KR920004425B1 - 비닐클로라이드 공중합체와 그 제조방법 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

내용 없음.

Description

비닐클로라이드 공중합체와 그 제조방법
본 발명은 비닐클로라이드 공중합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
40℃ 미만의 온도에서 중합시킴으로써 고분자량의 비닐클로라이드 중합체를 제조하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 그러한 낮은 온도에서의 중합반응은 온도조절의 어렴움과 냉각장치 사용의 필요성을 수반한다.
본 명세서에서 비닐클로라이드 중합체의 분자량은 국제표준 ISO174에 따라 결정되는 점도지수로부터 얻어진다.
다작용성(polyfunctional) 화합물의 존재하에 40℃ 이상의 온도에서 비닐클로라이드를 중합시켜서 고분자량의 비닐클로라이드 공중합체를 지조하는 것이 제안되었다. 여기에서 "다작용성 화합물"이라 함은 그 분자 내에 2 이상의 에틸렌 2중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 수많은 다작용성 화합물이 사용되었는데, 예시하면 디알릴프탈레이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 설파이드, 디알릴 에테르, 디알릴 말레에이트, 트리알릴포스페이트, 디비닐에테르, 폴리알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에테르 글리콜 디메타크릴레이트, 및 폴리에스테르 글리콜 디메타크릴레이트가 있다. 그러나, 수득되는 공중합체는 테트라히드로푸란중 불용물(insoluble matter)의 중량%가 일반적으로 10% 이상 80%까지 달하여 사용에 어려움이 초래한다. 현재까지 사용된 다작용성 화합물로써는 40℃ 이상의 중합온도에서 특히 점도지수가 250ml/g 초과이고 테트라히드로푸란중 불용물의 중량%가 5% 미만인 비닐클로라이드 공중합체를 수득할 수 없다.
본 발명의 목적인 비닐클로라이드 공중합체는 비닐클로라이드를 주재로 한 단량체 조성물과 현재까지 종래 사용된 것을 제외한 하나 이상의 다작용성 화합물을 함유한다.
간단히, 본 발명은 비닐클로라이드 단량체 조성물과 1 이상의 다작용성 화합물의 공중합 반응 생성물을 필수성분으로 하는 비닐클로라이드 공중합체로서, 상기 다작용성 화합물은 식 :
CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2
[식중, x는 1∼25의 정수임]으로 표시되는 알카디엔이고 ; 상기 공중합체는 상기 비닐클로라이드 단량체 조성물 99∼99.99몰%와 따라서 상기 다작용성 화합물 0.01∼1몰%를 함유하는 비닐클로라이드 공중합체로 되어 있다.
또한 본 발명은 후술하는 바와 같이 상기 공중합체를 제조하는 방법으로 되어 있다.
여기서, "비닐클로라이드 단량체 조성물" 또는 더 간단히 "단량체 조성물"이라 함은 비닐클로라이드 자체 또는 다작용성 화합물 이외에 비닐클로라이드와 공중합성인 1 이상의 기타 단량체와의 혼합물을 말한다. 상기 단량체 조성물은 50중량% 이상의 비닐클로라이드를 함유한다. 공중합성 단량체는 표준적인 비닐클로라이드 공중합법에 일반적으로 사용되는 것들이다. 예를들면 비닐아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조 에이트와 같은 모노- 및 폴리-카르복실산의 비닐에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 불포화 모노- 및 폴리-카르복실산과 이들의 지방족, 시클로지방족, 방향족 에스테르, 아미드, 니트릴 ; 알릴, 비닐, 비닐리덴 할라이드 ; 알킬비닐에테르 ; 올레핀이 있다.
또한 여기에서 본 발명에 따른 공중합체에 "대응하는" 비닐클로라이드 중합체는 본 발명에 따른 상기 중합체의 그것과 동일한 단량체 조성과 임의로 필요에 따라 현재 통상 사용되는 다작용성 화합물들로부터 선택되는 1종 이상으로만 된 비닐클로라이드의 중합체를 말한다.
