NO177313B - Vinylkloridpolymerer modifisert med laktonpolymerer, samt fremgangsmåte for fremstilling av slike vinylkloridpolymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vinylkloridpolymerer modifisert med laktonpolymerer med lav molekylvekt, samt en fremgangsmåte for fremstilling av slike vinylkloridpolymerer

De nevnte vinylkloridpolymerer som er modifisert med laktonpolymerer, er karakterisert ved at de består av laktonpolymerer som har antallsmidlere molekylvekt på mindre enn 10.000, podet med vinylkloridpolymerer og hvor podegraden er høyere enn 50 %.

Japanske patentsøknader JA-A-60/090.208 av 22. oktober 1983

og JA-A-61/062.547 av 4. september 1984 beskriver fremstilling av vinylkloridpolymerer modifisert med laktonpolymerer ved oppløsning av en forhåndsdannet laktonpolymer i vinylklorid, fulgt av polymerisering i vandig suspensjon ved poding av vinylklorid på laktonpolymeren. Denne prosess i henhold til den kjente teknikk har mange ulemper, ved at det ved denne kreves at laktonpolymeren som fremstilles blir isolert fra dens polymerisasjonsmedium og tørket før den blir anvendt ved vinylkloridpolymerisering, og at den resulterende modifiserte vinylkloridpolymer blir isolert og tørket. Dessuten er vanligvis gjenoppløsningen av laktonpolymeren i vinylklorid en langvarig operasjon.

Videre beskrives i fransk patentskrift nr. 2.604.178 en fremgangsmåte som kan anvendes for fremstilling av vinylkloridpolymerer modifisert med laktonpolymerer, og som ikke har de ovennevnte ulemper. I henhold til denne fremgangsmåte blir et lakton polymerisert, i et første trinn, ved en ionisk metode i vinylklorid, og nevnte vinylklorid, til hvilket det kan tilsettes andre umettede monomerer som kan polymeriseres ved en radikal metode, blir, i et neste trinn, polymerisert ved en radikal metode i vandig dispersjon og i nærvær av polymerisasjonsmediet som stammer fra det første trinn. I eksempler på utførelser relatert til fremstilling av slike modifiserte vinylkloridpolymerer, består den ioniske katalysator, som blir anvendt i en andel på 0,02 gram-atom metall pr. mol lakton, av et alkylert og alkoksylert aluminiumderivat, kompleksdannet med tetrahydrofuran, og oppnådd ved anvendelse av trialkylaluminium, en diol og vann. Disse katalysatorer frem-bringer laktonpolymerer som har meget høye molekylvekter og viskositeter. Ved praktisering i industrien er det nå kommet for dagen at den store økning i viskositeten for laktonpolymerisa-sjonsblandinger fører til vanskeligheter ved røring, hvilket kan påvirke homogeniteten til de modifiserte vinylkloridpolymerer oppnådd ved slutten av det andre trinn, og følgelig overflate-utseendet til de endelige gjenstander fremstilt ved hjelp av polymerene.

Økning av katalysator-konsentrasjonen har gjort det mulig å redusere molekylvekten til polylaktonene og overvinne de ovennevnte ulemper. Likeledes har anvendelse av en lignende katalysator, hvor butandiol er erstattet med butanol, ført til poly-laktoner med reduserte molekylvekter og dermed også gjort det mulig å løse problemet med høy viskositet i laktonpolymerisa-sjonsblandingene. Det har imidlertid kommet for dagen at fleksible gjenstander fremstilt fra polyvinylklorider som er modifisert ved hjelp av slike polylakatoner med reduserte molekylvekter, kan få utsondringer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer modifisert med laktonpolymerer som ikke har de ovennevnte ulemper, men som har nytten av fordelene, enkelheten og økonomien ved den fremgangsmåte som er beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.604.178, og hvorved det dannes modifiserte polymerer som fremviser en homogenitet som er ytterligere øket.

I denne hensikt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte hvorved, i et første trinn, et lakton polymeriseres ved en ionisk metode i vinylklorid og hvor, i et andre trinn, nevnte vinylklorid, hvortil det eventuelt kan være tilsatt andre umettede monomerer som kan polymeriseres ved en radikal-metode, polymeriseres ved en radikal-metode i vandig dispersjon og i nærvær av polymerisasjonsmediet fra det første trinn, og den er karakterisert ved at den ioniske katalysator i første trinn består av et produkt, eventuelt kompieksdannet med tetrahydrofuran, oppnådd ved omsetning av et alkylmetall med en etylenisk umettet alkohol, eventuelt i nærvær av vann. De ioniske katalysatorer som anvendes i første trinn av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skiller seg derfor vesentlig fra de tidligere beskrevne katalysatorer ved at de er oppnådd ved omsetning av et alkylmetall med en etylenisk umettet alkohol. Det eventuelle nærvær av det kompleksdannende middel tetrahydrofuran har ingen innvirkning på aktiviteten til katalysatoren.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter derfor

et første trinn hvorunder et lakton polymeriseres ved en ionisk metode. Polymeriseringen av et lakton er ment å betegne homo-polymerisering av et lakton og kopolymerisering av et antall laktoner.

