伝熱液体と重合混合物との温度差（正の△
ｔ）を測定することにより追跡される。その反応は、温
度差△ｔが０に等しくなる時に終了されると考えられ
る。混合物は、通常、更に１時間重合温度に保たれる。
重合が塩化ビニル中で行なわれ、通常の有機溶媒中で行
なわれるのではないことを除いて、この種の重合に一般
に適用される条件である。定量的な用語によれば、重合
反応の温度は一般に100℃より低く、殆どの場合にはほ
ぼ15〜60℃であり、操作圧力は、選ばれた重合温度に於
ける塩化ビニルの飽和蒸気圧に等しい。（発熱）重合反
応の進行は、伝熱液体と重合混合物との温度差（正の△
ｔ）を測定することにより追跡される。その反応は、温
度差△ｔが０に等しくなる時に終了されると考えられ
る。混合物は、通常、更に１時間重合温度に保たれる。
イオン経路によるラクトンの（共）重合後に、重合混
合物は室温に冷却される。ついで、水性分散液中の遊離
基経路による塩化ビニルの通常の重合に必要な全成分
が、水を始めとして、導入される。適当な場合には、遊
離基経路により重合し得る一種以上の不飽和コモノマー
が、第二段階の開始時、または第二段階中に遅れて導入
される。
合物は室温に冷却される。ついで、水性分散液中の遊離
基経路による塩化ビニルの通常の重合に必要な全成分
が、水を始めとして、導入される。適当な場合には、遊
離基経路により重合し得る一種以上の不飽和コモノマー
が、第二段階の開始時、または第二段階中に遅れて導入
される。
水性懸濁液中の重合は、水性の懸濁液または微細懸濁
液中の重合技術を表わすことが意図される。
液中の重合技術を表わすことが意図される。
水性懸濁重合に於いて、重合は、微細に分散された固
体、ゼラチン、水溶性セルロースエーテル、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル無
水マレイン酸コポリマーのような合成ポリマー及びこれ
らの混合物の如き通常の分散剤の存在下で、油溶性開始
剤の助けにより行なわれる。また、表面活性剤が分散剤
と同時に使用し得る。
体、ゼラチン、水溶性セルロースエーテル、部分ケン化
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル無
水マレイン酸コポリマーのような合成ポリマー及びこれ
らの混合物の如き通常の分散剤の存在下で、油溶性開始
剤の助けにより行なわれる。また、表面活性剤が分散剤
と同時に使用し得る。
使用される分散剤の量は、一般に、水1000重量部に対
して0.5〜６重量部の範囲である。
して0.5〜６重量部の範囲である。
水性微細懸濁液中の重合（時として均一水性分散液中
の重合と称される）に於いて、モノマー液滴のエマルシ
ョンが、通常、例えばアニオン性乳化剤の如き乳化剤の
存在下で強力な機械的撹拌により生成され、ついで重合
が油溶性開始剤の助けにより生じられる。
の重合と称される）に於いて、モノマー液滴のエマルシ
ョンが、通常、例えばアニオン性乳化剤の如き乳化剤の
存在下で強力な機械的撹拌により生成され、ついで重合
が油溶性開始剤の助けにより生じられる。
あらゆる油溶性開始剤が、懸濁液中、または微細懸濁
液中の重合に使用し得る。例えば、ジ−tert−ブチルペ
ルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びアセチルシ
クロヘキシルスルホニルペルオキシドの如き過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−2,4−ジメ
チルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ジエチル、ジイ
ソプロピル、ジシクロヘキシル及びジ−tert−ブチルシ
クロヘキシルペルオキシジカーボネートの如きジアルキ
ルペルキシジカーボソート、及びアルキルボロンが挙げ
られる。これらの開始剤は、一般に、モノマーに対して
0.01〜１重量％の割合で使用される。
液中の重合に使用し得る。例えば、ジ−tert−ブチルペ
ルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びアセチルシ
クロヘキシルスルホニルペルオキシドの如き過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−2,4−ジメ
チルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ジエチル、ジイ
ソプロピル、ジシクロヘキシル及びジ−tert−ブチルシ
クロヘキシルペルオキシジカーボネートの如きジアルキ
ルペルキシジカーボソート、及びアルキルボロンが挙げ
