JPS59210008A - 重合性歯科材料及びその成形歯科用製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５０℃のカラス転移温度を有する交差結合して
いない重合体を含む歯科的用途に対する重合可能な組成
物、及びこのものから製造され、泳動（ｍｌ（７ｒａｔ
ｉｏｎ　）に対して耐久性のある内部可塑剤として交差
結合していない重合体が存在する交差結合して成形され
た歯科用製品に関するものである。

殊に、本発明は Ａｄｉｔ合可能なメタクリル酸エステル、Ｂ）極微小な
（ｍ１ｃｒｏｆｉｎｅ　）無機性充てん剤で均一に充て
んされた交差結合していないピース状重合体、 Ｃ〉ガラス転移温度Ｔｇ≦ｏ℃を有する交差結合してい
ない（ｎｏｎ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　）重合体、及
び適当ならば更に、 Ｄ）接着促進剤（ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｐｒｏｍｏｔｈｅ
ｒ）　Ｆ処理された無機性充てん剤、を含む歯科用材料
、特に義歯を製造するための材料に関するものである。

通常、義歯はポリメチルメタクリレートからなる（以下
ＰＭＭＡと略記）。一般に、れこらの歯は粉末／液体法
を用いて化学プラスチック（ＣＩｌｅ−ｍＯρＩａｓｔ
ｉｃ　）にまり韮成され、その際に粉末成分としてＰＭ
ＭＡビーズ状重合体重合体液体成分としてメタクリル酸
メチル及びジメタクリル酸エチレンの混合物からなるプ
ラスチック組成物を成形しながらラジカル重合させるこ
とにより硬化させる。

ＰＭＭＡ歯は主にその医学的適合性及び良好な美容特性
の理由により永年成功裡に使用されてきた。しかしなが
ら、重要な機械的特性、例えば硬さ及び耐摩耗性に関し
てＰＭＭＡに改善を与える材料が望まれている。改善さ
れた機械的特性を有し、そして無機性充てん剤として極
めて超微細な二酸化ケイ素と一緒に重合した二官能性の
ジメタクリレート例えばビス−ＧＭＡ、またはウレタン
ジメタクリレートを含む成形されたｍ　＋＝ｌ用製品が
ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第２４６２２７１
号に開示されている。しかしながら、ドイツ国特許出願
公告第２４６２２７１８による義歯は補綴（ｐｒｏｓｔ
ｈｅｓｉｓ　）に挿入する際に通常のＰＭＭＡ歯より堅
固でなく補綴ペースに結合する技術的に不利な点を有し
ている。

ヒラサワによる出版物ｒ　Ｒｅｐｏｒｔｓ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　　Ｍｅｄｉｃａｌ　ａ
ｎｄ　　Ｄｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉ−ｎｅｅｒｉｎｇＪ　
、１９６８．５５〜６１頁から極微小な二酸化ケイ素充
てん剤を用いることによりＰＭＭＡの硬さ及び耐摩耗性
をかなり増加させ得ることは公知である。しかしながら
、ここに記載した状態にあけるこのタイプの材料は乏し
い加工特性のためと、そしてこのものがもろすぎるため
に歯科用材料として使用するには適していない。

（メタ）アクリル酸エステルの重合体をベースとし、そ
して５〜５０重量％の細かく分割された無機性充てん剤
を充てんした交差結合された成形製品の機械的特性は成
形製品が５０℃のカラス転移ｍ度及び１０３〜５×１０
″′の分子量ＭＷを有する０、５＝２５重量％、好まし
くは１〜１０重量％の交差結合していない重合体を含む
場合にかなり改善されることか見い出された。

