JPH02284907A - ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーの製造方法及びラクトンポリマーで変性された新規塩化ビニルポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポ
リマーの改良された製造方法に関する。

また、本発明は、低分子量のラクトンポリマーで変性さ
れた新規な塩化ビニルポリマーに関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）特開昭
第６０−９０．２０８号（１９８３年１０月２２日出願
、瞳部化学）及び特開昭第６１−６２．５４７号（１９
８４年９月４日出願、三菱モンサンド化学）は、予備生
成ラクトンポリマーを塩化ビニルに溶解し、その後塩化
ビニルをラクトンポリマーにグラフト化して水性懸濁液
中で重合することによる、ラクトンポリマーで変性され
た塩化ビニルポリマーの製造を記載している。この従来
技術の方法は、それがラクトンポリマーを塩化ビニル重
合に使用する前に製造し、その重合媒体から分離し乾燥
することを必要とし、得られる変性塩化ビニルポリマー
を分離し乾燥することを必要とする点で、多くの欠点を
有している。更に、ラクトンポリマーを塩化ビニルに再
溶解することは、通常長い操作を構成する。

更に、フランス特許出願第８６／１３，２０４号（１９
８６年９月１８日出願、ツルベイ・アンド・シイ　（Ｓ
ｏｌｖａｙ　＆　Ｃ１ｅ））は、ラクトンポリマーで変
性された塩化とニルポリマーの製造に使用でき、しかも
上記の欠点をもたない、方法を記載している。この方法
によれば、第一段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中
でイオン経路により重合され、第二段階に於いて、上記
の塩化ビニル（これに、遊Ｍ基経路により重合し得るそ
の他の不飽和モノマーが添加されてもよい）が、第一段
階に由来する重合媒体の存在下で水性分散液中で遊離基
経路により重合される。このような変性塩化ビニルポリ
マーの製造に関する実施態様の実施例に於いて、ラクト
ン１モルに対し０．０２グラム原子の金属の割合で使用
されるイオン性触媒は、テトラヒドロフランで錯生成さ
れ、かつトリアルキルアルミニウム、ジオール及び水の
使用により得られた、アルキル化されかつアルコキシル
化されたアルミニラム誘導体からなる。これらの触媒は
、非常に高い分子量及び粘度を有するラクトンポリマー
を生成する。工業的な実施に於いて、ラクトン重合混合
物の粘度の大きな増加は撹拌困難をもたらし、これは第
二段階の終了に得られる変性塩化ビニルポリマーの均一
性に影響を及ぼすことがあり、ひいてはそれらの使用に
より製造される最終製品の表面外観に影響を及ぼすこと
があることが、今、明らかになった。

触媒濃度の増加は、ポリラクトンの分子量を下げ、かつ
上記の欠点を解消することを可能にした。

同様に、ブタンジオールがブタノールで置換された類似
触媒の使用は、減少された分子量のポリラクトンをもた
らし、それ故ラクトン重合混合物の高粘度の問題を解決
することを、また可能にした。

しかしながら、このような減少された分子量のポリラク
トンの使用により変性されたポリ塩化ビニルから製造さ
れた可撓性の物品は、滲出を生じることが明らかになっ
た。

（課題を解決するための手段） 本発明は、フランス特許出願８６／１３，２０４号Ａに
記載された方法の簡素化及び経済性という有利な利点を
有すると共に、上記の欠点をもたず、しかも更に増大さ
れる均一性を示す変性ポリマーを製造する、ラクトンポ
リマーで変性された塩化ビニルポリマーの改良された製
造方法を提供する。

また、本発明は、塩化ビニルポリマーでグラフトされた
低い平均分子量のラクトンポリマーからなる、ラクトン
ポリマーで変性された新規な塩化ビニルポリマーを提供
する。

この目的のため、本発明は、 第一段階に於いて、ラフ１トンが塩化ビニル中でイオン
経路により重合され、第二段階に於いて、遊離基経路に
より重合し得るその他のエチレン性不飽和モノマーが必
要により添加される上記の塩化ビニルが、第一段階から
の重合媒体の存在下で水性懸濁液中で遊離基経路により
重合される、方法であって、 第一段階のイオン性触媒が、必要により水の存在下で、
アルキル金属とエチレン性不飽和アルコールとの反応の
生成物（必要により、テトラヒドロフランで錯生成され
る）からなることを特徴とする、上記の方法を提供する
。

それ故、本発明の方法の第一段階に使用されるイオン性
触媒は、それらがアルキル金属とエチレン性不飽和アル
コールとの反応から生じるという事実により、前記の触
媒から本質的に区別される。