Et lakton er ment å bety hvilket som helst lakton. Ikke desto mindre foretrekkes laktoner hvori heteroatom-ringen inneholder fra 4 til 16 atomer. Som eksempler på slike laktoner kan nevnes /3-propiolakton, yø-butyrolakton, 6-valerolakton, e-kaprolakton, kapryllakton og laurolakton, laktid, glykolid og deres alkylerte og/eller halogenerte substitusjons-derivater, så som /3, Ø-bis-(klormetyl)-/3-propiolakton, pivalolakton, metylkaprolaktoner og klorkaprolaktoner. Spesielt foretrukne laktoner er de usubsti-tuerte laktoner hvis heteroatom-ring inneholder 4, 6, 7 eller 8 atomer, det vil si /3-propiolakton, 5-valerolakton, e-kaprolakton og £-oenantolakton. Et lakton som er meget spesielt foretrukket, er e-kaprolakton.

Det er derfor mulig å polymerisere ett eller flere laktoner, så som slike som er nevnt ovenfor, ved en ionisk metode, og denne foregår enten samtidig med dannelse av randomiserte kopolymerer, eller suksessivt med dannelse av blokk-kopolymerer. Egenskapene til laktonpolymerene (modifiserende polymerer) kan derfor modifi-seres i avhengighet av valget av monomer(er) og av den måte de anvendes på. Ikke desto mindre foretrekkes homo-polymerisering, og enda mer spesielt homopolymerisering av e-kaprolakton.

De umettede komonomerer som kan polymeriseres sammen med vinylklorid i det andre trinn, kan velges fra alle vanlige komonomerer til vinylklorid. Som eksempler på slike komonomerer kan nevnes olefiner, halogenerte olefiner, vinyletere, vinylestere og akrylestere, nitriler og amider.

Det er derfor meningen at en vinylkloridpolymer skal bety homopolymerer og kopolymerer, randomiserte eller blokker, av vinylklorid, inneholdende minst 50 vekt%, og fortrinnsvis 65 vekt%, vinylklorid.

En modifisert vinylkloridpolymer er derfor ment å bety polymerene, vinylklorid-homo- og -kopolymerer, som ovenfor definert, modifisert med laktonpolymerer, som ovenfor definert.

Katalysatoren anvendt i første trinn av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen velges fra produkter, eventuelt kompleksdannet med tetrahydrofuran, oppnådd ved omsetning av et alkylmetall med en etylenisk umettet alkohol, eventuelt i nærvær av vann. De alkylmetaller som anvendes er fordelaktig slike hvori alkylgruppene, som er like eller forskjellige, er valgt fra alkylgrupper med lineær eller forgrenet kjede inneholdende fra 1 til 18 karbonatomer. Det foretrekkes alkylmetaller hvis alkylgrupper er like og inneholder fra 2 til 12 karbonatomer, og enda mer spesielt slike som har like alkylgrupper som inneholder fra 2 til 5 karbonatomer. Med hensyn til naturen til metallet i alkylmetallet, er denne ikke kritisk. Det anvendes fortrinnsvis alkylmetaller hvor metallet er valgt fra litium, magnesium, sink, titan, zirkonium, tinn og aluminium. Spesielt foretrekkes alkylmetaller hvori metallet er valgt fra aluminium og/eller sink, og enda mer spesielt, aluminium.

Det er meningen at en etylenisk umettet alkohol betyr primær, sekundære eller tertiære alkoholer som inneholder minst én etylenisk umettethet. De etylenisk umettede alkoholer som kan anvendes ved fremgangsmåten ved oppfinnelsen kan derfor inneholde én eller flere etyleniske umettetheter og disse kan være anbrakt i kjeden eller ved en kjede-ende. Ikke desto mindre foretrekkes etylenisk umettede alkoholer hvori den (de) etyleniske umettethet (er) er anbrakt ved en kjede-ende, og mer spesielt etylenisk monoumettede alkoholer hvor umettetheten er anbrakt ved en kjede-ende. Videre foretrekkes primære alkoholer. Etylenisk umettede alkoholer som er meget spesielt foretrukket innen omfanget av foreliggende oppfinnelse består derfor av etylenisk monoumettede primære alkoholer hvor umettetheten er anbrakt ved en kjede-ende. Det totale antall karbonatomer i den etylenisk umettede alkohol er ikke kritisk. Den inneholder vanligvis fra 3 til 20 karbonatomer og i de fleste tilfeller fra 3 til 12 karbonatomer. De etylenisk umettede alkoholer velges derfor fortrinnsvis fra etylenisk monoumettede primære alkoholer hvis umettethet er anbrakt ved en kjede-ende og som inneholder fra 3 til 12 karbonatomer og enda mer spesielt fra slike som inneholder fra 3 til 6 karbonatomer. En meget spesielt foretrukket etylenisk umettet alkohol er allylalkohol. Katalysatorer som er spesielt foretrukket består følgelig av de produkter, eventuelt kompleksdannet med tetrahydrofuran, som oppnås ved omsetning av et alkylmetall hvori metallet er valgt fra aluminium og/eller sink og hvis ikke alkylgrupper inneholder fra 2 til 5 karbonatomer, med en etylenisk monoumettet primær alkohol hvori umettetheten er anbrakt ved en kjede-ende og som inneholder fra 3 til 6 karbonatomer, eventuelt i nærvær av vann.