られる。これらの開始剤は、一般に、モノマーに対して
0.01〜１重量％の割合で使用される。
本発明の方法を水性懸濁液中の重合に適用すること
が、特に有利である。
が、特に有利である。
分散剤または乳化剤及び開始剤の他に、重合混合物は
また、通常の水性分散重合法に通常使用される種々の添
加剤を含んでもよい。このような添加剤の例として、ポ
リマー粒子の直径を調節する添加剤、分子量を調節する
添加剤、安定剤及び着色剤が挙げられる。
また、通常の水性分散重合法に通常使用される種々の添
加剤を含んでもよい。このような添加剤の例として、ポ
リマー粒子の直径を調節する添加剤、分子量を調節する
添加剤、安定剤及び着色剤が挙げられる。
遊離基経路による重合の条件は、通常使用される条件
と異ならない。重合温度は一般に35〜80℃であり、絶対
圧力は一般に15kg/cm2より低い。使用される水の量は、
一般に、モノマーの合計重量が水及びモノマーの合計重
量の20〜50％に相当するような量である。
と異ならない。重合温度は一般に35〜80℃であり、絶対
圧力は一般に15kg/cm2より低い。使用される水の量は、
一般に、モノマーの合計重量が水及びモノマーの合計重
量の20〜50％に相当するような量である。
本発明の方法に従って得られた塩化ビニルポリマー
は、通常の方法で、それらの水性分散重合触媒から分離
される。
は、通常の方法で、それらの水性分散重合触媒から分離
される。
本発明の方法は、変性ラクトンポリマーの中間体単離
なしに、一種以上のラクトンの性質、量及び使用方法
（同時または逐次の使用）の選択により注文変性される
均一な塩化ビニルポリマーの簡単で迅速な製造を可能に
する。
なしに、一種以上のラクトンの性質、量及び使用方法
（同時または逐次の使用）の選択により注文変性される
均一な塩化ビニルポリマーの簡単で迅速な製造を可能に
する。
また、本発明は、塩化ビニルポリマーでグラフト化さ
れた、数平均分子量（Mn）が5,000より低いラクトンポ
リマーからなるラクトンポリマーで変性された新規な塩
化ビニルポリマーに関する。本発明は、特に、グラフト
化度が50％より高い、このようなポリマーに関する。
れた、数平均分子量（Mn）が5,000より低いラクトンポ
リマーからなるラクトンポリマーで変性された新規な塩
化ビニルポリマーに関する。本発明は、特に、グラフト
化度が50％より高い、このようなポリマーに関する。
特に好ましい新規なポリマーは、塩化ポリマーでグラ
フトされる、数平均分子量（Mn）が5,000より低い、有
利には2,000〜4,000であるε−カプロラクトンポリマー
からなるポリマー、特に、グラフト化度が50％より高
い、このようなポリマーである。
フトされる、数平均分子量（Mn）が5,000より低い、有
利には2,000〜4,000であるε−カプロラクトンポリマー
からなるポリマー、特に、グラフト化度が50％より高
い、このようなポリマーである。
本発明のポリマーは、例えば、射出、圧延または押出
の如き、塩化ビニルポリマー系組成物を加工するための
通常の技術のいずれかにより加工し得る。それらは、医
療分野（血液用パウチ及び生理液体用パウチ）、自動車
分野（種々のプロフィール及びシール）または建築工業
（シールシート、電線外装）のような種々の分野で使用
し得る可撓性物体の製造に特に適する。
の如き、塩化ビニルポリマー系組成物を加工するための
通常の技術のいずれかにより加工し得る。それらは、医
療分野（血液用パウチ及び生理液体用パウチ）、自動車
分野（種々のプロフィール及びシール）または建築工業
（シールシート、電線外装）のような種々の分野で使用
し得る可撓性物体の製造に特に適する。
以下の実施例は、本発明の方法及び変性ポリマーを説
明することを目的とする。それらは、ポリ−ε−カプロ
ラクトンで変性されたポリ塩化ビニルに関する。
明することを目的とする。それらは、ポリ−ε−カプロ
ラクトンで変性されたポリ塩化ビニルに関する。
本発明の例１に於いて、使用した触媒は、3.7モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。
本発明の例２に於いて、使用した触媒は、3.7モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと0.5モルのアリルアルコール及び
0.5モルの水との反応生成物からなる。
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと0.5モルのアリルアルコール及び
0.5モルの水との反応生成物からなる。
比較のための例３に於いて、使用した触媒は、アリル
アルコールがｎ−ブタノールで置換された以外は、例１
の触媒と同じである。
