JPS61115933A - 低収縮化剤および低収縮性熱硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂に
用いられる低収縮化剤および同低収縮化剤を配合したこ
とを特徴とする低収縮性熱硬化樹脂組成物に関する。

（従来技術） 不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸法収
縮率が高く（例えば１０％）、このため該樹脂から金型
成形、射出成形等によプ得た成形物は、ゆがみやクラッ
ク、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成形
に用いたガラス繊維の浮出し等の欠点がある。これらの
欠点を除くために、近年種々の研究が行なわれ、例えば
特開昭４８−３４２８９号公報により示されている発明
の如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮性熱
可塑性重合体を混合して硬化させることＫより、実質的
に硬化収縮のない成形物の製造が可能となり、前記した
欠点は、かな９大櫂に改良されるようになっている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮性熱可塑性重合体
は不飽和ポリエステル樹脂組成物中で分散安定性が低く
、その混合物をしばらく（１〜５時間）放置すると、該
重合体が組成物の上部に浮き上がってくるという欠点が
あり、またフィラーその他の無機充填剤とのなじみが悪
く、分散性が悪いという欠点がある。これらの欠点は前
記の物質がいづれも末端に官能基を有していないことに
由来していると考えられる。

これらの欠点を改良したものとして各種の末端基を有す
るラクトン重合体からなる低収縮化剤が提案されている
ｏしかしながら、結晶性の高いラクトン重合体は低収縮
化剤として用いる場合に、同時に使用するスチレンモノ
ｉ−への酵解性が悪いという欠点を有していた。

この欠点を改良せんと本発明者らが鋭意検討した結果、
側鎖を有する多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水
物よりなるポリエステル化合物とラクトンを共重合させ
、ラクトン分子の結晶性を低下させることにより、ラク
トン重合体のスチレンへの酵解性が向上することを見い
出し、本発明に到った。

（発明の構成） すなわち、本発明は、 （１）「多価アルコール、多塩基酸又はその無水物。

及びｇ一カプロラクトン、から合成されるポリエステル
ポリオール樹脂で６って、 多価アルコールのうち３０〜１００重量条が側鎖を有す
る炭素数３〜１ｏの多価アルコールでるり、ｇ一カプロ
ラクトンを３０〜８０重量多含み、平均分子量が２，０
００〜１００，０００であるラクトン重合体からなるこ
とを特徴とする低収縮化剤。」 および、（２）［ｃＡ）不飽和ポリエステル樹脂３０〜
８０重量部 （Ｂ）　　エチレン性不飽和単量体７０〜２０重量部 ただしくＡ）　＋　（Ｂ）は１００重量部（Ｃ）　　多
価アルコール、多塩基酸又はその無水物。及びε−カプ
ロラクトン、から合成されるポリエステルポリオール樹
脂であって、多価アルコールのうち３０〜１００重量係
が側鎖を有する炭素数３〜１ｏの多価アルコールであり
、６−カプロラクトンを３０〜８０重量幅含み、平均分
子量が２，０００〜１００．ＯｏＯであラクトン重合体
　　　　　　５〜２００重量部（Ｄ）　　無機光てん剤
　　　　４０〜４００重量部（Ｅ）　　強　化　材　　
　　　１０〜２ｏｏ重量部（Ｆ′）重合開始剤　　　　
　　０．０１〜５重量部からなる低収縮性熱硬化樹脂組
成物」である。

本発明において用いる多価アルコールのうち側鎖を有す
る炭素数３〜１０の多価アルコールとしては、１，２−
プロピレングリコール、１゜３−ブチレングリコール、
ネオペンチルクリコール、ネオペンチルグリコールのヒ
ドロキシピバリン酸エステル、２−メチル−１，３ブμ
パンジオール、２，３．５−トリメチルベンタンジオー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等
を用いることができる。０〜７０重量％の範囲で用いる
ことの出来る側鎖を有しない多価アルコールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、１．３−プ
ロパンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を用い
ることができる。

多価アルコールのうち側鎖を有する炭素数３〜１０の多
価アルコールが３０重量％より少ない場合は、本発明の
ラクトン重合体からなる低収縮化剤のスチレンへの溶解
性が悪くなり低収縮化剤として好ましくない０ 本発明の多塩基酸又はその無水物としては、マレイン酸
、コハク酸、７マル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、ドデカン２酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、トリメリット酸又はそれらの無水物等を用
いることができる。

ｇ一カプロラクトンはシクロヘキサノンを過酸化水素や
過酢酸等の過酸でバイヤービリカー反応によつて酸化す
ることによって工業的に製造されている０本発明に於て
はｇ一カプロラクトンを樹脂中に３０〜８０重量％含む
ようにすることが必要である。

