JPS60248726A - 低収縮化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂
に用いられる低収縮化剤に関する。

又、本発明は、熱硬化性樹脂、特に不飽和ポリエステル
にカルボン酸基と水酸基とをどちらも１個以上有する化
合物にラクトン類を付加重合してなるラクトン重合体を
配合したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。

不飽和ポリエステル樹脂組成物は硬化に際しての寸法収
縮率が高く（例えば１０％）、このため該樹脂から金型
成形、射出成形等により得た成形物は、ゆがみやクラッ
ク、ひけ等の発生、成形物表面の平滑性の欠除及び成形
に用℃・たガラス繊維の浮出し等の欠点がある。これら
の欠点を除くために、近年種々の研究カー行なわれ、例
えば特開昭筒４８−８４２８９号公報により示されてい
る発明の如く、不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン
、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収
縮性熱可塑性重合体を混合して硬化させることにより、
実質的に硬化収縮のない成形物の製造が可能となり、前
記した欠点は、かなり大幅に改良されるようになってい
る。しかしながら、通常のポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニル等の抗収縮性熱可塑性重
合体は不飽和ポリエステル樹脂組成物中で分散安定性が
低く、その混合物をしばらく（１〜５時間）放置すると
、該重合体が組成物の上部に浮き上がってくる。

本発明者らは、かかる問題点を鋭意検討した結果、本発
明を完成したものである。

すなわち、本発明はカルボン酸基と水酸基とをどちらも
１個以上有する化合物にラクトン類を付加型してなるラ
クトン重合体であって、数平均分子量が５００〜１００
．０００のポリラクトンを主成分とする低収縮化剤に関
する。

又、本発明は （５）不飽和ポリエステル樹脂　３０〜８０重量部（Ｂ
）　エチレン性不飽和単量体　７０〜２０　〃ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量部（Ｑ　カルボン酸基と水
酸基とをどちらも１個以上有する化合物にラクトン類を
開環重合してなるラクトン重合体であって、数平均分子
量が５００〜１００．０００のポリカプロラクトン　５
〜２００重量部（２）無機充填剤　４０〜４００　〃 （ト）強化材　１０〜２００〃 （Ｄ　重合開始剤　００１〜５　〃 かうなる熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明におけるラクトン類は環の中に４以上、好ましく
は、６またはそれ以上の炭素原子を持つ。

好ましいラクトンは５員環から８員環のラクトンであり
、例えばε−カプロラクトン、δ−）（レロラクトン、
γ−ブチロラクトン等がある。又、本発明に用いるカル
ボン酸基と水酸基をどちらも１個以上含む化合物とは乳
酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、３ヒドロ
キシ酪酸等の水酸基を持つ直鎖飽和脂肪酸、又は２ヒド
ロキシイソ酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の水
酸基を持つ枝分れ鎖脂肪酸、無水コノ・り酸、無水マレ
イン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の
多価カルボン酸無水物と、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、１．３ブチレングリコ−ｙ
、１．４ブチレンｆ　ＩＪ　：Ｉ−ル、１，６ヘキサン
ジオール、ペンタエリスＩＪ）−ル等の多価アルコール
を灰化させて得られる化合物等、１分子内にカルボン酸
基及び水酸基とどちらも１個以上有する化合物であれば
、どのよりな　゛化合物でも良い。これらは、単独もし
くは２種以上混合−して用いても良い。

ラクトン類の重合を開始し、かつ連続的に行なわせるに
は、ラクトン類と開始剤とを、約５０〜２５０℃、好ま
しくは１００〜２２０℃に加熱攪拌する。あまり高温に
すると熱分解が起り、好ましくない。

なお、開環重合にあたっては好ましくは反応促進の触媒
を存在させる。触媒としてはテトラゾチルチタネート、
テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等
の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズ
オキサイド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合
物、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ化第１スズ等の
ハロゲン化第１スズ等を０．０５〜．１０００　ｐｐｍ
１好ましくは０．１〜１００卯ｍ用いる。

本発明方法で得られるラクトン重合体は１分子中にカル
ボン酸基と、水酸基を持つ化合物であ°す、分子量は通
常５００〜１００，０００．好ましくは５，０００〜５
０．０００種度である。分子量の調節は重合開始剤と原
料ラクトンのモル比を定めることにより行なうことがで
きる。

