JPH0463041B2

JPH0463041B2 -

Info

Publication number: JPH0463041B2
Application number: JP59087934A
Authority: JP
Inventors: Hotsutsun Borufugangu; Burai Furitoyofu; Barukobiaku Mihyaeru
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-05-07
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1992-10-08
Also published as: EP0127758A2; EP0127758B1; US4552906A; JPS59210008A; EP0127758A3; DE3316851A1; CA1225489A; AU568361B2; DE3469131D1; AU2758484A; ATE32303T1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は≦０℃のガラス転移温度を有する交差
結合していない重合体を含む歯科的用途に対する
重合可能な組成物に関するものである。

殊に、本発明はＡ重合可能なメタクリル酸エステル、Ｂ極微小な（microfine）無機性充てん剤で均
一に充てんされた交差結合していないビーズ状
重合体、Ｃガラス転移温度Tg≦０℃を有する交差結合
していない（non−crosslinked）重合体、及び
適当ならば更に、Ｄ接着促進剤（adhesion promother）で処理
された無機性充てん剤、を含む歯科用材料、特
に義歯を製造するための材料に関するものであ
る。

通常、義歯はポリメチルメタクリレートからな
る（以下PMMAと略記）。一般に、れこらの歯は
粉末／液体法を用いて化学プラスチツク（che−
moplastic）により生成され、その際に粉末成分
としてPMMAビーズ状重合体並びに液体成分と
してメタクリル酸メチル及びジメタクリル酸エチ
レンの混合物からなるプラスチツク組成物を成形
しながらラジカル重合させることにより硬化させ
る。

PMMA歯は主にその医学的適合性及び良好な
美容特性の理由により永年成功裡に使用されてき
た。しかしながら、重要な機械的特性、例えば硬
さ及び耐摩耗性に関してPMMAに改善を与える
材料が望まれている。改善された機械的特性を有
し、そして無機性充てん剤として極めて超微細な
二酸化ケイ素と一緒に重合した二官能性のジメタ
クリレート例えばビスーGMA、またはウレタン
ジメタクリレートを含む成形された歯科用製品が
ドイツ国特許出願公告（DE−AS）第2462271号
に開示されている。しかしながら、ドイツ国特許
出願公告第2462271号による義歯は補綴
（prosthesis）に挿入する際に通常のPMMA歯よ
り堅固でなく補綴ベースに結合する技術的に不利
な点を有している。

ヒラサワによる出版物「Reports of the Ｉ
nstitute for Medical and Dental Engi−
neering」、1968、55〜61頁から極微小な二酸化ケ
イ素充てん剤を用いることによりPMMAの硬さ
及び耐摩耗性をかなり増加させ得ることは公知で
ある。しかしながら、ここに記載した状態におけ
るこのタイプの材料は乏しい加工特性のためと、
そしてこのものがもろすぎるために歯科用材料と
して使用するには適していない。

（メタ）アクリル酸エステルの重合体をベース
とし、そして５〜50重量％の細かく分割された無
機性充てん剤を充てんした交差結合された成形製
品の機械的特性は成形製品が≦０℃のガラス転移
温度及び10³〜５×10⁵の分子量Mwを有する0.5〜
25重量％、好ましくは１〜10重量％の交差結合し
ていない重合体を含む場合にかなり改善されるこ
とが見い出された。