殊に、 （Ａ）材料１００重量部に対して２０〜５０重吊部、好
ましくは２５〜４５重量部の単室０Ｌ性及び多官能性の
メタクリル酸エステル並びに適当ならばアクリル酸エス
テル及び他の単量体の重合可能な混合物； （Ｂ）極微小な無機性充填剤を均一に充填した２０〜６
０重量部、好ましくは２５〜５０重量部の本質的に交差
結合していない重合体； （Ｃ）ガラス転移温度Ｔｇ≦Ｏ℃及び１０３−５Ｘ１０
’の分子量ＭＶＩを有する０、５〜２５重量部、好まし
くは１〜１０重量部の交差結合していない重合体、及び
適当ならば更に （Ｄ）接着促進剤で処理した４０重量部までの無機性充
てん剤、を用いることにより極めて良好な加工特性及び
改善さねた機械的特性を有する歯科用材料か得られるこ
とが見い出された。

単官能性及び多官能性の〈メタ〉アクリル酸エステルの
混合物く成分Ａ）は交差結合剤として２〜５０重量％、
好ましくは５〜２５重量％の程度の多官能性のメタクリ
ル酸エステルからなる。

第一に適する単官能性のメタクリル酸エステルにはアル
コール部分にＣ原子１〜１２個を有するメタクリル酸ア
ルキル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フルフリ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル
酸デシル及びメタクリル酸ラウリルがある。殊に、種々
のメタクリル酸エステルの混合物が極めて適してあり、
その際に５０重量％以上の部分〈用いる全体の単官能性
のくメタ〉アクリル酸エステルに対して）がメタクリル
酸メチルである場合に殊に有利である。

多官能性のメタクリル酸エステルは殊にジメタクリレー
ト及びトリメタクリレートを含むものとして理解された
い。

挙げ得るジメタクリレートの例には次のものがあるニジ
メタクリル酸ネオペンチルクリコール、ジメタクリル酸
１，１２−ドデカン、またヒスフェノールＡの誘導体例
えば２．２−ヒス−［４（２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル）−フェニル］プロパン（ビス
−ＧＭＡ）、並びに例えば米国特許第３４２５９８８号
、同第３７０９８６６号及び同第３６２９１８７号に記
載のジメタリル酸ウレタン。

好適なジメタクリレ−１へにはジメタクリル酸エチレン
グリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジ
メタクリル酸トリエヂレンクリコール及びジメタクリル
酸ブタンジオールかある。

適当なトリメタクリレ−１への例にはトリメタクリル酸
グリセリン、トリメタクリル酸トリメチロ−ルプロパン
またはトリメタクリル酸ペンタエリトリトールがある。

メタクリレートに加えて、２０重量％まで（全体の成分
Ａ〉に対して〉の他のビニルまたはヒニリデン単量体、
例えば上記のメタクリレートに類似のアクリレート、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルまたは
酢酸ビニルを用いることができる。

成分Ｂは極微小な表面処理された１０〜７０重量％、好
ましくは２０〜５０重量％の無機性充てん剤を均一に充
てんした２０〜１５０ｔ１ｍ　、好ましくは＝３０〜８
０μｍの光散乱の平均粒径を有する本質的に交差結合し
ていないビーズ状重合体からなる。このビーズ状の重合
体を生成するためにいずれの所望の（メタ）アクリル酸
エステルまたは上記のタイプの他の単量体の部分（じ−
ズ状重合体に対して２０重量％まで）も適しているが、
ビーズ状重合体は本質的に交差結合しておらず、そして
少なくとも初期に（メタ）アクリル酸エステルにより溶
解され得るように、本質的に１つのみのオレフィン基を
有する化合物を用いる。ヒース状重合体を生成するため
に用いる単量体く混合物）の粘度は分散させる温度にて
ｏ、ｏｏｉ〜０゜０９Ｐａ　−ｓ　　（１〜９ｏｃｐ＞
の範囲内にあることが好ましい。

重合体中の成分Ｂの部分はＰＭＭＡ物質重合体またはメ
タクリル酸メチルとアルコール部分にＣ原子２〜１２個
を有するメタクリル酸もしくはアクリル酸エステルとの
共重合体からなることが好ましい。殊に好ましい共重合
体の例は６０〜９０重量％のメタクリル酸メチル及び４
０〜１０重量％のメタクリル酸ｉ−ブチルからなる。こ
の重合体の分子量（Ｍｗ　）は１０５〜５Ｘ１０６の範
囲であることが好ましい。