テトラヒドロフラン錯生成剤の任意の存在は、触媒の活
性に影響を及ぼさない。

本発明の方法により得られた、ラクトンポリマーで変性
された塩化ビニルポリマーは、−ｉには数十％、殆どの
場合、５０％より高い、かなりのグラフト化度を示し、
その結果これらの変性ポリマーから製造された可撓性物
品は、ラクトンポリマーの減少された平均分子量にもか
かわらず、滲出しない。

それ故、本発明の方法は、ラクトンがイオン経路により
重合される第一段階を含む。ラクトンの重合は、ラクト
ンの単独重合または幾つかのうクトンの共重合を表わす
ことが意図される。

ラクトンは、あらゆるラクトンを表わすことが意図され
る。それにもかかわらず、ヘテロ原子環が４〜１６個の
原子を含むラクトンが、好ましい。

このようなラクトンの例として、β−プロピオラクトン
、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン、カプリルラクトン及びラウロラクトン、ラ
クチド、グリコリド並びにββ−ビス（クロロメチル）
−β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、メチルカプ
ロラクトン及びクロロカプロラクトンの如き、それらの
アルキル化及び／またはハロゲン化置換誘導体が挙げら
れる。特に好ましいラクトンは、ヘテロ原子環が４．６
．７または８個の原子を含む無置換ラクトン、即ちβ−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン及びξ−オニナンドラクトン（ｏｅｎａｎｔｈｏ
ｌｃｔｏｎｅ）である。非常に特に好ましいラクトンは
、ε−カプロラクトンである。

それ故、上記のラクトンの如き、一種以上のラクトンを
イオン経路により重合することが可能であり、これはラ
ンダムポリマーの生成と同時に、またはブロックコポリ
マーの生成に続いて、起こる。それ故、ラクトンポリマ
ー（変性ポリマー）の性質は、一種以上のモノマーの選
択及びそれらが使用される方法に応じて、変性し得る。

それにもかかわらず、単独重合、特にε−カプロラクト
ンの単独重合が好ましい。

第二段階に於いて塩化ビニルと重合し得る不飽和コモノ
マーは、塩化ビニルの全ての通常のコモノマーから選ぶ
ことができる。このようなコモノマーの例として、オレ
フィン、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル、ビニ
ルエステル並びにアクリルエステル、アクリロニトリル
及びアクリルアミドが挙げられる。

それ故、塩化ビニルポリマーは、ホモポリマー及び少な
くとも５０重量％、好ましくは６５重量％の塩化ビニル
を含む、塩化ビニルのランダムもしくはブロックのコポ
リマーを表わすことが意図される。

それ故、変性塩化ビニルポリマーは、上記のようなラク
トンポリマーで変性された上記のポリマ、即ち塩化ビニ
ルホモポリマー及びコポリマーを表わすことが意図され
る。

本発明の第一段階に使用される触媒は、必要により水の
存在下で、アルキル金属とエチレン性不飽和アルコール
との反応の生成物（必要により、テトラヒドロフランで
錯生成される）から選ばれる。使用されるアルキル金属
は、アルキル基（これらは同じであるか、または異なる
）が１〜１８個の炭素原子を含む直鎮もしくは分子鎖の
アルキル基から選ばれるアルキル金属であることが有利
である。アルキル基が同じであり、２〜１２個の炭素原
子を含むアルキル金属が好ましく、同じアルキル基が２
〜５個の炭素原子を含むアルキル金属が特に好ましい。

アルキル金属の金属の性質に関する限り、これは重要で
はない。金属がリチウム、マクネシウム、亜鉛、チタン
、ジルコニウム、スズ及びアルミニウムから選ばれるア
ルキル金属が有利に使用される。それにもかかわらず、
金属がアルミニウム及び／または亜鉛、特にアルミニウ
ムから選ばれるアルキル金属が好ましい。

エチレン性不飽和アルコールは、少なくとも一つのエチ
レン性不飽和を含む、一級、二級もしくは三級のアルコ
ールを表わすことが意図される。

それ故、本発明の方法に従って使用し得るエチレン性不
飽和アルコールは一つ以上のエチレン性不飽和を含むこ
とができ、これらは鎖中または鎖末端に位置されてもよ
い。それにもかかわらず、つ以上のエチレン性不飽和が
鎖末端に位置されるエチレン性不飽和アルコールが好ま
しく、一つの不飽和が鎖末端に位置されるエチレン性モ
ノ不飽和アルコールが特に好ましい。更に、一級アルコ
ールが好ましい。本発明の範囲内で特に非常に好ましい
エチレン性不飽和アルコールは、それ故、一つの不飽和
が鎖末端に位置されるエチレン性モノ不飽和一級アルコ
ールからなる。エチレン性不飽和アルコールの炭素原子
の合計数は、重要ではない。−最に、それは３〜２０個
の炭素原子を含み、殆どの場合、３〜１２個の炭素原子
を含む。

