JPS62179516A

JPS62179516A - 塩化ビニル共重合体及びその製造法

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Publication number: JPS62179516A
Application number: JP62010139A
Authority: JP
Inventors: ジヤツク・グロソレイユ; パトリツク・カプレ; ニコラ・クランツ
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1987-08-06
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: EP0234972A1; IE870142L; KR920004425B1; US4835236A; NO166329B; NO870039D0; PT84158B; FI870241A0; IE59404B1; IN169165B; JPH0689073B2; DK32087A; PT84158A; ES2019390B3; KR870007215A; GR3001432T3; NO166329C; FI870241A; EP0234972B1; CN1009004B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、塩化ビニル共重合体に関する。また、本発明
はこのような共重合体の製造法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

４０℃以下の温度で重合させることによって高分子量の
塩化ビニル重合体を製造することが知られている。しか
し、低温での重合は熱的制御が困難であるという問題点
を有し、かくして低温で機械を使用することを要する。

本明細書では、塩化ビニル重合体の分子量は国際規格Ｉ
ＳＯ１７４により決定される粘度指数により評価するも
のとする。

また、４０℃以上の温度で多官能性化合物の存在下に塩
化ビニルを重合させることによって高分子量の塩化ビニ
ル共重合体を製造することが提案された。なお、用語「
多官能性化合物」とは、本明細書で用いるときは、分子
が少なくとも２個のエチレン性二重結合を含むような化
合物を意味する。しかして、例えば、フタル酸ジアリル
、しゆう酸ジアリル、ジアリルスルフィド、ジアリルエ
ーテル、マレイン酸ジアリル、りん酸トリアリル、ジビ
ニルエーテル、ポリアルキレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエーテルグリコールジメタクリレート、ポリ
エステルグリコールジメタクリレートのような多くの多
官能性化合物が用いられた。しかしながら、得られた共
重合体は、一般に１０チ以上であって８０％にもなり得
るテトラヒドロフラン不溶物１Ｆｊｆ含有率を示し、こ
れがその使用を困難にしている。特に、これまで用いら
れてきた多官能性化合物によっては、４０’Ｃ以上の重
合温度で、２５ｈ／／、ｌｉ１以上の粘度指数と５チ以
下のテトラヒドロフラン不溶物１倚含有率とを同時に示
す塩化ビニル共重合体を得ることはできない。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の目的をなす塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル
を基にした単量体組成物とこれまでに用いられたもの以
外の少なくとも１種の多官能性化合物とを含有する。

ここで、表現「塩化ビニルを基にした単量体組成物」又
は略して「単量体組成物」とは、本明細書で用いるとき
は、塩化ビニル単独か又は上述した多官能性化合物の全
てを除いて塩化ビニルと共重合できる少なくとも１種の
他の単量体との混合物状の塩化ビニルを意味する。この
単量体組成物は少なくとも５０ｉ−ｆｔＪの塩化ビニル
を含有する。

共重合できる単量体は、塩化ビニルの典型的な共重合技
術で一般に用いられるものである。例えば、酢酸ビニル
、プロピオン虐ビニル、安息香酸ビニルのようなモノ及
びポリカルボン酸のビニルエステル；アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸のような
不飽和モノ及びポリカルボン酸並びにそれらの脂肪族、
シクロ脂肪族及び芳香族エステル、それらのアミド及び
ニトリル：ハロゲン化アリル、ハロゲン化ビニル及びハ
ロゲン化ビニリチン；アルキルビニルエーテル；オレフ
ィンなどがあげられる。

本明細書において、本発明に従う共重合体に対応するも
のとして記載する塩化ビニル重合体とは、本発明に従５
共重合体のものと同じ単量体組成物と要すればこれまで
に用いられたもののうちから任意に選ばれる少なくとも
１柚の多官能性化合物とを含む垣化ビニル重合体の全て
を意味する。

しかして、本発明の目的は、同等の重合温度で、即ちそ
れほど高くない重合温度で製造された対応する堪化ビニ
ル重合体の粘度指数よりも高い粘度指数を示す塩化ビニ
ル共重合体を提供することである。

