FI100976B - Menetelmä laktonipolymeereillä muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi ja uudet laktonipolymeereillä muunnetut vinyylikloridi polymeerit - Google Patents

Description

100976

Menetelmä laktonipolymeereillä muunnettujen vinyyliklori-dipolymeerien valmistamiseksi ja uudet laktonipolymeereillä muunnetut vinyylikloridipolymeerit 5 Tämä keksintö koskee parannettua menetelmää lakto nipolymeereillä muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi. Se koskee myös uusia alhaisen moolimassan omaavilla laktonipolymeereillä muunnettuja vinyylikloridi-polymeerej ä.

10 Japanilaisissa patenttihakemuksissa JA-A-60.090208, joka on jätetty 22. lokakuuta 1983 (KANEGAFUCHI CHEM.), ja JA-A-61.062547, joka on jätetty 4. syyskuuta 1984 (MITSUBISHI MONSANTO CHEM.), kuvataan laktonipolymeereillä muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmistusta, jossa 15 jokin etukäteen valmistettu laktonipolymeeri liuotetaan vinyylikloridiin, minkä jälkeen suoritetaan vesisuspen-siopolymerointi oksastamalla vinyylikloridi laktonipoly-meeriin. Tähän tunnetun tekniikan mukaiseen menetelmään sisältyy monia haittoja sen vuoksi, että laktonipolymeeri 20 joudutaan siinä valmistamaan, erottamaan polymerointiväli-aineestaan ja kuivaamaan ennen sen käyttämistä vinyyliklo- ridin polymerointiin sekä erottamaan ja kuivaamaan saatu muunnettu vinyylikloridipolymeeri. Lisäksi laktonipolymee- ,·. : rin liuottaminen etukäteen vinyylikloridiin on tavallises- « « · ' 25 ti paljon aikaa vievä toimenpide.

• · ... Ranskalaisessa patenttihakemuksessa FR-A-86.13204, • · ’·/.:* joka on jätetty 18.9.1986 (SOLVAY & CIE), kuvataan muuten • * · ’·* erästä menetelmää, jota voidaan käyttää laktonipolymeereillä muunnettujen vinyylikloridipolymee- • · : *·* 30 rien valmistukseen ja jossa ei ole edellä mainittuja hait- • · · V : toja. Tämän menetelmän mukaan ensimmäisessä vaiheessa pol- .·. : ymeroidaan ionimekanismilla laktoni vinyylikloridissa ja

• M

toisessa vaiheessa polymeroidaan radikaalimekanismilla vesidispersiossa ja ensimmäisestä vaiheesta peräisin ole-35 van polymerointiväliaineen läsnäollessa mainittu vinyyli-

I » t I I

100976 2 kloridi, johon on mahdollisesti lisätty muita tyydyttymät-tömiä monomeereja, joita voidaan polymeroida radikaalime-kanismilla. Suoritusesimerkeissä, jotka liittyvät tällaisten muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmistukseen, 5 ioninen katalysaattori, jota käytetään 0,02 gramma-atomia metallia laktonimoolia kohti, muodostuu jostakin alumiinin alkyyli- ja alkoksijohdoksesta, joka on kompleksoitu tet-rahydrofuraanilla ja joka on saatu käyttämällä trialkyyli-aluminiumia, jotakin diolia ja vettä. Näillä 10 katalysaattoreilla saadaan laktonipolymeerejä, joiden moolimassa on suuri ja viskositeetti korkea. Teollisessa käytännössä on nyt osoittautunut, että laktonin polymerointi-väliaineen viskositeetin huomattava nousu johtaa sekoitus-vaikeuksiin, jotka saattavat vaikuttaa toisen vaiheen Ιοί 5 pussa saatujen muunnettujen vinyyylikloridipolymeerien homogeenisuuteen ja siten niitä käyttämällä valmistettujen lopputuotteiden pinnan ulkonäköön.

Katalysaattorin pitoisuutta nostamalla on voitu alentaa polylaktonien moolimassaa ja korjata edellä mai-20 nittuja haittoja. Samaten samantapaisen katalysaattorin, jossa butaanidioli on korvattu butanolilla, käyttäminen on johtanut polylaktoneihin, joiden moolimassat ovat alhaiset ja joilla on siis myös voitu ratkaista laktonin polymerointiväliaineen korkeaan viskositeettiin liittyvä 25 ongelma. On kuitenkin ilmennyt, että taipuisissa artikke- • * t leissa, jotka on valmistettu tällaisia alhaisen moolimas- • · "I san omaavia polylaktoneja käyttämällä muunnetuista polyvi- • · · nyyliklorideista, tapahtuu tihkumista.

Tällä keksinnöllä saadaan parannettu laktonipoly- • · : " 30 meereillä muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmis- • · · ·.· · tusmenetelmä, jossa ei ole edellä mainittuja haittoja, mutta joissa kuitenkin on ranskalaisessa patenttihakemuksessa FR-A-86.13204 kuvatun menetelmän edut, yksinkertaisuus ja taloudellisuus, ja joka johtaa muunnettuihin poly-' 35 meereihin, joiden homogeenisuus on vielä parempi. Sillä 100976 3 saadaan myös uusia laktonipolymeereillä muunnettuja vinyy-likloridipolymeerejä, jotka muodostuvat alhaisen moolimassan omaavista laktonipolymeereistä, jotka on oksastettu vinyy1ikloridipolymeerei1lä.

5 Tässä tarkoituksessa tämä keksintö koskee menetel mää, jossa ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan ionimekanismilla vinyylikloridissa jokin laktoni ja toisessa vaiheessa polymeroidaan radikaalimekanismilla vesidispersios-sa ja ensimmäisestä vaiheesta peräisin olevan polymeroin-10 tiväliaineen läsnäollessa mainittu vinyylikloridi, mahdollisesti lisättynä muilla radikaalimekanismilla polymeroi-tuvilla tyydyttymättömillä monomeereilla, ja joka menetelmä on tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen ioninen katalysaattori muodostuu reaktiotuotteesta, joka on saatu 15 jonkin alkyylimetallin reagoidessa jonkin etyleenityydyt-tymättömän alkoholin kanssa, mahdollisesti veden läsnäollessa, ja joka on mahdollisesti kompleksoitu tetrahydrofu-raanilla. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetyt ioniset katalysaattorit eroavat siis 20 olennaisesti aikaisemmin kuvatuista katalysaattoreista siinä, että ne ovat tulosta jonkin alkyylimetallin reaktiosta jonkin etyleenityydyttymättömän alkoholin kanssa. Kompleksin muodostavan tetrahydrofuraanin valinnainen läs-. . : näolo ei vaikuta katalysaattorin aktiivisuuteen.

