JP5257934B2

JP5257934B2 - 導電性無機酸化物分散組成物

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Publication number: JP5257934B2
Application number: JP2008508555A
Authority: JP
Inventors: 吉昭上野; 佳之森川
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: WO2007114151A1; JPWO2007114151A1

Description

本発明は、導電性無機酸化物分散組成物に関し、より詳しくは、静電防止の用途等に使用される導電性無機酸化物分散組成物に関する。

導電性無機酸化物は、分散媒体中に分散され、ガラス板やプラスチック板（プラスチックフィルム）等の透明基板に塗工されて基板上に透明の導電性被膜を形成し、静電防止機能の付与等を目的として使用される。

この導電性無機酸化物は疎水性であるため、塗工適性の良好な極性溶媒を分散媒体として用いる場合には、安定的に分散させることが難しいという問題を有する。さらに、近年、導電性被膜の平滑性や透明性向上の点から、より粒径の小さいものが使用されるようになり、ますます安定的に分散させることが困難となっている。

従来より、無機材料の粉末を分散させる分散剤がいろいろ提案されている。
例えば、無機顔料を分散させる分散剤として、ヒドロキシカルボン酸を縮合して得られる酸価１０〜１００の縮合ヒドロキシカルボン酸又はその塩を使用する技術（例えば、特許文献１参照）、縮合度２以上のポリヒドロキシカルボン酸と多価アルコールのエステル化物を使用する技術（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
しかし、これらの分散剤は極性溶媒に対する溶解性が低いため、導電性無機酸化物を極性溶媒中に分散させた場合、初期の分散性及び分散安定性（これらを合わせて分散性と呼ぶことがある）が充分でないという問題を有する。

また、無機顔料を分散させる分散剤として、ポリアリルアミンのポリエステル等の誘導体を使用する技術（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
この分散剤を使用して導電性無機酸化物を極性溶媒に分散させた場合は、分散性は良好であるが、形成される導電性被膜の導電性が低下するという問題を有する。

このように無機材料の粉末を分散させる技術はいろいろ提案されているが、極性溶媒中での導電性無機酸化物の分散性と形成される導電性被膜の導電性の両方を満足させるものが得られていない。
特公昭５４−３４００９号公報特開平０６−１５１５７号公報特開平０９−１６９８２１号公報

本発明が解決しようとする課題は、極性溶媒中での導電性無機酸化物粉末の分散性が良好で、且つ、形成される導電性被膜の透明性が高く、導電性の低下が少ない導電性無機酸化物分散組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、極性溶媒中に導電性無機酸化物粉末を分散させるための分散剤として、特定のカルボキシ基末端ポリラクトン化合物、すなわち、ヒドロキシカルボン酸やヒドロキシカルボン酸の縮合物を開始剤としてラクトン化合物を開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリラクトン化合物を使用することにより、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、（１）カルボキシ基末端ポリラクトン化合物を分散剤として、導電性無機酸化物粉末を、分散媒体中に分散させてなる導電性無機酸化物分散組成物であって、
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物が、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種を開始剤として、ラクトン化合物を開環重合して得られるものであり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量が５００〜５０００である導電性無機酸化物分散組成物に関する。

また、本発明は、（２）上記分散剤が、カプロラクトンを開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物である上記（１）項に記載の導電性無機酸化物組成物に関する。

また、本発明は、（３）上記カルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物が、１２−ヒドロキシステアリン酸、縮合度が２の１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも１種を開始剤として、カプロラクトンを開環重合して得られるものであり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の重量平均分子量１０００〜３０００である上記（２）項に記載の導電性無機酸化物分散組成物に関する。
また、本発明は、（４）上記分散媒体は、極性溶媒である上記（１）、（２）又は（３）項に記載の導電性無機酸化物分散組成物に関する。
更に、本発明は、（５）上記（１）、（２）、（３）又は（４）項に記載の導電性無機酸化物分散組成物の製造方法であって、
平均一次粒子径１０〜１０００ｎｍの導電性無機酸化物粉末、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物及び分散媒体を含む原料組成物を練肉する工程を有し、
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物が、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種を開始剤として、ラクトン化合物を開環重合して得られるものであり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量が５００〜５０００である導電性無機酸化物分散組成物の製造方法に関する。

以下、本発明の導電性無機酸化物分散組成物について更に詳細に説明する。
本発明を構成する導電性無機酸化物としては、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化錫等が例示できる。

上記導電性無機酸化物の含有量は、特に限定されないが、導電性無機酸化物分散組成物１００質量部中に１〜７０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。導電性無機酸化物の含有量が１質量部より少ない場合は形成される導電性被膜の導電性が低下する場合があり、一方７０質量部より多い場合は、導電性無機酸化物の分散性が低下する場合がある。