本発明の他の目的は、同等の重合温度で、即ちそれ＃１
ど高くない重合温度で、対応する塩化ビニル重合体の粘
度指数よりも高い粘度指数を示す塩化ビニル共重合体の
製造を可能ならしめる方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、５チ以下のテトラヒドロ７
ラン不溶物重量含有率と、４５℃の重合温度では２５０
ｍ／ｇ以上であり、そして４０℃の重合温度では２７０
　ｗｅ　７７７以上である粘度指数とを同時に示す塩化
ビニル共重合体の製造を可能ならしめる方法を提供する
ことである。

本発明の他の目的及び利点は下記の説明から明らかとな
ろう。

本発明に従う多官能性化合物は次式％式％（ここでＸは１〜２５の整数である）のアルカジエンである。

本発明によれば、塩化ビニル共重合体は、モル数で９９
〜９９９９％、好ましくは９９５〜９９、９９　％の塩
化ビニルを基にした単量体組成物とＣＬＯｌ　〜１％、
好ましくは（ＬＯｌ　〜０．５％の多官能性化合物を含
む。

本発明の目的を々す塩化ビニル共重合体の製造法によれ
ば、９９〜９９９９モル％、好ましくは９９５〜９９９
９モルチの少なくとも１種の塩化ビニルを基にした単量
体組成物と０．０１〜１モル％、好ましくは０．０１〜
０．５モルチの少なくとも１種の次式％式％（ここでＸは１〜２５の整数である）のアルカジエンとのラジカル重合が行われる。

ここで、ラジカル重合とは、本明細書で用いるときは、
遊離ラジカルを生じる重合開始剤の存在下での取合を意
味する。

重合温度は、一般に３０〜７０℃、好ましくは３５〜５
５℃の間である。

塩化ビニル重合体の製造に慣用されている既知のラジカ
ル重合技術のいずれも、例えば懸濁重合、塊状重合、乳
化重合、微小懸濁重合を本発明の方法を実施するのに用
いることができ、特に懸濁重合を用いることができる。

アルカジエンは、重合の始めに及び（又は）生成重合体
が重合体と単量体との合計重量の２０％を占める前の重
合の途中で用いることができる。

アルカジエンは、一度に、又は分割して、又は連続的に
用いることができる。

本発明に従う塩化ビニル共重合体を懸濁重合により製造
する手段の一つは、水、塩化ビニルを基にした単量体組
成物、アルカジエン、安定剤及び少なくとも１種の有機
可溶性重合開始剤を含む反応混合物を使用することから
なる。水の使用量は、単量体の初期含有量が反応混合物
に対して一般に３０〜５０重憧チであるような量である
。反応混合物は攪拌して自然発生圧力下に加熱され、そ
して選定された重合温度に保持される。圧力低下の後、
反応を停止し、未転化の単量体を排出する。

安定剤は、塩化ビニルの懸濁重合に慣用されているもの
、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、カ
ルボキシセルロース、ゼラチンなどであってよい。安定
剤は、用いられる単量体に対して一般にＱ、０５〜１重
量％の量で用いられる。

有機可溶性重合開始剤は、塩化ビニルの懸濁重合に慣用
されているもの、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチルシクロへキサンスルホニル、
過酸化インブチロイル、過酸化ジクロルアセチル、過酸
化トリクロルアセチルのような有機過酸化物；エチルペ
ルオキシジカーボネート、エチルへキシルペルオキシジ
カーボネート、イソプロピルペルオキシジカーボネート
、イソブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペル
オキシジーカーボネートのようなペルオキシジカーボネ
ート；ｔ−イソブチルベルメトキシアセテート；ｔ−イ
ソブチルベルエトキシアセテ−）；ｔ−インブチルベル
フェノキシ−２−プロピオネートなどであってよい。開
始剤は、活性酸素で表わして、用いられる単３３体に対
して一般にｃＬ００１〜０．００６重量％で用いられる
。