Mol-forholdene mellom reaktantene (alkylmetall, alkohol og muligens vann) og eventuelt tetrahydrofuranet anvendt ved fremstillingen av katalysatoren benyttet i det første trinn, er ikke kritiske og kan varieres i en ganske stor utstrekning. Det anvendes vanligvis fra 0,1 til 3 mol og fortrinnsvis fra 0,5 til 2 mol av etylenisk umettet alkohol pr. gram-atom av aktivt metall. I det tilfelle at vann også er involvert i fremstillingen av katalysatoren, anvendes vanligvis fra 0,01 til 0,5 mol vann pr. gram-atom av aktivt metall. I det tilfelle at katalysatoren er kompleksdannet med tetrahydrofuran, anvendes vanligvis sistnevnte i en andel av 0,1 til 20 mol og mer foretrukket 1 til 5 mol pr. gram-atom av aktivt metall.

Fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren er ikke kritisk. Katalysatoren kan anvendes i ren tilstand eller i løsning i et inert fortynningsmiddel så som heksan, heptan og lignende, eller i flytende vinylklorid. Omsetningen kan utføres mellom -70 og +70°C, fortrinnsvis mellom -30 og +20°C. Den må utføres i fravær av luft. Rekkefølgen for innføringen av reaktantene og eventuelt det kompieksdannende middel er ikke kritisk når katalysatoren blir fremstilt i et inert fortynningsmiddel. I det tilfelle består en spesielt enkel driftsprosess i å innføre den hydroksylholdige reaktant (alkohol og, når passende, vann) og eventuelt tetrahydrofuran dråpevis inn i en løsning av alkylmetallet eller alkylmetallene i et inert fortynningsmiddel, avkjølt til ca. -20°C og satt under et teppe av rent, tørt nitrogen. I dette tilfelle hvor katalysatoren fremstilles i vinylklorid, er det viktig å innføre alkylmetallet eller alkylmetallene i en løsning av den etylenisk umettede alkohol (eventuelt inneholdende tetrahydrofuran) i flytende vinylklorid under nitrogentrykk.

Katalysator-konsentrasjonen kan varieres i ganske stor utstrekning. Det er åpenbart at katalysator-konsentrasjonen påvirker den midlere molekylvekt for laktonpolymeren, og at ved samme katalysator-konsentrasjon påvirker det anvendte mol-forhold for alkohol/metall ved fremstillingen av katalysatoren også den midlere molekylvekt til laktonpolymeren. Katalysatoren anvendes vanligvis i en andel av 0,001 til 0,1 gram-atom av aktivt metall, og fortrinnsvis i en andel av 0,005 til 0,05 gram-atom av aktivt metall, pr. mol av polymer som kan polymeriseres ved en ionisk metode (lakton(er)).

I henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsen justeres katalysator-konsentrasjonen slik at det blir fremstilt laktonpolymerer som har en antallsmidlere molekylvekt (Mn) som er lavere enn 5.000. Den antallsmidlere molekylvekt for laktonpolymerene er fordelaktig mellom 2.000 og 4.000.

De respektive mengder av, på den ene side, lakton og, på den annen side, vinylklorid som blir anvendt i det første trinn, er ikke kritisk. De avhenger i alt vesentlig av den mengde av modifiserende polymer som det er ønsket å innlemme i vinylklorid-polymeren. Om passende vil det bli tatt hensyn til den mengde av andre umettede monomerer som er polymeriserbare ved en radikal-metode og som det er blitt bestemt å tilsette til polymerisasjonsblandingen som stammer fra det første trinn, før det neste trinn settes i gang, det vil si polymeriseringen av vinylklorid ved en radikal-metode og, om passende, av en annen monomer eller andre monomerer som kan polymeriseres på denne måte.

De generelle forhold for den ioniske polymerisering av lakton(er) er slike som vanligvis anvendes ved en polymerisering av denne type, bortsett fra at polymeriseringen utføres i vinylklorid og ikke i et konvensjonelt organisk løsningsmiddel. Uttrykt kvantitativt er temperaturen ved polymerisasjonsreaksjonen vanligvis under 100°C og i de fleste tilfeller tilnærmet mellom 15 og 60°C, og driftstrykket er lik det mettede damptrykk av vinylklorid ved den valgte polymerisasjonstemperatur. Utviklingen av (den eksoterme) polymerisasjonsreaksjonen følges ved å måle forskjellen i temperatur mellom varmeoverføringsvæsken og polymerisasjonsblandingen (positiv At). Omsetningen blir ansett for å være avsluttet når temperaturforskjellen At er lik null. Blandingen holdes vanligvis ved polymerisasjonstemperaturen i ytterligere én time.