殊に、 (A) 材料100重量部に対して20〜50重量部、好ま
しくは25〜45重量部の単官能性及び多官能性の
メタクリル酸エステル並びに適当ならばアクリ
ル酸エステル及び他の単量体の重合可能な混合
物； (B) 極微小な無機性充填剤を均一に充填した20〜
60重量部、好ましくは25〜50重量部の本質的に
交差結合していない重合体； (C) ガラス転移温度Tg≦０℃及び10³〜５×10⁵
の分子量Mwを有する0.5〜25重量％、好まし
くは１〜10重量部の交差結合していない重合
体、及び適当ならば更に (D) 接着促進剤で処理した40重量部までの無機性
充てん剤、ここに該交差結合していない重合体(C)は、一般式式中、X¹は200〜6000、好ましくは750〜
3500の分子量を有する同一もしくは相異なる脂
肪族ポリエステル部分を表わし、ＸはX¹の意味を有するか、または200〜
20000、好ましくは700〜10000の分子量を有す
る同一もしくは相異なる脂肪族ポリエーテル部
分を表わし、ｎは０または１〜20、好ましくは10〜20の整
数であり、ｌは１〜20、好ましくは10〜20の整数を表わ
し、そしてｍは整数、好ましくは≧20を表わす、の反復構造単位を有するポリエステル（エーテ
ル）カーボネートであり、テトラヒドロフラン
中の該重合体の固有粘度が0.5〜2.5dl／ｇであ
るを用いることにより極めて良好な加工特性及び
改善された機械的特性を有する歯科用材料が得
られることが見い出された。

本発明による歯科用組成物に特徴的な、ガラス
転移温度Tg≦０℃を有する交差結合していない
重合体は、硬化した組成物、例えば義歯に特に低
温での靱性を付与する。それにより、アイスクリ
ームなどの冷い食品を飲食したときの脆化及び冷
い食品とホツト・コーヒーなどの熱い食品とを交
互に飲食したときに受ける熱衝撃による義歯の破
壊が防止される。氷菓などを飲食した場合、歯は
０℃近い低温に冷却されるので、該重合体は０℃
以下のガラス転移温度Tgを有することが必要で
ある。また分子量Mwが1000以下であると移行又
はブリードを起すので好ましくなく、他50000以
上であると、粘度が高すぎて加工が困難となる。

単官能性及び多官能性の（メタ）アクリル酸エ
ステルの混合物（成分Ａ）は交差結合剤として２
〜50重量％、好ましくは５〜25重量％の程度の多
官能性のメタクリル酸エステルからなる。

第一に適する単官能性のメタクリル酸エステル
にはアルコール部分にＣ原子１〜12個を有するメ
タクリル酸アルキル、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、ｉ−ブ
チル、メタクリル酸、ｔ−ブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸フルフリル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸
デシル及びメタクリル酸ラウリルがある。殊に、
種々のメタクリル酸エステルの混合物が極めて適
しており、その際に50重量％以上の部分（用いる
全体の単官能性の（メタ）アクリル酸エステルに
対して）がメタクリル酸メチルである場合に殊に
有利である。

多官能性のメタクリル酸エステルは殊にジメタ
クリレート及びトリメタクリレートを含むものと
して理解されたい。

挙げ得るジメタクリレートの例には次のものが
ある：ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、
ジメタクリル酸１，12−ドデカン、またビスフエ
ノールＡの誘導体例えば２，２−ビス−［４（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピ
ル）−フエニル］プロパン（ビス−GMA）、並び
に例えば米国特許第3425988号、同第3709866号及
び同第3629187号に記載のジメタリル酸ウレタン。

好適なジメタクリレートにはジメタクリル酸エ
チレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレング
リコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコー
ル及びジメタクリル酸ブタンジオールがある。

適当なトリメタクリレートの例にはトリメタク
リル酸グリセリン、トリメタクリル酸トリメチロ
ールプロパンまたはトリメタクリル酸ペンタエリ
トリトールがある。

メタクリレートに加えて、20重量％まで（全体
の成分Ａ）に対して）の他のビニルまたはビニリ
デン単量体、例えば上記のメタクリレートに類似
のアクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトリルまたは酢酸ビニルを用いる
ことができる。