ｇ一カプロラダトンが３０重量％より少ないと、低収縮
化剤として十分その性能が発揮されない。又８０重量％
よりも多い場合はポリカプロラクトンの結晶性のため、
スチレンへの溶解性が悪くなり好ましくない。本発明に
於てはｇ一カプロラクトンの代りにその開猿物であるオ
キシカプロン酸を用いることもできる。また他のラクト
ン類を共重合させることもできる。

さて、本発明の低収縮化剤であるラクトン重合体を合成
する方法について述べるっ最も基本的な方法は先ず多価
アルコールと多塩基酸から末端水酸基のポリエステルポ
リオールを合成し、次いでその水酸基にｇ一カプロラク
トンを開環重合させることによりてラクトングラ７トポ
リエステルポリオールを合成し、さらに高温で多塩基酸
エステル鎖とポリカプロラクトン鎖とのエステル交換反
応を起させ、多塩基酸／多価アルコール／ラクトンのラ
ンダム共重合ポリエステルポリオールを得る方法である
。

この際ブロック共重合体のす＼では、ラクトンの結晶性
をくずすことができない０すなわち低収縮化剤としてス
チレン尋解悴の良くないものとなる。そこで上記の如く
充分にエステル交換反応を起させ、ランダム共重合体に
することが本発明の低収縮化剤であるラクトン重合体を
合成するために必要である。

従りて、゛本発明の低収縮化剤であるラクトン重合体の
合成反応は、基本的には（１）多塩基酸と多価アルコー
ルからの脱水によるエステル化反応、伐）水酸基への６
−カプロラクトンの開壌反ｋａ、（３）ａ−カプロラク
トンがエステル生成水によって開環し、オキシカプロン
酸となり、さらに水酸基や、カルボキシル基ト脱水エス
テル化を起す反応、（４）ポリエステルの分子内、分子
間エステル交換反応の４つの反応からなる。

従って、別々に合成したポリエステルポリオールとポリ
カプロラクトンポリオールとを混合加熱しエステル交換
反応を起せしめることによっても本発明の低収縮化剤と
なる樹脂を得ることができる。さらに多塩基酸、多価ア
ルコール、８−カプロラクトンを同時に反応器に仕込み
、反応させることによっても合成することができる。併
しながら、最も好ましい方法は、多価アルコールと多塩
基酸から、まず、分子量の小さいポリエステルポリオー
ルを合成し、次いで６−カプロラクトンをグラフト重合
させると共に、エステル交換反応を行なわせる方法であ
る。何故ならば、多価アルコールと多塩基酸からのポリ
エステルポリオールを合成する反応が最も時間ｔ−要す
るが、その場合分子量の小さいポリエステルポリオール
程反応時間が短かいからである０ 反応温度は１３０℃〜２４０℃、好ましくは１４０〜２
３０℃である。また反応中は窒素ガス等不活性ガスを通
じることが、樹脂の色相等に良い結果を与える。

この反応にはカプロラクトンの開環反応触媒として、テ
トラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等の
チタン化合物、ジブチルスズラウレート、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオ中サイド、塩化第１スズ、臭化第１
スズ、ヨウ化第１スズ等ｔ？０．０１〜５０　ｐｐｍ　
％好ましくは０．１〜ｌ　Ｏｐｐｍ用いるとよい０さら
にこれらの触媒の中で特にチタン系の化合物はエステル
交換反応に対しても十分な触媒活性を示す。

このようにして作られたラクトン重合体の平均分子量は
２，０００から１００，０００である。

２，０００以下では低収縮化剤として十分効果が得られ
ない。また１００，０００以上の分子量のラクトン重合
体を合成することは実質上不可能である０ 分子量の調節は、ポリエステルポリオールと感−カプロ
ラクトンの反♂モル比を定めることにより行なうことが
できる。

又、本発明は低収縮性に優れた不飽和ポリエステル樹脂
などの熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の低収縮性熱硬化樹脂組成物に於て用いられるへ
）成分の不飽和ポリエステルは、α。

β−不飽和二塩基酸及びグリコール類から、もしくは必
要に応じて更に飽和二塩基酸を併用することにより製造
される。α、β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン
酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等が用いられる。飽
和二塩基酸としては、オルソフタル酸、無水７タル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ７タル酸、
ハロゲン化無水フタ、／Ｉ／ＷＲ等が挙げられ、またこ
れらのエステル等も用いられる。

グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、フロピレンゲリコール、シフロピレング
リコール、フチレンゲリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノール人、
２．２’−ジー（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）
プロパン、ｚ、ｚ’−ジー（４−とドロ中ジェトキシフ
ェニル）プロパン、エチルヘキシル、プロピレンオキシ
ド等が有用で６る。該成分中のα。