Etter (ko)polymeriseringen av laktonet ved en ionisk metode gis polymerisasjonsblandingen anledning til å avkjøles til romtemperatur. Alle de nødvendige ingredienser for konvensjonell polymerisering av vinylklorid ved en radikal-metode i en vandig dispersjon blir så innført, og det begynnes med vann. Om passende innføres den (de) umettede komonomer(er) som er polymeriserbar(e) ved en radikal-metode ved begynnelsen av annet trinn eller etter en utsettelse under annet trinn.

Polymerisering i en vandig suspensjon er ment å bety teknikkene ved polymerisering i vandig suspensjon eller mikrosuspensjon.

Ved vandig suspensjonspolymerisering utføres polymeriseringen ved hjelp av lipoløselige initiatorer i nærvær av konvensjonelle dispergeringsmidler så som fine dispergerte faststoffer, gelatiner, vannløselige celluloseestere, syntetiske polymerer så som delvis forsåpede polyvinylacetater, polyvinylpyrrolidon, vinylacetat-maleinsyreanhydrid-kopolymerer og blandinger av slike. Overflate-aktive midler kan også anvendes samtidig med dispergeringsmidlene. Mengden av dispergeringsmiddel som anvendes varierer vanligvis mellom 0,5 og 6 vektdeler pr. 1000 i forhold til vann.

Ved polymerisering i vandig mikrosuspensjon, noen ganger også kalt polymerisering i homogenisert vandig dispersjon, dannes det en emulsjon av monomer-smådråper ved innvirking av kraftig mekanisk røring og vanligvis i nærvær av emulgeringsmidler så som for eksempel anioniske emulgeringsmidler, og polymeriseringen blir utført ved hjelp av lipoløselige initiatorer.

Hvilke som helst lipoløselige initiatorer kan anvendes ved polymeriseringen i suspensjon eller i mikrosuspensjon. Som eksempler kan nevnes peroksyder så som di-tert-butylperoksyd, dilauroylperoksyd og acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, azoforbindelser så som azobisisobutyronitril og azobis-2,4-di-metylvaleronitril, dialkylperoksydikarbonater så som dietyl-, diisopropyl-, dicykloheksyl- og di-tert-butylcykloheksylperoksy-dikarbonater, og alkylboroner. Disse initiatorer anvendes vanligvis i en mengde på 0,01 til 1 vekt% i forhold til monomerene.

I tillegg til dispergerings- eller emulgeringsmidler og initiatorer kan polymerisasjonsblandingen også inneholde forskjellige additiver som vanligvis anvendes ved konvensjonelle vandige dispersjons-polymerisasjonsprosesser. Som eksempler på slike additiver kan nevnes midler til å regulere diameteren til polymer-partiklene, midler til å regulere molekylvekten, stabilisatorer og farvemidler.

Forholdene ved polymerisering ved en radikal-metode skiller seg ikke fra slike som vanligvis anvendes. Polymerisasjonstemperaturen er vanligvis mellom 35 og 80°C, og det absolutte trykk er vanligvis under 15 kg/cm<2>. Mengden av vann som anvendes er vanligvis slik at den totale vekt av monomerene utgjør 20 til 50% av den totale vekt av vannet og monomerene.

Vinylkloridpolymerene som oppnås ved å følge fremgangsmåten ved oppfinnelsen, blir isolert fra deres vandige dispersjons-polymerisasjonsmedium på konvensjonell måte.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillates en enkel og rask fremstilling, uten mellomliggende isolering av den modifiserende laktonpolymer, av homogene vinylkloridpolymerer som blir modifisert på vanlig måte ved hjelp av valg av naturen, mengden av anvendelsesmetoden (samtidig eller suksessivt) til laktonet eller laktonene.

Spesielt foretrukne nye polymerer er slike som består av e-kaprolakton-polymerer hvis antallsmidlere molekylvekt (Mn) er lavere enn 5.000, fordelaktig mellom 2.000 og 4.000, som er podet med vinylkloridpolymerer, og hvor graden av poding er høyere enn 50%.

Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan bearbeides ved hvilken som helst av de vanlige teknikker for bearbeidelse av materialer basert på vinylkloridpolymerer, så som for eksempel sprøyting, kalandrering eller ekstrudering. De er spesielt egnet for fremstilling av fleksible gjenstander som kan anvendes på så forskjellige områder som det medisinske område (poser for blod og for fysiologiske fluider), motorkjøretøy-området (forskjellige profiler og tetningsmidler) eller bygningsindustrien (tetnings-plater, overtrekk for elektriske kabler).