アルコールがｎ−ブタノールで置換された以外は、例１
の触媒と同じである。
比較のための例４に於いて、触媒は例３の触媒と同じ
である。この例は、ε−カプロラクトンの重合（例３に
全ての面で一致する）の終了時に、アルミニウム１グラ
ム原子に対し３モル（即ち、13g）のアクリロイルクロ
リドが重合混合物に添加され、段階２に必要とされる成
分（開始剤、水、分散剤）を仕込む前に15分の待ち時間
がある点で、例３と異なる。
である。この例は、ε−カプロラクトンの重合（例３に
全ての面で一致する）の終了時に、アルミニウム１グラ
ム原子に対し３モル（即ち、13g）のアクリロイルクロ
リドが重合混合物に添加され、段階２に必要とされる成
分（開始剤、水、分散剤）を仕込む前に15分の待ち時間
がある点で、例３と異なる。
本発明の例５に於いて、使用した触媒は、0.1モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。
本発明の例６に於いて、使用した触媒は、3.7モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのジエチル
亜鉛と１モルのアリルアルコールとの反応生成物からな
る。
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのジエチル
亜鉛と１モルのアリルアルコールとの反応生成物からな
る。
本発明の例７に於いて、使用した触媒は、例２に使用
された触媒と同じである。
された触媒と同じである。
本発明の例８に於いて、使用した触媒は、それがテト
ラヒドロフランで錯生成されないこと以外は、例１に使
用された触媒と同じである。
ラヒドロフランで錯生成されないこと以外は、例１に使
用された触媒と同じである。
例１〜６及び８に於いて、塩化ビニルの重合は、水性
懸濁液中で行ない、例７では、水性微細懸濁液中で行な
う。
懸濁液中で行ない、例７では、水性微細懸濁液中で行な
う。
全ての例に於いて、触媒濃度はε−カプロラクトン１
モルに対し0.02グラム原子の金属に相当する。
モルに対し0.02グラム原子の金属に相当する。
例１〜７を行なうため、伝熱液体を循環するためのジ
ャケット、通常のステンレス鋼羽根付き撹拌機、反応体
を導入するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を
取り付けた、３の容量を有するステンレス鋼実験室用
反応器を使用する。
ャケット、通常のステンレス鋼羽根付き撹拌機、反応体
を導入するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を
取り付けた、３の容量を有するステンレス鋼実験室用
反応器を使用する。
例１〜４ 例１〜４は、下記の操作に従って行なった。
段階１ 三回の減圧の適用を行ない、その後窒素フラッシす
る。触媒を窒素ガスシール下で25℃で導入する。反応器
を分離し、撹拌機を始動させる（250回転／分）。塩化
ビニルを浸漬管により導入し、反応器内容物を40℃に加
熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトンを導
入する。
る。触媒を窒素ガスシール下で25℃で導入する。反応器
を分離し、撹拌機を始動させる（250回転／分）。塩化
ビニルを浸漬管により導入し、反応器内容物を40℃に加
熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトンを導
入する。
40℃で240分（t0＋240分）後に、ε−カプロラクトン
の重合を終了する。転化率は、100％と概算される（ブ
ランクテスト）。
の重合を終了する。転化率は、100％と概算される（ブ
ランクテスト）。
段階２ 反応器内容物を30℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン中のアゾビスイソブチロニトリルの12％の溶液10ml
を導入する。撹拌を停止する。撹拌を停止した５分後
に、2g/のポリビニルアルコール（加水分解度:72.5;4
0g/の濃度の水溶液中20℃の動粘度:30mPas）を含み、
0.67g/のメチルヒドロキシプロピルセルロース（20g/
の濃度の水溶液中20℃の粘度:100mPas;メトキシ置換
度1.31〜1.93及びヒドロキシプロピル置換度0.05〜0.2
5）を含む水溶液1200gを浸漬管により導入する。撹拌機
を再び始動する（500回転／分）。反応器内容物を加熱
し、62℃に保つ。操作圧力が、添付した表Ｉに示された
値だけ低下した時、2Nの水性アンモニア8mlを導入し、
反応器内容物を冷却し、撹拌を約50回転／分に低下し、