成分Ｂは極微小な表面処理された10〜70重量
％、好ましくは20〜50重量％の無機性充てん剤を
均一に充てんした20〜150μｍ、好ましくは30〜
80μｍの光散乱の平均粒径を有する本質的に交差
結合していないビーズ状重合体からなる。このビ
ーズ状の重合体を生成するためにいずれの所望の
（メタ）アクリル酸エステルまたは上記のタイプ
の他の単量体の部分（ビーズ状重合体に対して20
重量％まで）も適しているが、ビーズ状重合体は
本質的に交差結合しておらず、そして小なくとも
初期に（メタ）アクリル酸エステルにより溶解さ
れ得るように、本質的に１つのみのオレフイン基
を有する化合物を用いる。ビーズ状重合体を生成
するために用いる単量体（混合物）の粘度は分散
させる温度にて0.001〜0.09Pa・ｓ（１〜90cp）の
範囲内にあることが好ましい。

重合体中の成分Ｂの部分はPMMA物質重合体
またはメタクリル酸メチルとアルコール部分にＣ
原子２〜12個を有するメタクリル酸もしくはアク
リル酸エステルとの共重合体からなることが好ま
しい。殊に好ましい共重合体の例は60〜90重量％
のメタクリル酸メチル及び40〜10重量％のメタク
リル酸ｉ−ブチルからなる。この重合体の分子量
（Mw）は10⁵〜５×10⁶の範囲であることが好ま
しい。

極微小な無機性充てん剤として二酸化ケイ素が
殊に適している（好適な粒径は10〜500μｍであ
る）。この二酸化ケイ素は例えば沈殿または火炎
加水分解方法により製造することができる。純粋
な二酸化ケイ素に加えて、SiO₂が混合物中で主
要部分である限り、二酸化ケイ素と例えば酸化ア
ルミニウム、酸化ホウ素、酸化チタンまたは酸化
ジルコンとの混合物を用いることができる。火炎
加水分解で得られ、そして10〜40μｍの平均粒径
（一次粒径）及び30〜300、好ましくは40〜200
m²／ｇのBET表面積を有する二酸化ケイ素が殊
に良く適している。

適当な表面処理剤は主に例えば米国特許第
3066113号及び同第3539553号に記載されている接
着促進剤としてそれ自身公知のものであるシラン
化合物である。飽和シラン化合物、例えばヘキサ
メチルジシラサリンまたはγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを用いることができる
が；ビニルまたはビニリデン基を有する不飽和の
重合可能なシラン化合物、例えばビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メ
トキシエトキシ）シラン及びビニルトリアセトキ
シシランを用いることが好ましい。

このシラン化合物は極微小な充てん剤に対して
１〜25、好ましくは５〜20重量％の割合で用いる
べきである。シラン化反応は不活性溶媒、例えば
塩化メチレンまたはトルエン中で行うことができ
る。ある場合において、例えばヘキサメチルジシ
ラザンでの後処理において、溶媒で調剤すること
もできる。しかしながら、懸濁重合において用い
る単量体中でシラン化反応を行い、そしてかくし
て得られた単量体／充てん剤混合物を用いて、シ
ラン化された無機性充てん剤を単離せずに直ちに
重合を行うことが殊に有利である。

成分Ｂは分散剤として例えばメタクリル酸メチ
ル及びメタクリル酸の共重合体を用い、本明細書
の特許請求の範囲でない方法により、懸濁重合で
得られる。この懸濁重合に用いる充てん剤及び単
量体（複数）の混合物を通常の攪拌装置中で、好
ましくは高い剪断力（例えば１〜10ワツト／ｌの
攪拌エネルギー）を用いて生成することができ
る。重合前に、この混合物を0.01〜300torr、好
ましくは１〜100torrで（好ましくは少なくとも
２分間）真空処理することが有利である。この真
空処理は好ましくは室温で行うが、高温または低
温を用いることもできる。

