JPH0689073B2 - 塩化ビニル共重合体及びその製造法 - Google Patents
塩化ビニル共重合体及びその製造法Info
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- JPH0689073B2 JPH0689073B2 JP62010139A JP1013987A JPH0689073B2 JP H0689073 B2 JPH0689073 B2 JP H0689073B2 JP 62010139 A JP62010139 A JP 62010139A JP 1013987 A JP1013987 A JP 1013987A JP H0689073 B2 JPH0689073 B2 JP H0689073B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/02—Monomers containing chlorine
- C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F214/06—Vinyl chloride
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、塩化ビニル共重合体に関する。また、本発明
はこのような共重合体の製造法に関する。
はこのような共重合体の製造法に関する。
40℃以下の温度で重合させることによつて高分子量の塩
化ビニル重合体を製造することが知られている。しか
し、低温での重合は熱的制御が困難であるという問題点
を有し、かくして低温で機械を使用することを要する。
化ビニル重合体を製造することが知られている。しか
し、低温での重合は熱的制御が困難であるという問題点
を有し、かくして低温で機械を使用することを要する。
本明細書では、塩化ビニル重合体の分子量は国際規格IS
O 174により決定される粘度指数により評価するものと
する。
O 174により決定される粘度指数により評価するものと
する。
また、40℃以上の温度で多官能性化合物の存在下に塩化
ビニルを重合させることによつて高分子量の塩化ビニル
共重合体を製造することが提案された。なお、用語「多
官能性化合物」とは、本明細書で用いるときは、分子が
少なくとも２個のエチレン性二重結合を含むような化合
物を意味する。しかして、例えば、フタル酸ジアリル、
しゆう酸ジアリル、ジアリルスルフイド、ジアリルエー
テル、マレイン酸ジアリル、りん酸トリアリル、ジビニ
ルエーテル、ポリアルキレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエーテルグリコールジメタクリレート、ポリエ
ステルグリコールジメタクリレートのような多くの多官
能性化合物が用いられた。しかしながら、得られた共重
合体は、一般に10％以上であつて80％にもなり得るテト
ラヒドロフラン不溶物重量含有率を示し、これがその使
用を困難にしている。特に、これまで用いられてきた多
官能性化合物によつては、40℃以上の重合温度で、250m
l/g以上の粘度指数と５％以下のテトラヒドロフラン不
溶物重量含有率とを同時に示す塩化ビニル共重合体を得
ることはできない。
ビニルを重合させることによつて高分子量の塩化ビニル
共重合体を製造することが提案された。なお、用語「多
官能性化合物」とは、本明細書で用いるときは、分子が
少なくとも２個のエチレン性二重結合を含むような化合
物を意味する。しかして、例えば、フタル酸ジアリル、
しゆう酸ジアリル、ジアリルスルフイド、ジアリルエー
テル、マレイン酸ジアリル、りん酸トリアリル、ジビニ
ルエーテル、ポリアルキレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエーテルグリコールジメタクリレート、ポリエ
ステルグリコールジメタクリレートのような多くの多官
能性化合物が用いられた。しかしながら、得られた共重
合体は、一般に10％以上であつて80％にもなり得るテト
ラヒドロフラン不溶物重量含有率を示し、これがその使
用を困難にしている。特に、これまで用いられてきた多
官能性化合物によつては、40℃以上の重合温度で、250m
l/g以上の粘度指数と５％以下のテトラヒドロフラン不
溶物重量含有率とを同時に示す塩化ビニル共重合体を得
ることはできない。
本発明の目的をなす塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル
をベースにした単量体組成物とこれまでに用いられたも
