NO166329B - Vinylklorid-kopolymer og deres fremstilling. - Google Patents

Description

Det er kjent å fremstille vlnylklorldkopolymerer med høy molekylvekt ved polymerisering ved temperaturer under 40'C. Imidlertid medfører polymerisering ved så lave temperaturer visse vanskeligheter med temperaturreguleringen, noe som nødvendiggjør avkjøling.

I foreliggende beskrivelse blir molekylvekten til en vinyl-kloridpolymer bedømt ved sin viskositetsindeks, bestemt i henhold til ISO 174.

Det har vært foreslått å fremstille kopolymerer av vinylklorid med høy molekylvekt ved polymerisering av vinylklorid ved en temperatur lik eller over 40°C i nærvær av en polyfunksjonell forbindelse. Med "polyfunksjonell" forbindelse menes her en forbindelse der molekylet har minst to etylen-iske dobbeltblndinger. Tallrike polyfunksjonelle forbindelser har vært benyttet slik som diallylftalat, diallyl-oksalat, diallylsulfid, diallyleter, diallylmaleat, trial-lylfosfat, divinyleter, polyalkylenglykol-dimetakrylat, polyeterglykol-dimetakrylat, polyesterglykol-dimetakrylat. Imidlertid oppviste de oppnådde kopolymerer en vektmengde av uoppløselig materiale i tetrahydrofuran som generelt er over 10SÉ og som kan gå helt opp i 80#, noe som gjør deres anvendelse vanskelig. Spesielt er det vanskelig ved polymeriseringstemperaturer lik eller over 40° C og ved hjelp av de nev^e polyfunksjonelle forbindelser å oppnå kopolymerer av vinylklorid som samtidig oppviser en viskositetsindeks over 250 ml/g og en vektmengde tetrahydrofuran-uoppløselig materiale på under 596.

Vinylkloridkopolymerene Ifølge oppfinnelsen omfatter en monomerblanding av vinylklorid og minst en polyfunksjonell forbindelse forskjellig fra de som har vært benyttet til nu.

Med uttrykket "monomerblanding på basis av vinylklorid" eller, kort sagt, "monomerblanding", menes i foreliggende beskrivelse vinylklorid per se eller en blanding med minst en annen monomer som er kopolymeriserbar med vinylklorid, bortsett fra enhver polyfunksjonell forbindelse. Monomerblandingen inneholder minst 50 vekt-# vinylklorid. Den eller de kopolymeriserbare monomerer er de som vanligvis benyttes i de klassiske teknikker for kopolymerisering med vinylklorid. Man kan nevne vinylestere av mono- og polykarboksylsyrer slik som vinylacetat, -propionat eller benzoat; umettede mono- og polykarboksylsyrer slik som akryl-, metakryl-, malein-, fumar- og itakonsyre samt disse estere av alifatisk, cyklo-alifatisk eller aromatisk type; deres amider eller nitrider; videre allyl-, vinyl- og vinyliden klorider; alkyl vinyl etere; og olefiner.

I foreliggende beskrivelse menes med "tilsvarende" vinylklorid til et ifølge oppfinnelsen en vinylklorid polymer som omfatter utelukkende den samme monomersammensetningen som den til kopolymeren ifølge oppfinnelsen og, eventuelt, minst en polyfunksjonell forbindelse valgt blant de som er nevnt.

Et mål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe vinylklorid-kopolymerer som oppviser en viskositetsindeks overlegen den til de tilsvarende vinylkloridpolymerer som er fremstilt ved tilsvarende polymeriseringstemperatur eller høyere.

Et annet mål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte som tillater å fremstille, ved samme polymeriseringstemperatur og spesielt ennu høyere slike, vinylklorid kopolymerer som oppviser en viskositetsindeks overlegen den til de tilsvarende vinylkloridpolymerer.

Et annet mål ved oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte som tillater å fremstille vinylkloridkopolymerer som samtidig oppviser en vektandel tetrahydrofuran-uoppløse-lige stoffer som er under 596 og en viskositet som ved en polymeriseringstemperatur på 45"C er over 250 ml/g og ved 40<*>C er over 270 ml/g.

De andre mål for oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse.