25 Tämän keksinnön mukaan valmistettujen laktonipoly- I · #..·. meereillä muunnettujen vinyylikloridipolymeerien oksastus- • · aste on varteenotettava, yleensä useita kymmeniä prosent- • · · * tiyksikköjä ja useimmissa tapauksissa yli 50 %, joten näistä muunnetuista polymeereistä valmistetut joustavat • · • *' 30 tuotteet eivät tihku huolimatta laktonipolymeerien alhai- • · · V : sesta moolimassasta.

.*. ί Keksinnön mukainen menetelmä käsittää siis ensim- • · · i > mäisen vaiheen, jossa polymeroidaan ionimekanismilla jokin ; laktoni. Laktonin polymeroinnilla tarkoitetaan yhden lak- « * « < * * t · · 4 «4 4 100976 tönin homopolymerointia tai useiden laktonien kopolymerointia.

Laktonilla tarkoitetaan mitä tahansa laktonia. Etusija annetaan kuitenkin laktoneille, joiden heteroatomi-5 renkaassa on 4-16 atomia. Esimerkkeinä tällaisista lakto-neista voidaan mainita β-propiolaktoni, β-butyrolaktoni, δ-valerolaktoni, 6-kaprolaktoni, kapryylilaktoni ja lauro-laktoni, laktidi, glykolidi sekä niiden alkyyli- ja/tai halogeenisubstituoidut johdokset, kuten e,B-bis(kloorime-10 tyyli)-β-propiolaktoni, pivalolaktoni, metyylikaprolakto- nit ja kloorikaprolaktonit. Aivan erityisen hyväksi todettuja laktoneita ovat substituoitumattomat laktonit, joiden heteroatomirenkaassa on 4, 6, 7 tai 8 atomia, eli β-propiolaktoni, δ-valerolaktoni, e-kaprolaktoni ja -enanto-15 laktoni. Erityisen hyväksi todettu laktoni on e-kaprolaktoni .

Voidaan siis polymeroida ionimekanismilla yksi tai useampi edellä määritelty laktoni ja se suoritetaan joko samanaikaisesti, jolloin muodostuu tilastollisia kopoly-20 meerejä, tai peräjälkeen, jolloin muodostuu blokkikopoly-meerejä. Laktonipolymeerien (muuntavien polymeerien) ominaisuuksia voidaan siis muuttaa riippuen monomeerin tai monomeerien valinnasta ja niiden käyttötavasta. Etusija .'· annetaan kuitenkin homopolymeroinnille ja vielä tarkemmin 25 sanottuna e-kaprolaktonin homopolymeroinnille.

.···. Tyydyttymättömät komonomeerit, joita voidaan poly- • · !’.I# meroida vinyylikloridin kanssa toisessa vaiheessa, voidaan • · · * valita kaikista tavanomaisista vinyylikloridin komonomee- reistä. Esimerkkeinä tällaisista komonomeereistä voidaan ·· • · : '* 30 mainita olefiinit, halogenoidut olefiinit, vinyylieette- ·«· V : rit, vinyyliesterit sekä akryyliesterit, -nitriilit ja - ♦ I amidit.

• «· « «

Vinyylikloridin polymeerillä tarkoitetaan vinyylikloridin tilastollisia tai blokkihomopolymeerejä ja -kopo-

« I

100976 5 lymeerejä, jotka sisältävät vähintään 50 paino-% ja mieluiten 65 paino-% vinyylikloridia.

Muunnetulla vinyylikloridipolymeerillä tarkoitetaan siis vinyylikloridin edellä määriteltyjä polymeerejä, ho-5 mopolymeerejä ja kopolymeerejä, jotka on muunnettu edellä määritellyillä laktonipolymeereillä.

Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetty katalysaattori valitaan mahdollisesti tetrahydrofuraanin kanssa kompleksoiduista tuotteista, 10 jotka on saatu jonkin alkyylimetallin reaktiosta jonkin etyleenityydyttymättömän alkoholin kanssa, mahdollisesti veden läsnäollessa. Edullisesti käytetään alkyylimetalle-ja, joiden aikyyliryhmät, jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, on valittu suoraketjuisista tai haarautuneista 15 alkyyliryhmistä, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia. Etusija annetaan alkyylimetalleille, joiden alkyyliryhmät ovat samanlaisia ja sisältävät 2-12 hiiliatomia, ja erityisesti vielä sellaisille, joiden samanlaiset alkyyliryhmät sisältävät 2-5 hiiliatomia. Alkyylimetallin laatu taas ei ole 20 kriittinen. Edullisesti käytetään alkyylimetalleja, joissa metallina on litium, magnesium, sinkki, titaani, • 1 zirkonium, tina tai alumiini. Etusija annetaan kuitenkin alkyylimetalleille, joissa metallina on alumiini ja/tai sinkki, ja aivan erityisesti alumiinille.

25 Etyleenityydyttymättömällä alkoholilla tarkoitetaan « « primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiäärisiä alkoholeja, Y.'. jotka sisältävät vähintään yhden etyleenityydyttymättömän • · · ♦ · · • ryhmän. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset etyleenityydyttymättömät alkoholit voivat siis käsittää • · ϊ 2 30 yhden tai useampia etyleenityydyttymättömiä ryhmiä ja ne ··· V 1 voivat sijaita ketjun sisällä tai ketjun päässä. Etusija .'.j annetaan kuitenkin etyleenityydyttymättömille alkoholeil- • 1 le, joiden etyleeni tyydyttymätön ryhmä tai ryhmät

« I

sijaitsevat ketjun päässä ja vielä tarkemmin sanottuna « · 1 v ' 35 monoetyleenityydyttymättömille alkoholeille, joiden tyy- • · « · · « « · 2 • · 6 100976 dyttymätön ryhmä sijaitsee ketjun päässä. Etusija annetaan muuten primäärisille alkoholeille. Tämän keksinnön puitteissa aivan erityisen hyviksi todettuja etyleenityydytty-mättömiä alkoholeja ovat siis primääriset monoetyleenityy-5 dyttymättömät alkoholit, joiden tyydyttymätön ryhmä sijaitsee ketjun päässä. Etyleenityydyttymättömän alkoholin hiiliatomien kokonaismäärä ei ole kriittinen. Yleensä se sisältää 3-20 hiiliatomia ja useimmissa tapauksissa 3-12 hiiliatomia. Etyleenityydyttymättömät alkoholit vali-10 taan siis mieluiten primäärisistä monoetyleenityydyttymät- tömistä alkoholeista, joiden tyydyttymätön ryhmä sijaitsee ketjun päässä ja jotka sisältävät 3-12 hiiliatomia, ja aivan erityisesti vielä niistä, jotka sisältävät 3-6 hiiliatomia. Aivan erityisen hyväksi todettu etyleenityydyt-15 tymätön alkoholi on allyylialkoholi. Katalysaattoreita, jotka on tällöin todettu erityisen hyviksi, ovat mahdollisesti tetrahydrofuraanilla kompleksoidut reaktiotuotteet, jotka on saatu jonkin alkyylimetallin, jossa metallina on alumiini ja/tai sinkki ja jonka saman-20 laiset alkyyliryhmät sisältävät 2-5 hiiliatomia, reaktios ta jonkin primäärisen monoetyleenityydyttymättömän alkoholi' Iin kanssa, jonka tyydyttymätön ryhmä sijaitsee ketjun ··· päässä ja joka sisältää 3-6 hiiliatomia, mahdollisesti .·. : veden läsnäollessa.