の以外の少なくとも１種の多官能性化合物とを含有す
る。
をベースにした単量体組成物とこれまでに用いられたも
の以外の少なくとも１種の多官能性化合物とを含有す
る。
ここで、表現「塩化ビニルをベースにした単量体組成
物」又は略して「単量体組成物」とは、本明細書で用い
るときは、塩化ビニル単独か又は上述した多官能性化合
物の全てを除いて塩化ビニルと共重合できる少なくとも
１種の他の単量体との混合物状の塩化ビニルを意味す
る。この単量体組成物は少なくとも50重量％の塩化ビニ
ルを含有する。共重合できる単量体は、塩化ビニルの典
型的な共重合技術で一般に用いられるものである。例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
のようなモノ及びポリカルボン酸のビニルエステル；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸のような不飽和モノ及びポリカルボン酸並びにそ
れらの脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族エステル、それ
らのアミド及びニトリル；ハロゲン化アリル、ハロゲン
化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；アルキルビニルエ
ーテル；オレフインなどがあげられる。
物」又は略して「単量体組成物」とは、本明細書で用い
るときは、塩化ビニル単独か又は上述した多官能性化合
物の全てを除いて塩化ビニルと共重合できる少なくとも
１種の他の単量体との混合物状の塩化ビニルを意味す
る。この単量体組成物は少なくとも50重量％の塩化ビニ
ルを含有する。共重合できる単量体は、塩化ビニルの典
型的な共重合技術で一般に用いられるものである。例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
のようなモノ及びポリカルボン酸のビニルエステル；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸のような不飽和モノ及びポリカルボン酸並びにそ
れらの脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族エステル、それ
らのアミド及びニトリル；ハロゲン化アリル、ハロゲン
化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；アルキルビニルエ
ーテル；オレフインなどがあげられる。
本明細書において、本発明に従う共重合体に対応するも
のとして記載する塩化ビニル重合体とは、本発明に従う
共重合体のものと同じ単量体組成物と要すればこれまで
に用いられたもののうちから任意に選ばれる少なくとも
１種の多官能性化合物とを含む塩化ビニル重合体の全て
を意味する。
のとして記載する塩化ビニル重合体とは、本発明に従う
共重合体のものと同じ単量体組成物と要すればこれまで
に用いられたもののうちから任意に選ばれる少なくとも
１種の多官能性化合物とを含む塩化ビニル重合体の全て
を意味する。
しかして、本発明の目的は、同等の重合温度で、即ちそ
れほど高くない重合温度で製造された対応する塩化ビニ
ル重合体の粘度指数よりも高い粘度指数を示す塩化ビニ
ル共重合体を提供することである。
れほど高くない重合温度で製造された対応する塩化ビニ
ル重合体の粘度指数よりも高い粘度指数を示す塩化ビニ
ル共重合体を提供することである。
本発明の他の目的は、同等の重合温度で、即ちそれほど
高くない重合温度で、対応する塩化ビニル重合体の粘度
指数よりも高い粘度指数を示す塩化ビニル共重合体の製
造を可能ならしめる方法を提供することである。
高くない重合温度で、対応する塩化ビニル重合体の粘度
指数よりも高い粘度指数を示す塩化ビニル共重合体の製
造を可能ならしめる方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、５％以下のテトラヒドロフ
ラン不溶物重量含有率と、45℃の重合温度では250ml/g
以上であり、そして40℃の重合温度では270ml/g以上で
ある粘度指数とを同時に示す塩化ビニル共重合体の製造
を可能ならしめる方法を提供することである。
ラン不溶物重量含有率と、45℃の重合温度では250ml/g
以上であり、そして40℃の重合温度では270ml/g以上で
ある粘度指数とを同時に示す塩化ビニル共重合体の製造
を可能ならしめる方法を提供することである。
本発明の他の目的及び利点は下記の説明から明らかとな
ろう。