懸濁重合技術により製造される本発明の塩化ビニル共重
合体は、あらゆる既知の方法によって、例えは、濾過、
風乾、遠心分離によって重合媒体から分離し、乾燥操作
に付し、次いで一般に一定の網目開口の篩を通過するも
のと規定された有用な生成物を単離するための篩別操作
に付すことができる。

また、本発明の塩化ビニル共重合体を塊状重合により製
造するための手段の一つは、塩化ビニルを基にした単量
体組成物、アルカジエン及び少なくとも１種の有機可溶
性重合開始剤を用いること、そして重合を別々の装置で
行う二工程で実施し、第一工程は３〜１５チの単量体転
化率が得られるまで高乱流攪拌下で、第二工程は遅い攪
拌速度下で行うことからなる。場合によっては、第一工
程から生じる単量体／′ＩＬ合体組成物に、第一工程で
用いたものと同等の又は異なる追加の塩化ビニルを基に
した単量体組成物及び１種以上の重合開始剤が添加され
る。第一工程については予備重合と、そして第二工程に
ついては最終重合と称される二工程は、予備重合器及び
重合器と称される適当な装置で行われる。第二工程の終
りに反応は停止され、未転化の単量体は排出される。

有機可溶性重合開始剤は、塩化ビニルの塊状重合に慣用
されているもの、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチルシクロへキサンスルホニル、
過酸化イソプテロイル、過酸化ジクロルアセチル、過電
化トリクロルアセチルのような有機過酸化物；エテルペ
ルオキシジカーボネート、エチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート、イソプロピルペルオキシジカーボネート
、インブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペル
オキシジーカーボネートのようかペルオキシジカーボネ
ート；ｔ−イソブチルベルメトキシアセテート；ｔ−イ
ソブチルベルエトキシアセテート；ｔ−イソブチルベル
フェノキシ−２−プロピオネートなどであってよい。開
始剤は、活性醸素で表わして、用いられる単量体に対し
て一般にＱ、００１〜１００６重量％で用いられる。

塊状重合技術により製造された本発明の塩化ビニル共重
合体は、未転化の単量体を排出させた後、一般に、一定
の網目開口の篩を通過させるものと規定される有用な生
成物を単離するための篩別操作に付される。

本発明の塩化ビニル共重合体は、あらゆる工業用途に用
いられる対応する塩化ビニル重合体に代りに用いること
ができる。本発明の塩化ビニル共重合体は、特に、カレ
ンダー加工、抽出、抽出吹込、射出技術によるシート、
フィルム、電線及びケーブル、中空体、フオーム材、成
形品などの製造に並びに被覆、回転注型、浸漬、射出な
どのようなプラスチゾル及びオルガノゾルのあらゆる使
用技術による塗膜や注型品の製作に使用することができ
る。懸濁重合によって製造された本発明の共重合体は、
特に、プラスチゾル及びオルガノゾルの製造用充填樹脂
として用いることができる。

２００ｔｄ／ｇ以上の粘度指数を持つ本発明の共重合体
からは光沢表面外観を示す物品を得ることができる。

〔実施例〕

以下に多くの本発明の実施例を示す。

例１〜１５では重合体は懸濁重合により製造した。

例１６〜１９では重合体は塊状重合により製造した。

例１．５．８．１０．１２．１３．１４．１５及び１６
は比較例として示す。

例２．３．４．６．７．９．１１．１７．１８及び１９
は本発明に従う。

有用な生成物は、３）５μｍの網目開口の篩を通過する
ものと規定する。

被検重合体のテトラヒドロ７ラン不溶物のＸ量含有率は
、下記の方法により決定する。

容量６０−のソックスレー抽出器に重量ＰＯ（約ｔｓＩ
Ｉ）の被検重合体を導入する。このソックスレー抽出器
に接続した容量５００−の三角フラスコに２５０−のテ
トラヒドロンラン及び過酸化物の生成を避けるための（
１２）１１ｖのヒドロキノンを導入する。テトラヒドロ
フランは、４分間づつ抽出を行うように４８時間加熱還
流する。抽出後、テトラヒドロフランの半分を回転蒸発
器により除去し、次いでテトラヒドロフランは溶解した
重合体画分（これをテトラヒドロフラン可溶性重合体画
分という）を３００ｍのメタノール中で沈殿させる。こ
の重合体画分を７に６４フリツトガラス上で回収し、こ
れを５０℃のオープンで２時間乾燥し、次いで真空デシ
ケータ−内で１２時間乾燥し、次いでその重量を決定す
る。テトラヒドロフラン不溶物の１葉含有率は、チで表
わした比Ｐ。