それ故、エチレン性不飽和アルコ、−ルは、一つの不飽
和が鎖末端に位置され、かつ３〜１２個の炭素原子を含
むエチレン性モノ不飽和一級アルコールから選ばれるこ
とが好ましく、３〜６個の炭素原子を含むエチレン性モ
ノ不飽和一級アルコールから選ばれることが特に好まし
い。特に非常に好ましいエチレン性不飽和アルコールは
、アリルアルコールである。従って、特に好ましい触媒
は、必要により水の存在下で、金属がアルミニウム及び
／または亜鉛から選ばれ、且つ同じアルキル基が２〜５
個の炭素原子を含む、アルキル金属と、一つの不飽和が
鎖末端に位置され、且つ３〜６個の炭素原子を含むエチ
レン性モノ不飽和一級アルコールとの反応の生成物（必
要により、テトラヒドロフランで錯生成される）からな
る。

第一段階で使用される触媒の製造に使用される、反応体
（アルキル金属、アルコール及び必要により水）及び、
必要によりテトラヒドロフランのモル分率は、重要では
なく、かなり広い範囲で変化してもよい。活性金属１グ
ラム原子に対し０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２
モルのエチレン性不飽和アルコールが、一般に使用され
る。水が触媒の製造に伴なわれる場合には、活性金属１
グラム原子に対し０．０１〜０．５モルの水が一般に使
用される。触媒がテトラヒドロフランで錯生成される場
合には、後者は活性金属１グラム原子に対し０．１〜２
０モルの割合、特に１〜５モルの割合で一般に使用され
る。

触媒の製造方法は重要ではない。触媒は純粋状態で使用
されてもよく、またはヘキサン、ヘプタン等の如き不活
性希釈剤中の溶液中、もしくは液体塩化ビニル中で使用
されてもよい。反応は、＝７０〜＋７０℃、好ましくは
一３０〜＋２０℃で行ない得る。それは空気の不在下で
行なう必要がある。反応体及び、必要により、錯生成剤
の導入の順序は、触媒が不活性希釈剤中で製造される場
合には重要ではない。この場合、特に簡単な操作ハ、ヒ
ドロキシル含有反応体（アルコール及び、適当な場合に
は、水）及び、必要により、テトラヒドロフランを、約
−２０”Ｃに冷却され純粋な乾燥窒素でガスシールされ
た不活性希釈剤中の一種以上のアルカリ金属の溶液に滴
下して導入すことからなる。触媒が塩化ビニル中で製造
される場合には、一種以上のアルカリ金属を液体塩化ビ
ニル中のエチレン性不飽和アルコールの溶？＆（必要に
よりテトラヒドロフランを含む）に窒素加圧下に導入す
ることが必要である。

触媒濃度は、かなり広い範囲で変化してもよい。

触媒濃度がラクトンポリマーの平均分子量に影響を及ぼ
すこと、及び同じ触媒濃度で、触媒の製造に使用される
アルコール／金属モル比がまたラクトンポリマーの平均
分子量に影響を及ぼすことが、自明である。触媒は、イ
オン経路（一種以上のラクトン）により重合し得るポリ
マー１モルに対し０、００１〜０．１グラム原子の活性
金属の割合、好ましくは０．００５〜０．０５グラム原
子の活性金属割合で、−ａに使用される。

本発明の好ましい実施態様に従って、触媒濃度は、数平
均分子量（Ｍｎ）が１０，０００未満、特に５、０００
未満であるラクトンポリマーを生成するように調節され
る。ラクトンポリマーの数平均分子量は、２．０００〜
４．　Ｑ　ＯＯであることが有利である。

第一段階で使用される、一方のラクトン、及び他方の塩
化ビニルの夫々の量は、重要ではない。

それらは、本質的には、塩化ビニルポリマー中に組込む
ことが所望される変性ポリマーの量に依存する。適当な
場合には、第二段階、即ち遊離基経路による塩化ビニル
の重合を開始する前に第一段階に由来する重合混合物に
添加することが決められた、遊離基経路により重合し得
るその他の一種以上の不飽和モノマーの量、及び、適当
な場合には、この経路により重合し得るその他の一種以
上のモノマーの量が、考慮される。