活性化のために通常の単量体可溶性のラジカル
生成剤を用いることができる。活性化された充て
ん剤／単量体混合物を攪拌しながら、反応容器中
に最初に導入された分散剤の水溶液に徐々に加え
ることが有利であり、その際に水相に対する単量
体相の比は一般に１：１〜１：10、好ましくは
１：２〜１：５である。その後、開始剤の分解温
度に加熱することにより重合を開始する。

本発明による歯科用組成物及び製品に特徴的な
ガラス転移温度Tg≦０℃を有する交差結合して
いない重合体(C)、ポリエステル（エーテル）カー
ボネートである。

例えば、C₄〜C₁₀−ジカルボン酸及びC₂〜C₁₀−
ジオールをベースとする脂肪族ポリエステル、例
えばアジピン酸及び／またはアゼライン酸と１，
２−プロピンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキ
サンジオールとのポリエステルで1000以上の分子
量を有するものが良好に適している。このポリエ
ステルは末端基として遊離のOH基を有している
か、またはアシル化されていることができる。

下の一般式（）の反復構造単位を有する脂肪
族ポリエステル及び／またはポリエーテルカーボ
ネートが殊に好ましく、その際にテトラヒドロフ
ラン中の固有粘度［η］は0.5〜2.5dl／ｇ、殊に
好ましくは0.8〜1.5dl／ｇである：式中、X¹は200〜6000、好ましくは750〜3500、
殊に好ましくは1000〜2500の分子量を有する同一
もしくは相異なる脂肪族ポリエステル部分を表わ
し、ＸはX¹の意味を有するか、または200〜20000、
好ましくは700〜10000、殊に好ましくは1000〜
3000の分子量を有する同一もしくは相異なる脂肪
族ポリエーテル部分を表わし、ｎは０または１〜20の整数であり、ｌは１〜20の整数を表わし、そしてｍは整数、好ましくは≧20を表わす。

X¹部分が誘導されるポリエステルに対する適
当で、且つ好ましい多価脂肪族アルコールの例に
は一緒に混合することが適当である場合、エチレ
ングリコール、１，２−及び１，３−プロピレン
グリコール、１，４−及び２，３−ブチレングリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−（ヒド
ロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ジ−、トリ−、テトラ−
及びポリエチレングリコール、ジ−、トリ−、テ
トラ−及びポリプロピレングリコール並びにジブ
チレングリコールがある。これらのアルコールの
２のものの混合物が好ましく、その際に１つのア
ルコールは分岐鎖状構造を有することが殊に好ま
しい。これらの例にはエチレングリコール／ブタ
ンジオールまたはヘキサンジオール／ネオペンチ
ルグリコールがある。

X¹部分が誘導されるポリエステルに対して適
当で且つ好ましい多塩基性脂肪族カルボン酸の例
には二塩基性脂肪族カルボン酸、例えば炭酸、シ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、グルタル酸またはその混合物があ
る。また遊離のカルボン酸の代りにその無水物ま
たは低級アルコールとのエステルを用いることが
できる。アジピン酸のポリエステルが好ましい。

X¹部分が誘導されるポリエステルに対する適
当なラクトンの例にはγ−ブチロラクトン、υ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヒド
ロキシヘキサノラクトンまたは８−ヒドロキシオ
クタノラクトンがあり、これらのものはそれ自体
公知の方法でポリエステル上に重付加することが
できる。

X¹部分が誘導されるポリエステルに対する適
当なヒドロキシカルボン酸の例にはβ−ヒドロキ
シプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ζ−ヒド
ロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、７−
ヒドロキシヘキサノン酸または４−ヒドロキシシ
クロヘキサンカルボン酸があり、これらのものは
それ自体公知の方法で縮合してポリエステルを与
えることができる。

好適で適当なポリエーテル部分Ｘは一般式
（）式中、R¹部分は同一もしくは相異なるもので
あり、且つ相互に独立してＨまたはC₁〜C₄−ア
ルキル基、好ましくはＨまたはCH₃を表わし、ａは２〜10の整数、好ましくは２または４を表
わし、そしてｂは２〜350、殊に３〜250の整数を表わす、のものである。