被検重合体の粘度指数は、上記の条件でテトラヒドロフ
ランに溶解し、メタノール中で沈殿させ、その画分を回
収し、乾燥した後のテトラヒドロフラン可溶性重合体画
分について国際規格ｌ５Ｏ１７４により決定した。

例１〜１５ブファウドラー型猾拌機を付けた容１２５１のステンレ
ス銅製反応器に１２−の水とＩ　Ｑ、４ｇのポリビニル
アルコールを導入する。

攪拌速度を５５０　ｒｐｍに調節し、温度を３０℃とし
、反応器を閉じ、真空にした後、反応器に８１のジセテ
ルベルオキシジカーボネート、７ＫＩｉの塩化ビニル及
び要すれば下記の表１及び２において各側について示し
た量の酢酸ビニルを導入する。

例１．５．８及び１０では多官能性化合物を導入しなか
った。

例２．３．６．７．９．１１．１２．１３．１４及び１
５では、表１及び２において各側について示した量の多
官能性化合物を導入した。

例２．３．６．７．９及び１１では多官能性化合物はｔ
９−デカジエンである。

例１２．１３．１４及び１５では多官能性化合物はフタ
ル酸ジアリルである。

反応媒体を選定された重合温度にもたらし、この温度を
重合期間中保持する。

例４では、生成した重合体が重合体と単量体との合計ｖ
ｉの５％、次いで１０％になったときに、表１に示した
量の多官能性化合物の１９−デカジエンの半分、次いで
他の半分を導入する。

１バールの圧力低下が認められたときは、重合は停止し
たものとみなす。次いで、反応しなかった単量体を排出
し、得られた重合体を重合媒体から風乾によって分離し
、乾燥し、次いで篩別によって重要な生成物を単離する
。

表１及び２には各側について重合温度重合期間全単量体の転化率有用な生成物の重量含有率を、そして有用な生成物について決定した粘度指数テトラヒドロフラン不溶物の重量含有率を示す。

表１及び２から、次のことがわかる。

本発明に従う例で製造した塩化ビニル共重合体は、比較
例において同等の重合温度で、即ちそれほど高くない重
合温度で製造された対応する重合体の粘度指数よりも高
い粘度指数を示す。

本発明に従う例３で４５℃の重合温度で製造された塩化
ビニル共重合体は、２６０ｍ１／ｆｉの粘度指数及び３
％にすぎないテトラヒドロフラン不溶物ｕｃｉ含有率を
示す。

本発明に従う例１１において４０℃の重合温度で製造さ
れた塩化ビニル共重合体は、２８０ｍ／／Ｉの粘度指数
及び４チにすぎないテトラヒドロ７ラン不溶物重量含有
率を示す。

本発明に従う例１１において４０℃の重合温度で製造さ
れた塩化ビニル共重合体は、比較例１３．１４及び１５
において同じ重合温度で製造された対応する重合体より
も高い粘度指数及び該重合体よりも低く又は多くとも同
等のテトラヒドロフラン不溶物重量含有率を同時に示す
。

ライトニン型タービンよりなる攪拌機を付けたステンレ
ス細裂の答＠１６１の予備重合器に８ＫＱの塩化ビニル
を導入し、０．８　Ｋｑの塩化ビニルを脱ガスさせるこ
とにより装置をパージする。次いで３ｇのエチルへキシ
ルペルオキシジカーボネート及び要すれば下記の表５に
おいて各側について示した苧のｔ９−デカジエンを導入
する。攪拌速度を７００　ｒｐｍに調節する。