本発明において、導電性無機酸化物を分散させる分散剤は、ラクトン化合物を開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリラクトン化合物であり、重量平均分子量５００〜５０００のものである。開環重合においては、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種を開始剤として用いる。

上記ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、リシノレイン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ひまし油脂肪酸、水添ひまし油脂肪酸、δ−ヒドロキシ吉草酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、ヒドロキシピバリン酸、１１−オキシヘキサデカン酸、２−オキシドデカン酸、サリチル酸、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸等が例示でき、導電性無機酸化物粉末の分散性の点から、炭素数が８以上の直鎖状のヒドロキシカルボン酸、水酸基を２つ以上有するヒドロキシカルボン酸が好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸がより好ましい。

また、上記ヒドロキシカルボン酸の縮合物としては、上記ヒドロキシカルボン酸の１種又は２種以上を従来公知の方法で脱水縮合したものが例示できる。
好ましくは、導電性無機酸化物の分散性の点から、炭素数が８以上の直鎖状のヒドロキシカルボン酸の縮合物が好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物がより好ましい。

また、炭素数が８以上の直鎖状のヒドロキシカルボン酸の縮合物を用いる場合は、極性溶剤の溶解性の点から、縮合度が３以下、より好ましくは２である。

また上記ラクトン化合物としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等のラクトン類が例示でき、導電性無機酸化物粉末の分散性の点から、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メチルカプロラクトン等のカプロラクトンを使用するのが好ましい。これらラクトン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ラクトン化合物を開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量は５００〜５０００の範囲であり、好ましくは１０００〜３０００である。カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量が５００より小さくても、また、５０００より大きくても分散性が低下する傾向がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、カラムクロマトグラフィー法によって測定することができる。一例としては、Ｗａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）で、ＰＬｇｅｌ５μｍＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して行ないポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。

前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物は、従来公知の方法で製造でき、例えば、窒素雰囲気中で、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種と、ラクトン化合物とを、触媒の存在下、９０〜２１０℃で加熱して、ラクトン類を開環重合させることにより得ることができる。

なお、上記触媒としては、一般的に使用される触媒である、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水素化物やアルコキシド、錯体などのアニオン重合触媒、ＡｌＥｔ_３やＺｎＥｔ_２などの有機金属化合物等を用いることができる。

また、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の使用量は、導電性無機酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましいが、導電性無機酸化物粉末の表面積や種類等により適宜決められる。

なお、上記使用量が１質量部より少ないと、導電性無機酸化物の分散性が低下する傾向があり、使用量が１００質量部より多いと導電性が阻害されるようになり好ましくない。

本発明において、導電性無機酸化物を分散させる分散媒体としては、上記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物を溶解できる有機溶剤が使用できる。
具体例としては、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒等の極性溶媒が例示できる。

尚、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の溶解性が低下しない範囲であれば、それらを溶解しない溶媒も併用することができる。

本発明の導電性無機酸化物分散組成物には、上記構成材料以外に必要に応じて、バインダー樹脂、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を適宜添加することができる。

次に、上記構成材料を含有する導電性無機酸化物分散組成物の製造法について説明する。
上記導電性無機酸化物分散組成物の製造法としては、前記導電性無機酸化物粉末、前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物及び前記分散媒体を含む原料組成物を練肉する工程を有する方法等を挙げることができる。具体的には、前記導電性無機酸化物粉末と、前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物と、前記分散媒体と、必要に応じて添加剤とを撹拌混合し、ジルコニアビーズ、セラミックスビーズ、ガラスビーズ等のビーズを粉砕メディアとして用いたメディアミル、ボールミル、サンドミル等で練肉することにより得ることができる。上記ビーズとしては、直径０．５ｍｍ以下のビーズを使用することが好ましい。

上記製造法に使用される導電性無機酸化物粉末は、特に限定されないが、平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍの導電性無機酸化物粉末を好適に使用できる。平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍのものがより好ましい。
上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡による粒子の観察によって求められる粒子径の算術平均値である。

本発明によれば、極性溶媒中での導電性無機酸化物粉末の分散性が良好で、且つ、形成される導電性被膜の透明性が高く、導電性の低下が少ない導電性無機酸化物分散組成物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものとする。また下記表１及び表２における「分子量」は、重量平均分子量を表す。重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）で、ＰＬｇｅｌ５μｍＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して行ないポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた値である。また導電性無機酸化物の平均一次粒子径は、電子顕微鏡による粒子の観察によって求められる粒子径の算術平均値である。

（実施例１）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量１０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の３質量部、メチルエチルケトンの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物１を得た。

（実施例２）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量２０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の３質量部、メチルエチルケトンの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物２を得た。

（実施例３）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量４０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の３質量部、メチルエチルケトンの７７質量をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物３を得た。

（実施例４）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の１０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量２０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の１．５質量部、メチルエチルケトンの８８．５質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物４を得た。