これらのものの例にはポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキ
シド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（１，２−ブチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（テトラヒドロフラ
ン）グリコール、対応するポリ（ペンチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（オクタメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（ノナメチレンオキシド）
グリコール並びに例えばエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドの共重合体またはブロツク共重
合体がある。好適なポリエーテル部分Ｘはエチレ
ンオキシド及び／またはプロピレンオキシドをベ
ースとするものである。

カーボネート基を含む構造式（）の化合物は
OH末端基を含む上記のポリエステル及びポリエ
ーテルを式（）式中、ArはＣ原子６〜18個を有する置換され
ているか、または未置換のアリール基であり、そ
の際に適当な置換基は殊にC₁〜C₄−アルキル、
及びニトロまたはハロゲン基である、の炭酸のビス−アリールエステル、または式
（）式中、Ｙは式（）におけるＸ及びX¹または
カーボネート基を含み、且つ反復構造単位（）
を有するポリエステルもしくはポリエーテルの意
味を有する、のビス−アリールカーボネートと反応させること
により調製する。

この反応は通常110〜200℃の温度でエステル転
移触媒、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属フエノーラート、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属アルコラート、第三級アミン例え
ばトリエチレンジアミン、モルホリン、ピロリド
ン、ビリジンもしくはトリエチルアミン、または
金属化合物例えば三酸化アンチモン、塩化亜鉛、
四塩化チタン及びチタン酸テトラブチルの存在下
にて行われ、その際に反応体の全重量に対して
20ppm乃至200ppm間の量で触媒を用いることが
好ましい。

このタイプの反応生成物は公知のものであり、
そして例えばドイツ国特許出願公開（DOS）第
2732718号または同第2712435号及び同第2651639
号に記載されている。

固有粘度［η］はテトラヒドロフラン中にて25
℃で測定し、そしてdl／ｇとして記録する［定義
に関しては例えばH.G.Elias著「Makro−
moleku¨le」（大分子）Hu¨thig＆Wepf，Basel出
版、265頁参照］。

成分Ｄは接着促進剤で処理した0.01〜10μｍの
範囲の平均粒径を有する細かく分割された無機性
充てん剤である。適当な無機性充てん剤の例には
成分Ｂの構成物として上に既に記載したものがあ
る。加えて、例えば0.5〜10μｍの平均粒径を有す
る凝固したシリカ、または例えば１〜5μｍの範
囲の平均粒径を有する粉砕されたガラスもしくは
石英を用いることもできる。上記のシラン化合物
は接着促進剤として適当であり；γ−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシランが殊に好まし
い。用いるシランの量は２〜25重量％（成分Ｄに
対して）が好ましく、低い値は粗い充てん剤に、
そして高い値は細かく分割された充てん剤に対す
るものである。シラン化反応はアセトンまたは塩
化メチレンの如き不活性溶媒中で有利に行うこと
ができる。処理した充てん剤を単離するには噴霧
乾燥法が殊に適している。

本発明による歯科用材料および成形された歯科
用製品は既に述べた成分に加えて歯科用材料に通
常使用される他の成分を含むことができる。かく
して、例えばそれ自体公知の追加の充てんされて
いないビーズ状の重合体を好ましくは15重量％
（歯科用組成物に対して）までの量で用いること
ができる。歯の色を調製するために公知の無機性
及び有機性の着色顔料及び乳白化（opacifying）
剤を加えることができる。また安定剤及びUV吸
収剤を用いることができる。

本発明による成形された歯科用製品は成形しな
がら歯科用組成物をラジカル重合することにより
生成する。射出法及び圧縮法の両方による加工が
可能であり、そして一般的に例えば過酸化ジベン
ゾイル、過酸化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキ
シル及びアゾイソブチロジニトリルの如き過酸化
物及びアゾ化合物をベースとするそれ自体公知の
重合開始剤を用いる例えば熱的重合による通常の
PMMA歯の製造方法により行われる。また異な
つた分解温度を有する重合開始剤の混合物が適し
ている。