25 Ensimmäisessä vaiheessa käytetyn katalysaattorin « * #...φ valmistukseen käytettyjen reagenssien (alkyylimetallin, • ♦ **! alkoholin ja mahdollisesti veden) ja, valinnaisesti, tet- • · · rahydrofuraanin mooliosuudet eivät ole kriittiset ja ne voivat vaihdella jokseenkin laajoissa rajoissa. Yleensä • · : ” 30 käytetään 0,1-3 moolia ja mieluiten 0,5-2 moolia etyleeni- • · · V · tyydyttymätöntä alkoholia/gramma-atomi aktiivista metal- .·. : lia. Kun myös vesi on mukana katalysaattorin valmistukses- 4 < sa, vettä käytetään yleensä 0,01-0,5 moolia/gramma-atomi aktiivista metallia. Kun katalysaattori kompleksoidaan 4 * * 35 tetrahydrofuraanilla, sitä käytetään yleensä 0,1-20 moolia I 4 « * I · 100976 7 ja tarkemmin sanottuna 1-5 moolia/gramma-atomi aktiivista metallia.

Katalysaattorin valmistustapa ei ole kriittinen.

Sitä voidaan käyttää puhtaana tai liuoksena jossakin iner-5 tissä laimentimessa, kuten heksaanissa, heptaanissa, jne. tai myös nestemäisessä vinyylikloridissa. Reaktion voidaan antaa tapahtua -70 - +70 °C:n, mieluiten -30 - +20 °C:n lämpötilassa. Sen voidaan antaa tapahtua suojattuna ilmalta. Reagenssien ja valinnaisesti kompleksinmuodostaja-ai-10 neen lisäysjärjestys ei ole kriittinen silloin, kun katalysaattori valmistetaan jossakin inertissä laimentimessa.

Eräs erityisen yksinkertainen menettelytapa on tässä tapauksessa lisätä pisaroittaan hydroksyloitu reagenssi (alkoholi ja haluttaessa vesi) ja valinnaisesti tetrahydrofu-15 raani alkyylimetalli(e)n liuokseen jossakin inertissä laimentimessa, joka on jäähdytetty noin -20 °C:seen ja jota huuhdellaan puhtaalla ja kuivalla typellä. Kun katalysaattori valmistetaan vinyylikloridissa, on välttämätöntä lisätä alkyylimetalli(t) etyleenityydyttymättömän alkoholin 20 (joka sisältää valinnaisesti tetrahydrofuraania) liuokseen nestemäisessä vinyylikloridissa typen paineessa.

Katalysaattorin konsentraatio voi vaihdella aika ·';· laajoissa rajoissa. On selvää, että katalysaattorin kon- . , : sentraatio vaikuttaa laktonipolymeerin keskimääräiseen t · * I « 25 moolimassaan ja että samalla katalysaattorikonsentraatiol- » « la katalysaattorin valmistuksessa käytetty alkoholi/metal- • · li-moolisuhde vaikuttaa sekin laktonipolymeerin keskimää- • · ♦ räiseen moolimassaan. Katalysaattoria käytetään yleensä 0,001-0,1 gramma-atomia aktiivista metallia ja mieluiten : ** 30 0,005-0,05 gramma-atomia aktiivista metallia/mooli ioni- • · · V · mekanismilla polymeroituvaa monomeeria (laktonia tai lak- .·. : toneja).

» * ·

Keksinnön erään hyväksi todetun suoritusmuodon mukaan katalysaattorin pitoisuus säädetään sellaiseksi, että 35 saadaan laktonipolymeerejä, joiden lukukeskimääräinen moo- 100976 8 limassa (Μη) on pienempi kuin 10 000 ja vielä tarkemmin sanottuna pienempi kuin 5 000. Edullisesti laktonipolymee-rien lukukeskimääräinen moolimassa on 2 000 - 4 000.

Ensimmäisessä vaiheessa käytetyt laktonin, toisaal-5 ta, ja vinyylikloridin, toisaalta, vastaavat määrät eivät ole kriittisiä. Ne riippuvat olennaisesti muuntopolymeerin määrästä, joka halutaan liittää vinyylikloridipolymeeriin. Tarpeen vaatiessa huomioidaan muun radikaalimekanismilla polymeroituvan tyydyttymättömän monomeerin tai monomeerien 10 määrä, joka on määrä lisätä ensimmäisestä vaiheesta peräisin olevaan polymerointiväliaineeseen ennen ryhtymistä toiseen vaiheeseen eli vinyylikloridin ja tarpeen vaatiessa muun tällä tavalla polymeroituvan monomeerin tai monomeerien polymeroimiseen radikaalimekanismilla.

15 Laktonin tai laktonien ionipolymeroinnin yleisolo- suhteet ovat tämäntyyppisessä polymeroinnissa tavallisesti käytetyt, paitsi että polymeroiminen tapahtuu vinyyliklo-ridissä eikä jossakin tavanomaisessa orgaanisessa liuotti-messa. Suunnan antamiseksi polymerointireaktion lämpötila 20 sijoittuu yleensä 100 °C:n alapuolelle ja useimmiten noin 15-60 °C:seen ja käytettävä paine on vinyylikloridin kyllästävä höyrynpaine valitussa polymerointilämpötilassa.

114 ';· (Eksotermisen) polymerointireaktion kulkua seurataan mit taamalla lämpötilaero jäähdytysnesteen ja polymerointire- i · 25 aktion välillä (positiivinen t). Reaktion katsotaan .···, päättyneen, kun lämpötilaero t on nolla. Tavallisesti vä- • · liaine pidetään vielä tunnin ajan polymerointilämpötilas- • · · * sa.