一種以上のラクトンのイオン重合の一般的な条件は、重
合が塩化ビニル中で行なわれ、通常の有機溶媒中で行な
われるのではないことを除いて、この種の重合に一般に
適用される条件である。定量的な用語によれば、重合反
応の温度は一般に１００℃より低く、殆どの場合にはほ
ぼ１５〜６０℃であり、操作圧力は、選ばれた重合温度
に於ける塩化ビニルの飽和蒸気圧に等しい。（発熱）重
合反応の進行は、伝熱液体と重合混合物との温度差（正
の△ｔ）を測定することにより追跡される。

その反応は、温度差△ｔが０に等しくなる時に終了され
ると考えられる。混合物は、通常、更に１時間重合温度
に保たれる。

イオン経路によるラクトンの（共）重合後に、重合混合
物は室温に冷却される。ついで、水性分散液中の遊離基
経路による塩化ビニルの通常の重合に必要な全成分が、
水を始めとして、導入される。適当な場合には、遊Ｍ基
経路により重合し得る一種以上の不飽和コモノマーが、
第二段階の開始時、または第二段階中に遅れて導入され
る。

水性懸濁液中の重合は、水性の懸濁液または微細懸濁液
中の重合技術を表わすことが意図される。

水性懸濁重合に於いて、重合は、微細に分散された固体
、ゼラチン、水溶性セルロースエーテル、部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル無水
マレイン酸コポリマーのような合成ポリマー及びこれら
の混合物の如き通常の分散剤の存在下で、油溶性開始剤
の助けにより行なわれる。また、表面活性剤が分散剤と
同時に使用し得る。

使用される分散剤の量は、一般に、水１０００重量部に
対して０．５〜６重量部の範囲である。

水性微細懸濁液中の重合（時として均一水性分散液中の
重合と称される）に於いて、モノマー液滴のエマルショ
ンが、通常、例えばアニオン性乳化剤の如き乳化剤の存
在下で強力な機械的攪拌により生成され、ついで重合が
油溶性開始剤の助けにより生じられる。

あらゆる油溶性開始剤が、懸濁液中、または微細懸濁液
中の重合に使用し得る０例えば、ジーＬｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド及びアセチル
シクロへキシルスルホニルペルオキシドの如き過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ジエチル、
ジイソプロピル、ジシクロヘキシル及びジーｔｅｒｔ−
ブチルシクロへキシルペルオキシジカーボネートの如き
ジアルキルペルキシジカーボソート、及びアルキルボロ
ンが挙げられる。これらの開始剤は、一般に、七ツマ−
に対して０．０１−１重量％の割合で使用される。

本発明の方法を水性懸濁液中の重合に適用することが、
特に有利である。

分散剤または乳化剤及び開始剤の他に、重合混合物はま
た、通常の水性分散重合法に通常使用される種々の添加
剤を含んでもよい。このような添加剤の例として、ポリ
マー粒子の直径を調節する添加剤、分子量を調節する添
加剤、安定剤及び着色剤が挙げられる。

遊離基経路による重合の条件は、通常使用される条件と
異ならない。重合温度は一般に３５〜８０℃であり、絶
対圧力は一般に１５ｋｇ／−より低い。

使用される水の量は、一般に、モノマーの合計重量が水
及びモノマーの合計重量の２０〜５０％に相当するよう
な量である。

本発明の方法に従って得られた塩化ビニルポリマーは、
通常の方法で、それらの水性分散重合触媒から分離され
る。

本発明の方法は、変性ラクトンポリマーの中間体単離な
しに、一種以上のラクトンの性質、量及び使用方法（同
時または逐次の使用）の選択により注文変性される均一
な塩化ビニルポリマーの簡単で迅速な製造を可能にする
。

また、本発明は、塩化ビニルポリマーでグラフト化され
た、数平均分子量（Ｍｎ）が５．０００より低いラクト
ンポリマーからなるラクトンポリマーで変性された新規
な塩化ビニルポリマーに関する。

本発明は、特に、グラフト化度が５０％より高い、この
ようなポリマーに関する。

特に好ましい新規なポリマーは、塩化ポリマーでグラフ
トされる、数平均分子量（Ｍｎ）がｓ、　ｏ　ｏ　。

より低い、有利には２．　ＯＯＯ〜４．０００であるε
−カプロラクトンポリマーからなるポリマー、特に、グ
ラフト化度が５０％より高い、このようなポリマーであ
る。

本発明のポリマーは、例えば、射出、圧延または押出の
如き、塩化ビニルポリマー系組成物を加工するための通
常の技術のいずれかにより加工し得る。それらは、医療
分野（血液用パウチ及び生理液体用パウチ）、自動車分
野（種々のプロフィール及づシール）または建築工業（
シールシート、電線外装）のような種々の分野で使用し
得る可撓性物体の製造に特に適する。