β−不飽和二塩基酸の占める割合が５０そル饅より少な
いと、目的とする低収縮効果が充分（は得られないので
、α、β−不飽和二塩基酸は５０〜１００モルチとすべ
きであり、特にシートモールディングコンパウンドの場
合には、それが１００％であるものが優れている。不飽
和ポリエステルの製造には、溶解法、溶液法、エポキシ
法等の公知の製造方法が用いられる。不飽和ポリエステ
ルは分子量１．０００〜３，０００゜酸価１０〜５０、
水酸基価５〜６０のものが好ましい。

本発明のφ）成分のエチレン性不飽和単量体とは、１分
子中に少なくとも１個のエチレン性２重結合を有する不
飽和単量体である。この不飽和単量体は不飽和ポリエス
テル（Ａ）と反応して架橋、熱硬化し得るものでなけれ
ばならず、また該不飽和ポリエステル（Ａ）全溶解する
ものが好ましい。具体的に不飽和単量体（Ｊ３）として
は、例えばスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸若シ
くはメタクリル酸の低級アルキルエステル（例えばメタ
クリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル）、メタクリル酸、アクリル酸、ジビニル
ベンゼン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジア
リールフタレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２．
５−ジクロロスチレン、２．５−ジプロモスチレン、ベ
ンタフ。

ロモフェノールアリルエーテル、トリフロモフェニルア
クリレート、ジアルキルホスホン酸、アンチそントリア
ロキサイド、ジアリルベンゼンホスホネート、トリクレ
ジルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリル
エチルホスフェート、β−（メチルエチル）ホスホノア
クリル酸メチル、（ジアリルホスホノメチル）エーテル
等が挙げられるが、主にスチレンが用いられる。もちろ
ん、これらの単量体はそれぞれ１種のみならず２種以上
の混合物でも用い得る。

（０成分の無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化
物：水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
鉄等の金属水酸化物：鉄粉、アルミ粉等の金属粉：その
他アスベスト粉、ガラス扮、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸す）　ＩＪウム、硅藻土等が挙げられる
（繊維長が３〜２５　ｍｔｎのチョツプドストランドや
ガラス繊維マットは除外される）。粒径は０．１〜１０
０μ好ましくは、粒径が３０μ以下のものがよい０また
、これらの中でも、特に金属水酸化物を用いたときは樹
脂組成物の粘度が低い利点を有する０ φ）成分の強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維
、アスベスト、チタン酸カリ、ウィスカー、金属繊維な
どが６る０繊維長は、３〜２５ｍｍのものが用いられる
。

又０′）成分の重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、
ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジ（パーオ
キシベンゾエート）ヘキシン−３、第３ブチルパーベン
ゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチルアゾジインブチロニトリル等のアゾ化合物
が使用できる。

次に各成分の配合について述べる。

（４）成分の不飽和ポリエステルは３０〜８０重量部お
よびΦ）成分のエチレン性不飽和単量体７０〜２０重量
部、ただしく４）十伽）は１００重量部用いられる。（
４）が３０重量部以下の場合、硬化物は実用的強度が得
られない。また、８０重量部を越えると粘度が高く取り
扱いが困難となり、また強度的・にも弱いものとなる。

低収縮化剤である本発明の（Ｃ）成分のラクトン重合体
は、■成分の不飽和ポリエステルとφ）成分の一エチレ
ン性不飽和単量体の和１００重量部に対して５〜２００
重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合で用いる
。５重量部未満でるると低収縮効果が十分でない。また
２００重量部を越えて配合すると硬化物の機械的強度が
低下する。

（Ｄ）成分の無機充填剤は（Ａ）成分と＠）成分の和１
００重量部に対して４０〜４００重量部、好ましくは５
０〜３００重量部の割合で用いる。

４０重量部未満でろると着色むら防止効果がない。また
、４００重量部を越えると得られる硬化物の機械的強度
が実用的でな’４゜ （２））成分の強化材はい成分とφ）成分の和１００重
量部に対して１０〜２００重量部好ましくは３０〜１０
０重量部の割合で用いる０ １０重量部以下では強化効果がなく、また２００重量部
をこえると得られた硬化物の強度がかえって低くなる。

０′）成分の重合開始剤は適量、一般に（４）成分の０
．０１〜５１〜５重量％しくは０．５〜２重量％の割合
で用いる。

これら各成分の他にシランカップリング剤、シランカッ
プリング促進剤、凝集防止剤、重合抑制剤、増粘剤、顔
料、滑剤等を配合してもよい０ 本発明の樹脂組成物を調製するには、（Ａ）成分と幹）
成分を含有する市販のポリエステル樹脂に、（Ｃ）、（
９）、［有］）および伊）成分を同時に混合してもよい
Ｏ （本発明による効果） （イ）本発明の低収縮化剤である新規なラクトン重合体
は、不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂の低収縮化剤、
表面改質剤、熱ｏＴ塑性プラスチ、クスの可塑剤、顔料
分散剤、ウレタン顔料分散性向上剤、塗料の可撓性付与
剤、顔料分散剤等、多くの分野に極めて有利に利用され
得る。