反応媒体を７０℃の温度にもたらし、予備重合期間中こ
の温度を保持した。

１５分間予備重合した後、単量体の転化率は約７％とな
ったので、この予ｉ″Ｍ合物を二重ジャケット付きの容
１２５１のステンレス鋼製垂直重合器に移した。この垂
直重合器は予め０．２　Ｋｇの塩化ビニルを脱ガスさせ
ることによりパージし、そして４．２　Ｋ４の塩化ビニ
ル、２ｇの過酸化アセチルシクロへキサンスルホニル及
び４５ｇのエチルへキシルペルオキシジカーボネートを
入れておいた。

この重合器には、喪すれば、下記の表３において各側に
ついて示した量のｔ９−デカジエンを導入した。重合器
には、その上部を軸線に従って横切る回転棒上にらせん
状に巻かれたリボンからなっていて、下端には重合器の
凸形底部の形状に従ったアームを固定した攪拌機を備え
た。回転速度は７ＱｒｐｍｌＣｍ節した。

反応媒体を５６℃の温度にもたらし、重合期間中この温
度を保持した。

重合を行い、未反応の単量体を排出させた後、１１要な
生成物を篩別した。

表■には各側について重合器内での重合期間全単量体の転化率有用な生成物の重量含有率を、そして有用な生成物について決定した粘度指数テトラヒドロフラン不溶物の重量含有率を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）塩化ビニルを基にした単量体組成物と少なくとも
１種の多官能性化合物とからなる塩化ビニル共重合体で
あつて、該多官能性化合物が次式ＣＨ＿２＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ＿２）＿ｘ−ＣＨ＝ＣＨ＿２（ここでｘは１〜２５の
整数である）のアルカジエンであること、そして該共重合体が９９〜
９９．９９モル％、好ましくは９９．５〜９９．９９モ
ル％の該塩化ビニルを基にした単量体組成物及び０．０
１〜１モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％の該
多官能性化合物を含むことを特徴とする塩化ビニル共重
合体。
（２）多官能性化合物が１，９−デカジエンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
（３）９９〜９９．９９モル％、好ましくは９９．５〜
９９．９９モル％の塩化ビニルを基にした単量体組成物
と０．０１〜１モル％、好ましくは０．０１〜０．５モ
ル％の少なくとも１種の次式ＣＨ＿２＝ＣＨ−（ＣＨ＿２）＿ｘ−ＣＨ＝ＣＨ＿２（
ここでｘは１〜２５の整数である）のアルカジエンをラジカル重合させることを特徴とする
塩化ビニル共重合体の製造法。
（４）アルカジエンを重合の始めに用いることを特徴と
する特許請求の範囲第３項記載の製造法。
（５）アルカジエンを重合の途中で、生成する重合体が
重合体と単量体との合計重量の２０％を占めるようにな
る前に用いることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
載の製造法。
（６）重合を懸濁重合で行うことを特徴とする特許請求
の範囲第３〜５項のいずれかに記載の製造法。
（７）水、塩化ビニルを基にした単量体組成物、アルカ
ジエン、安定剤及び少なくとも１種の有機可溶性重合開
始剤を含む反応混合物を用いること、そしてかきまぜた
反応混合物を自然発生圧力下に加熱することを特徴とす
る特許請求の範囲第６項記載の製造法。
（８）重合を塊状重合で行うことを特徴とする特許請求
の範囲第３〜５項のいずれかに記載の製造法。
（９）塩化ビニルを基にした単量体組成物、アルカジエ
ン及び少なくとも１種の有機可溶性重合開始剤を用いる
こと、そして重合を別々の装置で行う二工程で実施し、
第一工程は３〜１５％の単量体転化率が得られるまで高
乱流攪拌下で、第二工程は遅い攪拌速度下で行うように
したことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の製造
法。
（１０）第一工程から生じた単量体／重合体組成物に、
第一工程で用いたものと同一又は異なる塩化ビニルを基
にした追加の単量体組成物及び１種以上の重合開始剤を
添加することを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
製造法。
（１１）重合を乳化重合で行うことを特徴とする特許請
求の範囲第３〜５項のいずれかに記載の製造法。
（１２）重合を微小懸濁重合で実施することを特徴とす
る特許請求の範囲第３〜５項のいずれかに記載の製造法
。