上記新規なラクトン重合体は不飽和ポリエステルやエポ
キシ樹脂等の熱硬化性樹脂の低収縮化剤として極めて有
利に利用され得る。

又、本発明は、低収縮性にすぐれた不飽和ポリエステル
樹脂などの熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に於いて用いられる（Ａ）成分の不飽和ポリエス
テルは、α、β−不飽和二塩基酸及びグリコール類から
、もしくは必要に応じて更に飽和二塩基酸を併用するこ
とにより製造される。αβ−不飽和二塩基酸としては、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、
テトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等が用い
られる。飽和二塩基酸としては、オルソフタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸等が挙げられ、また
、これらのエステル等も用いられる。グリコール類とし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレンクリコール、フチレ
ンゲリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、水素化ビスフェノールＡ、２．２’−ジー（
４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２．２
’−ジー（４−ヒドロキシエトキシフエニ／Ｉ／）プロ
パン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が有用
である。酸成分中のα、β−不飽和二塩基酸の占める割
合が５０モル％より少ないと、目的とする低収縮効果が
充分には得られないので、α、β−不飽和二塩基酸は５
０〜１００モル％とすべきであり、特にシートモールデ
ィングコンパウンドの場合にはそれが１００％であるも
のが優れている。不飽和ポリエステルの製造には、溶融
法、溶液法、エポキ、シ法等の公知の製造方法が用いら
れる。不飽和ポリエステルは分子量１０００〜３０００
、酸価１０〜５０、水酸基価５〜６０のものが好ましい
。

本発明の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和単量体°とは、
１分子中に少なくとも１個のエチレン性結合を有する不
飽和単量体である。この不飽和単量体は不飽和ポリエス
テル（Ａ）と反応して架橋、熱硬化し得るものでなけれ
ばならず、また該不飽和ポリエステル（Ａ）を溶解し、
更に飽和ポリエステル（Ｂ）をも溶解するものが好まし
い。具体的に不飽す 和単量体（杓としては、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキルエ
ステル（例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸、ア
クリル酸、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、α−メ
チルスチレン、ジアリールフタレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、２，５−ジクロロスチレン、２，５−ジ
クロロスチレン、ペンタｆロモフェノールアリルエーテ
ル、トリゾロモフェニルアクリレート、ジアルキルホス
ホン酸、アンチモントリアロキサイド、ジアリルベンゼ
ンホスホネート、トリクレジルホスフェート、トリアリ
ルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、β−（
メチルエチル）ホスホノアクリル酸メチル、（ジアリル
ホスホノメチル）エーテル等が挙げられるが、主にスチ
レンが用いられる。もちろん、これらの単量体はそれぞ
れ１種のみならず、２種以上の混合物でも用い得る。

■）成分の無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化
物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
鉄等の金属水酸化物；鉄粉、アルミ粉等の金属粉；その
他アスベスト粉、ガラス粉、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、硫酸ナトリウム、珪藻土等が挙げられる。（
繊維長が３〜２５間のチョツプドストランドやガラス繊
維マットは除外される。） 粒径は０．１〜１００μである。好ましくは粒径が３０
μ以下のものがよい。また、これらの中でも、特に金属
水酸化物を用いたときは樹脂組成物の粘度が低い利点を
有する。

（Ｅ）成分の強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊
維、アスベスト、チタン酸カリ、ウィスカー、金属繊維
などがある。

粘臂は表１よ、多／Ｖ２！；洸汽刀ｈｎ勺ゝ゛用いダ市
ろ・また（Ｆ）成分の重合開始剤としては過酸化ベンゾ
イル、ラウリルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジ（
パーオキ７ベンゾエート）ヘキシン−３、第３ブチルパ
ーベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジメチルアゾジインブチロニトリル等のアゾ
化合物等が使用できる。

次に、各成分の配合について述べる。

（Ａ）成分の不飽和ポリエステルは３０〜８０重量部お
よび（Ｂ）成分のエチレン性不飽和単量体７０〜２０重
量部、但し、（Ａ）　＋　（Ｂ）は１００重量部用いら
れる。（Ａ）が３０重量部以下の場合、硬化物は強度的
に弱く、実用的強度が得られない。

また、８０重量部を越えると粘度が高く、取り扱いが困
難となり、また強度的にも弱いものとなる。

低収縮化剤である本発明の（Ｃ）成分のポリカプロラク
トンは、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分
のエチレン性不飽和単量体の和１００重量部に対して５
〜２００重量部、好ましくは、１０〜１００重量部の割
合で用いる。５重量部未満であると低収縮効果が十分で
ない。また２００重量部を越えて配合すると硬化物の機
械的強度が低下する。