（ロ）　このようにして調整された本発明の低収縮化剤
を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物は貯蔵安定性
に優れており、収縮率が＋０．０５〜＋０．１チ程度（
膨張）で、着色にムラがなく、平滑な硬化物を与えるこ
とができる。

次に合成側実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、こ
れらＫよって本発明を限定するものではない０ なお、例中、部はいずれも重量部を示す。

合成例１ 窒素導入管、温度計、エステル生成水除去用コンデンサ
ー及び攪拌装置のついた４ツロフラスコにアジピン酸４
１３８部、ネオペンチルグリコール４８６３８．テトラ
ブチルチタネート０．０８部を仕込み、１４０℃から２
２０℃で３５時間、脱水エステル化反応を行なとめ、酸
価０．６　ＫＯ）１ｍ２／？、水酸基価２４９　ＫＯ）
１　ｒｎｑ／　ｔ　（以下単位を省略する）のポリエス
テルポリオールを得た。

このネオペンチルグリコール／アジピン酸系ポリエステ
ルポリオール２４．４部にｇ一カプロラクトン７４８部
、エチレングリコールｘ７２．２ｉ１Ｓ、？トラプテル
チタネー）　０．０７部を加え、１９０℃で１５時間加
熱攪拌を行ない、Ｃ−カプロラクトンの開環重合とエス
テル交換反応によって、水酸基価８８．６、酸価０．４
、色相１００（ＡＰＨ人）の液状ポリエステルポリオー
ル樹脂を得た。この樹脂の融点は１０〜１２℃であつた
。

実施例１ 無水マレイン酸と１．２−プロピレングリコールとから
得られた不飽和ポリエステル樹脂５５部、スチレン４５
部、合成例−１で得た樹脂５０部、ｇ一ブチルパーベン
ゾエート１部、ＭｇＯ１部、炭醸カルシウム１２０部、
繊維長Ｉ　ｃｍのガラス繊維８０部ｇ一ニータ゛−で混
練した後、４０ｃで１日熟成させシートモールディング
コンパウンドを得た。

これを１５０℃１００　ＫＰ／　ｃｍ″の圧力で３分間
プレス成型したところ、表面にむらのない平滑なプレー
トを得た。

線収縮率は＋０．０８５％（膨張）であり、非常に艮好
な結果を得た。

合成例２ 合成例１と同様の装置を用い、アジピン酸３５４０部、
ネオペンチルグリコール３４６６部、テトラブチルチタ
ネート０．０５３部を１４０〜２２０℃で２７時間脱水
エステル化反応を行なわｔしめ、水酸基価１５９．４、
酸価０．５４のポリエステルポリオールを得た。このポ
リエステルポリオール３３６４部、６−カプロラクトン
６２３６部、テトラブチルチタネート０．０６３部を１
９０℃、１５時間加熱することにより、ｇ一カプロラク
トンの開環重合とエステル交換反応によりて水酸基価５
５．４、酸価０．３、融点４〜５℃のポリエステルポリ
オール樹脂を得た。

なお、１９０℃で５時間しか加熱しない場合は、エステ
ル交換反応が不十分のため、融点は１５℃、８時間加熱
では８℃でろった０ 実施例２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価アルコール、多塩基酸又はその無水物及びｇ
   一カプロラクトン、から合成されるポリエステルポリオ
   ール樹脂であって、 多価アルコールのうち３０〜１００重量％が側鎖を有す
   る炭素数３〜１０の多価アルコールであり、ｇ−カプロ
   ラクトンを３０〜８０重量％含み、平均分子量が２，０
   ００〜１００，０００であるラクトン重合体からなるこ
   とを特徴とする低収縮化剤。
2. （２）（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂３０〜８０重量部 （Ｂ）エチレン性不飽和単量体７０〜２０重量部 ただし（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量部 （Ｃ）多価アルコール、多塩基酸又はその無水物及びｇ
   −カプロラクトン、から合成されるポリエステルポリオ
   ール樹脂であって、 多価アルコールのうち３０〜１００重量％が側鎖を有す
   る炭素数３〜１０の多価アルコールであり、ｇ−カプロ
   ラクトンを３０〜８０重量％含み、平均分子量が２，０
   ００〜１００，０００である ラクトン重合体　５〜２００重量部 （Ｄ）無機元てん剤　４０〜４００重量部 （Ｅ）強化材　１０〜２００重量部 （Ｆ）重合開始剤　０．０１〜５重量部 からなる低収縮性熱硬化樹脂組成物。