Eksemplene som følger er ment å belyse fremgangsmåten og de modifiserte polymerer i henhold til oppfinnelsen. De vedrører fremstilling av polyvinylklorid modifisert med poly-e-kaprolakton.

I eksempel 1, i henhold til oppfinnelsen, består den anvendte katalysator av et produkt oppnådd ved omsetning av 1 mol triiso-butylaluminium og 1 mol allylalkohol, kompleksdannet med 3,7 mol tetrahydrofuran.

I eksempel 2, i henhold til oppfinnelsen, består den anvendte katalysator av et produkt oppnådd ved omsetning av 1 mol triiso-butylaluminium med 0,5 mol allylalkohol og 0,5 mol vann, kompleksdannet med 3,7 mol tetrahydrofuran.

I eksempel 3, for sammenligning, er det anvendte katalysator identisk med den i eksempel 1, bortsett fra at allylalkohol er erstattet med n-butanol.

I eksempel 4, for sammenligning, er katalysatoren identisk med den i eksempel 3. Dette eksempel skiller seg fra eksempel 3 ved at det ved slutten av polymeriseringen av e-kaprolakton (i alle henseender svarende til eksempel 3) tilsettes 3 mol akryloyl-klorid (det er 13 g) pr. gram-atom av aluminium til polymerisasjonsblandingen, og ved at det er et opphold på 15 minutter før tilsetning av de ingredienser (initiator, vann, dispergeringsmiddel) som behøves i trinn 2.

I eksempel 5, i henhold til oppfinnelsen, består den anvendte katalysator av et produkt oppnådd ved omsetning av 1 mol triiso-butylaluminium og 1 mol allylalkohol, kompleksdannet med 0,1 mol tetrahydrofuran.

I eksempel 6, i henhold til oppfinnelsen, består den anvendte katalysator av et produkt oppnådd ved omsetning av 1 mol dietyl-sink med 1 mol allylalkohol, kompleksdannet med 3,7 mol tetrahydrofuran.

I eksempel 7, i henhold til oppfinnelsen, er den anvendte katalysator identisk med den som anvendes i eksempel 2.

I eksempel 8, i henhold til oppfinnelsen, er den anvendte katalysator identisk med den som anvendes i eksempel 1, bortsett fra at den ikke er kompleksdannet med tetrahydrofuran.

I eksemplene 1 til 6 og 8 foregår polymeriseringen av vinylklorid i vandig suspensjon og i eksempel 7 i vandig mikrosuspensjon.

I alle eksemplene er katalysator-konsentrasjonen 0,02 gram-atom metall pr. mol av e-kaprolakton.

For utførelse av eksemplene 1 til 7 anvendes en laboratorie-reaktor av rustfritt stål med en kapasitet på 3 liter, som er utstyrt med en kappe for sirkulering av varmeoverføringsfluid, en konvensjonell rører med blader av rustfritt stål, et sett av dypperør for innføring av reaktanter og et konvensjonelt temperatur-reguleringssystem.

Eksempler 1 til 4

Eksemplene 1 til 4 ble utført i samsvar med den driftsprosess som er beskrevet nedenfor.

Trinn 1

Tre påføringer av vakuum utføres, og disse følges av nitrogenspylinger. Katalysatoren innføres under nitrogenteppe ved 25°C. Reaktoren isoleres og røreren settes i gang (250 omdr./ min.). Vinylklorid innføres via et dypperør og reaktorinnholdet oppvarmes til 40°C. Når den innstilte temperatur er nådd, innføres e-kaprolakton. Polymeriseringen av e-kaprolakton avsluttes etter 240 min. (t0 + 240 min.) ved 40°C. Omdannelsesgraden settes til 100% (blindprøve).

Trinn 2

Reaktorinnholdet avkjøles til 30°C. 10 ml av en 12%-ig løsning av azobisisobutyronitril i diklormetan innføres så. Røringen stanses. Fem minutter etter at røringen er stanset innføres, via et dypperør, 1200 g av en vandig løsning inneholdende 2 g/l av polyvinylalkohol (hydrolysegrad: 72,5, dynamisk viskositet ved 20°C i vandig løsning ved en konsentrasjon på 40 g/l: 30 mPa.s) og inneholdende 0,67 g/l av metylhydroksypropylcellulose (viskositet ved 20°C i vandig løsning ved en konsentrasjon på 2 0 g/l: 100 mPa.s, grad av metoksyl-substitusjon fra 1,31 til 1,93 og grad av hydroksypropyl-substitusjon fra 0,05 til 0,25). Røreren startes på nytt (500 omdr./min.). Reaktorinnholdet oppvarmes og holdes ved 62°C. Når driftstrykket har falt med den verdi som er vist i den medfølgende tabell I, innføres 8 ml av 2 N vandig ammoniakk, reaktorinnholdet avkjøles, røringen reduseres til tilnærmet 50 omdr./min. og det foretas avgassing. Ved atmosfæretrykk utføres en varmebehandling (15 minutter ved 75°C) , reaktorinnholdet avkjøles og det gjenværende vinylklorid fjernes ved dampbehandling.