本発明による成形された歯科用製品を高い光沢
度に磨くことができる。PMMAをベースとする
ものに比較して、これらのものは顕著に改善され
た機械的特性、殊に大きな硬度及び高い耐摩耗
性、並びに増大されたヤング率を示す。本発明に
よる材料から製造される歯を通常の方法で補綴に
挿入することができ、その際に歯及び補綴ベース
間に効果的で且つ耐久性のある結合が達成され
る。

実施例１極微小な無機性充てん剤を均一に充てんした交
差結合していないビーズ状重合耐の製造。

1.1 シラン化溶液 γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン480ｇ、脱イオン化水968ｇ及びメタクリル酸
144ｇを室温で30分間混合し、その際に均一な溶
液が生じた。

1.2 極微小な充填剤及び単量体の混合物シラン化溶液1.1をメタクリル酸メチル3240ｇ
およびメタクリル酸イソブチル360ｇと一緒に最
初に容量8lの攪拌された反応器に導入した。極微
小な二酸化ケイ素（平均粒径＝30nm、BET表面
積＝130m²／ｇ）2400ｇを高速（約400rpm）で攪
拌しながら一部ずつ加えた。この混合物を室温で
更に12時間攪拌し、その際に混合物の粘度は連続
的に減少した。次にこの混合物を15torrの真空で
15分間処理し、そして窒素を用いて排気した。

更に処理する直前に、過酸化ベンゾイル24ｇを
混合物1.2に加え、そしてこのものをN₂の圧力を
増加させることにより用意した容量40lの反応オ
ートクレーブ中に注入した。

1.3 ビーズ状重合体蒸留水12.6Kg及び分散剤の溶液（NaOHでアル
カリ性にしたメタクリル酸メチル及びメタクリル
酸の等重量部の共重合体の8.5％水溶液）5.4Kgを
窒素を吹き込みながら固定式翼型攪拌機を備えた
容量40lのオートクレーブ中に最初に導入し、そ
して５分間混合した。攪拌機を運転しながら
（250rpm）、上記の単量体の混合物を15分間にわ
たつて射出した。添加が完了した後、この混合物
を室温で２時間攪拌した。次に５バールのN₂を
注入し、そして15分間にわたつて温度を80℃（内
部）に上昇させた。発熱反応が始まつた場合（加
熱を始めてから約30分後）、内部温度を80〜90℃
の範囲内に保持するように混合物を冷却した。反
応が終了した後、混合物を80℃で３時間攪拌し
た。冷却後、デカンテーシヨンにより細かい粒子
を固体のビーズ状重合体から除去し、次にろ過
し、蒸留水で数回洗浄し、そして80℃で乾燥し
た。平均粒径55μｍ及びSiO₂含有量38％を有する
透明なビーズ6000ｇが得られた。

実施例２ポリエステルエーテルカーボネートの製造。

アジピン酸とｎ−ヘキサン−１，６−ジオー
ル／ネオペンチルグリコール65／35混合物とから
の数平均分子量n2000（OH価測定による）のポ
リエステルジオール1000重量部、ジフエニルカー
ボネート107重量部及びナトリウムフエノラート
0.12重量部を攪拌しながら1.5トールの真空下に
130℃で２時間及び150℃で30分間加熱し、この間
い大部分はフエノールである揮発性の縮合生成物
を留去した。反応混合物を130℃に冷却した後、
アジピン酸とｎ−ヘキサン−１，６−ジオールと
からの数平均分子量n1800（OH価測定による）
のポリエステルカーボネート900重量部とジフエ
ニルカーボネート107重量部との混合物をそれに
添加した。次いで揮発性縮合生成物を連続的に留
去しながら130℃で２時間及び160℃で２時間攪拌
し、さらに４時間の間に180℃まで昇温させた。
この間にフエニルカーボネート基との反応により
−OCOO−橋で鎖伸長したポリテトラヒドロフラ
ンジオール（ｎは2000、鎖伸長度は２）を添加
し、引続きゆつくり攪拌又は混練しながら、反応
温度を２時間かけて185℃に、さらに４時間かけ
て200℃に上げた。