脱気を行なう。大気圧で、熱処理を行ない（75℃で15
分）、反応器内容物を冷却し、残留塩化ビニルをスチー
ム処理により除去する。
タン中のアゾビスイソブチロニトリルの12％の溶液10ml
を導入する。撹拌を停止する。撹拌を停止した５分後
に、2g/のポリビニルアルコール（加水分解度:72.5;4
0g/の濃度の水溶液中20℃の動粘度:30mPas）を含み、
0.67g/のメチルヒドロキシプロピルセルロース（20g/
の濃度の水溶液中20℃の粘度:100mPas;メトキシ置換
度1.31〜1.93及びヒドロキシプロピル置換度0.05〜0.2
5）を含む水溶液1200gを浸漬管により導入する。撹拌機
を再び始動する（500回転／分）。反応器内容物を加熱
し、62℃に保つ。操作圧力が、添付した表Ｉに示された
値だけ低下した時、2Nの水性アンモニア8mlを導入し、
反応器内容物を冷却し、撹拌を約50回転／分に低下し、
脱気を行なう。大気圧で、熱処理を行ない（75℃で15
分）、反応器内容物を冷却し、残留塩化ビニルをスチー
ム処理により除去する。
例 ５ 段階１ 三回の減圧の適用を行ない、その後窒素フラッシす
る。触媒を25℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器
を分離し、撹拌機を始動する（250回転／分）。塩化ビ
ニル700gを浸漬管により導入し、反応器内容物を50℃に
加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトン30
0gを浸漬管により導入する（時間＝t0）。50℃で３時間
運転した後、転化率は、100％と概算される（ブランク
テスト）。水150gをこの時点で注入する。
る。触媒を25℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器
を分離し、撹拌機を始動する（250回転／分）。塩化ビ
ニル700gを浸漬管により導入し、反応器内容物を50℃に
加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトン30
0gを浸漬管により導入する（時間＝t0）。50℃で３時間
運転した後、転化率は、100％と概算される（ブランク
テスト）。水150gをこの時点で注入する。
段階２ 反応器内容物を30℃に冷却する。ついで、10mlのジク
ロロメタンに溶解したジミリスチルペルオキシジカーボ
ネート0.7gを導入する。15分後に、3.7g/のメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース（20g/の濃度の水溶液中
20℃の粘度:100mPas、メトキシ置換度1.31〜1.93、ヒド
ロキシプロピル置換度0.05〜0.25）を含む水溶液1350g
を浸漬管により導入する。反応器内容物を加熱し、500
回転／分の撹拌速度で、54℃に保つ。操作圧力が3.5バ
ール低下した時、撹拌を約50回転／分に下げ、脱気を行
なう。大気圧で、熱処理を行ない（75℃で15分）、残留
塩化ビニルをスチーム処理により除去する（100℃で５
分）。
ロロメタンに溶解したジミリスチルペルオキシジカーボ
ネート0.7gを導入する。15分後に、3.7g/のメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース（20g/の濃度の水溶液中
20℃の粘度:100mPas、メトキシ置換度1.31〜1.93、ヒド
ロキシプロピル置換度0.05〜0.25）を含む水溶液1350g
を浸漬管により導入する。反応器内容物を加熱し、500
回転／分の撹拌速度で、54℃に保つ。操作圧力が3.5バ
ール低下した時、撹拌を約50回転／分に下げ、脱気を行
なう。大気圧で、熱処理を行ない（75℃で15分）、残留
塩化ビニルをスチーム処理により除去する（100℃で５
分）。
例 ６ 段階１ 三回の減圧の適用を行ない、その後窒素でフラッシす
る。ε−カプロラクトン275gを、25℃で窒素ガスシール
下で導入する。反応器を分離し、撹拌機を始動する（25
0回転／分）。塩化ビニル725gを浸漬管により導入し、
その後触媒を導入する。反応器内容物を50℃に加熱す
る。50℃で４時間運転した後、転化率は、100％と概算
される（ブランクテスト）。
る。ε−カプロラクトン275gを、25℃で窒素ガスシール
下で導入する。反応器を分離し、撹拌機を始動する（25
0回転／分）。塩化ビニル725gを浸漬管により導入し、
その後触媒を導入する。反応器内容物を50℃に加熱す
る。50℃で４時間運転した後、転化率は、100％と概算
される（ブランクテスト）。