ろう。
本発明に従う多官能性化合物は次式 CH2＝CH−（CH2）ｘ−CH＝CH2 （ここでｘは１〜25の整数である） のアルカジエンである。
本発明によれば、塩化ビニル共重合体は、モル数で99〜
99.99％、好ましくは99.5〜99.99％の塩化ビニルをベー
スにした単量体組成物と0.01〜１％、好ましくは0.01〜
0.5％の多官能性化合物を含む。
99.99％、好ましくは99.5〜99.99％の塩化ビニルをベー
スにした単量体組成物と0.01〜１％、好ましくは0.01〜
0.5％の多官能性化合物を含む。
本発明の目的をなす塩化ビニル共重合体の製造法によれ
ば、99〜99.99モル％、好ましくは99.5〜99.99モル％の
少なくとも１種の塩化ビニルをベースにした単量体組成
物と0.01〜１モル％、好ましくは0.01〜0.5モル％の少
なくとも１種の次式 CH2＝CH−（CH2）ｘ−CH＝CH2 （ここでｘは１〜25の整数である） のアルカジエンとラジカル重合が行われる。
ば、99〜99.99モル％、好ましくは99.5〜99.99モル％の
少なくとも１種の塩化ビニルをベースにした単量体組成
物と0.01〜１モル％、好ましくは0.01〜0.5モル％の少
なくとも１種の次式 CH2＝CH−（CH2）ｘ−CH＝CH2 （ここでｘは１〜25の整数である） のアルカジエンとラジカル重合が行われる。
ここで、ラジカル重合とは、本明細書で用いるときは、
遊離ラジカルを生じる重合開始剤の存在下での重合を意
味する。
遊離ラジカルを生じる重合開始剤の存在下での重合を意
味する。
重合温度は、一般に30〜70℃、好ましくは35〜55℃の間
である。
である。
塩化ビニル重合体の製造に慣用されている既知のラジカ
ル重合技術のいずれも、例えば懸濁重合、塊状重合、乳
化重合、微小懸濁重合を本発明の方法を実施するのに用
いることができ、特に懸濁重合を用いることができる。
ル重合技術のいずれも、例えば懸濁重合、塊状重合、乳
化重合、微小懸濁重合を本発明の方法を実施するのに用
いることができ、特に懸濁重合を用いることができる。
アルカジエンは、重合の始めに及び（又は）生成重合体
が重合体と単量体との合計重量の20％を占める前の重合
の途中で用いることができる。アルカジエンは、一度に
又は分割して、又は連続的に用いることができる。
が重合体と単量体との合計重量の20％を占める前の重合
の途中で用いることができる。アルカジエンは、一度に
又は分割して、又は連続的に用いることができる。
本発明に従う塩化ビニル共重合体を懸濁重合により製造
する手段の一つは、水、塩化ビニルを基にした単量体組
成物、アルカジエン、安定剤及び少なくとも１種の有機
可溶性重合開始剤を含む反応混合物を使用することから
なる。水の使用量は、単量体の初期含有量が反応混合物
に対して一般に30〜50重量％であるような量である。反
応混合物は撹拌して自然発生圧力下に加熱され、そして
選定された重合温度に保持される。圧力低下の後、反応
を停止し、未転化の単量体を排出する。
する手段の一つは、水、塩化ビニルを基にした単量体組
成物、アルカジエン、安定剤及び少なくとも１種の有機
可溶性重合開始剤を含む反応混合物を使用することから
なる。水の使用量は、単量体の初期含有量が反応混合物
に対して一般に30〜50重量％であるような量である。反
応混合物は撹拌して自然発生圧力下に加熱され、そして
選定された重合温度に保持される。圧力低下の後、反応
を停止し、未転化の単量体を排出する。
安定剤は、塩化ビニルの懸濁重合に慣用されているも
の、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシセルロース、ゼラチンなどであつてよい。安
定剤は、用いられる単量体に対して一般に0.05〜１重量
％の量で用いられる。
の、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシセルロース、ゼラチンなどであつてよい。安
定剤は、用いられる単量体に対して一般に0.05〜１重量
％の量で用いられる。
有機可溶性重合開始剤は、塩化ビニルの懸濁重合に慣用
されているもの、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニル、
過酸化イソブチロイル、過酸化ジクロルアセチル、過酸
化トリクロルアセチルのような有機過酸化物；エチルペ
ルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート、イソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、イソブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペ
ルオキシジ‐カーボネートのようなペルオキシジカーボ
ネート;t-イソプチルペルメトキシアセテート;t-イソブ
チルペルエトキシアセテート;t-イソブチルペルフエノ
キシ‐2-プロピオネートなどであつてよい。開始剤は、
活性酸素で表わして、用いられる単量体に対して一般に
0.001〜0.006重量％で用いられる。
されているもの、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニル、
過酸化イソブチロイル、過酸化ジクロルアセチル、過酸
化トリクロルアセチルのような有機過酸化物；エチルペ
ルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート、イソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、イソブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペ
ルオキシジ‐カーボネートのようなペルオキシジカーボ
ネート;t-イソプチルペルメトキシアセテート;t-イソブ
チルペルエトキシアセテート;t-イソブチルペルフエノ
キシ‐2-プロピオネートなどであつてよい。開始剤は、
活性酸素で表わして、用いられる単量体に対して一般に
0.001〜0.006重量％で用いられる。
懸濁重合技術により製造される本発明の塩化ビニル共重
合体は、あらゆる既知の方法によつて、例えば、過、
風乾、遠心分離によつて重合媒体から分離し、乾燥装置
に付し、次いで一般に一定の網目開口の篩を通過するも
のと規定された有用な生成物を単離するための篩別操作
に付すことができる。
合体は、あらゆる既知の方法によつて、例えば、過、
風乾、遠心分離によつて重合媒体から分離し、乾燥装置
に付し、次いで一般に一定の網目開口の篩を通過するも
のと規定された有用な生成物を単離するための篩別操作
に付すことができる。
また、本発明の塩化ビニル共重合体を塊状重合により製
造するための手段の一つは、塩化ビニルをベースにした
単量体組成物、アルカジエン及び少なくとも１種の有機
可溶性重合開始剤を用いること、そして重合を別々の装
置で行う二工程で実施し、第一工程は３〜15％の単量体
転化率が得られるまで高乱流撹拌下で、第二工程は遅い
撹拌速度下で行うことからなる。場合によつては、第一
工程から生じる単量体／重合体組成物に、第一工程で用
いたものと同等の又は異なる追加の塩化ビニルをベース
にした単量体組成物及び１種以上の重合開始剤が添加さ
れる。第一工程については予備重合と、そして第二工程
については最終重合と称される二工程は、予備重合器及
び重合器と称される適当な装置で行われる。第二工程の
終わりに反応は停止され、未転化の単量体は排出され
る。
造するための手段の一つは、塩化ビニルをベースにした
単量体組成物、アルカジエン及び少なくとも１種の有機
可溶性重合開始剤を用いること、そして重合を別々の装
置で行う二工程で実施し、第一工程は３〜15％の単量体
転化率が得られるまで高乱流撹拌下で、第二工程は遅い
撹拌速度下で行うことからなる。場合によつては、第一
工程から生じる単量体／重合体組成物に、第一工程で用
いたものと同等の又は異なる追加の塩化ビニルをベース
にした単量体組成物及び１種以上の重合開始剤が添加さ
れる。第一工程については予備重合と、そして第二工程
については最終重合と称される二工程は、予備重合器及
び重合器と称される適当な装置で行われる。第二工程の
終わりに反応は停止され、未転化の単量体は排出され
る。
有機可溶性重合開始剤は、塩化ビニルの塊状重合に慣用
されているもの、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニル、
過酸化イソブチロイル、過酸化ジクロルアセチル、過酸
化トリクロルアセチルのような有機過酸化物；エチルペ
ルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート、イソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、イソブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペ
ルオキシジ‐カーボネートのようなペルオキシジカーボ
ネート;t-イソブチルペルメトキシアセテート;t-イソブ