以下の実施例は、本発明の方法及び変性ポリマーを説明
することを目的とする。それらは、ポリ−ε−カプロラ
クトンで変性されたポリ塩化ビニルに関する。

本発明の例１に於いて、使用した触媒は、３．７モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。

本発明の例２に於いて、使用した触媒は、３．７モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと０．５モルのアリルアルコール及
び０．５モルの水との反応生成物からなる。

比較のための例３に於いて、使用した触媒は、アリルア
ルコールがｎ−ブタノールで置換された以外は、例１の
触媒と同じである。

比較のための例４に於いて、触媒は例３の触媒と同じで
ある。この例は、ε−カプロラクトンの重合（例３に全
ての面で一致する）の終了時に、アルミニウム１グラム
原子に対し３モル（即ち、１３ｇ）のアクリロイルクロ
リドが重合混合物に添加され、段階２に必要とされる成
分（開始剤、水、分散剤）を仕込む前に１５分の待ち時
間がある点で、例３と異なる。

本発明の例５に於いて、使用した触媒は、０．１モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのトリイソ
ブチルアルミニウムと１モルのアリルアルコールとの反
応生成物からなる。

本発明の例６に於いて、使用した触媒は、３．７モルの
テトラヒドロフランで錯生成された、１モルのジエチル
亜鉛と１モルのアリルアルコールとの反応生成物からな
る。

本発明の例７に於いて、使用した触媒は、例２に使用さ
れた触媒と同じである。

本発明の例８に於いて、使用した触媒は、それがテトラ
ヒドロフランで錯生成されないこと以外は、例１に使用
された触媒と同じである。

例１〜６及び８に於いて、塩化ビニルの重合は、水性懸
濁液中で行ない、例７では、水性微細懸濁液中で行なう
。

全ての例に於いて、触媒濃度はε−カプロラクトン１モ
ルに対し０．０２グラム原子の金属に相当する。

例１〜７を行なうため、伝熱液体を循環するためのジャ
ケット、通常のステンレス鋼羽根付き撹拌機、反応体を
導入するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取
り付けた、３１の容量を有するステンレス鋼実験室用反
応器を使用する。

■上二↓ 例１〜４は、下記の操作に従って行なった。

段■土 三回の減圧の適用を行ない、その後窒素フラッジする。

触媒を窒素ガスシール下で２５℃で導入する０反応器を
分離し、攪拌機を始動させる（２５０回転／分）。塩化
ビニルを浸漬管により導入し、反応器内容物を４０℃に
加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトンを
導入する。

４０℃で２４０分（ｔｏ＋２４０分）後に、ε−カプロ
ラクトンの重合を終了する。転化率は、１００％と概算
される（ブランクテスト）。

段重１ 反応器内容物を３０℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン中のアゾビスイソブチロニトリルの１２％の溶液１
０ｍｊ！を導入する。撹拌を停止する。攪拌を停止した
５分後に、２ｇ／ｌのポリビニルアルコール（加水分鮮
度ニア２．５；４０ｇ／ｌの濃度の水溶液中２０℃の動
粘度＝３抛Ｐａ５）を含み、０．６７ｇ／βのメチルヒ
ドロキシプロピルセルロース（２０ｇ／ｊ’の濃度の水
溶液中２０℃の粘度：　１００ｍＰａ５　；メトキシ置
換度１．３Ｉ〜１．９３及びヒドロキシプロピル置換度
０．０５〜０．２５）を含む水溶液１２００ｇを浸漬管
により導入する。攪拌機を再び始動する（５００回転／
分）。反応器内容物を加熱し、６．２℃に保つ。操作圧
力が、添付した表１に示された値だけ低下した時、２Ｎ
の水性アンモニア８ｍｌを導入し、反応器内容物を冷却
し、撹拌を約５０回転／分に低下し、脱気を行なう。大
気圧で、熱処理を行ないく７５℃で１５分）、反応器内
容物を冷却し、残留塩化ビニルをスチーム処理により除
去する。

例　　５ 段階ｌ 三回の減圧の適用を行ない、その後窒素フラッジする。

触媒を２５℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器を
分離し、撹拌機を始動する（２５０回転／分）。塩化ビ
ニル７００ｇを＋？Ｉ［管により導入し、反応器内容物
を５０℃に加熱する。設定温度に達した時、ε−カプロ
ラクトン３００ｇを浸漬管により導入する（時間＝ｔ０
）。５０℃で３時間運転した後、転化率は、１００％と
概算される（ブランクテスト）。水１５０ｇをこの時点
で注入する。