極微小な無機性充てん剤として二酸化ケイ素が殊に適し
ている（好３１１な粒径は１０〜５００μｍである）。

この二酸化ケイ素は例えば沈殿または火炎加水分解方法
により製造することができる。

純粋な二酸化ケイ素に加えて、Ｓ！０２が混合物中で主
要部分である限り、二酸化ケイ素と例えば酸化アルミニ
ウム、酸化ホウ素、酸化チタンまたは酸化ジルコンとの
混合物を用いることができる。

火炎加水分解で得られ、そして１０〜４０μｍの平均粒
径（−次粒径）及び３０〜３００、好ましくは４０〜２
００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する二酸化ケイ素が殊
に良く適している。

適当な表面処理剤は主に例えば米国特許第３０６６１１
３号及び同第３５３９５５３号に記載されている接着促
進剤としてそれ自身公知のものであるシラン化合物であ
る。飽和シラン化合物、例えばヘキザメチルジシラサリ
ンまたはγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
を用いることかできるか；ビニルまたはビニリデン基を
有する不飽和の重合可能なシラン化合物、例えばビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルートリス−（２−メトギシエト
キシ）シラン及びビニルトリアセトキシシランを用いる
ことが好ましい。

このシラン化合物は極微小な充てん剤に対して１〜２５
、好ましくは５〜２０重最％の割合で用いるべきである
。シラン化反応は不活性溶媒、例えば塩化メチレンまた
はトルエン中で行うことかできる。ある場合において、
例えはへキサメチルジシラザンでの後処理において、溶
媒で調剤することもできる。しかしながら、懸濁重合に
おいて用いる単量体中でシラン化反応を行い、そしてか
くして得られた単量体／充てん剤混合物を用いて、シラ
ン化された無機性充てん剤を単離せずに直ちに重合を行
うことが殊に有利である。

成分Ｂは分散剤として例えばメタクリル酸メチル及びメ
タクリル酸の共重合体を用い、本明細書の特許請求の範
囲でない方法により、懸濁重合で得られる。この懸濁重
合に用いる充てん剤及び単量体く複数〉の混合物を通常
の攪拌装置中で、好ましくは高い剪断力（例えば１〜１
０ワット／１の攪拌エネルキー）を用いて生成すること
ができる。重合前に、この混合物を０．０１〜３００ｔ
　ｏ　ｒｒ　、好ましくは１〜１００ｔＯｒｒで（好ま
しくは少なくとも２分間）真空処理することが有利であ
る。この真空処理は好ましくは室温で行うが、高温また
は低温を用いることもできる。

活性化のために通常の単量体可溶性のラジカル生成剤を
用いることができる。活性化された充てん剤／単量体混
合物を攪拌しながら、反応容器中に最初に導入された分
散剤の水溶液に徐々に加え峠るζ仁が、有利であり、そ
の際に水相に対する単量体相の比は一般に１：１〜１：
１０、好ましくは１：２〜１：５でる。その後、開始剤
の分解温度に加熱することにより重合を開始する。

本発明による歯科用組成物及び製品に特徴的なガラス転
移温度Ｔｇ−０℃を有する交差結合していない重合体の
例はポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及
び／またはポリエーテルをベースとする生成物である。

例えば、０４〜Ｃｗ−ジカルボン酸及びＣ２〜Ｃｗ−ジ
オールをベースとする脂肪族ポリエステル、例えばアジ
ピン酸及び／またはアゼライン酸と１，２−プロピンジ
オール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオ
ールまたは１．６＝ヘキサンジオールとのポリエステル
で１０００以上の分子量を有するものが良好に適してい
る。このポリエステルは末端基として遊離のＯＨ基を有
しているか、またはアシル化されていることができる。