Kun laktoni on (ko)polymeroitu ionimekanismilla, • * • “ 30 po1ymerointivä1iaineen annetaan jäähtyä • · · V : huoneenlämpötilaan. Sitten siihen lisätään kaikki « .*.t· aineosat, jotka tarvitaan vinyylikloridin klassiseen poly- a » meroimiseen radikaalimekanismilla vesidispersiona, aloit-• taen vedestä. Tarpeen vaatiessa radikaalimekanismilla po- '·' 35 lymeroituva tyydyttymätön monomeeri tai monomeerit lisä- a a a » * a aa « « 100976 9 tään toisen vaiheen alussa tai erikseen toisen vaiheen aikana.

Polymeroinnilla vesisuspensiona tarkoitetaan vesi-suspensio- tai -mikrosuspensiopolymerointimenetelmiä.

5 Vesisuspensiopolymeroinnissa polymerointi suorite taan käyttämällä rasvaliukoisia initiaattoreita konventionaalisten dispergointiaineiden, kuten hienojakoisesti dis-pergoitujen kiinteiden aineiden, gelatiinien, veteen liukenevien selluloosaeetterien, synteettisten polymeerien, 10 kuten osaksi saippuoitujen polyvinyyliasetaattien, polyvi-nyylipyrrolidonin,maleiinianhydridi-vinyyliasetaattikopo-lymeerien tai niiden seosten, läsnäollessa. Samanaikaisesti dispergointiaineiden kanssa voidaan käyttää myös pinta-aktiivisia aineita. Käytetty dispergointiaineen määrä 15 vaihtelee yleensä 0,5-6 paino-o/oo vedestä.

Polymeroinnissa, joka suoritetaan vesipitoisessa mikrosuspensiossa, jota nimitetään joskus myös homogenoiduksi vesidispersioksi, emulgoidaan monomeeripisarat sekoittamalla voimakkaasti mekaanisesti ja tavallisesti 20 emulgointiaineiden, kuten esimerkiksi anionisten emulgoin-tiaineiden, läsnäollessa ja polymerointi suoritetaan käyttämällä rasvaliukoisia initaattoreita.

un

Suspensio- tai mikrosuspensiopolymeroinnissa voi-; daan käyttää mitä tahansa rasvaliukoista initiaattoria.

25 Esimerkkeinä voidaan mainita peroksidit, kuten di-tertio- • 1 #...# butyyliperoksidi, dilauroyyliperoksidi ja asetyylisyklo- • · heksyylisulfonyyliperoksidi, atsoyhdisteet, kuten atsobis- • · · *·1 ’ isobutyronitriili ja atsobis-2,4-dimetyylivaleronitriili, dialkyyliperoksidikarbonaatit, kuten dietyyli-, di-isopro- • · : ** 30 pyyli- disykloheksyyli- ja di-tertio-butyylisykloheksyyli- • · » ·.· · peroksidikarbonaatit, ja alkyyliboorit. Yleensä näitä ini- .·. : tiaattoreita käytetään 0,01-1 paino-% monomeerien painosta laskettuna.

. Erityisen edullista on soveltaa keksinnön mukaista « « « · 35 menetelmää vesisuspensiopolymerointiin.

« · a 100976 10

Disperointiaineiden tai emulgointiaineiden ja ini-tiaattoreiden lisäksi polymerointiväliaine voi käsittää vielä erilaisia lisäaineita, joita normaalisti käytetään tavanomaisissa vesisuspensiopolymerointimenetelmissä. Esi-5 merkkeinä tällaisista lisäaineista voidaan mainita poly-meeripartikkelien läpimitan säätelyaineet, moolimassan säätelyaineet, stabilointiaineet ja väriaineet.

Radikaalimekanismilla suoritettavan polymeroinnin olosuhteet eivät eroa tavallisesti käytetyistä olosuhteis-10 ta. Polymerointilämpötila on yleensä 35-80 °C ja absoluuttinen paine on yleensä pienempi kuin 15 kg/cm2. Käytetty vesimäärä on yleensä sellainen, että monomeerien kokonaispaino on 20-50 % veden ja monomeerien kokonaispainosta.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut vi-15 nyylikloridipolymeerit eristetään tavanomaiseen tapaan vesidispersiopolymerointiväliaineesta.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa yksinkertaisesti ja nopeasti, ilman muuntoaineena käytetyn laktonipolymeerin erottamista välillä, homogeenisia muun-20 nettuja vinyylikloridipolymeerejä laktonin/laktonien laa dun, määrän ja käyttötavan (yhtäaikaa tai peräjälkeen) • j. valinnan kautta.

Keksintö koskee myös uusia vinyylikloridipolymeere- . : jä, jotka on muunnettu laktonipolymeereillä, jotka muodos- • · · 1 25 tuvat €-kaprolaktonipolymeereistä, joiden lukukeskimääräi- • « ... nen moolimassa (Mn) on pienempi kuin 5 000 ja jotka on • · oksastettu vinyylikloridipolymeereillä niin, että oksas- • · · *·1 ' tusaste on suurempi kuin 50 %.

Erityisen hyväksi todettuja uusia polymerejä ovat • · • 1·· 30 €-kaprolaktonipolymeerit, joiden lukukeskimääräinen mooli- : massa (Mn) on 2 000 - 4 000, ja jotka on oksastettu vinyyli : likloridipolymeereillä niin, että oksastusaste on suurempi | kuin 50 %.

· • · 100976 11

Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan käyttää kaikilla tavanomaisilla vinyylikloridipolymeereihin pohjautuvien seosten käyttömenetelmillä, kuten esimerkiksi ruisku-puristamalla, kalanteroimalla tai ekstrudoimalla. Ne so-5 veltuvat erityisesti taipuisien esineiden valmistukseen, jollaisia voidaan käyttää niinkin erilaisilla aloilla kuin lääkintäalalla (veripussit ja fysiologisia nesteitä sisältävät pussit), autoteollisuuden alalla (profiilikappaleet ja erilaiset tiivisteet) tai vielä rakennusteollisuudessa 10 (tiivistyslevyt, sähkökaapeleiden vaipat).

Seuraavat esimerkit ovat tarkoitetut valaisemaan keksinnön mukaista menetelmää ja muunnettuja polymeerejä.

Ne koskevat poly-e-kaprolaktonilla muunnetun polyvinyyli-kloridin valmistusta.

15 Esimerkissä 1 keksinnön mukaisesti käytetty kataly saattori on reaktiotuote, joka on saatu yhden tri-isobu-tyylialuminiummoolin reagoidessa yhden moolin kanssa al-lyylialkoholia ja joka on kompleksoitu 3,7 moolilla tetra-hydrofuraania.