段階２ 反応器内容物を３０℃に冷却する。ついで、１０−のジ
クロロメタンに溶解したジミリスチルペルオキシジカー
ボネー）　０．７　ｇを導入する。１５分後に、３．７
ｇ／ｌのメチルヒドロキシプロピルセルロース（２０ｇ
／ｊ！の濃度の水溶液中２０℃の粘度：　１００ｍＰａ
５、メトキシ置換度１．３１〜１．９３、ヒドロキシプ
ロピル置換度住０５〜０．２５）を含む水溶液１３５０
ｇを浸漬管により導入する。

反応器内容物を加熱し、５００回転／分の撹拌速度で、
５４℃に保つ。操作圧力が３．５バール低下した時、撹
拌を約５０回転／分に下げ、脱気を行なう。大気圧で、
熱処理を行ない（７５℃で１５分）、残留塩化ビニルを
スチーム処理により除去する（１００℃で５分）。

例　　６ 段階１ 三回の減圧の適用を行ない、その後窒素でフラッジする
。ε−カプロラクトン２７５ｇを、２５℃で窒素ガスシ
ール下で導入する。反応器を分離し、撹拌機を始動する
（２５０回転／分）。塩化ビニル７２５ｇを浸漬管によ
り導入し、その後触媒を導入する。反応器内容物を５０
℃に加熱する。

５０℃で４時間運転した後、転化率は、１００％と概算
される　（ブランクテスト）。

段階２ 反応器内容物を４０℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タンｌＯｍｊ！中に溶解したアゾビスイソブチロニ）　
ＩＪル０．７２５　ｇを導入する。１５分後、２、６７
　ｇのメチルヒドロキシプロピルセルロース（２０ｇ／
ｌを含む水溶液中２０℃の粘度：１００ｍＰａ５　、メ
トキシル置換度１．３１〜１．９３、ヒドロキシプロピ
ル置換度０．０５〜０．２５）を含む水溶液１５００ｇ
を浸漬管により導入する。反応器内容物を加熱し、５０
０回転／分の撹拌速度でもって、６２℃に保つ。操作圧
力が５バール低下した時、２Ｎの水性アンモニア２１ｍ
１を導入する。

撹拌を約５０回転／分に低下し、脱気を行なう。

大気圧で、熱処理を行ない（７５℃で１５分）、残留塩
化ビニルをスチーム処理（１００℃で５分）により除去
する。

■−１ この例を行なうため、容量３Ｅの二つのステンレス鋼実
験室用反応器を使用しく例１に記載された付属品を備え
る）、均質化用の弁を取り付けたステンレス鋼実験室用
ホモジナイザーを二つの反応器に連結する。

段Ｉ上 全プラントへの三回の減圧の適用を行ない、その後窒素
でフラッジする。ついで、第一の重合反応器を分離する
。反応器を２５℃で窒素ガスシールしながら、触媒を導
入する０反応器を分離し、攪拌機を始動する（２５０回
転／分）。塩化ビニル１０００ｇを浸漬管により導入し
、反応器内容物を５０℃に加熱する。設定温度に達した
時、ε−カプロラクトン１００ｇを浸漬管により導入す
る（時間−ｔｏ）、５０℃で３時間運転した後、転化率
は１００％と概算される（ブランクテスト）内容物を２
０℃に冷却する。ついで、攪拌を停止する。

没１１ｕ 撹拌を停止した５分後に、８．３ｇ／ｆ！のナトリウム
ラウリルベンゼンスルホネートを含む水溶液１２００ｇ
及び２　ｇ／ｆ！のアンモニアを含む水溶液１５０ｇを
浸漬管により導入する。撹拌を再度開始する（２５０回
転／分）。５分後に、ジクロロメタン中に溶解されたジ
ラウロイルペルオキシド２，５ｇ及びジミリスチルペル
オキシジカーボネ−ト０．６　ｇを浸漬管により導入す
る。開始剤の導入２０分後に、ホモジナイザーを二つの
重合反応器に連結する弁を開き、ホモジナイザーを、操
作圧力を２００バールに調節することにより始動する。

全ての混合物が第二の重合反応器に移された後、後者を
分離する。内容物を、１２０回転／分で撹拌しながら、
５７℃に加熱する。ｔｏ＋４時間の時に、撹拌を１５０
回転／分に加速する。１バールの圧力低下後に、転化率
は８５％と概算される。重合反応器内容物を８０℃に加
熱する。圧力が６バールに達した後、撹拌を約５０回転
／分に低下し、脱気を行なう。大気圧に達した時、ラテ
ックスを排気により沸騰させ、処理２０分後にラテツク
スを室温に冷却する。