下の一般式（Ｉ）の反復構造単位を有する脂肪族ポリエ
ステル及び／またはポリエーテルカーボネートが殊に好
ましく、その際にテトラヒドロフラン中の固有粘度［η
］は０．５〜２．５ｄｌ／ｇ、式中、Ｘｌは２００〜６
０００、好ましくは７５０〜３５００、殊に好ましくは
１０００〜２５００の分子量を有する同一もしくは相異
なる脂肪族ポリエステル部分を表わし、ＸはＸｉの意味
を有するか、または２００〜２００００、好ましくは７
００〜１００００、殊に好ましくは１０００〜３０００
の分子量を有する同一もしくは相異なる脂肪族ポリエス
テル部分を表わし、 ｎはＯまたは１〜２０の整数であり、 １は１〜２０の整数を表わし、そして ０１は整数、好ましくは≧２０を表わす。　−Ｘ１部分
が誘導されるポリエステルに対する適当で、且つ好まし
い多価脂肪族アルコールの例には一緒に混合することが
適当でめる場合、エチレングリコール、１，２−及び１
，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブ
チレングリコール、１．６−ヘキザンジオール、１，８
−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロ
ヘキザンジメタノール、１．４−ヒス−（ヒドロキシメ
チルシクロヘキサン）、２−メチル−１゜３−プロパン
ジオール、シー、トリー、テトラ−及びポリエチレング
リコール、シー、トリー、テトラ−及びポリプロピレン
グリコール並ひにシブチレングリコールがある。これら
のアルコールの２のものの混合物が好ましく、その際に
１つのアルコールは分岐鎖状構造を有することが殊に好
ましい。これらの例にはエチレングリコール／′ブタン
ジオールまたはヘキサンジオール／ネオペンチルグリコ
ールがある。

Ｘ１部分が誘導されるポリエステルに対して適当で且つ
好ましい多塩基性脂肪族カルボン酸の例には二塩基性脂
肪族カルボン酸、例えば炭酸、シュウ酸、マロジ酸、コ
ハク酸、アジピン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ヘキサヒドロフタル酸、グルタル酸またはその
混合物がある。

また遊離のカルボン酸の代りにその無水物または低級ア
ルコールとのエステルを用いることができる。アジピン
酸のポリエステルが好ましい。

Ｘ１部分が誘導されるポリエステルに対する適当なラフ
１〜ンの例にはγ−ブチ［〕ラクトン、υ−バレロラク
トン、ε−カブロラク１〜ン、７−ヒトロキシヘキサノ
ラク１〜ンまたは８〜ヒ１〜ロキシオクタノラクトンか
あり、これらのものはそれ自体公知の方法でポリエステ
ル上に重付加することができる。

Ｘ１部分が誘導されるポリエステルに対する適当なヒド
ロキシカルボン酸の例にはβ−ヒドロキシプロピオン酸
、γ−ヒドロキシ酪酸、ζ−ヒドロキシ古草酸、ε−ヒ
ドロキシカプロン酸、７−ヒドロキシカルボン酸または
４−ヒドロキシンクロヘキザンカルボン酸があり、これ
らのものはそれ自体公知の方法で縮合してポリエステル
を与えることができる。

式中、Ｒ１部分は同一もしくは相異なるものであり、且
つ相互に独立してＨまたは（／ｌ〜Ｃ４−アルキル基、
好ましくはＨまたはＣＨ３を表わし、 ａは２〜１０の整数、好ましくは２または４を表わし、
そして ｂは２〜３５０１殊に３〜２５０の整数を表わす、 のものである。

これらのものの例にはポリ（エチレンオキシ１〜）グリ
コール、ポリ（１，２−プロピレンオキシ１〜）グリコ
ール、ポリ（１，３−プロピレンオキシ１−）グリコー
ル、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）グリコール、ポ
リくテトラヒドロフラン）グリコール、対応するポリ（
ペンチレンオキシド）クリコール、ポリ〈ヘキサメチレ
ンオキシド）グリコ−）し、ポリ（ヘプタメチレンオキ
シトンクリコール、ポリ〈オクタメチレンオキシド〉グ
リコール、ポリ（ノナメチレンオキシド）クリコール並
びに例えはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの
共重合体すたはブロック共重合体がある。好適なポリエ
ーテル部分Ｘはエチレンオキシド及び／またはプロピレ
ンオキシドをベースとするものである。