I henhold til dette angår foreliggende vinylkloridkopolymerer som er dannet av en monomerblanding på basis av vinylklorid og minst en polyfunksjonell forbindelse, og kopolymerene karakteriseres ved at den polyfunksjonelle forbindelse er et alkadien med formelen:

CH2 - CH - (CH2)X - CH = CH2

der x er et helt tall fra 1 til 25 og at kopolymerene er dannet av 99 til 99,99 mol-*, fortrinnsvis 99,5 til 99,99 mol-* vinylklorid og 0,01 til 1 mol-* og fortrinnsvis 0,01 til 0,5 mol-* av den polyfunksjonelle forbindelse.

Ifølge oppfinnelsen inneholder vinylkloridkopolymerene på molbasis 99 til 99,99* og fortrinnsvis 99,5 til 99,99* av monomerblandingen av vinylklorid og 0,01 til 1 og fortrinnsvis 0,01 til 0,5* av den polyfunksjonelle forbindelse.

Den polyfunksjonelle forbindelse er fortrinnsvis 1,9 dekadien.

Som nevnt innledningsvis, omfatter oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor beskrevne kopolymerer og denne fremgangsmåte kan karakteriseres ved at man gjennomfører en radikalpolymerisering med 99 til 99,99 og fortrinnsvis 99,5 til 99,99 mol-* av vinylklorid og 0,01 til 1 og fortrinnsvis 0,01 til 0,5 mol-* av minst et alkadien med formelen:

CH2 = CH - (CH2)X - CH = CH2

hvori x er et helt tall fra 1 til 25.

Med "radikal" polymerisering menes i herværende beskrivelse en polymerisering i nærvær av en polymeriseringsinitiator av friradikaltypen.

Polymeriseringstemperaturen ligger generelt mellom 30 og 70°C og fortrinnsvis mellom 35 og 55°C.

Enhver kjent radikal polymeriseringsteknikk som benyttes for fremstilling av vinylkloridpolymerer, for eksempel suspen-sjons-, masse-, emulsjons-, eller mikrosuspensjonspolymeri-sering kan benyttes for å gjennomføre oppfinnelsens fremgangsmåte, spesielt suspensjonspolymerisering.

Alkadienet kan bringes inn ved begynnelsen av polymeriseringen og/eller under polymeriseringen før polymeren utgjør 20 vekt-* av den totale mengde polymerer pluss en eller flere monomerer. Den kan bringes inn en gang, i fraksjoner eller kontinuerlig.

En metode for å fremstille en vinylkloridkopolymer ifølge oppfinnelsen ved suspensjonspolymerisering består i å anvende en reaksjonsblanding som omfatter vann, en monomerblanding av vinylklorid, alkadien, et stabiliseringsmiddel og minst en organooppløselig polymeriseringsintitiator. Mengen vann som benyttes er slik at den opprinnelige monomermengde

generelt ligger mellom 30 og 50* på vektbasis i forhold til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen blir under omrøring oppvarmet under autogent trykk og holdt ved den valgte polymeriseringstemperatur. Etter trykkfall stanses reaksjonen og den eller de ikke omdannede monomerer avgasses.

Stabiliseringsmidlene kan velges blant de som vanligvis benyttes ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, polyvinylalkohol, metylcelluloser, karboksycelluloser, gelatiner. Disse benyttes i en mengde som genrelt ligger mellom 0,05 og 1* på vektbasis i forhold til de Innførte monomerer.

De organooppløselige polymeriseringsinitiatorer kan være de som vanligvis benyttes ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, for eksempel organiske peroksyder som lauroyl-, benzoyl-, acetylcykloheksan sulfonyl-, isobutyrol-, diklor-acetylen-, trikloracetylen peroksyd; peroksydikarbonater slik som etyl-, etylheksyl-, isopropyl-, isobutyl-, dicetyl peroksydikarobnat; tertbutyl permetoksyacetat; tertbutyl peretoksyacetat; tertbutyl-2-pefenoksypropionat.

Man benytter generelt 0,001 til 0,006 vekt-*, beregnet på monomerene, av initiatoren eller initiatorene, uttrykt som aktivt oksygen.

Oppfinnelsens vinylkloridkopolymerer som fremstilles ved suspensjonspolymerisering kan separeres fra polymeriserings-mediet på enhver kjent måte slik som ved filtrering, avset-ning, sentrifugering, dekantering, og deretter underkastes en tørking med henblikk på å isolere det ønskede produkt definert som det som går gjennom en sikt med gitt maskevidde.