段階２ 反応器内容物を40℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン10ml中に溶解したアゾビスイソブチロニトリル0.72
5gを導入する。15分後、2.67gのメチルヒドロキシプロ
ピルセルロース（20g/を含む水溶液中20℃の粘度:100
mPas、メトキシル置換度1.31〜1.93、ヒドロキシプロピ
ル置換度0.05〜0.25）を含む水溶液1500gを浸漬管によ
り導入する。反応器内容物を加熱し、500回転／分の撹
拌速度でもって、62℃に保つ。操作圧力が５バール低下
した時、2Nの水性アンモニア21mlを導入する。撹拌を約
50回転／分に低下し、脱気を行なう。大気圧で、熱処理
を行ない（75℃で15分）、残留塩化ビニルをスチーム処
理（100℃で５分）により除去する。
タン10ml中に溶解したアゾビスイソブチロニトリル0.72
5gを導入する。15分後、2.67gのメチルヒドロキシプロ
ピルセルロース（20g/を含む水溶液中20℃の粘度:100
mPas、メトキシル置換度1.31〜1.93、ヒドロキシプロピ
ル置換度0.05〜0.25）を含む水溶液1500gを浸漬管によ
り導入する。反応器内容物を加熱し、500回転／分の撹
拌速度でもって、62℃に保つ。操作圧力が５バール低下
した時、2Nの水性アンモニア21mlを導入する。撹拌を約
50回転／分に低下し、脱気を行なう。大気圧で、熱処理
を行ない（75℃で15分）、残留塩化ビニルをスチーム処
理（100℃で５分）により除去する。
例 ７ この例を行なうため、容量３の二つのステンレス鋼
実験室用反応器を使用し（例１に記載された付属品を備
える）、均質化用の弁を取り付けたステンレス鋼実験室
用ホモジナイザーを二つの反応器に連結する。
実験室用反応器を使用し（例１に記載された付属品を備
える）、均質化用の弁を取り付けたステンレス鋼実験室
用ホモジナイザーを二つの反応器に連結する。
段階１ 全プラントへの三回の減圧の適用を行ない、その後窒
素でフラッシする。ついで、第一の重合反応器を分離す
る。反応器を25℃で窒素ガスシールしながら、触媒を導
入する。反応器を分離し、撹拌機を始動する（250回転
／分）。塩化ビニル1000gを浸漬管により導入し、反応
器内容物を50℃に加熱する。設定温度に達した時、ε−
カプロラクトン100gを浸漬管により導入する（時間＝
t0）。50℃で３時間運転した後、転化率は100％と概算
される（ブランクテスト）。内容物を20℃に冷却する。
ついで、撹拌を停止する。
素でフラッシする。ついで、第一の重合反応器を分離す
る。反応器を25℃で窒素ガスシールしながら、触媒を導
入する。反応器を分離し、撹拌機を始動する（250回転
／分）。塩化ビニル1000gを浸漬管により導入し、反応
器内容物を50℃に加熱する。設定温度に達した時、ε−
カプロラクトン100gを浸漬管により導入する（時間＝
t0）。50℃で３時間運転した後、転化率は100％と概算
される（ブランクテスト）。内容物を20℃に冷却する。
ついで、撹拌を停止する。
段階２ 撹拌を停止した５分後に、8.3g/のナトリウムラウ
リルベンゼンスルホネートを含む水溶液1200g及び2g/
のアンモニアを含む水溶液150gを浸漬管により導入す
る。撹拌を再度開始する（250回転／分）。５分後に、
ジクロロメタン中に溶解されたジラウロイルペルオキシ
ド2.5g及びジミリスチルペルオキシジカーボネート0.6g
を浸漬管により導入する。開始剤の導入20分後に、ホモ
ジナイザーを二つの重合反応器に連結する弁を開き、ホ
モジナイザーを、操作圧力を200バールに調節すること
により始動する。全ての混合物が第二の重合反応器に移
された後、後者を分離する。内容物を、120回転／分で
撹拌しながら、57℃に加熱する。t0＋４時間の時に、撹
拌を150回転／分に加速する。１バールの圧力低下後
に、転化率は85％と概算される。重合反応器内容物を80
℃に加熱する。圧力が６バールに達した後、撹拌を約50
回転／分に低下し、脱気を行なう。大気圧に達した時、
ラテックスを排気により沸騰させ、処理20分後にラテッ
クスを室温に冷却する。
リルベンゼンスルホネートを含む水溶液1200g及び2g/
のアンモニアを含む水溶液150gを浸漬管により導入す
る。撹拌を再度開始する（250回転／分）。５分後に、
ジクロロメタン中に溶解されたジラウロイルペルオキシ
ド2.5g及びジミリスチルペルオキシジカーボネート0.6g
を浸漬管により導入する。開始剤の導入20分後に、ホモ
ジナイザーを二つの重合反応器に連結する弁を開き、ホ
モジナイザーを、操作圧力を200バールに調節すること
により始動する。全ての混合物が第二の重合反応器に移
された後、後者を分離する。内容物を、120回転／分で