生成物は、無色のゴム状物で、そのTHF中で
測定した固有粘度［η］は1.3、Tg−10℃、
Mw120000であつた。

実施例３本発明による歯科用材料実施例２からのポリエステルエーテルカーボネ
ート10重量部及び過酸化ジベンゾイル0.5重量部
をメタクリル酸メチル80重量部及びジメタクリル
酸エチレングリコール20重量部の混合物に溶解さ
せた。

実施例１からのビーズ状重合体100重量部及び
極微小なシラン化された二酸化ケイ素（平均一次
粒径＝30nm、BET表面積＝130m²／ｇ、20％メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシランでシ
ラン化）60重量部をこの溶液中に攪拌導入し、そ
の際に粘稠なややねばりのある組成物が生じた。
40℃で２時間加熱処理することにより、この混合
物は可能塑的な柔軟な固まりの状態のものになつ
た。

この混合物を射出または圧縮成形し、そして
130℃で６分間硬化させた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 20〜50重量％の単官能性及び多官能メタ
クリル酸エステル、並びに適当ならば他の単量
体の混合物、 (B) 極微小な無機性充てん剤を均一に充てんし、
そして（メタ）アクリル酸エステル及び適当な
らば他の単量体をベースとする20〜60重量％の
本質的に交差結合していない重合体、 (C) ≦０℃のガラス転移温度及び10³〜５×10⁵の
分子量Mwを有する交差結合していない重合体
0.5〜25重量％、並びに適当ならば (D) 接着促進剤で処理した０〜40重量％の微細に
分割された無機性充てん剤、を含有し、該交差結合していない重合体(C)は、一般式式中、X¹は200〜6000、好ましくは75.0〜3500
の分子量を有する同一もしくは相異なる脂肪族ポ
リエステル部分を表わし、ＸはX¹の意味を有するか、または200〜20000、
好ましくは700〜10000の分子量を有する同一もし
くは相異なる脂肪族ポリエーテル部分を表わし、ｎは０または１〜20、好ましくは10〜20の整数
であり、ｌは１〜20、好ましくは10〜20の整数を表わ
し、そしてｍは整数、好ましくは≧20を表わす、の反復構造単位を有するポリエステル（エーテ
ル）カーボネートであり、テトラヒドロフラン中
の該重合体の固有粘度が0.5〜2.5dl／ｇであるこ
とを特徴とする、重合可能な歯科用材料。２極微小な無機性充てん剤が10〜500nmの粒径
及び30〜300m²／ｇのBET表面積を有する、特許
請求の範囲第１項または２項記載の歯科用材料。３極微小な無機性充てん剤が主にSiO₂、好ま
しくは火炎加水分解により得られ、そして10〜
40nmの平均粒径及び40〜200m²／ｇのBET表面
積を有する二酸化ケイ素である、特許請求の範囲
第１〜２項のいずれかに記載の歯科用材料。４極微小な無機性充填剤がシラン化されてい
る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
の歯科用材料。５成分(A)の交差結合剤として50〜98重量％の程
度の単官能性（メタ）アクリル酸エステル及び２
〜50重量％の程度の多官能性（メタ）アクリル酸
エステルからなる、特許請求の範囲第２〜４項の
いずれかに記載の歯科用材料。６成分(B)が５〜150μｍの平均粒径を有するビ
ーズ状重合体である、特許請求の範囲第１〜５項
のいずれかに記載の歯科用材料。