（実施例５）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の３０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量２０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の４．５質量部、メチルエチルケトンの６５．５質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物５を得た。

（実施例６）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量２０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の２質量部、メチルエチルケトンの７８質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物６を得た。

（実施例７）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物（縮合度２）を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量２０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の３質量部、メチルエチルケトンの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物７を得た。

（実施例８）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の４０質量部、ビスヒドロキシメチルプロピオン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量２０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の６質量部、メチルエチルケトンの５４質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物８を得た。

（実施例９）
平均一次粒子径２０ｎｍのアルミニウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量２０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の３質量部、メチルエチルケトンの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物９を得た。

（実施例１０）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量２０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の３質量部、酢酸エチルの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物１０を得た。

（実施例１１）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量２０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の３質量部、トルエンの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物１１を得た。

（比較例１）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤としε−カプロラクトンを開環重合させた重量平均分子量６０００のカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の３質量部、メチルエチルケトンの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物１２を得た。

（比較例２）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、ポリカルボン酸系分散剤（Ｇ７００、共栄社化学（株）製）の３質量部、メチルエチルケトンの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物１３を得た。

（比較例３）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、分散剤としてポリアリルアミン誘導体（商品名：ＰＢ−８２１，味の素社製）の３質量部、メチルエチルケトンの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物１４を得た。

（比較例４）
平均一次粒子径２０ｎｍのガリウムドープ酸化亜鉛の２０質量部、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸を縮合させた平均分子量２０００の縮合物の３質量部、メチルエチルケトンの７７質量部をペイントシェイカーでΦ０．３ｍｍのジルコニアビーズにて練肉し、導電性無機酸化物分散組成物１５を得た。

＜性能評価＞
（流動性）
導電性無機酸化物分散組成物１〜１５の流動性については、得られた導電性無機酸化物分散組成物が液状かゲル状（プリン状）のものであるか否かで判断した。

（評価基準）
○：液状のもの
×：ゲル状のもの

＜分散粒径＞
流動性が液状である導電性無機酸化物分散組成物１〜１１、１４、１５のガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛の粒径（ｄ５０）をナノトラック粒径測定装置（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装（株）社製）で測定した。

＜表面抵抗＞
流動性が液状であり、分散粒径が良好である導電性無機酸化物分散組成物１〜１１、１４をＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）にバーコーター（線径Φ１５ｍｍ）を用いて塗工し、乾燥させた後、塗膜の表面抵抗値を表面抵抗計（Ｒ８３４０／Ｒ１２７０２Ａ（５０ｍｍΦ電極）、アドバンテスト社製））で測定した。

表１及び２から分かるように、実施例１〜１１の導電性無機酸化物分散組成物は流動性に優れ、また粒径が小さいことから導電性無機酸化物の分散性にも優れている。さらに、従来のものと比べて表面抵抗が小さく、導電性にも優れている。

本発明の導電性無機酸化物分散組成物は、極性溶媒中での導電性無機酸化物の分散性と形成される導電性被膜の導電性の両方を満足させることができるものである。本発明の導電性無機酸化物分散組成物は、静電防止機能の付与等を目的として、ガラス板やプラスチック板（プラスチックフィルム）等の透明基板に塗工されて基板上に透明の導電性被膜を形成するために使用することができる。

Claims

カルボキシ基末端ポリラクトン化合物を分散剤として、導電性無機酸化物粉末を、分散媒体中に分散させてなる導電性無機酸化物分散組成物であって、
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物が、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種を開始剤として、ラクトン化合物を開環重合して得られるものであり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量が５００〜５０００である導電性無機酸化物分散組成物。
前記分散剤が、カプロラクトンを開環重合して得られるカルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物である請求項１記載の導電性無機酸化物組成物。
前記カルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物が、１２−ヒドロキシステアリン酸、縮合度が２の１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物及びビスヒドロキシメチルプロピオン酸からなる群から選択される少なくとも１種を開始剤として、カプロラクトンを開環重合して得られるものであり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリカプロラクトン化合物の重量平均分子量が１０００〜３０００である請求項２記載の導電性無機酸化物分散組成物。
前記分散媒体は、極性溶媒である請求項１、２又は３記載の導電性無機酸化物分散組成物。
請求項１、２、３又は４記載の導電性無機酸化物分散組成物の製造方法であって、
平均一次粒子径１０〜１０００ｎｍの導電性無機酸化物粉末、カルボキシ基末端ポリラクトン化合物及び分散媒体を含む原料組成物を練肉する工程を有し、
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物が、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種を開始剤として、ラクトン化合物を開環重合して得られるものであり、かつ
前記カルボキシ基末端ポリラクトン化合物の重量平均分子量が５００〜５０００である
導電性無機酸化物分散組成物の製造方法。