Eksempel 5

Trinn 1

Tre påføringer av vakuum utføres, og disse følges av nitrogenspylinger. Katalysatoren innføres under nitrogenteppe ved 25°C. Reaktoren isoleres og røreren settes i gang (250 omdr./ min.). 700 g vinylklorid innføres via et dypperør og reaktorinnholdet oppvarmes til 50°C. Når den innstilte temperatur er nådd, innføres 300 g av e-kaprolakton via et dypperør (tid = t0) . Etter omsetning i 3 timer ved 50°C settes graden av omdannelse til 100% (blindprøve). Ved denne tid innføres 150 g vann.

Trinn 2

Reaktorinnholdet avkjøles til 30°C. Det innføres så 0,7 g

av dimyristylperoksydikarbonat oppløst i 10 ml diklormetan.

15 minutter senere innføres, via et dypperør, 1350 g av en vandig løsning inneholdende 3,7 g/l av metylhydroksypropylcellulose (viskositet ved 20°C i vandig løsning ved en konsentrasjon på 20 g/l: 100 mPa.s, grad av metoksyl-substitusjon fra 1,31 til 1,93, grad av hydroksypropyl-substitusjon fra 0,05 til 0,25). Reaktorinnholdet oppvarmes og holdes ved 54°C, med en rører-hastighet på 500 omdr./min. Når driftstrykket har falt med 3,5 bar, reduseres røringen til tilnærmet 50 omdr./min. og avgassing foretas. Ved atmosfæretrykk utføres en varmebehandling (15 minutter ved 75°C) og det gjenværende vinylklorid fjernes ved dampbehandling (5 minutter ved 100°C) .

Eksempel 6

Trinn 1

Tre påføringer av vakuum utføres, og disse følges av nitrogenspylinger. Det innføres 275 g av e-kaprolakton under nitrogenteppe ved 25°C. Reaktoren isoleres og røreren settes i gang (250 omdr./min.). Det innføres 725 g vinylklorid via et dypperør, fulgt av katalysatoren. Reaktorinnholdet oppvarmes til 50°C. Etter omsetning i 4 timer ved 50°C, settes omdannelsen til 100% (blindprøve).

Trinn 2

Reaktorinnholdet avkjøles til 40°C. Det innføres 0,725 g av azobisisobutyronitril oppløst i 10 ml diklormetan. 15 minutter senere innføres via et dypperør 1500 g av en vandig løsning inneholdende 2,67 g/l av metylhydroksypropylcellulose (viskositet ved 20°C i vandig løsning inneholdende 20 g/l: 100 mPa.s, grad av metoksyl-substitusjon fra 1,31 til 1,93, grad av hydroksypropyl-substitusjon fra 0,05 til 0,25). Reaktorinnholdet oppvarmes og opprettholdes ved 62°C, med en rører-hastighet på 500 omdr./min. Når driftstrykket er falt med 5 bar, innføres 21 ml av 2 N vandig ammoniakk, røringen reduseres til tilnærmet 50 omdr./min. og avgassing foretas. Ved atmosfæretrykk utføres en varmebehandling (15 minutter ved 75°C) og det gjenværende vinylklorid fjernes ved dampbehandling (5 minutter ved 100°C) .

Eksempel 7

For utførelse av dette eksempel anvendes to laboratorie-reaktorer av rustfritt stål med kapasitet på 3 liter (tilbehør beskrevet i eksempel 1), og en laboratorie-homogenisator av rustfritt stål utstyrt med en homogeniseringsventil, forbundet med de to reaktorer.

Trinn 1

Tre påføringer av vakuum for hele anlegget utføres, fulgt av nitrogenspylinger. Den første polymerisasjonsreaktor blir så isolert. Katalysatoren innføres mens reaktoren holdes under et teppe av nitrogen ved 25°C. Reaktoren isoleres og røreren settes i gang (250 omdr./min.)• Det innføres 1000 g vinylklorid via et dypperør og reaktorinnholdet oppvarmes til 50°C. Når den instilte temperatur er nådd, innføres 100 g e-kaprolakton via et dypperør (tid = t0) . Etter omsetning i 3 timer ved 50°C settes graden av omdannelse til 100% (blindprøve). Innholdet avkjøles til 20°C. Røringen stanses da.

Trinn 2

5 minutter etter at røringen er stanset innføres via et dypperør 1200 g av en vandig løsning inneholdende 8,3 g/l av natriumlaurylbenzensulfonat og 150 g av en vandig løsning inneholdende 2 g/l av ammoniakk. Røring settes på nytt igang (250 omdr./min.). Etter fem minutter innføres 2,5 g dilauroylperoksyd og 0,6 g dimyristyl-peroksydikarbonat oppløst i diklormetan via et dypperør. 20 minutter etter innføringen av initiatorene åpnes ventilene som forbinder homogenisatoren og de to polymerisasjonsreaktorer, og homogenisatoren settes i gang ved å justere driftstrykket til 200 bar. Når all blanding er overført til den andre polymerisasjonsreaktor, blir denne isolert. Innholdet oppvarmes til 57°C under røring ved 120 omdr./min.