カーボネート基を含む構造式（Ｉ）の化合物はＯＨ末端
基を含む上記のポリエステル及び゛ポリエーテルを式＜
Ｉ［１） Ａｒ　−０−Ｃ−０−Ａｒ　　　　　　　（Ｉ［ｌ　）
九 式中、ＡｒはＣ原子６〜１８個を右する置換されている
か、または未置換のアリール基であり、その際に適当な
置換基は殊にＣ工〜Ｃ４−アルキル、及びニトロまたは
ハロゲン基である、 の炭酸のヒス−アリールエステル、または式＜　ＩＶ　
）Ａｒ−０−Ｃ−○−Ｙ−０−Ｃ−○−Ａｒ　　　（Ｉ
Ｖ）１１１ ０ 式中、Ｙは式（Ｉ＞におけるＸ及びＸｌまたはカーボネ
ート基を含み、月つ反復構造単位（Ｉ）を有するポリエ
ステルもしくはポリエーテルの意味を右する、 のビス−アリールカーボネートと反応さゼることにより
８周製する。

この反応は通常１１０〜２００℃の温度で丁ステル転移
触媒、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フ
ェノ−ラード、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
アルコラ−１へ、第三級アミン例えばトリエチレンジア
ミン、モルホリン、ピロリドン、ピリジンもしくはｉ〜
リエチルアミン、または金属化合物例えば三酸化アンチ
モン、Ｊｎ化亜鉛、四塩化チタン及びチタン酸テトラブ
ヂルの存在下にて行われ、その際に反応体の全小量に対
して２０１］１）ｍ乃至２００　ｐｌ）ｆｉ１間の量で
触媒を用いることが好ましい。

このタイプの反応生成物は公知のものであり、そして例
えばドイツ国特許出願公開＜ＤＯ８）第２７３２７１８
号または同第２７１２４３５号及ひ同第２６５１６３９
号に記載されている。

固有粘度［ηコはテトラヒドロフラン中にて２５℃で測
定し、そしてｄ＋／ｇとして記録するし定義に関しては
例えばＨ，Ｇ、　Ｅｌｉａｓ著「Ｍａｋｒｏ−ｍｏｌｅ
ｋｊｌｅＪ　　（大分子＞　ＨＧｔｈｉｇ　＆Ｗｅｐｆ
　、　Ｂａ５ｅｌ出版、２６５頁参照］。

成分りは接着促進剤で処理した０、０１〜１０μｍの範
囲の平均粒径を有する細かく分割された無機性充てん剤
である。適当な無機性充てん剤の例には成分Ｂの構成物
として上に既に記載したものがある。加えて、例えば０
．５〜１０μｍの平均粒径を有する凝固したシリカ、ま
たは例えば１〜５μｍの範囲の平均粒径を有する粉砕さ
れたガラスもしくは石英を用いることもできる。上記の
シラン化合物は接着促進剤として適当であり；γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランが殊に好まし
い。用いるシランの量は２〜２５重量％（成分りに対し
て）が好ましく、低い値は粗い充てん剤に、そして高い
値は細かく分割された充てん剤に対するものである。シ
ラン化反応はアセトンまたは塩化メチレンの如き不活性
溶媒中で有利に行うことができる。処理した充てん剤を
単離するには噴霧乾燥法が殊に適している。

本発明による歯科用材料及び成形された歯科用製品は既
に述べた成分に加えて歯科用材料に通常使用される他の
成分を含むことができる。かくして、例えばそれ自体公
知の追加の充てんされていないビーズ状の重合体を好ま
しくは１５重量％（歯科用組成物に対して）までの量で
用いることができる。歯の色を調整するために公知の無
機性及び有機性の着色顔料及び乳白化（０ｐａＣｉｆ１
７ｉｎ（］　）剤を加えることができる。また安定剤及
びＵｖ吸収剤を用いることができる。