Et middel for å fremstille vinylkloridkopolymeren ifølge oppfinnelsen ved massepolymerisering består i å anvende en monomerblanding av vinylklorid, alkadien og minst en organooppløselig polymeriseringsinitiator og å gjennomføre polymeriseringen i to etapper gjennomført i adskilte apparaturer, det første trinn under sterk turbulent omrøring inntil man oppnår en transformeringsgrad for monomeren eller monomerene på 3 til 15* og det andre trinn under langsom omrøring. Man tilsetter eventuelt den angjelden monomer/polymer blanding fra det første trinn en komplementær monomerblanding av vinylklorid lik eller forskjellig fra den som benyttes i det første trinn og/eller flere polymeriseringsinitiatorer. De to nevnte trinn, i det første forpolymerisering og for det andre sluttpolymeriseringen, skjer i egnede apparaturer kalt forpolymerisatorer og polymerisatorer. Ved slutten av det andre trinn blir reaksjonen stanset og monomeren eller monomerene avgasses.

De organooppløselige polymeriseringsinitiatorer kan være de som vanligvis benyttes ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, for eksempel organiske peroksyder som lauroyl-, benzoyl-, acetylcykloheksan sulfonyl-, isobutyrol-, diklor-acetylen-, trikloracetylen peroksyd; peroksydikarbonater som etyl-, etylheksyl-, isopropyl-, isobutyl-, dicetyl peroksydikarobnat; tertbutyl permetoksyacetat; tertbutyl peretoksyacetat; tertbutyl-2-pefenoksypropionat.

Man benytter generelt 0,001 til 0,006 vekt-*, beregnet på monomerene, av initiatoren eller initiatorene, uttrykt som aktivt oksygen.

Etter avgassing av ikke omdannede monomerer blir oppfinnelsens vinylkloridkopolymerer, fremstilt ved massepolymerisering, generelt underkastet en sikting for å isolere det egentlige produkt etter en gitt siktmaskestørrelse.

Oppfinnelsens vinylkloridkopolymerer kan benyttes istedet for alle tilsvarende vinylklorid polymerer i industrielle anvendelser. De er spesielt anvendelige ved fremstilling av folier, filmer, isolasjon for elektriske ledninger, hullege-mer, cellulært materiale, formede gjenstander oppnådd ved kalandrering, ekstrudering, sprøytestøping samt perfeksjoner-ing av oppnådde gjenstander tilformet ved enhver teknikk under anvendelse av plastisoler og organosoler, for eksempel rotasjonsstøping, påsprøyting, tempring og lignende. Kopolymerene ifølge oppfinnelsen, fremstilt ved suspensjonspolymerisering, er spesielt anvendelige som fyllharpikser ved fremstilling av plastisoler og organosoler. Kopolymerene ifølge oppfinnelsen og med en viskositetsindeks over 200 ml/g muliggjør å oppnå gjenstander som oppviser en matt overflate. Nedenfor skal det gis ikke-begrensende eksempler på oppfinnelsen .

I henhold til eksemplene 1 til 15 fremstilles polymerene ved suspensjonspolymerisering.

Ifølge eksemplene 16 til 19 fremstilles polymerene ved massepolymerisering.

Eksemplene 1, 5, 8, 10, 12, 13, 14, 15 og 16 er sammenlig-ningseksempler.

Eksemplene 2, 3, 4, 6, 7, 9, 11, 17, 18 og 19 er ifølge oppfinnelsen.

Det egentlige produkt er definert som det som går gjennom en duk med maskevidde 315 pm.

Vektmengden uoppløselige stoffer i tetrahydrofuran for en polymer som skal undersøkes bestemmes ved hjelp av følgende metode: I en SOXHLET patron på 60 ml Innføres vektmengden Po, ca. 1,5 g, av polymeren som skal undersøkes. I en 500 ml Erlenneyer kolbe i forbindelse med SOXHLET patronen innføres 250 ml tetrahydrofuran og, for å unngå dannelse av perksyd, 0,2 mg hydrokinon. Tetrahydrofuran oppvarmes til tilbakeløpstemper-atur i 48 timer slik at man oppnår en ekstrahering hvert 4. minutt. Etter ekstraheringen blir tetrahydrofuranet fjernet ved hjelp av rotasJonsfordamping mens andelen av polymer som er oppløst i tetrahydrofuranet, kalt "polymerandel oppløselig i tetrahydrofuran" felles ut i 300 ml metanol. Man gjen-vinner denne fraksjon på fritteglass nr. 4, tørker det hele ved 50°C i 2 timer og deretter i en dessikator under undertrykk i 12 timer hvoretter man bestemmer vekten P. Vektmengden av i tetrahydrofuran uoppløselig materiale er gitt ved forholdet Po - P , som prosentandel.