撹拌しながら、57℃に加熱する。t0＋４時間の時に、撹
拌を150回転／分に加速する。１バールの圧力低下後
に、転化率は85％と概算される。重合反応器内容物を80
℃に加熱する。圧力が６バールに達した後、撹拌を約50
回転／分に低下し、脱気を行なう。大気圧に達した時、
ラテックスを排気により沸騰させ、処理20分後にラテッ
クスを室温に冷却する。
例１〜６に於いて、脱水及び乾燥後に、ポリ−ε−カ
プロラクトンで変性されたポリ塩化ビニル（変性PVC）
を非粘着性の透明な、平均直径150〜160ミクロンの多少
球形の粒子の形態で回収した。例７に於いて、平均直径
は約0.40ミクロンである。
プロラクトンで変性されたポリ塩化ビニル（変性PVC）
を非粘着性の透明な、平均直径150〜160ミクロンの多少
球形の粒子の形態で回収した。例７に於いて、平均直径
は約0.40ミクロンである。
添付した表Ｉは、例１〜例７に関して、使用れれる、
カプロラクトン（CL）の量、塩化ビニル（VC）の量、及
びイオン性触媒（CATA）の量、並びに重合の終了時の圧
力低下の値（△Ｐ）、塩化ビニルの転化率（DC）、変性
PVCの回収量、変性PVCの重量組成（PVC/PCLの割合）（P
LC＝ポリ−ε−カプロラクトン）、変性PVCのグラフト
化度、及びゲル透過クロマトグラフィーにより測定され
た数平均分子量（Mn）を示す。
カプロラクトン（CL）の量、塩化ビニル（VC）の量、及
びイオン性触媒（CATA）の量、並びに重合の終了時の圧
力低下の値（△Ｐ）、塩化ビニルの転化率（DC）、変性
PVCの回収量、変性PVCの重量組成（PVC/PCLの割合）（P
LC＝ポリ−ε−カプロラクトン）、変性PVCのグラフト
化度、及びゲル透過クロマトグラフィーにより測定され
た数平均分子量（Mn）を示す。
７つの変性PVC試料を、樹脂100重量部に対し、カルシ
ウム／亜鉛型の熱安定剤３部、滑剤2.5部及びエポキシ
化大豆油５部を含む組成物で調べた。
ウム／亜鉛型の熱安定剤３部、滑剤2.5部及びエポキシ
化大豆油５部を含む組成物で調べた。
プレミックス各150gを、ロールミルで160℃で８分間
ブレンドした。ついで、得られたクレープを165℃で４
分間プレスして厚さ4mmのプラックを形成した。
ブレンドした。ついで、得られたクレープを165℃で４
分間プレスして厚さ4mmのプラックを形成した。
７つの試料のクレープ及びプラックに関して行なった
評価を、添付された表IIにまとめる。本発明の例１及び
２並びに５〜７に従って製造されたプラックに関して、
室温で１ヶ月貯蔵後に滲出を評価した。比較のための例
３及び４に従って製造されたプラックに関して、室温で
１日貯蔵した後に、滲出を評価した。例１〜７に従って
製造されたプラックのいずれもが、未ゲル化点を示さな
かった。
評価を、添付された表IIにまとめる。本発明の例１及び
２並びに５〜７に従って製造されたプラックに関して、
室温で１ヶ月貯蔵後に滲出を評価した。比較のための例
３及び４に従って製造されたプラックに関して、室温で
１日貯蔵した後に、滲出を評価した。例１〜７に従って
製造されたプラックのいずれもが、未ゲル化点を示さな
かった。
本発明の例１及び２の結果と、比較のための例３の結
果との比較は、触媒の調製に於けるアリルアルコールに
代えてｎ−ブタノールの使用が、ブレンド中のロールへ
の粘着の問題、更にはプレスしたプラックに関する滲出
現像を示す非常に軽度にグラフト化された可撓性の変性
ポリ塩化ビニルをもたらすことを示す。
果との比較は、触媒の調製に於けるアリルアルコールに
代えてｎ−ブタノールの使用が、ブレンド中のロールへ
の粘着の問題、更にはプレスしたプラックに関する滲出
現像を示す非常に軽度にグラフト化された可撓性の変性
ポリ塩化ビニルをもたらすことを示す。
本発明の例１及び２の結果と、比較のための例４の結
果との比較は、重合後のポリ−ε−カプロラクトンへの
不飽和の導入が、上記の欠点（粘着、滲出）の全てを示
す軽度にグラフト化された可撓性の変性ポリ塩化ビニル
をもたらすことを示す。
果との比較は、重合後のポリ−ε−カプロラクトンへの
不飽和の導入が、上記の欠点（粘着、滲出）の全てを示
す軽度にグラフト化された可撓性の変性ポリ塩化ビニル
をもたらすことを示す。
例 ８ 例８を行なうため、伝熱液体を循環するためのジャケ
ット、通常のステンレス鋼羽根付き撹拌機、反応体を導
入するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取り
付けた300の容量のステンレス鋼反応器を使用する。
ット、通常のステンレス鋼羽根付き撹拌機、反応体を導
入するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取り