チルペルエトキシアセテート;t-イソブチルペルフエノ
キシ‐2-プロピオネートなどであつてよい。開始剤は、
活性酸素で表わして、用いられる単量体に対して一般に
0.001〜0.006重量％で用いられる。
されているもの、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチルシクロヘキサンスルホニル、
過酸化イソブチロイル、過酸化ジクロルアセチル、過酸
化トリクロルアセチルのような有機過酸化物；エチルペ
ルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート、イソプロピルペルオキシジカーボネー
ト、イソブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペ
ルオキシジ‐カーボネートのようなペルオキシジカーボ
ネート;t-イソブチルペルメトキシアセテート;t-イソブ
チルペルエトキシアセテート;t-イソブチルペルフエノ
キシ‐2-プロピオネートなどであつてよい。開始剤は、
活性酸素で表わして、用いられる単量体に対して一般に
0.001〜0.006重量％で用いられる。
塊状重合技術により製造された本発明の塩化ビニル共重
合体は、未転化の単量体を排出させた後、一般に、一定
の網目開口の篩を通過させるものと規定される有用な生
成物を単離するための篩別操作に付される。
合体は、未転化の単量体を排出させた後、一般に、一定
の網目開口の篩を通過させるものと規定される有用な生
成物を単離するための篩別操作に付される。
本発明の塩化ビニル共重合体は、あらゆる工業用途に用
いられる対応する塩化ビニル重合体に代りに用いること
ができる。本発明の塩化ビニル共重合体は、特に、カレ
ンダー加工、抽出、抽出吹込、射出技術によるシート、
フイルム、電線及びケーブル、中空体、フオーム材、成
形品などの製造に並びに被覆、回転注型、浸漬、射出な
どのようなプラスチゾル及びオルガノゾルのあらゆる使
用技術による塗膜や注型品の製作に使用することができ
る。懸濁重合によつて製造された本発明の共重合体は、
特に、プラスチゾル及びオルガノゾルの製造用充填樹脂
として用いることができる。200ml/g以上の粘度指数を
持つ本発明の共重合体からは光沢表面外観を示す物品を
得ることができる。
いられる対応する塩化ビニル重合体に代りに用いること
ができる。本発明の塩化ビニル共重合体は、特に、カレ
ンダー加工、抽出、抽出吹込、射出技術によるシート、
フイルム、電線及びケーブル、中空体、フオーム材、成
形品などの製造に並びに被覆、回転注型、浸漬、射出な
どのようなプラスチゾル及びオルガノゾルのあらゆる使
用技術による塗膜や注型品の製作に使用することができ
る。懸濁重合によつて製造された本発明の共重合体は、
特に、プラスチゾル及びオルガノゾルの製造用充填樹脂
として用いることができる。200ml/g以上の粘度指数を
持つ本発明の共重合体からは光沢表面外観を示す物品を
得ることができる。
以下に多くの本発明の実施例を示す。
例１〜15では重合体は懸濁重合により製造した。
例16〜19では重合体は塊状重合により製造した。
例１、５、８、10、12、13、14、15及び16は比較例とし
て示す。
て示す。
例２、３、４、６、７、９、11、17、18及び19は本発明
に従う。
に従う。
有用な生成物は、315μｍの網目開口の篩を通過するも
のと規定する。
のと規定する。
被検重合体のテトラヒドロフラン不溶物の重量含有率
は、以下の方法により決定する。
は、以下の方法により決定する。
容量60mlのソツクスレー抽出器に重量Po（約1.5g）の被
検重合体を導入する。このソツクスレー抽出器に接続し
た容量500mlの三角フラスコに250mlのテトラヒドロフラ
ン及び過酸化物の生成を避けるための0.2mgのヒドロキ
ノンを導入する。テトラヒドロフランは、４分間づつ抽
出を行うように48時間加熱還流する。抽出後、テトラヒ
ドロフランの半分を回転蒸発器により除去し、次いでテ
トラヒドロフランは溶解した重合体画分（これをテトラ
ヒドロフラン可溶性重合体画分という）を300mlのメタ
ノール注で沈殿させる。この重合体画分をNo.4フリツト
ガラス上で回収し、これを50℃のオーブンで２時間乾燥
し、次いで真空デシケーター内で12時間乾燥し、次いで
その重量を決定する。テトラヒドロフラン不溶物の重量
含有率は、％で表わした比 Po−P/Poで与えられる。
検重合体を導入する。このソツクスレー抽出器に接続し
た容量500mlの三角フラスコに250mlのテトラヒドロフラ