（Ｄ）成分の無機充填剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和
１００重量部に対して４０〜４００重量部、好ましくは
５０〜３ｏｏ重量部の割合で用いる。

４０重量部未満であると着色ムラ防止効果がない１また
、４００重量部を越えると得られる硬化物の機械的強度
が実用的でない。

（Ｅ）成分の強化材は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和１０
０重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは３０
〜１００重量部の割合で用いる。

１０重量部以下では強化効果がなく、又２００重量部を
こえると得られた硬化物の強度が、が゛えって悪くなる
。

（Ｆ）成分の重合開始剤は適量、一般に（Ａ）成分ト（
Ｂ）成分ノ和の０．０１〜５重量％、好ましくは０．５
〜２重量％の割合で用いる。

これら各成分の他に、シランカップリン剤、シランカッ
プリング促進剤、凝集防止剤、重合抑制剤、増粘剤、顔
料、滑剤等を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物を調製するには、（Ａ）成分と（Ｂ
）成分を含有する市販のポリエステル樹脂に（Ｃ）、■
）、■）および（Ｆ）成分を同時に混合してもよい。

このようにして調製された本発明の不飽和ポリ１　エス
テル樹脂組成物は貯蔵安定性に優れており、収縮率が０
５％以下で、着色にムラがなく、平滑な硬化物を与える
ことができる。

次に実施例を挙げて本発明の説明を行なうが、これらに
よって本発明を限定するものではない。

なお、例中、部はいずれも重量部を示す。

合成例１゜ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーのつい
た四ツロフラスコに、グリコール酸１５２部、ε−カプ
ロラクトン９８４．８部、テトラブチルチタネート００
１部を仕込み、１７０℃で３時間反応させたところ、ε
−カプロラクトンの９９５％が重合し、水酸基価（ＫＯ
ＨｍＶ／ｇ）１６１、酸価（ＫＯ）（町／７）１３４、
融点５５〜５７℃、平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍ
　ｎ　＝＝　５．８５０、Ｋｌ　ｗ＝　１２．５５０．
１ＭＷ　／ＭＮ＝３．７’８のラクトン重合体を得た。

合成例２ 合成例１と同様の装置に１２−ヒドロキシステアリン酸
２５部、ε−カプロラクトン３９２部、テトラプチルチ
タネー）　０．００４部を仕込み、１７０℃で５時間反
応させたところε−カプロラクトンの９９５％が重合し
、水酸基価（ＫＯＨｙｙ／　９　）　１　’７１、酸価
（ＫＯＨ１１ｖ！／、Ｆ　）　１　ｉ、　ａ、融点５４
〜５６℃、平均分子量（ポリスチレン換算）　Ｍｎ＝５
，４７０．　Ｍｗ＝１２，６５０．　ＭＷ／Ｍ　Ｎ＝２
．３１のラクトン重合体を得た。

実施例１゜ 無水マレイン酸と１＋２−プロピレンクリコールとから
得られた不飽和ポリエステル樹脂５５部、スチレン４５
部、合成例１で得たラクトン重合体５０部、１ニブチル
パ一ベンゾエート１部、Ｍ２Ｏ１部、炭酸カルシウム１
２０部、繊維長１ｃ！ＩＬのガラス繊維８０部をニーダ
−で混練した後、４０℃で１日熟成させ、ＢＭｃを得た
。

これを１５０’（：、ｔ　ｏ　ｏ　ｔｃｇ／ｄ）圧力で
３分間プレス成型したところ、表面にムラのない平滑な
プレートを得た。

線収縮率は０．０５％であり、非常に良好な結果を得た
。

実施例２゜ 実施例１で用いたと同様の不飽和ポリエステル樹脂６０
部、スチレン４ｏ部、合成例２で得たラクトン１合体３
０部、ｔ−ブチルパーベン％になるように塗布し、ロー
ルで押圧してガラス繊維に含浸させ、４０’Ｃで１日放
置し、ＳＭＣを得た。

これを１４０℃、１００にｇ／　ｃｔｉで４分間プレス
成型したところ、表面平滑で、・そすりめ“ないプレー
トを得た。線収縮率はα０８％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸基と水酸基とをどちらも１個以上有する化合
   物にラクトン類を付加重合してなるラクトン重合体であ
   って、数平均分子量が５００〜１００．０００　のポリ
   ラクトンを主成分とする低収縮化剤。