본 발명의 목적은 동일하거나 더 낮은 중합 온도에서 제조되는 대응하는 비닐클로라이드 중합체의 점도지수보다 더높은 점도지수를 보이는 비닐클로라이드 공중합체를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 대응하는 비닐클로라이드 중합체의 그것보다 더높은 점도지수를 갖는 비닐클로라이드 공중합체를 동일하거나 더높은 중합온도에서 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 테트라히드로푸란중 불용물의 중량비가 5% 미만이고 점도지수가 45℃의 중합온도에서 250ml/g보다 크고 40℃의 중합온도에서 270ml/g보다 큰 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법을 제공함에 있다.
기타 본 발명의 목적 및 장점은 본 명세서로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면 다작용성 화합물은 일반식 :
CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2
[식중, x는 1∼25의 정수임]으로 표시되는 알카디엔이다.
본 발명에 따른 비닐클로라이드 공중합체는 비닐클로라이드를 주재로한 상기 단량체 조성물 99∼99.99몰%, 바람직하기로는 99.5∼99.99몰%, 그리고 상기 다작용성 화합물 0.01∼1몰%, 바람직하기로는 0.01∼0.5몰%를 함유한다.
바람직하기로는 다작용성 화합물은 1, 9-데카디엔이다.
그러한 비닐클로라이드 공중합체를 제조하는 방법에 따르면, 비닐클로라이드 단량체 조성물 99∼99.99몰%, 바람직하기로는 99.5∼99.99몰%와 하기식 :
CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2
[식중, x는 1∼25의 정수임]으로 표시되는 1종 이상의 알카디엔 0.01∼1몰%, 바람직하기로는 0.01∼0.5몰%에 대하여 라디칼 중합반응을 실시한다.
여기서 "라디칼 중합"이라 함은 자유라디칼을 발생시키는 중합 개시제의 존재하에 하는 중합 반응을 말한다.
중합온도는 일반적으로 30°∼70℃, 바람직하기로는 35°∼55℃이다.
본 발명의 방법을 실시하기 위하여 서스펜션 중합, 벌크중합, 에멀션중합, 또는 마이크로서스펜션 중합과 같은 비닐클로라이드 중합체 제조에 통상 사용되는 공지된 라디칼 중합법, 특히 서스펜션 중합을 사용한다.
알카디엔은 생성된 중합체가 전체 중합체 및 단량체 또는 단량체들의 20중량%가 되기 전에 중합 개시시에 및/또는 중합도중에 첨가될 수 있다. 이는 일시에 또는 여러 부분으로 나누어 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
서스펜션 중합에 의하여 본 발명에 따른 비닐클로라이드 공중합체를 제조하는 수단은 물, 비닐클로라이드 단량체 조성물, 알카디엔, 안정제 및 1종 이상의 유기용해성 중합개시제를 함유하는 반응 혼합물을 사용하여서 된다. 물의 사용량은 개시 단량체 함량이 반응 혼합물에 대하여 일반적으로 30∼50중량% 되게 하는 정도이다. 반응 혼합물을 교반하여 자생(autogenic) 압력하에 가열하고 선택된 중합온도로 유지한다. 압력 강하 후에 반응을 종료시키고 반응기를 탈기하여 미전환 단량체 또는 단량체들을 제거한다.
사용되는 안정제는 종래 비닐클로라이드의 서스펜션 중합에 사용되는 것들, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로스, 카르복시셀룰로스 또는 젤라틴이다. 그 사용량은 단량체들에 대하여 일반적으로 0.05∼1중량%이다.
유기용해성 중합개시제는 비닐클로라이드의 서스펜션 중합에 통상 사용되는 것을 예를들면 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 시클로헥산설포닐 퍼옥사이드, 이소부티로일 퍼옥사이드, 디클로로아세틸 퍼옥사이드, 트리클로로아세틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 그리고 에틸퍼옥시디카르보네이트, 에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 이소부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트 ; tert-부틸 퍼메톡시 아세테이트 ; tert-부틸 퍼에톡시아세테이트 ; tert-부틸퍼페녹시-2-프로피오네이트가 있다. 활성산소로 표시되는 중합개시제 또는 개시제들의 사용량은 사용되는 단량체들에 대하여 일반적으로 0.001∼0.006중량%이다.