ン及び過酸化物の生成を避けるための0.2mgのヒドロキ
ノンを導入する。テトラヒドロフランは、４分間づつ抽
出を行うように48時間加熱還流する。抽出後、テトラヒ
ドロフランの半分を回転蒸発器により除去し、次いでテ
トラヒドロフランは溶解した重合体画分（これをテトラ
ヒドロフラン可溶性重合体画分という）を300mlのメタ
ノール注で沈殿させる。この重合体画分をNo.4フリツト
ガラス上で回収し、これを50℃のオーブンで２時間乾燥
し、次いで真空デシケーター内で12時間乾燥し、次いで
その重量を決定する。テトラヒドロフラン不溶物の重量
含有率は、％で表わした比 Po−P/Poで与えられる。
被検重合体の粘度指数は、上記の条件でテトラヒドロフ
ランに溶解し、メタノール中で沈殿させ、その画分を回
収し、乾燥した後のテトラヒドロフラン可溶性重合体画
分について国際規格ISO174により決定した。
ランに溶解し、メタノール中で沈殿させ、その画分を回
収し、乾燥した後のテトラヒドロフラン可溶性重合体画
分について国際規格ISO174により決定した。
例１〜15 プフアウドラー型撹拌機を付けた容量25のステンレス
鋼製反応器に12Kgの水と10.4gのポリビニルアルコール
を導入する。
鋼製反応器に12Kgの水と10.4gのポリビニルアルコール
を導入する。
撹拌速度を330rpmに調節し、温度を30℃とし、反応器を
閉じ、真空にした後、反応器に8gのジセチルペルオキシ
ジカーボネート、7Kgの塩化ビニル及び要すれば下記の
表１及び２において各例について示した量の酢酸ビニル
を導入する。
閉じ、真空にした後、反応器に8gのジセチルペルオキシ
ジカーボネート、7Kgの塩化ビニル及び要すれば下記の
表１及び２において各例について示した量の酢酸ビニル
を導入する。
例１、５、８及び10では多官能性化合物を導入しなかつ
た。
た。
例２、３、６、７、９、11、12、13、14及び15では、表
１及び２において各例について示した量の多官能性化合
物を導入した。
１及び２において各例について示した量の多官能性化合
物を導入した。
例２、３、６、７、９及び11では多官能性化合物は1,9-
デカジエンである。
デカジエンである。
例12、13、14及び15では多官能性化合物はフタル酸ジア
リルである。
リルである。
反応媒体を選定された重合温度にもたらし、この温度を
重合期間中保持する。
重合期間中保持する。
例４では、生成した重合体が重合体と単量体との合計重
量の５％、次いで10％になつたときに、表１に示した量
の多官能性化合物の1,9-デカジエンの半分、次いで他の
半分を導入する。
量の５％、次いで10％になつたときに、表１に示した量
の多官能性化合物の1,9-デカジエンの半分、次いで他の
半分を導入する。
１バールの圧力低下が認められたときは、重合は停止し
たものとみなす。次いで、反応しなかつた単量体を排出
し、得られた重合体を重合媒体から風乾によつて分離
し、乾燥し、次いで篩別によつて重要な生成物を単離す
る。
たものとみなす。次いで、反応しなかつた単量体を排出
し、得られた重合体を重合媒体から風乾によつて分離
し、乾燥し、次いで篩別によつて重要な生成物を単離す
る。
表１及び２には各例について 重合温度 重合期間 全単量体の転化率 有用な生成物の重量含有率 を、そして有用な生成物について決定した 粘度指数 テトラヒドロフラン不溶物の重量含有率を示す。
表１及び２から、次のことがわかる。
本発明に従う例で製造した塩化ビニル共重合体は、比較
例において同等の重合温度で、即ちそれほど高くない重
合温度で製造された対応する重合体の粘度指数よりも高
い粘度指数を示す。
例において同等の重合温度で、即ちそれほど高くない重
合温度で製造された対応する重合体の粘度指数よりも高
い粘度指数を示す。
本発明に従う例３で45℃の重合温度で製造された塩化ビ
ニル共重合体は、260ml/gの粘度指数及び３％にすぎな
いテトラヒドロフラン不溶物重量含有率を示す。
ニル共重合体は、260ml/gの粘度指数及び３％にすぎな
いテトラヒドロフラン不溶物重量含有率を示す。
本発明に従う例11において40℃の重合温度で製造された
塩化ビニル共重合体は、280ml/gの粘度指数及び４％に
すぎないテトラヒドロフラン不溶物重量含有率を示す。
塩化ビニル共重合体は、280ml/gの粘度指数及び４％に
すぎないテトラヒドロフラン不溶物重量含有率を示す。
本発明に従う例11において40℃の重合温度で製造された
塩化ビニル共重合体は、比較例13、14及び15において同