付けた300の容量のステンレス鋼反応器を使用する。
段階１ ３回の減圧の適用を行ない、その後窒素でフラッシす
る。アルミニウムとして表わされて142gの触媒を、25℃
で窒素ガスシール下で導入する。反応器を分離し、撹拌
機を始動する（100回転／分）。塩化ビニル70kgを浸漬
管により導入し、反応機内容物を50℃に加熱する。設定
温度に達した時、ε−カプロラクトン30kgを導入する。
ε−カプロラクトンの重合を、50℃で120分（t0＋120
分）後に終了する。転化率は100％と概算される（ブラ
ンクテスト）。ポリ−ε−カプロラクトンは、3487の数
平均分子量（Mn）（ゲル透過クロマトグラフィーにより
測定）を有する。
る。アルミニウムとして表わされて142gの触媒を、25℃
で窒素ガスシール下で導入する。反応器を分離し、撹拌
機を始動する（100回転／分）。塩化ビニル70kgを浸漬
管により導入し、反応機内容物を50℃に加熱する。設定
温度に達した時、ε−カプロラクトン30kgを導入する。
ε−カプロラクトンの重合を、50℃で120分（t0＋120
分）後に終了する。転化率は100％と概算される（ブラ
ンクテスト）。ポリ−ε−カプロラクトンは、3487の数
平均分子量（Mn）（ゲル透過クロマトグラフィーにより
測定）を有する。
段階２ 反応器内容物を30℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン中に44％のジミリスチルペルオキシジカーボネート
を含む溶液200mlを導入する。５分後に、3.7g/のメチ
ルヒドロキシプロピルセルロース（20g/の濃度の水溶
液の20℃の粘度:100mPas、メトキシル置換度1.31〜1.93
及びヒドロキシプロピル置換度0.05〜0.25）を含む水溶
液135kgを浸漬管により導入する。反応器内容物を加熱
し、54℃に保つ。撹拌速度を240回転／分とする。操作
圧力が4kg低下した時、反応器内容物を冷却し、撹拌を
約20回転／分に低下し、脱気を行なう。大気圧で、残留
塩化ビニルをスチーム処理（100℃で10分）により除去
する。
タン中に44％のジミリスチルペルオキシジカーボネート
を含む溶液200mlを導入する。５分後に、3.7g/のメチ
ルヒドロキシプロピルセルロース（20g/の濃度の水溶
液の20℃の粘度:100mPas、メトキシル置換度1.31〜1.93
及びヒドロキシプロピル置換度0.05〜0.25）を含む水溶
液135kgを浸漬管により導入する。反応器内容物を加熱
し、54℃に保つ。撹拌速度を240回転／分とする。操作
圧力が4kg低下した時、反応器内容物を冷却し、撹拌を
約20回転／分に低下し、脱気を行なう。大気圧で、残留
塩化ビニルをスチーム処理（100℃で10分）により除去
する。
脱水及び乾燥の後、ポリ−ε−カプロラクトンで変性
されたポリ塩化ビニル（変性PVC）86.5kgを、平均直径1
50〜160ミクロンを有する非粘着性の透明な多少球形の
粒子の形態で回収する。回収された変性ポリマーは、グ
ラフト化度が51％であるポリ−ε−カプロラクトン34重
量％を含む。
されたポリ塩化ビニル（変性PVC）86.5kgを、平均直径1
50〜160ミクロンを有する非粘着性の透明な多少球形の
粒子の形態で回収する。回収された変性ポリマーは、グ
ラフト化度が51％であるポリ−ε−カプロラクトン34重
量％を含む。
変性PVC試料を、上記の組成物と同じ組成物で調べ
た。
た。
プレミックス150gをロールミルで160℃で８分間ブレ
ンドし、ロールへの粘着の問題を示さなかった。つい
で、得られたクレープを165℃で４分間プレスして、厚
さ4mmの外観が透明で、初期のショアーＡ硬度（23℃で
測定）が79であるプラックを形成した。室温で１ヶ月貯
蔵した後、プラックは依然として滲出を示さなかった。
ンドし、ロールへの粘着の問題を示さなかった。つい
で、得られたクレープを165℃で４分間プレスして、厚
さ4mmの外観が透明で、初期のショアーＡ硬度（23℃で
測定）が79であるプラックを形成した。室温で１ヶ月貯
蔵した後、プラックは依然として滲出を示さなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 (72)発明者 ニコル ドヴェール ベルギー国 ベ‐1020 ブリュッセル アベニュー ド パゴド 365 (72)発明者 ジャン マリー ブロンダン ベルギー国 ベ‐1050 ブリュッセル リュー ド エレーヌ 47 (72)発明者 ジャン ポール ビュルネイ ベルギー国 ベ‐1120 ブリュッセル リュー ド ロンバルシード 188 (56)参考文献 特開 昭61−120812（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−161419（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 283/06 C08F 2/44 C08F 14/06,214/06