Ved t0 + 4 timer økes rørehastigheten til 150 omdr./min. Etter

et trykkfall på 1 bar, vurderes omdannelsen til 85%. Innholdet i polymerisasjonsreaktoren oppvarmes til 80°C. Når trykket når 6 bar, reduseres rørehastigheten til tilnærmet 50 omdr./min. og avgassing foretas. Når atmosfæretrykk er nådd, bringes lateksen til koking ved evakuering, og etter behandling i 20 minutter avkjøles lateksen til romtemperatur.

I eksemplene 1 til 6 blir polyvinylklorid modifisert med poly-e-kaprolakton (modifisert PVC) oppsamlet, etter awanning og tørking, i form av ikke-klebrige, gjennomsiktige, mer eller mindre kuleformede korn med en midlere diameter på tilnærmet 150-160 ym.

I eksempel 7 er den midlere diameter tilnærmet 0,40 /im.

Den medfølgende tabell I viser, for eksemplene 1 til 7, mengdene av kaprolakton (CL), av vinylklorid (VC) og av ionisk katalysator (CATA) som anvendes, og også verdiene for trykkfallet ved slutten av polymeriseringen (ÅP), graden av omdannelse av vinylklorid (DC), mengden av oppsamlet modifisert PVC, vekt-sammensetningen av det modifiserte PVC (PVC/PLC-andeler) (PCL = poly-e-kaprolakton), graden av poding av det modifiserte PVC og den antallsmidlere molekylvekt (Mn) vurdert ved gelpermeasjonskromatografi.

De 7 modifiserte PVC-prøver ble undersøkt i en sammensetning inneholdende, pr. 100 vektdeler av harpiksen, 3 deler av en varmestablisator av kalsium/sink-typen 2,5 deler smøremiddel og 5 deler epoksydert soyaolje.

For-blandinger, hver på 150 g, ble blandet i 8 minutter ved 160°C på en valsemølle. Det oppnådde kreppflor ble så presset i 4 minutter ved 165°C for å danne småplater med tykkelse på 4 mm.

De utførte vurderinger for kreppfloret og småplatene av de

7 prøver er samlet i den følgende tabell II. På småplatene fremstilt i henhold til eksemplene 1 og 2 og 5 til 7, i henhold til oppfinnelsen, ble utsondringen bedømt etter lagring i én måned ved romtemperatur. På småplatene fremstilt i henhold til eksemplene 3 og 4, for sammenligning, ble utsondringen bedømt etter lagring i én dag ved romtemperatur. Ingen av småplatene fremstilt i henhold til eksemplene 1 til 7 fremviste noen ugelatinerte punkter.

Sammenligning av resultatene for eksemplene 1 og 2, i henhold til oppfinnelsen, med dem for eksempel 3, for sammenligning, viser at anvendelse av n-butanol i stedet for allylalkohol ved fremstilling av katalysatoren, resulterer i et meget svakt podet, fleksibelt, modifisert polyvinylklorid som gir problemer med klebing til valsen under blanding, og gir dessuten utsondringsproblemer på pressede småplater.

Sammenligning av resultatene for eksemplene 1 og 2, i henhold til oppfinnelsen, med dem for eksempel 4, for sammenligning, viser at innføring av en umettethet i poly-e-kaprolaktonet etter polymerisering resulterer i et svakt podet, fleksibelt, modifisert polyvinylklorid som fremviser alle de ovennevnte ulemper (tilklebing, utsondring).

Eksempel 8

For utførelse av eksempel 8 ble det anvendt en reaktor av rustfritt stål med kapasitet på 300 liter som var utstyrt med en kappe for sirkulering av varmeoverføringsfluid, en konvensjonell rører med blader av rustfritt stål, et sett av dypperør for innføring av reaktanter og et konvensjonelt temperatur-reguleringssystem.

Trinn 1

Tre påføringer av vakuum utføres, fulgt av nitrogenspylinger. 142 g katalysator, uttrykt som aluminium, innføres under nitrogenteppe ved 25°C. Reaktoren isoleres og røreren settes i gang (100 omdr./min.). 70 kg vinylklorid innføres via et dyppe-rør og reaktorinnholdet oppvarmes til 50°C. Når den innstilte temperatur er nådd, innføres 30 kg e-kaprolakton. Polymeriseringen av e-kaprolaktonet avsluttes etter 120 minutter (t0 + 120 min.) ved 50°C. Graden av omdannelse settes til 100% (blindprøve). Poly-e-kaprolaktonet har en antallsmidlere molekylvekt (Mn)

(bedømt ved gelpermeasjonskromatografi) på 3487.