じ重合温度で製造された対応する重合体よりも高い粘度
指数及び該重合体よりも低く又は多くとも同等のテトラ
ヒドロフラン不溶物重量含有率を同時に示す。
塩化ビニル共重合体は、比較例13、14及び15において同
じ重合温度で製造された対応する重合体よりも高い粘度
指数及び該重合体よりも低く又は多くとも同等のテトラ
ヒドロフラン不溶物重量含有率を同時に示す。
例16〜19 ライトニン型タービンによりなる撹拌器を付けたステン
レス鋼製の容量16の予備重合器に8Kgの塩化ビニルを
導入し、0.8Kgの塩化ビニルを脱ガスさせることにより
装置をパージする。次いで3gのエチルヘキシルペルオキ
シジカーボネート及び要すれば下記の表３において各例
について示した量の1,9-デカジエンを導入する。撹拌速
度を700rpmに調節する。
レス鋼製の容量16の予備重合器に8Kgの塩化ビニルを
導入し、0.8Kgの塩化ビニルを脱ガスさせることにより
装置をパージする。次いで3gのエチルヘキシルペルオキ
シジカーボネート及び要すれば下記の表３において各例
について示した量の1,9-デカジエンを導入する。撹拌速
度を700rpmに調節する。
反応媒体を70℃の温度にもたらし、予備重合期間中この
温度を保持した。
温度を保持した。
15分間予備重合した後、単量体の転化率は約７％となつ
たので、この予備重合物を二重ジヤケツト付きの容量25
のステンレス鋼製垂直重合器に移した。この垂直重合
器は予め0.2Kgの塩化ビニルを脱ガスさせることにより
パージし、そして4.2Kgの塩化ビニル、2gの過酸化アセ
チルシクロヘキサンスルホニル及び4.5gのエチルヘキシ
ルペルオキシジカーボネートを入れておいた。この重量
器には、要すれば、下記の表３において各例について示
した量の1,9-デカジエンを導入した。重合器には、その
上部を軸線に従つて横切る回転棒上にらせん状に巻かれ
たリボンからなつていて、下端には重合器の凸形底部の
形状に従つたアームを固定した撹拌機を備えた。回転速
度は70rpmに調節した。
たので、この予備重合物を二重ジヤケツト付きの容量25
のステンレス鋼製垂直重合器に移した。この垂直重合
器は予め0.2Kgの塩化ビニルを脱ガスさせることにより
パージし、そして4.2Kgの塩化ビニル、2gの過酸化アセ
チルシクロヘキサンスルホニル及び4.5gのエチルヘキシ
ルペルオキシジカーボネートを入れておいた。この重量
器には、要すれば、下記の表３において各例について示
した量の1,9-デカジエンを導入した。重合器には、その
上部を軸線に従つて横切る回転棒上にらせん状に巻かれ
たリボンからなつていて、下端には重合器の凸形底部の
形状に従つたアームを固定した撹拌機を備えた。回転速
度は70rpmに調節した。
反応媒体を56℃の温度にもたらし、重合期間中この温度
を保持した。
を保持した。
重合を行い、未反応の単量体を排出させた後、重要な生
成物を篩別した。
成物を篩別した。
表IIIには各例について 重合器内での重合期間 全単量体の転化率 有用な生成物の重量含有率 を、そして有用な生成物について決定した 粘度指数 テトラヒドロフラン不溶物の重量含有率を示す。
Claims (16)
- 【請求項１】塩化ビニル50〜100重量％及び塩化ビニル
と共重合可能な少なくとも１種の単量体０〜50重量％か
ら成る、塩化ビニルをベースにした単量体組成物99〜9
9.99モル％と、 式CH2＝CH−（CH2）ｘ−CH＝CH2 （式中、ｘは１〜25の整数である）によって表わされる
少なくとも１種のアルカジエン単量体0.01〜１モル％
と、 をラジカル重合することを包含する塩化ビニル共重合体
の製造方法。 - 【請求項２】前記アルカジエン単量体が1,9−デカジエ
ンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】塩化ビニルと共重合可能な前記単量体が、
モノ及びポリカルボン酸のビニルエステル；不飽和モノ
及びポリカルボン酸、並びにそれらの脂肪族、シクロ脂
肪族及び芳香族エステル、それらのアミド及びニトリ
ル；ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン
化ビニリデン；アルキルビニルエーテル；他のオレフィ
ンから成る群から選択される特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項４】モノ及びポリカルボン酸のビニルエステル
が酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル又は安息香酸ビニル