例１〜６に於いて、脱水及び乾燥後に、ポリ−ε−カプ
ロラクトンで変性されたポリ塩化ビニル（変性ＰＶＣ）
を非粘着性の透明な、平均直径１５０〜１６０ミクロン
の多少球形の粒子の形態で回収した。例７に於いて、平
均直径は約０．４０ミクロンである。

添付した表■は、例１〜例７に関して、使用れれる、カ
プロラクトン（ＣＬ）の量、塩化ビニル（ＶＣ）の量、
及びイオン性触媒（ＣＡＴＡ）の量、並びに重合の終了
時の圧力低下の値（△Ｐ）、塩化ビニルの転化率（ＤＣ
）、変性ｐｖｃの回収量、変性ｐｖｃの重量組成（ＰＶ
Ｃ／ＰＣＬの割合）（ＰＬＣ＝ポリ−ε−カプロラクト
ン）、変性ＰｖＣのグラフト化度、及びゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）を
示す。

７つの変性ｐｖｃ試料を、樹脂１００重量部に対し、カ
ルシウム／亜鉛型の熱安定剤３部、滑剤２．５部及びエ
ポキシ化大豆油５部を含む組成物で調べた。

プレミックス各１５０ｇを、ロールミルで１６０℃で８
分間ブレンドした。ついで、得られたクレープを１６５
℃で４分間プレスして厚さ４　ａｓのブラックを形成し
た。

７つの試料のクレープ及びブラックに関して行なった評
価を、添付された表Ｈにまとめる。本発明の例１及び２
並びに５〜７に従って製造されたブラックに関して、室
温で１ケ月貯蔵後に滲出を評価した。比較のための例３
及び４に従って製造されたブラックに関して、室温で１
日貯蔵した後に、滲出を評価した。例１〜７に従って製
造されたブラックのいずれもが、未ゲル化点を示さなか
った。

本発明の例１及び２の結果と、比較のための例３の結果
との比較は、触媒の調製に於けるアリルアルコールに代
えてｎ−ブタノールの使用が、ブレンド中のロールへの
粘着の問題、更にはプレスしたブラックに関する滲出現
像を示す非常に軽度にグラフト化された可視性の変性ポ
リ塩化ビニルをもたらすことを示す。

本発明の例１及び２の結果と、比較のための例４の結果
との比較は、重合後のポリ−ε−カプロラクトンへの不
飽和の導入が、上記の欠点（粘着、滲出）の全てを示す
軽度にグラフト化された可撓性の変性ポリ塩化ビニルを
もたらすことを示す。

開−エ 例８を行なうため、伝熱液体を循環するためのジャケッ
ト、通常のステンレス鋼羽根付き攪拌機、反応体を導入
するための一組の浸漬管及び通常の温度調節系を取り付
けた３０ＯＮの容量のステンレス鋼反応器を使用する。

段ｌ上 ３回の減圧の通用を行ない、その後窒素でフラッジする
。アルミニウムとして表わされて１４２ｇの触媒を、２
５℃で窒素ガスシール下で導入する。反応器を分離し、
攪拌機を始動する（１００回転／分）。塩化ビニル７０
ｋｇを浸漬管により導入し、反応器内容物を５０℃に加
熱する。設定温度に達した時、ε−カプロラクトン３０
ｋｇを導入する。ε−カプロラクトンの重合を、５０℃
で１２０分（ｔｏ＋１２０分）後に終了する。転化率は
１００％と概算される（ブランクテスト）。

ポリ−ε−カプロラクトンは、３４８７の数平均分子量
（Ｍｎ）　　（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定
）を有する。

段重叉 反応器内容物を３０℃に冷却する。ついで、ジクロロメ
タン中に４４％のシミリスチルペルオキシジカーボネー
トを含む溶液２０（１０）１を導入する。５分後に、３
．７　ｇ　／　７！のメチルヒドロキシプロピルセルロ
ース（２０ｇ／ｌの濃度の水溶液の２０℃の粘度：　１
００ｍＰａ５、メトキシル置換度１．３１〜１．９３及
びヒドロキシプロピル置換度０．０５〜０．２５）を含
む水溶液１３５　ｋｇを浸漬管により導入する。反応器
内容物を加熱し、５４℃に保つ。攪拌速度を２４０回転
回転止する。操作圧力が４　ｋｇ低下した時、反応器内
容物を冷却し、攪拌を約２０回転／分に低下し、脱気を
行なう。