서스펜션 중합법에 의하여 제조되는 본 발명의 비닐클로라이드 공중합체는 여과, 흡입제거, 원심 경사분리, 건조작업, 그리고 일반적으로는 일정 항목(mesh opening)의 시이브를 통과하는 무거운 생성물을 분리하는 선별작업과 같은 종래 공지된 방법으로써 중합매체로부터 분리될 수 있다.
벌크중합에 의하여 본 발명에 따른 비닐클로라이드 공중합체를 제조하는 방법은 비닐클로라이드 단량체 조성물, 알카디엔 및 1종 이상의 유기용해성 중합개시제를 사용하여 2단계로 중합시키는 것으로 되는데 ; 제 1 단계는 단량체(들)의 전환율이 3∼15%로 될 때까지 고-난류의 교반하에서, 그리고 제 2 단계는 낮은 교반속도하에서 각 단계가 서로 다른 장치에서 실시된다. 제 1 단계로부터 나오는 단량체/중합체 조성물에 제 1 단계에 사용된 것과 동일하거나 다른 보충적인 비닐클로라이드 단량체 조성물과 1 또는 수종의 중합개시제를 첨가할 수 있다. 제 1 단계가 "전-중합"이라 불리우고 제 2 단계가 "최종"중합이라 불리우는 2개 단계들은 전-중합기 및 중합기로 공지된 종래의 적절한 장치내에서 진행할 수 있다. 제 2 단계의 말단에 반응을 종료하고 미전환 단량체(들)을 제거한다.
유기용해성 중합개시제는 비닐클로라이드의 벌크 중합에 종래 사용되는 것들로서 예를 들면 라우릴퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸클로헥산설포닐 퍼옥사이드, 이소부티로일 퍼옥사이드, 디클로로아세틸 퍼옥사이드, 트리클로로아세틸 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드 ; 에틸 퍼옥시디카르보네이트, 에틸 헥실 퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필 퍼옥디카르보네이트, 이소부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥시디카르보네이트 ; tert-부틸 퍼메톡시아세테이트, tert-부틸 퍼에톡시아세테이트 ; tert-부틸 퍼페녹시-2-프로피오네이트가 있다. 사용되는 단량체들에 대하여 활성산소로 표시된 중합개시제(들)을 일반적으로 0.001∼0.006중량%만큼 사용한다.
괴상중합법에 의하여 제조되는 본 발명의 비닐클로라이드 공중합체는 미전환 단량체(들)을 탈기화(degasification) 후에, 일반적으로 선별작업을 통하여 주어진 망목의 시이브를 통과하는 것으로 정의되는 중질 생성물(heavy product)을 분리한다.
본 발명의 비닐클로라이드 공중합체는 모든 산업분야에서 대응하는 비닐클로라이드 중합체 대신에 사용 가능하다. 이들은 특히 시이트, 필름, 전기 케이블, 중공체(hollow body), 기포재료, 캘린더링, 압출, 블로우-몰딩, 인잭션 몰딩 등의 방법에 의한 성형품, 그리고 코팅, 스핀 몰딩, 드리핑 또는 스프레잉과 같이 플라스티솔 및 오르가노솔(organosol)을 사용하는 방법에 의하여 제조되는 물품 및 이 물품상에 코팅을 제조하는데 적용 가능하다. 서스펜션 중합에 의하여 제조되는 본 발명에 따른 공중합체는 특히 플라스티솔 및 오르가노솔 제조용 충전제 수지로 사용 가능하다. 점도지수가 200ml/g보다 큰 본 발명에 따른 공중합체는 무광택면(dull surface)외관을 보이는 물품을 수득 가능케 한다.