である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項５】不飽和モノ及びポリカルボン酸がアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン
酸である特許請求の範囲第３項に記載の方法。 - 【請求項６】塩化ビニルをベースにした前記単量体組成
物を、単量体全量の99.5〜99.99モル％の量で配合する
特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】前記アルカジエン単量体を、単量体全量の
0.01〜0.5モル％の量で配合する特許請求の範囲第１〜
５項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】アルカジエンを重合の始めに用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項９】アルカジエンを重合の途中で、生成する重
合体が重合体と単量体との合計重量の20％を占めるよう
になる前に用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜７項のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】重合を懸濁重合で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１１】水、塩化ビニルをベースにした単量体組
成物、アルカジエン、安定剤及び少なくとも１種の有機
可溶性重合開始剤を含む反応混合物を用いること、そし
てかきまぜた反応混合物を自然発生圧力下に加熱するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第10項に記載の方法。 - 【請求項１２】重合を塊状重合で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１３】塩化ビニルをベースにした単量体組成
物、アルカジエン及び少なくとも１種の有機可溶性重合
開始剤を用いること、そして重合を別々の装置で行う二
工程で実施し、第一工程は３〜15％の単量体転化率が得
られるまで高乱流攪拌下で、第二工程は遅い攪拌速度下
で行うようにしたことを特徴とする特許請求の範囲第12
項に記載の方法。 - 【請求項１４】第一工程から生じた単量体／重合体組成
物に、第一工程で用いたものと同一又は異なる塩化ビニ
ルをベースにした追加の単量体組成物及び１種以上の重
合開始剤を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
13項に記載の方法。 - 【請求項１５】重合を乳化重合で行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１６】重合を微小懸濁重合で実施することを特
徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| FR8600876A FR2593183B1 (fr) | 1986-01-22 | 1986-01-22 | Copolymeres du chlorure de vinyle et procede de preparation |
| FR8600876 | 1986-01-22 | ||
| FR868614319A FR2605323B2 (fr) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | Copolymeres du chlorure de vinyle et procede de preparation. |
| FR8614319 | 1986-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS62179516A JPS62179516A (ja) | 1987-08-06 |
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| UA77245C2 (uk) * | 2001-12-21 | 2006-11-15 | Акцо Нобель Н.В. | Спосіб полімеризації суміші, яка містить вінілхлоридний мономер |
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