大気圧で、残留塩化ビニルをスチーム処理（１００℃で
１０分）により除去する。

脱水及び乾燥の後、ポリ−ε−カプロラクトンで変性さ
れたポリ塩化ビニル（変性Ｐ　Ｖ　Ｃ）　８６．５に、
を、平均直径１５０〜１６０ミクロンを有する非粘着性
の透明な多少球形の粒子の形態で回収する０回収された
変性ポリマーは、グラフト化度が５１％であるポリーε
＝カプロラクトン３４重量％を含む。

変性ｐｖｃ試料を、上記の組成物と同じ組成物で調べた
。

プレミックス１５０ｇをロールミルで１６０℃で８分間
ブレンドし、ロールへの粘着の問題を示さなかった。つ
いで、得られたクレープを１６５℃で４分間プレスして
、厚さ４ｆｌの外観が透明で、初期のショアーＡ硬度（
２３℃で測定）が７９であるブラックを形成した。室温
で１ケ月貯蔵した後、ブラックは依然として滲出を示さ
なかった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一段階に於いて、ラクトンが塩化ビニル中でイ
   オン経路により重合され、第二段階に於いて、遊離基経
   路により重合し得るその他のエチレン性不飽和モノマー
   が必要より添加される上記の塩化ビニルが、第一段階か
   らの重合媒体の存在下で水性懸濁液中で遊離基経路によ
   り重合される、ラクトンポリマーで変性された塩化ビニ
   ルポリマーの製造方法であって、 第一段階のイオン性触媒が、必要により水の存在下で、
   アルキル金属とエチレン性不飽和アルコールとの反応の
   生成物（必要により、テトラヒドロフランで錯生成され
   る）からなることを特徴とする上記のラクトンで変性さ
   れた塩化ビニルポリマーの製造方法。
2. （２）アルキル金属が、１〜１８個の炭素原子を含む直
   鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を含み、エチレン性不飽
   和アルコールが、エチレン性不飽和が鎖の末端に位置さ
   れ、且つ３〜２０個の炭素原子を含む一級、二級もしく
   は三級のエチレン性不飽和アルコールから選ばれること
   を特徴とする請求項（１）記載の変性塩化ビニルポリマ
   ーの製造方法。
3. （３）アルキル金属が２〜５個の炭素原子を含む同一の
   アルキル基を含み、アルキル金属の金属がアルミニウム
   及び／または亜鉛から選ばれ、且つエチレン性不飽和ア
   ルコールが、エチレン性不飽和が鎖の末端に位置され、
   ３〜６個の炭素原子を含むエチレン性モノ不飽和一級ア
   ルコールから選ばれることを特徴とする請求項（１）及
   び（２）記載の変性塩化ビニルポリマーの製造方法。
4. （４）活性金属１グラム原子に対し、０．１〜３モルの
   エチレン性不飽和アルコール及び、適当な場合には、０
   ．０１〜０．５モルの水が、必要により０．１〜２０モ
   ルのテトラヒドロフランの存在下で、反応させられるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の変性塩化ビニルポリ
   マーの製造方法。
5. （５）第一段階のイオン性触媒がテトラヒドロフランで
   錯生成されることを特徴とする、請求項（１）〜（４）
   のいずれか一項記載の変性塩化ビニルポリマーの製造方
   法。
6. （６）第一段階のイオン性触媒がテトラヒドロフランで
   錯生成されることを特徴とする、請求項（１）〜（４）
   のいずれか一項記載の変性塩化ビニルポリマーの製造方
   法。
7. （７）触媒がイオン経路により重合し得るモノマー１モ
   ルに対し０．００１〜０．１グラム原子の活性金属の比
   率で使用されることを特徴とする、請求項（１）記載の
   変性塩化ビニルポリマーの製造方法。
8. （８）触媒濃度が、数平均分子量が１０，０００未満で
   あるラクトンポリマーを生成するように調節されること
   を特徴とする、請求項（７）記載の変性塩化ビニルポリ
   マーの製造方法。
9. （９）ラクトンがε−カプロラクトンであることを特徴
   とする、請求項（１）記載の変性塩化ビニルポリマーの
   製造方法。
10. （１０）第二段階に於いて、遊離基経路による重合が水
    性懸濁液中で起こることを特徴とする、請求項（１）記
    載の変性塩化ビニルポリマーの製造方法。
11. （１１）塩化ビニルポリマーでグラフト化された、数平
    均分子量が５，０００未満であるラクトンポリマーから
    なることを特徴とする、ラクトンポリマーで変性された
    塩化ビニルポリマー。
12. （１２）塩化ビニルポリマーでグラフト化され、グラフ
    ト化の程度が５０％より高い、数平均分子量が５，００
    ０未満であるε−カプロラクトンポリマーからなること
    を特徴とする、請求項（１１）記載の変性塩化ビニルポ
    リマー。