Claims (11)
- 【請求項１】第一段階において、ラクトンが塩化ビニル
中でイオン経路により重合され、第二段階において、上
記塩化ビニルが第一段階からの重合媒体の存在下で水性
懸濁液中で遊離基経路により重合される、ラクトンポリ
マーで変性された塩化ビニルポリマーの製造方法であっ
て、 第一段階のイオン性触媒が、アルキル金属とエチレン性
不飽和アルコールとの反応の生成物からなることを特徴
とする上記のラクトンで変性された塩化ビニルポリマー
の製造方法。 - 【請求項２】第二段階において遊離基経路により重合し
得るその他のエチレン性不飽和モノマーが上記塩化ビニ
ルに添加される、請求項（１）記載の変性塩化ビニルポ
リマーの製造方法。 - 【請求項３】アルキル金属が、１〜18個の炭素原子を含
む直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、エチレン性
不飽和アルコールが、エチレン性不飽和が鎖の末端に位
置され、且つ３〜20個の炭素原子を含む一級、二級もし
くは三級のエチレン性不飽和アルコールから選ばれるこ
とを特徴とする請求項（１）記載の変性塩化ビニルポリ
マーの製造方法。 - 【請求項４】アルキル金属が２〜５個の炭素原子を含む
同一のアルキル基を含み、アルキル金属の金属がアルミ
ニウム及び／又は亜鉛から選ばれ、且つエチレン性不飽
和アルコールが、エチレン性不飽和が鎖の末端に位置さ
れ、３〜６個の炭素原子を含むエチレン性モノ不飽和一
級アルコールから選ばれることを特徴とする請求項
（１）〜（３）のいずれか１項記載の変性塩化ビニルポ
リマーの製造方法。 - 【請求項５】活性金属１グラム原子に対し、0.1〜３モ
ルのエチレン性不飽和アルコール及び、適当な場合に
は、0.01〜0.5モルの水が、必要により0.1〜20モルのテ
トラヒドロフランの存在下で、反応させられることを特
徴とする請求項（１）記載の変性塩化ビニルポリマーの
製造方法。 - 【請求項６】第一段階のイオン性触媒がテトラヒドロフ
ランで錯生成されることを特徴とする、請求項（１）〜
（５）のいずれか１項記載の変性塩化ビニルポリマーの
製造方法。 - 【請求項７】第一段階のイオン性触媒がテトラヒドロフ
ランで錯生成されていないことを特徴とする、請求項
（１）〜（４）のいずれか１項記載の変性塩化ビニルポ
リマーの製造方法。 - 【請求項８】触媒がイオン経路により重合し得るモノマ
ー１モルに対し0.001〜0.1グラム原子の活性金属の比率
で使用されることを特徴とする、請求項（１）記載の変
性塩化ビニルポリマーの製造方法。 - 【請求項９】触媒濃度が、数平均分子量が10,000未満で
あるラクトンポリマーを生成するように調節されること
を特徴とする、請求項（７）記載の変性塩化ビニルポリ
マーの製造方法。 - 【請求項１０】ラクトンがε−カプロラクトンであるこ
とを特徴とする、請求項（１）記載の変性塩化ビニルポ
リマーの製造方法。 - 【請求項１１】第二段階において、遊離基経路による重
合が水性懸濁液中で起こることを特徴とする、請求項
（１）記載の変性塩化ビニルポリマーの製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8903371A FR2645159B1 (fr) | 1989-03-13 | 1989-03-13 | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones |
| FR8903371 | 1989-03-13 | ||
| BE8901305A BE1003634A3 (fr) | 1989-12-06 | 1989-12-06 | Procede pour la fabrication de polymeres du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones et nouveaux polymers du chlorure de vinyle modifies par des polymeres de lactones. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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