20 Esimerkissä 2 keksinnön mukaisesti käytetty kataly saattori on reaktiotuote, joka on saatu yhden tri-isobu-.·· tyylialuminiummoolin reagoidessa 0,5 moolin kanssa allyy-

I u I

lialkoholia ja 0,5 moolin kanssa vettä ja joka on komplek- .·. ; soitu 3,7 moolilla tetrahydrofuraania.

4 4 I

^ ! 25 Vertailuesimerkissä 3 käytetty katalysaattori on • · ... samanlainen kuin esimerkissä 1, paitsi että allyylialkoho- • · ’*·*’ li on korvattu n-butanolilla.

• · · • · · '·* * Vertailuesimerkissä 4 katalysaattori on samanlainen kuin esimerkissä 3. Tämä esimerkki eroaa esimerkistä 3 • · : ’·· 30 siinä, että 6-kaprolaktonin polymeroinnin (joka on kaikis- ··· · sa suhteissa esimerkin 3 mukainen) lopussa lisätään 3 moo- .·* j lia (eli 13 g) akryylikloridia/gramma-atomi alumiinia po- » ' lymerointiväliaineeseen ja odotetaan 15 minuuttia ennen vaiheessa 2 tarvittavien aineosien (initiaattorin, veden, 35 dispergointiaineen) lisäämistä.

100976 12

Keksinnön mukaisessa esimerkissä 5 käytetty katalysaattori on yhden tri-isobutyylialuminiummoolin ja yhden allyylialkoholimoolin reaktiotuote, joka on kompleksoitu 0,1 moolilla tetrahydrofuraania.

5 Keksinnön mukaisessa esimerkissä 6 käytetty kataly saattori on yhden dietyylisinkkimoolin ja yhden allyylialkoholimoolin reaktiotuote, joka on kompleksoitu 3,7 moolilla tetrahydrofuraania.

Keksinnön mukaisessa esimerkissä 7 käytetty kataly-10 saattori on samanlainen kuin esimerkissä 2 käytetty.

Keksinnön mukaisessa esimerkissä 8 käytetty katalysaattori on samanlainen kuin esimerkissä 1 käytetty, paitsi että sitä ei ole kompleksoitu tetrahydrofuraanilla.

Esimerkeissä 1-6 ja 8 vinyylikloridin polymerointi 15 suoritetaan vesisuspensiossa ja esimerkissä 7 vesipitoisessa mikrosuspensiossa.

Katalysaattorikonsentraatio nousee 0,02 gramma-atomiin metallia/mooli e-kaprolaktonia kaikissa esimerkeissä.

Esimerkkien 1-7 toteuttamiseen käytetään ruostuma-20 tonta terästä olevaa 3 litran vetoista laboratorioreakto-ria, joka on varustettu kaksoisvaipalla jäähdytysnesteen kierrätystä varten, ruostumattomasta teräksestä valmistetulla tavanomaisella melasekoittimella, mittaputkisarjalla reagenssien syöttämistä varten ja klassisella lämpötilan-25 säätösysteemillä.

• » ... Esimerkit 1-4 • · ' - • · ’** Esimerkit 1-4 suoritettiin alla kuvatulla menette- • « · *·* * lytavalla.

Vaihe 1 : *·1 30 Suoritetaan kolme tyhjökäsittelyä ja sen jälkeen • · · V : typpihuuhteluja. Typellä huuhdellen ja 25 °C:ssa syötetään .·. : katalysaattori. Reaktori eristetään ja sekoitin käynniste- ,,,, tään (250 kierr./min). Syötetään vinyylikloridi mittaput- kella ja reaktorin sisältö kuumennetaan 40 °C:seen. Kun 35 ohjelämpötila on saavutettu, syötetään 6-kaprolaktoni. e- I (

« · I

4 4 « • 4 1C0976 13

Kaprolaktonin polymeroituminen on päättynyt 240 minuutin kuluttua (t0 + 240 min) 40 °C:ssa. Konversioaste määritetään 100 %:ksi (sokkokoe).

Vaihe 2 5 Reaktorin sisältö jäähdytetään 30 eC:seen. Sitten lisätään 10 ml atsobisisobutyronitriilin 12-prosenttista liuosta dikloorimetaanissa. Sekoitus keskeytetään. Viiden minuutin kuluttua sekoittamisen keskeyttämisestä lisätään mittaputkella 1200 g vesiliuosta, jossa on polyvinyyli-10 alkoholia 2 g/1 (hydrolysointiaste: 72,5; dynaaminen viskositeetti 20 °C;ssa 40 g/1 vesiliuoksessa: 30 mPa.s) ja metyylihydroksipropyyliselluloosaa 0,67 g/1 (viskositeetti 20 °C:ssa 20 g/1 vesiliuoksessa: 100 mPa.s, metoksyylin substituutioaste 1,31-1,93 ja hydroksipropyylin substituu-15 tioaste 0,05-0,25). Sekoitin käynnistetään (500 kierr./min). Reaktorin sisällön lämpötila nostetaan 62 °C:seen ja pidetään siinä. Kun käyttöpaine on laskenut liitteenä olevassa taulukossa I ilmoitetusta arvosta, lisätään 8 ml 2N ammoniakkia, reaktorin sisältö 20 jäähdytetään, sekoitus pienennetään noin 50 kierroksek-si/min ja kaasu poistetaan. Ilmakehänpaineessa suoritetaan lämpökäsittely (15 minuuttia 75 eC:ssa), reaktorin sisältö jäähdytetään ja jäännösvinyylikloridi poistetaan vesihöy-rykäsittelyllä.

25 Esimerkki 5 • » ... Vaihe 1 • · - • ·

Suoritetaan kolme tyhjökäsittelyä, ja sen jälkeen • · · typpihuuhteluja. Reaktoria typellä huuhdellen ja 25 eC:ssa syötetään katalysaattori. Reaktori eristetään ja sekoitin I *·* 30 käynnistetään (250 kierr./min). Syötetään 700 g vinyyli- • · · V ' kloridia mittaputkella ja reaktorin sisältö kuumennetaan .·. : 50 °C:seen. Kun ohjelämpötila on saavutettu, syötetään 300 g 6-kaprolaktonia mittaputkella (aika = to). 3 Tunnin käyttöajan jälkeen 50 °C:ssa konversioaste määritetään 100 35 %:ksi (sokkokoe). Tässä vaiheessa ruiskutetaan 15 g vettä.