본 발명의 설명 목적으로만 제공된 하기 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명하겠다.
실시예 1∼15에서 서스펜션 중합으로 중합체를 제조하고 ; 실시예 16∼19에서 벌크중합으로 중합체를 제조한다.
실시예 1, 5, 8, 10, 12, 13, 14, 15 및 16는 비교용이고 실시예 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 17, 18 및 19는 본 발명의 것이다.
각 실시예에서 중질 생성물은 망목이 315㎛인 시이브를 통과하는 것으로 정의되고 검사할 중합체의 테트라히드로푸란내 불용물의 중량비는 하기 방법으로 결정한다 : 60ml들의 속슬레 추출기에 검사할 중합체 약 1.5g(Po)을 도입한다. 속슬레 추출기에 연결된 500ml들이 엘렌마이어 플라스크에 테트라히드로푸란 250ml 및 과산화물이 형성되지 않도록 히드로퀴논 0.2mg을 도입한다. 테트라히드로푸란을 매 분마다 48시간 동안 환류하면서 가열하여 추출한다. 추출후, 테트라히드로푸란의 절반을 회전증발기로 제거하고 테트라히드로푸란에 용해된 중합체의 프랙션[fraction, 이하 "중합체의 테트라히드로푸란 가용 프랙션"이라 함]을 메탄올 300ml에 침전시킨다. 상기 중합체 프랙션을 프릿 유리(fritted glass) 제 4 호상에 회수하여 이를 50℃의 건조용 오븐에서 2시간, 그리고 감압하 데시케이터에서 12시간 건조시켜서 그 중량을 측정한다(P). 테트라히드로푸란에 불용물의 중량비(%)는 (Po-P)/Po로써 주어진다.
검사할 중합체의 점도지수는 상기 지시한 조건하에서 테트라히드로푸란내 용해, 메탄올에의 침전, 상기 프랙션의 회수 및 건조후에 중합체의 테트라히드로푸란 가용프랙션에 대하여 국제표준 ISO 174에 따라 결정한다.
[실시예 1∼15]
파우들러(Pfaudler)형 교반기를 장치한 25리터들이 스테인레스강제 반응기에 물 12kg과 폴리비닐알코올 10.4g을 도입하였다.
교반속도를 330RPM으로 조절하고 온도를 30℃로 고정하고 반응기를 폐쇄하여 감압을 건후 이 반응기에 디세틸 퍼옥시디카르보네이트 8g, 비닐클로라이드 7kg, 그리고 필요시에 표 Ⅰ 및 Ⅱ에서 각 실시예에 지시된 량의 비닐아세테이트를 도입하였다.
실시예 1, 5, 8 및 10에는 다작용성 화발물을 가하지 않았다.
실시예 2, 3, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 14 및 15에는 표 Ⅰ 및 Ⅱ에서 각 실시예에 지시한 양만큼의 다작용성 화합물을 가하였다.
실시예 2, 3, 6, 7, 9 및 11에는 다작용성 화합물로서 1, 9-데카디엔을 사용하였다.
실시예 12, 13, 14 및 15에는 다작용성 화합물로서 디알릴 프탈레이트를 사용하였다.
반응온도를 선택된 중합온도로 높이고 중합하는 동안 이 온도를 유지하였다.
실시예 4에서는, 형성된 중합체가 총 중합체 및 단량체(들)의 5중량%, 그리고 10중량%가 되었을 때 그 각각에 대하여, 표 Ⅰ에 지시한 양의 절반량의 다작용성 화합물(1, 9-데카디엔), 그리고 나머지 절반량을 도입한다.
압력강하가 I바아임이 관찰되었을 때 중합이 종결된 것으로 본다. 반응하지 않은 단량체(들)을 탈기시키고 수득된 중합체를 중합매체로부터 흡입제거에 의하여 분리하여 건조시키고 시이브 선별작업으로써 중질 생성물을 분별하였다.