本発明による成形された歯科用製品は成形しながら歯科
用組成物をラジカル重合することにより生成する。射出
法及び圧縮法の両方による加工が可能であり、そして一
般的に例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル
、過炭酸シクロヘキシル及びアゾインブチロジニトリル
の如き過酸化物及びアゾ化合物をベースとするそれ自体
公知の重合開始剤を用いる例えは熱的重合による通常の
ＰＭＭＡ歯の製造方法により行われる。また異なった分
解温度を有する重合開始剤の混合物が適している。

本発明による成形された歯科用製品を高い光沢度に磨く
ことができる。ＰＭＭＡをベースとするものに比較して
、これらのものは顕著に改善された機械的特性、殊に大
きな硬度及び高い耐摩耗性、並びに増大されたヤング率
を示す。本発明による材料から製造される歯を通常の方
法で補綴に挿入することができ、その際に歯及び補綴ベ
ース間に効果的で且つ耐久性のある結合が達成される。

実施例　１ 極微小な無機性充てん剤を均一に充てんした交差結合し
ていないピース状重合体の製造。

１．１シラン化溶液 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４８
０ｇ、ＩＲイオン化氷水９６８ｇびメタクリル酸１４４
ｇを室温で３０分間混合し、その際に均一な溶液が生じ
た。

１．２極微小な充填剤及び単量体の混合物シラン化溶液
１．１をメタクリル酸メチル３２４０Ｑ及びメタクリル
酸イソブチル３６０ｇと一緒に最初に容量８１の攪拌さ
れた反応器に導入した。極微小な二酸化ケイ素〈平均粒
径＝３Ｑｎｍ、ＳＥＴ表面積＝１３０　ｉ　／Ｑ　）２
４００ｇを高速（約４０Ｏｒｐｍ）で攪拌しなから一部
ずつ加えた。この混合物を室温で更に１２時間攪拌し、
その際に混合物の粘度は連続的に減少した。次にこの混
合物を１５　ｔｏｒｒの真空で１５分間処理し、そして
窒素を用いて排気した。

更に処理する直前に、過酸化ヘンジイル２４９を混合物
１．２に加え、そしてこのものをＮ２の圧力を増加させ
ることにより用意した容量４０１の反応オートクレーブ
中に注入した。

１．３ビ一ズ状重合体 蒸留水１２．６ｋｏ及び分散剤の溶液（Ｎａ　ＯＨでア
ルカリ性にしたメタクリル酸メチル及びメタクリル酸の
等重量部の共重合体の８．５％水溶液）５．４日を窒素
を吹き込みながら固定式翼型攪拌機を備えた容１４０１
のオートクレーブ中に最初に導入し、そして５分間混合
した。攪拌機を運転しながら（２５ＯＮ１ｍ＞、上記の
単量体の混合物を１５分間にわたって射出した。添加が
完了した後、この混合物を室温で２時間攪拌した。次に
５バールのＮ２を注入し、そして１５分間にわたって温
度を８０℃〈内部）に上昇させた。発熱反応が始まった
場合（加熱を始めてから約３０分後）、内部温度を８０
〜９０℃の範囲内に保持するように混合物を冷却した。

反応が終了した後、混合物を８０℃で３時間攪拌した。

冷却後、デカンテーションにより細かい粒子を固体のビ
ーズ状重合体から除去し、次にろ過し、蒸留水で数回洗
浄し、そして８０℃で乾燥した。平均粒径５５μｍ、及
びＳｆ　Ｏｘ含有量３８％を有する透明なピース６００
０（＋が得られた。

実施例　２ による　・　　　； ポリカーボネート基を含むポリエステルくドイツ国特許
出願公開第２７３２７１８号の実施例３）１０重滑部及
び過酸化ジベンゾイル０．５重量部をメタクリル酸メチ
ル８０重量部及びジメタクリル酸エチレングリコール２
０重量部の混合物に溶解させた。