I < I

14 10CP76

Vaihe 2

Reaktorin sisältö jäähdytetään 30 °C:seen. Sitten lisätään 0,7 g dimyristyyliperoksidikarbonaattia liuotettuna 10 ml:aan dikloorimetaania. Viidentoista minuutin 5 kuluttua lisätään mittaputkella 1350 g vesiliuosta, jossa on metyylihydroksipropyyliselluloosaa 3,7 g/1 (viskositeetti 20 °C:ssa 20 g/1 vesiliuoksessa: 100 mPa.s, metoksyylin substituutioaste 1,31-1,93 ja hydroksipropyy-lin substituutioaste 0,05-0,25). Reaktorin sisällön lämpö-10 tila nostetaan 54 °C:seen ja pidetään siinä, sekoitusno-peuden ollessa 500 kierr./min. Kun käyttöpaine on laskenut 3,5 baria, sekoitus pienennetään noin 50 kierrokseksi/min ja kaasu poistetaan. Ilmakehänpaineessa suoritetaan lämpökäsittely (15 minuuttia 75 °C:ssa) ja jäännösvinyyliklori-15 di poistetaan vesihöyrykäsittelyllä (5 minuuttia 100 °C:ssa).

Esimerkki 6

Vaihe 1

Suoritetaan kolme tyhjökäsittelyä ja sen jälkeen 20 typpihuuhteluja. Reaktoria typellä huuhdellen ja 25 °C:ssa syötetään 275 g 6-kaprolaktonia. Reaktori eristetään ja sekoitin käynnistetään (250 kierr./min). Syötetään 725 g vinyylikloridia mittaputkella ja senjälkeen katalysaattori. Reaktorin sisältö kuumennetaan 50 °C:seen. 4 Tunnin 25 käyttöajan jälkeen 50 °C:ssa konversioaste määritetään 100 • * ... %:ksi (sokkokoe).

• ·

Vaihe 2 • · · *·* * Reaktorin sisältö jäähdytetään 40 °C:seen. Sitten lisätään 0,725 g atsobisisobutyronitriiliä liuotettuna 10 • · : *' 30 ml:aan dikloorimetaania. Viidentoista minuutin kuluttua ·«« : lisätään mittaputkella 1500 g vesiliuosta, jossa on me- .*. : tyylihydroksipropyyliselluloosaa 2,67 g/1 (viskositeetti 20 °C:ssa 20 g/1 vesiliuoksessa: 100 mPa.s, metoksyylin substituutioaste 1,31-1,93 ja hydroksipropyylin substituu-35 tioaste 0,05-0,25). Reaktorin sisällön lämpötila nostetaan 100976 15 62 °C:seen ja pidetään siinä, sekoitusnopeuden ollessa 500 kierr./min. Kun käyttöpaine on laskenut 5 baria, lisätään 21 ml 2N ammoniakkia; sekoitus pienennetään noin 50 kierrokseksi/min ja kaasu poistetaan. Ilmakehänpaineessa 5 suoritetaan lämpökäsittely (15 minuuttia 75 eC:ssa) ja jäännösvinyylikloridi poistetaan vesihöyrykäsittelyllä (5 minuuttia 100 °C:ssa).

Esimerkki 7 Tämän esimerkin suorittamiseen käytetään kahta 10 ruostumattomasta teräksestä valmistettua 3 litran vetoista laboratorioreaktoria (lisälaitteet kuvattu esimerkissä 1) ja ruostumattomasta teräksestä valmistettua laboratorio-homogenisaattoria, joka on varustettu homogenisoimisvent-tiilillä ja liitetty molempiin reaktoreihin.

15 Vaihe 1

Koko laitteistossa suoritetaan kolme tyhjökäsitte-lyä ja sen jälkeen typpihuuhteluja. Sitten eristetään ensimmäinen polymerointireaktori. Reaktoria typellä huuhdellen ja 25 °C:ssa syötetään katalysaattori. Reaktori eris-20 tetään ja sekoitin käynnistetään (250 kierr./min). Syötetään 1000 g vinyylikloridia mittaputkella ja reaktorin sisältö kuumennetaan 50 °C:seen. Kun ohjelämpötila on saavutettu, syötetään 100 g 6-kaprolaktonia mittaputkella (aika = to). 3 tunnin käyttöajan jälkeen 50 °C;ssa konver-25 sioaste määritetään 100 %:ksi (sokkokoe); sisältö jäähdy- • · ... tetään 20 “Ctseen. Sitten sekoittaminen keskeytetään.

• · *···* Vaihe 2 • · · • · · '·’ ‘ Viisi minuuttia sekoituksen keskeyttämisen jälkeen lisätään mittaputkella 1200 g vesiliuosta, jossa on 8,3 ·· ;*·' 30 g/1 natriumlauryylibentseenisulfonaattia ja 150 g vesiliu- ··« V : osta, jossa on ammoniakkia 2 g/1. Sekoitin käynnistetään .·. : uudelleen (250 kierr./min). Viiden minuutin kuluttua syö- f tetään mittaputkella 2,5 g dilauryyliperoksidia ja 0,6 g dimyristyyliperoksidikarbonaattia liuotettuna dikloorime-35 taaniin. Kahdenkymmenen minuutin kuluttua initiaattorien • 4 100976 16 syöttämisestä avataan venttiilit, jotka yhdistävät homoge-nisaattorin molempiin polymerointireaktoreihin ja homoge-nisaattori käynnistetään säätämällä sen käyttöpaine 200 bariin. Kun koko seos on siirtynyt toiseen polymerointi-5 reaktoriin, se eristetään. Sisältö kuumennetaan 57 °C:seen sekoittaen 120 kierroksella/min. Ajassa t0 + 4 tuntia sekoitus nopeutetaan 150 kierrokseen/min. Kun paine on laskenut 1 barin verran, konversio todetaan 85 %:seksi. Poly-merointireaktorin sisältö kuumennetaan 80 °C:seen; kun 10 paine on noussut 6 bariin, sekoitus pienennetään noin 50 kierrokseksi/min ja kaasu poistetaan. Kun on päästy ilmakehän paineeseen, lateksi saatetaan kiehumaan vetämällä tyhjössä ja 20 minuutin käsittelyn jälkeen lateksi jäähdytetään huoneenlämpötilaan.

15 Esimerkeissä 1-6 otettiin talteen, vedenpoiston ja kuivaamisen jälkeen, poly-e-kaprolaktonllla muunnettu po-lyvinyylikloridi (muunnettu PVC) jokseenkin pallomaisina, läpinäkyvinä, ei tahmeina rakeina, joiden keskiläpimitta on noin 150-160 mikronia. Esimerkissä 7 keskiläpimitta 20 nousee noin 0,40 mikroniin.