Po

Viskositetsandelen for en polymer som undersøkes bestemmes i henhold til den internasjonale norm ISO 174 på andelen oppløselig polymer i tetrahydrofuran, etter oppløsning i tetrahydrofuran, precipitering med metanol, gjenvinning og tørking av fraksjonen under de ovenfor angitte betingelser.

Eksemplene 1 til 15.

I en 25 1 reaktor av rustfritt stål, utstyrt med et "Pfaud-ler" røreverk, Innføres 12 kg vann og 10,4 kg polyvinyl alkohol. Etter regulering av omrøringshastigheten til 330 omdreininger/min., fastsetting av temperaturen til 30'C, lukking av reaktoren og pålegging av undertrykk, innføres 8 g dicetylperoksydikarbonat, 7 kg vinylklorid og, alt etter som, de mengder vinylacetat som for hvert eksempel er angitt i Tabell 1 og 2.

I henhold til eksemplene 1, 5, 8 og 10 innføres ikke polyfunksjonell forbindelse.

I henhold til eksemplene 2, 3, 6, 7, 9, 11, 12, 13, 14 og 15 innføres på samme måte den angitte polyfunksjonelle mengde for hvert eksempel i eksemplene 1 og 2.

Ifølge eksemplene 2, 3, 6, 7, 9 og 11 er den polyfunksjonelle forbindelse 1,9 decadien.

Ifølge eksemplene 12, 13, 14 og 15 er den polyfunksjonelle forbindelse diallylftalat.

Man bringer reaksjonsmediet til den valgte polymeriseringstemperatur og holder denne temperatur under polymeriseringen.

I henhold til eksempel 4 innfører man når den dannede polymer utgjør 5 eller 10 vekt-* av den totale mengde polymer pluss monomerer, den andre andel polyfunksjonell forbindelse, 1,9 dekadien, som angitt i Tabell 1.

Når man observerer et lavt trykk på 1 bar anses reaksjonen som avsluttet. Man avgasser monomerene som Ikke har reagert og separerer den oppnådde polymer fra polymeriseringsblandin-gen ved sikting og tørking og isolerer det egentlige produkt ved ny sikting.

Tabell 1 og 2 angir for hvert eksempel: polymeringstemperatur;

polymeriseringsvarighet;

omdanningsgrad for totalmengden monomerer; vektmengden oppnådd produkt; samt, beregnet på dette; viskositetsindeks;

vektmengde tetrahydrofuranuoppløselig materiale.

Tabellene 1 og 2 viser at:

vinylkloridkopolymerene som fremstilles i eksmplene ifølge oppfinnelsen oppviser en viskositetsindeks overlegen den til tilsvarende polymerer fremstilt ved samme polymeriseringstemperatur, eventuelt lavere, enn

sammenligningseksemplene;

vinylkloridkopolymerene fremstilt ved en polymeriseringstemperatur på 45 °C i Eks. 3 ifølge oppfinnelsen oppviser en viskositetsideks på 260 ml/g og en vektmengde av tetrahydrofuranuoppløselig materiale på kun

3*;

- vinylkloridkopolymeren fremstilt ved 40°C i Eks. 11 ifølge oppfinnelsen oppviser en viskositetsindeks på 280 ml/g og en vektmengde tetrahydrofuran uoppløselig

materiale på kun 4*; og

vinylkloridkopolymeren fremstilt ved 40 °C i Eks. 11

Ifølge oppfinnelsen oppviser samtidig en overlegen viskositetsindeks og en lavere tetrahydrofuran uoppløs-elig mengde som maksimalt er lik tilsvarende polymerer fremstilt ved samme temperatur ved polymerisering ifølge sammenligningseksemplene 13, 14 og 15.

Eksemplene 16 til 19.

Til en forpolymersator med 16 1 kapasitet og laget ( av rustfritt stål, utstyrt med røreverk 1 form av en "Lightnin" turbin innføres 8 kg vinylklorid hvoretter apparaturen spyles ved avgassing av 0,8 kg vinylklorid. Man innfører så 3 g etyl heksyl peroksydikarbonat og alt etter som den i den følgende tabell for hvert eksempel antydede mengde 1,9 dekadien. Omrøringshastigheten reguleres til 700 omdr./minutt .