표 Ⅰ 및 Ⅱ에는 각 실시예에 대하여 (ⅰ) 중합온도, (ⅱ) 중합시간, (ⅲ) 단량체 총량의 전환율, 및 (ⅳ) 중질 생성물의 중량비, 그리고 중질 생성물에 대하여 (ⅰ) 점도지수, 및 (ⅱ) 테트라히드로푸란에 불용물의 중량비를 나타내고 있다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00001
[표 Ⅱ]
Figure kpo00002
표 Ⅰ 및 Ⅱ로부터 하기 사실을 알 수 있다 : (ⅰ) 본 발명 실시예에서 제조한 비닐클로라이드 공중합체는 비교 실시예에서 동일하거나 경우에 따라서 더 낮은 중합온도로 제조한 대응하는 중합체보다 더 높은 점도지수를 보인다 ; (ⅱ) 본 발명 실시예 3에서 중합온도 45℃로 제조한 비닐클로라이드 공중합체는 점도지수가 260ml/g이고 테트라히드로푸란 불용물의 중량비가 불과 3%이다. (ⅲ) 본 발명 실시예 11에서 중합온도 40℃로 제조한 비닐클로라이드 공중합체는 점도지수가 280ml/g이고 테트라히드로푸란 불용물의 중량비가 불과 4%이다 ; 그리고 (ⅳ) 본 발명 실시예 11에서 중합온도 40℃로 제조한 비닐클로라이드 공중합체는 비교실시예 13, 14 및 15에서 동일한 중합온도로 제조한 대응하는 중합체들과 비교하여 점도지수가 더 높고 테트라히드로푸란 불용물의 중량비가 더 낮거나 같다.
[실시예 16∼19]
라이트닌(Lightnin)형 터어빈으로된 교반기를 장치한 스테인레스강제 16리터들이 전-중합 반응기에 비닐클로라이드 8kg을 가하고 비닐클로라이드 0.8kg으로 탈기(degas)시켜서 장치를 퍼어지하였다. 또한 에틸헥실퍼옥시디카르보네이트 3g과 각 실시예에 대하여 하기 표에 지시한 필요량의 1, 9-데카디엔을 가하였다. 교반속도를 700RPM으로 조절하였다.
반응매체의 온도를 70℃로 올리고 중합하는 동안 이 온도를 유지하였다.
15분간 전-중합으로 단량체(들)의 전환율이 약 7%에 달하였을 때, 사전에 비닐클로라이드 0.2kg탈기에 의하여 퍼어지시켜서 비닐클로라이드 4.2kg, 아세틸 시클로헥산-설포닐 퍼옥사이드 2g 및 에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트 4.5g을 넣어둔 스테인레스강제 25리터들이 2중 쟈켓 수직형 중합반응기에 상기한 전-중합물을 도입하였다. 또한 이 중합반응기에는 필요시에 각 실시예에 대하여 하기 표에 지시한 양만큼의 1, 9-데카디엔을 도입한다. 이 중합반응기에는 그 축을 따라 중합반응기의 상부를 관통하는 회전 샤프트상에 나선형으로 형성된 리본으로 구성되고 그 하단이 중합 반응기의 도움(dome)형 바닥의 형태를 따라서 아암(arm)에 고정 연결된 교반기를 장치하였다. 교반속도는 70RPM으로 조절하였다.
반응매체의 온도를 56℃로 올리고 중합하는 동안 이 온도를 유지하였다.
중합 및 미반응 단량체(들)의 탈기후에 중질 생성물을 시이브 선별로 분리하였다.
하기표 Ⅲ은 각 실시예에 대하여 : (ⅰ) 중합반응기내의 중합시간 ; (ⅱ) 모든 단량체들의 총체적인 전환율, 및 (ⅲ) 중질 생성물의 중량비, 그리고 중질 생성물에 대하여 : (ⅰ) 점도지수, 및 (ⅱ) 테트라히드로푸란 불용물의 중량비를 보여준다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00003
상기에 본 발명을 바람직한 태양과 관련하여 설명하였으나 이는 본 발명을 이와 같은 특정 형태로 제한하고자 하는 것이라기 보다는, 그 반면에, 대체물, 변형물, 및 등가물 등도 특허청구의 범위란에 정의되는 본 발명의 정신 및 범위에 포함되는 것으로 간주하고자 한다.