実施例１からのビーズ状重合体１００重量部及び極微小
なシラン化された二酸化ケイ素（平均−数粒径−３０ｎ
１１＋、ＳＥＴ表面積−１３０ｍ２／９．２０％メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシランでシラン化）６
０重量部をこの溶液中に攪拌導入し、その際に粘稠なや
やねばりのある組成物が生じた。４０℃で２時間加熱処
理することにより、この混合物は可塑的な柔軟な固まり
の状態のものになった。

この混合物を射出または圧縮成形し、そして１３０℃で
６分間硬化させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤としての多官能性（メタンアクリル酸エステ
   ル、５〜５０重量％の極微小な無機性充てん剤、並びに
   適当ならば他の単量体、無機性及び／または有機性充て
   ん剤を含む重合可能な歯科用材料において、このものが
   ５０℃のガラス転移温度及び１０３〜５Ｘ１０５の分子
   ＩＭＷを有する交差結合していない重合体を０．５〜２
   ５重量％含有することを特徴とする重合可能な該歯科用
   材料。 ２、（Ａ）２０〜５０重量％の単官能性及び多官能性メ
   タクリル酸エステル、並びに適当ならば他の単量体の混
   合物、 （Ｂ）極微小な無機性充てん剤を均一に充てんし、そし
   て（メタ〉アクリル酸エステル及び適当ならば他の単量
   体をベースとする２０〜６０重量％の本質的に交差結合
   していない重合体、（Ｃ）５０℃のガラス転移温度及び
   １０３・〜５×１０５の分子量ＭＷを有する交差結合し
   ていない重合体０．５〜２５重量％、並びに適当ならば
   （Ｄ）接着促進剤で処理した０〜４０重量％の微細に分
   割された無機性充てん剤、を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の歯科用材料。 ３、極微小な無機性充てん剤か１Ｑ〜５００　ｎｍの粒
   径及び３０〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または２項記載の
   歯科用材料。 ４、極微小な無機性充てん剤が主にＳ　！　０２　、好
   ましくは火炎加水分解により得られ、そして１０〜４Ｑ
   ｎｍの平均粒径及び４０〜２００１Ｉｌａ／ｇのＢＥＴ
   表面積を有する二酸化ケイ素であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の歯科用材料
   。 ５、極微小な無機性充填剤をシラン化することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の歯
   科用材料。 ６、交差結合していない重合体が１０３〜５Ｘ１０Ｓの
   分子量を有する脂肪族ポリエステルであることを特徴と
   する特許５ｈ求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の歯
   科用材料。 式中、ｘｌは２００〜６ｏｏｏ１好ましくは７５０〜３
   ５００の分子量を有する同一もしくは相異なる脂肪族ポ
   リエステル部分を表わし、 ＸはＸｌの意味を有するか、または２００〜２００００
   、好ましくは７００〜１００００の分子量を有する同一
   もしくは相異なる脂肪族ポリエステル部分を表わし、 １１はＯまたは１〜．２０、好ましくは１０〜２０の整
   数であり、 １は１〜２０、好ましくは１０〜２０の整数を表わし、
   そして ｍは整数、好ましくは≧２０を表わす、の反復構造単位
   を有するポリエステル（エーテル）カーボネートであり
   、テトラヒドロフラン中の該重合体の固有粘度か０．５
   〜２．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれかに記載の歯科用材料。 ８、成分（Ａ＞が交差結合剤として５０〜９８重量％の
   程度の単官能性（メタ）アクリル酸エステル及び２〜５
   ０重量％の程度の多官能性（メタ）アクリル酸エステル
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第２〜７項の
   いずれかに記載の歯科用材料。 ９、成分（Ｂ）が５〜１５０μｍの平均粒径を有するビ
   ーズ状重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２〜８項のいずれかに記載の歯科用材料。 １０、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の歯
   科用材料を成形しながらラジカル重合させることにより
   得られる成形された歯科用製品。