Man bringer reaksjonsmiljøet til en temperatur på 70"C og holder denne temperatur under forpolymeriseringsvarigheten.

Etter 15 minutters forpolymerisering med en omdanningsgrad for monomeren eller monomerene nær 7% overføres forpolymeri-såtet til en vertikal polymerisator med kapasitet 25 1, også av rustfritt stål, utstyrt med en dobbelkappe, på forhånd spylt ved avgassing av 0,2 kg vinylklorid og videre innehold-ende 4,2 kg vinylklorid, 2 g acetylcykloheksan sulfonyl peroksyd og 4,5 g etyl heksyl peroksydikarbonat. Til polymerisatoren innføres så alt etter som den for hvert eksempel i den etterfølgende tabell antydede mengde 1,9 dekadien. Polymerisatoren er utstyrt med et røreverk bestående av et bånd viklet opp i skruevikl inger på en roterende arm som går gjennom den øvre del av polymerisatoren og i henhold til den akse og som i den nedre ende er fast med en arm som er tilpasset den hvelvede bunn av polymersatoren. Omrøringshastigheten reguleres til 70 omdr./minutt.

Man bringer reaksjonsmiljøet til en temperatur på 56°C og holder denne temperatur under polymeriseringen.

Etter polymerisering og avgassing av ikke omsatte monomerer isoleres det egentlige produkt ved siling.

Tabell 3 nedenfor antyder på samme måte for hvert eksempel: polymeriseringsvarighet i polymerisatoren,

omdanningsgrad for totaliteten av monomerer,

vektmengde egentlig produkt,

samt, bestemt på produktet,

viskositetsindeks,

vektmengde tetrahydrofuran uoppløselig materiale.

Claims (12)

1. Vinylkloridkopolymerer som er dannet av en monomerblanding på basis av vinylklorid og minst en polyfunksjonell forbindelse, karakterisert ved at den polyfunksjonelle forbindelse er et alkadien med formelen: CH2■- CH - (CH2)X - CH = CH2 der x er et helt tall fra 1 til 25, og at kopolymerene er dannet av 99 til 99,99 mol-*, fortrinnsvis 99,5 til 99,99 mol-* vinylklorid og 0,01 til 1 mol-* og fortrinnsvis 0,01 til 0,5 mol-* av den polyfunksjonelle forbindelse.

2. Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den polyfunksjonelle forbindelse er 1,9-dekadien.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at man gj ennom-fører en radikalpolymerisering med 99 til 99,99 og fortrinnsvis 99,5 til 99,99 mol-* av vinylklorid og 0,01 til 1 og fortrinnsvis 0,01 til 0,5 mol-* av minst et alkadien med formelen: CH2 - CH - (CH2)X - CH = CH2 hvori x er et helt tall fra 1 til 25.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at alkadienet tilsettes ved begynnelsen av polymeriseringen .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at alkadienet tilsettes i løpet av polymeriseringen men før den dannede polymer utgjør 20 vekt-* av den samlede mengde polymer pluss monomer eller monomerer.

6'. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 3 til 5, karakterisert ved at polymeriseringen er en suspensjonspolymerisering.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at man benytter en reaksjonsblanding som omfatter vann, en monomerblanding av vinylklorid og alkadien, et stabiliseringsmiddel og minst en organooppløselig polyme-riserings-initiator, og at reaksjonsblandingen, underkastet omrøring, oppvarmes under autogent trykk.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 3 til 5, karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres som massepolymerisering.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at man benytter en monomerblanding på basis av vinylklorid, alkadien og minst en organooppløselig polymeri-serings- initiator og at man gjennomfører polymeriseringen i to trinn, gjennomført i adskilte apparaturer, der det første trinn gjennomføres under heftig omrøring inntil man har oppnådd en omdanningsgrad for monomeren eller monomerene på 3 til 15% og at det andre trinn gjennomføres under langsom omrøring.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at man til blandingen av monomer eller monomerer og polymer fra det første trinn tilsetter en komplementær monomerblanding på basis av vinylklorid, identisk eller forskjellig med den som ble benyttet i det første trinn, og en eller flere polymeriseringsinitiatorer.

11. Fremgangsmåte Ifølge et hvilket som helst av kravene 3 til 5, karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres som emulsjonspolymerisering.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 3 til 5, karakterisert ved polymeriseringen gjennom-føres i mikrosuspensjon.