Liitteenä olevassa taulukossa I on kaikista esimerkeistä 1-7 kaprolaktonin (CL), vinyylikloridin (VC) ja käytetyn ionisen katalysaattorin (CATA) määrät sekä paineen laskun arvo polymeroinnin lopussa ( P), vinyyliklo- 25 ridin konversioaste (TC), talteenotetun muunnetun PVC:n • »

... määrä, muunnetun PVC:n painokoostumus (suhde PVC/PCL) (PCL

• · *·“* * poly-6-kaprolaktoni), muunnetun PVC:n oksastusaste sekä • « · *·* * lukukeskimääräinen moolimassa (Mn) geelipermeaatiokromato- grafiällä määritettynä.

·· • ’«« 30 Muunnettujen PVC: ien seitsemän näytettä tutkittiin :T: seoksessa, joka sisälsi 100 paino-osaa hartsia kohti 3 .·[ ; osaa kalsium/sinkki-tyyppistä termistä stabilointiainetta, 2,5 osaa voiteluainetta ja 5 osaa epoksoitua soijaöljyä.

Esiseoksia, joista kukin painoi 150 g, sekoitettiin 35 8 minuuttia 160 eC:ssa sylinterisekoittimessa. Saatuja 100976 17 kreppejä puristettiin sitten 4 minuuttia 165 °C:ssa 4 mm:n paksuisten levyjen aikaansaamiseksi.

Liitteenä olevaan taulukkoon II on koottu seitsemästä näytteestä valmistetuista krepeistä ja levyistä suo-5 ritettujen määritysten tulokset. Keksinnön mukaisten esimerkkien 1 ja 2 ja 5-7 mukaan valmistetuissa levyissä havaittiin tihkumista, kun niitä oli varastoitu yksi kuukausi huoneenlämpötilassa. Vertailuesimerkkien 3 ja 4 mukaan valmistetuissa levyissä tihkumista havaittiin yhden vuoro-10 kauden huoneenlämpötilassa tapahtuneen varastoinnin jälkeen. Missään esimerkkien 1-7 mukaan valmistetuissa levyissä ei esiintynyt jähmettymättömiä kohtia.

Keksinnön mukaisten esimerkkien 1 ja 2 tulosten vertailu vertailuesimerkin 3 tuloksiin osoittaa, että n-15 butanolin käyttö alkyylialkoholin sijasta katalysaattorin valmistuksessa johtaa hyvin vähän oksastettuun taipuisaan muunnettuun polyvinyylikloridiin, jossa esiintyy sylinte-riintarttumisongelmia sekoitettaessa, ja lisäksi puristettujen levyjen tihkumisilmiöön.

20 Keksinnön mukaisten esimerkkien 1 ja 2 tulosten vertailu vertailuesimerkin 4 tuloksiin osoittaa, että yhden tyydyttyneen sidoksen lisääminen poly-G-kaprolaktoniin polymeroinnin jälkeen johtaa taipuisaan, vähän oksastettuun, muunnettuun polyvinyylikloridiin, jossa esiintyy 25 kaikki edellä mainitut haitat (tarttuminen, tihkuminen).

Esimerkki 8 ♦ · *···* Esimerkin 8 suorittamiseen käytetään ruostumatto- • · · V ' masta teräksestä valmistettua 300 litran vetoista reakto ria, joka on varustettu kaksoisvaipalla jäähdytysnesteen ·· • *«< 30 kierrätystä varten, tavanomaisella ruostumattomasta teräk- :T: sestä valmistetulla melasekoittimella, mittaputkisarjalla . reagenssien syöttämistä varten ja klassisella lämpötilan- säätöjärjestelmällä.

I ( • · « • « 18 100976

Vaihe 1

Suoritetaan kolme tyhjökäsittelyä ja sen jälkeen typpihuuhteluja. Reaktoria typellä huuhdellen ja 25 °C:ssa syötetään 142 g katalysaattoria alumiinina ilmaistuna.

5 Reaktori eristetään ja sekoitin käynnistetään (100 kierr./min). Syötetään 70 kg vinyylikloridia mittaputkella ja reaktorin sisältö kuumennetaan 50 °C:seen. Kun ohjeläm-pötila on saavutettu, syötetään 30 kg €-kaprolaktonia. €-Kaprolaktonin polymeroituminen on päättynyt 120 minuutin 10 kuluttua (t0 + 240 min) 50 °C:ssa. Konversioaste määritetään 100 %:ksi (sokkokoe). Poly-6-kaprolaktonin lukukeski-määräinen moolimassa (Mn) (geelipermeaatiokromatografiällä määritettynä) on 3487.

Vaihe 2 15 Reaktorin sisältö jäähdytetään 30 °C:seen. Sitten lisätään 200 ml dimyristyyliperoksidikarbonaatin 44-pro-senttista liuosta dikloorimetaanissa. Viiden minuutin kuluttua lisätään mittaputkella 135 kg vesiliuosta, jossa on metyylihydroksipropyyliselluloosaa 3,7 g/1 (viskositeetti 20 20 °C:ssa 20 g/1 vesiliuoksessa: 100 mPa.s, metoksyylin substituutioaste 1,31-1,93 ja hydroksipropyylin substituutioaste 0,05-0,25). Reaktorin sisällön lämpötila nostetaan 54 °C:seen ja pidetään siinä. Sekoitusnopeus nostetaan 240 kierrokseen/min. Kun käyttöpaine on laskenut 25 4 kg, reaktorin sisältö jäähdytetään, sekoitusta pienenne- • * ... tään noin 20 kierrokseksi/min ja kaasu poistetaan. Ilma- • · *···* kehänpaineessa poistetaan jäännösvinyylikloridi vesihöyry- ’·* ' käsittelyllä (10 minuuttia 100 °C:ssa).

Vedenpoiston ja kuivauksen jälkeen otetaan talteen • · • *·* 30 86,50 kg poly-6-kaprolaktonilla muunnettua polyvinyyliklo- :T: ridia (muunnettu PVC) jokseenkin pallomaisina, läpinäkyvi- ./ · nä, ei tahmeina rakeina, joiden keskimääräinen läpimitta « on 150-160 mikronia. Talteenotettu muunnettu polymeeri sisältää 34 paino-% poly-e-kaprolaktonia, jonka oksastus-35 aste nousee 51 %:iin.

I I I ( ·

4 I t 4 I

19 100976

Muunnetun PVC:n näytettä tutkittiin seoksessa, joka oli samanlainen kuin edellä kuvattu.

Esiseoksia, joista kukin painoi 150 g, sekoitettiin 8 minuuttia 160 °C:ssa sylinterisekoittimessa ilman min-5 käänlaisia sylinteriintarttumisongelmia. Saatua kreppiä puristettiin sitten 4 minuuttia 165 °C:ssa 4 mm:n paksuisen läpinäkyvän levyn aikaansaamiseksi, jonka lähtö-Shore A-kovuus, 23 °C:ssa mitattuna, nousi 79:ään. Yhden kuukauden huoneenlämpötilassa varastoimisen jälkeen levyssä ei 10 edelleenkään esiintynyt tihkumista.