Claims (14)

  1. 비닐클로라이드 단량체 조성물과 1종 이상의 다작용성(polyfunctional) 화합물의 공중합 반응 생성물로 된 비닐클로라이드 공중합체로서, 상기 다작용성 화합물은 일반식 CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2[식중, x는 1∼25의 정수임]으로 표시되는 알카디엔이고 상기 공중합체는 비닐클로라이드를 기준으로 하여 상기단량체 조성물 99∼99.99몰%와 상기 다작용성 화합물 0.01∼1몰%를 함유하여서 된 비닐클로라이드 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체가 비닐클로라이드를 기준으로 하여 상기 단량체 조성물 99.5∼99.99몰%와 상기 다작용성 화합물 0.01∼0.5몰%를 함유함을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 비닐클로라이드 단량체 조성물이 비닐클로라이드 단량체를 50% 이상 함유하며 다작용성 화합물이 1, 9-데카디엔임을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체.
  4. 제 1 또는 2 항의 비닐클로라이드 공중합체를 제조함에 있어서, 비닐클로라이드 단량체 조성물 99∼99.99몰%와 일반식 CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2[식중, x는 1∼25의 정수임]로 표시되는 1종 이상의 알카디엔 0.01∼0.5몰%와를 자유-라디칼 중합 반응시킴을 특징으로 하는비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 비닐클로라이드 단량체 조성물 99.5∼99.99몰%와 일반식 CH2=CH-(CH2)x-CH=CH2[식중, x는 1∼25의 정수임]으로 표시되는 1종 이상의 알카디엔 0.01∼0.5몰%와를 자유-라디칼 중합반응시킴을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 알카디엔을 중합개시시에 첨가함을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 형성된 중합체가 중합매체내에 전체 중합체 및 단량체(들)의 20중량%가 되기 전에 중합반응 도중에 알카디엔을 첨가함을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 중합반응이 서스펜션 중합으로 진행됨을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서, 중합반응이 서스펜션 중합으로 진행되고, 반응혼합물은 물, 비닐클로라이드 단량체 조성물, 상기 알카디엔, 안정제 및 1종 이상의 유기 용해성 중합개시제로 되고, 반응 혼합물은 자생압력하에 가열교반함을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 중합반응이 벌크중합으로 진행됨을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 중합반응이 벌크중합으로 진행되고, 비닐클로라이드 단량체 조성물, 상기 알카디엔 및 1종 이상의 유기 용해성 중합개시제를 사용하고, 중합 반응이 분리된 장치에서 2 단계로 진행되는데 제 1 단계는 단량체(들)의 전환율이 3∼15%에 달할 때까지 고-난류의 교반하에, 그리고 제 2 단계는 저속 교반하에 진행됨을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 중합반응이 벌크 중합으로 진행되고, 비닐클로라이드 단량체 조성물, 상기 알카디엔 및 1종 이상의 유기 용해성 중합개시제를 사용하고, 중합반응이 분리된 장치에서 2 단계로 진행되는데 ; 제 1 단계를 단량체(들)의 전환율이 3∼15%에 달할 때까지 고-난류교반하에, 그리고 제 2 단계를 저속교반하에 진행되며, 제 1 단계에서 사용한 비닐클로라이드 단량체 조성물과 동일하거나 다른 보충적인 비닐를로라이드 단량체 조성물 및 1종 이상의 중합개시제를 상기 제 1 단계로부터 유출하는 단량체/중합체 조성물에 첨가함을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 중합반응이 에멀션 중합으로 진행됨을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
  14. 제 4 항에 있어서, 중합반응이 마이크로서스펜션 중합으로 진행됨을 특징으로 하는 비닐클로라이드 공중합체의 제조방법.
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