Trinn 2

Reaktorinnholdet avkjøles til 30°C. Det innføres så 200 ml av en løsning inneholdende 44% dimyristyl-peroksydikarbonat i diklormetan. 5 minutter senere innføres, via et dypperør, 135 kg av en vandig løsning inneholdende 3,7 g/l av metylhydroksypropylcellulose (viskositet ved 20°C i vandig løsning ved en konsentrasjon på 20 g/l: 100 mPa.s, grad av metoksylsubstitusjon fra 1,31 til 1,93 og grad av hydroksypropyl-substitusjon fra 0,05 til 0,25). Reaktorinnholdet oppvarmes til og holdes ved 54°C. Rørehastigheten settes til 240 omdr./min. Når driftstrykket er falt med 4 kg, avkjøles reaktorinnholdet, røringen reduseres til tilnærmet 20 omdr./min., og avgassing utføres. Ved atmosfæretrykk fjernes det gjenværende vinylklorid ved dampbehandling (10 minutter ved 100°C) .

Etter awanning og tørking oppsamles 86,50 kg av polyvinylklorid modifisert med poly-e-kaprolakton (modifisert PVC) i form av ikke-klebrige, gjennomsiktige, mer eller mindre kuleformede korn med en midlere diameter på 150-160 mikrometer. Den oppsamlede modifiserte polymer inneholder 34 vekt% av poly-e-kaprolakton som har en podegrad på 51%.

Den modifiserte PVC-prøve ble undersøkt i en sammensetning som var identisk med den ovenfor beskrevne.

En forblanding på 150 g ble blandet i 8 minutter ved 160°C på en valsemølle uten at dette gav noen problemer med tilklebing til valsene. Den oppnådde kreppflor ble så presset i 4 minutter ved 165°C for å danne en småplate med tykkelse på 4 mm, med gjennomsiktig utseende, hvis innledende Shore A hårdhet, målt ved 23°C, var 79. Etter lagring i én måned ved romtemperatur fremviste småplaten fremdeles ikke noen utsondring.

Claims (10)

1. Vinylkloridpolymerer modifisert med laktonpolymerer, karakterisert ved at de består av laktonpolymerer som har antallsmidlere molekylvekt på mindre enn 10.000, podet med vinylkloridpolymerer og hvor podegraden er høyere enn 50 %.

2. Vinylkloridpolymerer i henhold til krav 1, karakterisert ved at de består av laktonpolymerer som har antallsmidlere molekylvekt på mindre enn 5.000, podet med vinylkloridpolymerer og hvor podegraden er høyere enn 50 %.

3. Vinylkloridpolymerer i henhold til krav 1, karakterisert ved at laktonpolymerens antallsmidlere molekylvekt er mellom 2000 og 4000.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymerer modifisert med laktonpolymerer i henhold til krav 1, hvorved et lakton, i et første trinn, polymeriseres ved en ionisk metode i vinylklorid, og nevnte vinylklorid, hvortil det eventuelt kan være tilsatt andre umettede monomerer som kan polymeriseres ved en radikal-metode, i et neste trinn, polymeriseres ved en radikal-metode i vandig suspensjon og i nærvær av polymerisasjonsmediet fra første trinn, karakterisert ved at den ioniske katalysator i første trinn består av et produkt, eventuelt kompleksdannet med tetrahydrofuran, oppnådd ved omsetning av et alkylmetall med en etylenisk umettet alkohol, eventuelt i nærvær av vann.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at alkylmetallet inneholder alkylgrupper med lineær eller forgrenet kjede som inneholder fra 1 til 18 karbonatomer, og ved at den etylenisk umettede alkohol er valgt fra primære, sekundære eller tertiære etylenisk umettede alkoholer i hvilke den etyleniske umettethet er anbrakt ved enden av en kjede og som inneholder 3 til 20 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte i henhold til kravene 4 og 5, karakterisert ved at alkylmetallene omfatter identiske alkylgrupper inneholdende 2 til 5 karbonatomer, ved at metallet i alkylmetallet velges fra aluminium og/eller sink og ved at den etylenisk umettede alkohol velges fra etylenisk monoumettede primære alkoholer hvor den etyleniske umettethet er anbrakt ved enden av en kjede og som inneholder fra 3 til 6 karbonatomer.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at fra 0,1 til 3 mol av etylenisk umettet alkohol og, om passende, fra 0,01 til 0,5 mol vann pr. gram-atom aktivt metall blir omsatt, eventuelt i nærvær av 0,1 til 2 0 mol av tetrahydrofuran.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at katalysatoren anvendes i en andel av 0,001 til 0,1 gram-atom aktivt metall pr. mol av monomér som kan polymeriseres ved en ionisk metode.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at laktonet er e-kaprolakton.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at polymeriseringen ved en radikal-metode, i det neste trinn, foregår i vandig suspensjon.