• · • · · • · • 1 ··· • · « • · « • · · • · • ·

• «O

··· • · · • · ·

I I

· • · · 4 20 100976 G vo es cd Ti co cv tn

£ O >H CO CS CS VO VO

co Ti σ\ σ> co r-ι in co co co co oo Ti in w G <11 4J il tn m -H <#·

«2 O CS OV CS r-l CO O

to ™ voin es in in cr»

X

O

<n »J in

-O U

(3¾ σι es σν o m es o

3 n» eo eo eo Ti co eo rH

n U S N N s s \ s 0> i—i oo i-i o in co in qOLi vOvOvOvOvOVO - •h O' nt co Λ

S

Ϊ G si

e ·· U

S U SO Dl _ g > ag cd o co o o es o s n. a i—i in tH o vo vo in e IN Cv IN IN 00 CO CTi H s o 3 h pv λλ S* H S1 H o h in £ Eh co σ\ oo co oo oo co

G

G

Eh

2 in in in in o O

Λ oo m co oo co m rH

H

*5 C· 00 Ti CO 00 es Ti Cv i . iflte 00 rH CO CO Ti H Ti jj 2 S 5 * ·> * * * s *·

.···. =G fCa-H^HrHHrHi-IOOO

: : h u h ··· si ··· sflj ·.· · B ,Λ o o o o o m o U es vo es es o es o

+· 0> > m in in in in in O

>1 -H

.. +> • · fl) : · -μ ... >i J ooooomo ::: »o u co Ti oo oo o t> o

• « es CS CN CS CO CS

• ·

t X G

H (4 0) 0 W O) -H ·· U B ^ G iH es co Ti in vo tv 21 100976

Taulukko II

Esim. Käyttäytyminen Levyn ulkonäkö Lähtö Shore A-

n:o sekoitettaessa kovuus, 23 °C

5 1 normaali läpinäkyvä, 62 ei tihkumista 10 2 normaali läpinäkyvä, 79 ei tihkumista 3 tarttumista läpinäkyvä, 62 sylintereihin tihkumista 15 4 tarttumista läpinäkyvä, 58 sylintereihin tihkumista 5 normaali läpinäkyvä, 76 20 ei tihkumista 6 normaali läpinäkyvä, 80 ei tihkumista 25 7 normaali läpinäkyvä, 100 ei tihkumista • · • · ««1 • « · • « · • · t ·· • · • «· • · · • · · • · · i < ·

Claims (12)

100976

1. Menetelmä laktonipolymeereillä muunnettujen vi-nyylikloridipolymeerien valmistamiseksi, jossa ensimmäi- 5 sessä vaiheessa polymeroidaan ionimekanismilla vinyyliklo-ridissa laktoni ja toisessa vaiheessa polymeroidaan radi-kaalimekanismilla vesisuspensiossa ja ensimmäisestä vaiheesta peräisin olevan polymerointiväliaineen läsnäollessa mainittu vinyylikloridi, mahdollisesti lisättynä muilla 10 radikaalimekanismilla polymeroituvilla, etyleenityydyt- tymättömillä monomeereilla, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen ioninen katalysaattori muodostuu mahdollisesti tetrahydrofuraanilla kompleksoidusta reaktiotuotteesta, joka on saatu alkyylimetalliyhdisteen 15 reagoidessa etyleenityydyttymättömän alkoholin kanssa, mahdollisesti veden läsnäollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että alkyylimetalliyhdiste käsit- 20 tää suoraketjuisia tai haarautuneita alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 1-18 hiiliatomia, ja että etyleenityydyt- tymätön alkoholi on valittu primääristen, sekundääristen tai tertiääristen etyleenityydyttymättömien alkoholien joukosta, joiden etyleenityydyttymättömät ryhmät V'. 25 sijaitsevat ketjun päässä ja jotka sisältävät 3-20 « · · * * hiiliatomia.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä • · · J • · muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi, • · · ·.·· tunnettu siitä, että alkyylimetalliyhdiste käsit- 30 tää samanlaisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 2-5 hiiliatomia, että alkyylimetalliyhdisteen metallina on :*·*: alumiini ja/tai sinkki ja että etyleenityydyttymätön alkoholi on valittu primääristen monoetyleenityydyttymät-tömien alkoholien joukosta, joiden etyleenityydyttymätön 35 ryhmä sijaitsee ketjun päässä ja jotka sisältävät 3-6 hiiliatomia. "CCS 76

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä muun nettujen vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 0,1 - 3 moolinetyleeni- tyydyttymätöntä alkoholia ja tarpeen vaatiessa 0,01 - 0,5 5 moolin vettä/gramma-atomia aktiivista metallia annetaan reagoida keskenään valinnaisesti 0,1 - 20 moolin tetra-hydrofuraania läsnäollessa.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmis- 10 tamiseksi, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen ioninen katalysaattori on kompleksoitu tetrahydrofuraanilla.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmis- 15 tamiseksi, tunnettu siitä, että ensimmäisen vaiheen ioninen katalysaattori ei ole kompleksoitu tetrahydrofuraanilla.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä muunnettujen vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi, 20 tunnettu siitä, että katalysaattoria käytetään 0,001 - 0,1 gramma-atomia aktiivista metallia/mooli ionimekanismilla polymeroituvaa monomeeria.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä muun- « nettujen vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi, 25 tunnettu siitä, että katalysaattoripitoisuus sää- t · · *· 1| detään sellaiseksi, että saadaan laktonipolymeerejä, joi- * 1 den lukukeskimääräinen moolimassa on pienempi kuin 10 000. « · · ·...· 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä muun- • · · : nettujen vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi, 30 tunnettu siitä, että laktoni on e-kaprolaktoni.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä muun-nettujen vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa radikaali-mekanismilla tapahtuva polymerointi suoritetaan vesisus-35 pensiossa. I i 1 i t i I « 100976

11. Laktonipolyraeereillä muunnetut vinyylikloridi-polymeerit, tunnettu siitä, että ne muodostuvat e-kaprolaktonipolymeereistä, joiden lukukeskimääräinen moolimassa on pienempi kuin 5 000 ja jotka on oksastettu 5 vinyylikloridipolymeereillä ja joiden oksastusaste on suu rempi kuin 50 %.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset muunnetut vi-nyylikloridipolymeerit, tunnettu siitä, että e-kaprolaktonipolymeerien lukukeskimääräinen moolimassa on 10 2000 - 4000. • · · • · • · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · • · • · • · · « 1 · · • · · • · · 100976