TW201704316A - 穩定化奈米粒子及所述穩定化奈米粒子的分散液以及應用方法 - Google Patents

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Abstract

經封端劑使奈米粒子的組合物穩定化，所述封端劑由具有疏水性部分及親水性部分以及低分子量的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物構成。奈米粒子組合物具有低黏度、高奈米粒子載荷並且可以藉由諸如噴墨、氣霧劑和電紡絲的方法選擇性施用於基板。

Description

穩定化奈米粒子及所述穩定化奈米粒子的分散液以及應用方法
本發明係關於穩定化奈米粒子及所述穩定化奈米粒子的分散液以及應用方法。更具體而言，本發明係關於穩定化奈米粒子及所述穩定化奈米粒子的分散液以及應用方法，其中所述奈米粒子的穩定劑是具有親水性區段及疏水性區段以及低分子量的甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯的無規共聚物。
奈米粒子具有在各種應用(諸如生物學、化學、材料科學、電子、成像以及藥品)中有價值的特性。在電子行業中，奈米粒子通常用作催化劑，諸如在無電金屬電鍍中；其用於形成電磁干擾(EMI)屏蔽塗層、射頻干擾信號(RFI)屏蔽塗層以及用以形成用於透明傳導性材料(TCM)的金屬網。然而，奈米程度的粒子(諸如金屬粒子)具有高表面能並且降低粒子表面上的熔點，並且因此，奈米粒子容易結塊在一起，因此導致儲存穩定性差。因此，必需用封端劑保護奈米粒子以使奈米粒子穩定化並且保持其分散於介質中或將 其重新分散於介質中。奈米粒子上封端劑的性質會影響其物理特性及化學特性。奈米粒子上的封端劑決定奈米粒子的表面特性。因此，奈米粒子上所用之封端劑的類型可為使用奈米粒子的應用的賦能因子。
在電子領域中，存在向電子裝置上越來越小的特徵尺寸的持續推進。為了解決此問題，電子領域使用諸如絲網印刷、噴墨印刷、氣霧劑噴射及電紡絲的方法做好準備，所述方法將含有封端奈米粒子的墨水使用至多種基板以減小電子裝置上的組件的特徵尺寸。此類方法有益於印刷型電子產品應用、印刷天線、觸控顯示器感測器、替代能量裝置(一般而言諸如太陽能電池、發光二極體(LED)、光伏打裝置)以及增材製造(即3D印刷)微電子及其他電子相關應用。
理想地，奈米粒子墨水包含：1)高粒子載荷，使得每滴沈積更多體積的金屬，此減少建造指定厚度的沈積特徵所需的程數，2)在燒結以使每單位體積的沈積特徵的導電性最大之後接近金屬體電阻率，3)低溫燒結以避免破壞施加墨水的基板，以及4)適當流變特性(諸如低黏度)以允許更容易的處理。另外，奈米粒子墨水需要小心控制奈米粒子尺寸或粒徑分佈及奈米粒子穩定性。然而，如上文所述，奈米粒子上的封端劑影響奈米粒子的物理特性及化學特性。許多聚合封端劑(諸如聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯醇)可以滿足一些上述要求，但不滿足奈米粒子墨水行業需要的全部或大部分要求。強效結合於奈米粒子表面的封端劑提供奈米粒子的大部分穩定性，然而，用此類封端劑穩定化的奈米粒子需要更多的能量來進行燒結。另一方面，用溫和結合的封端劑 封端的奈米粒子的穩定性可能不足以提供墨水特性的良好控制。用溫和結合的封端劑合成奈米粒子亦相當具有挑戰，因為合成期間需要使用過大量的封端劑，封端劑需要隨後用多個洗滌步驟移除以回收純奈米粒子。另外，此等合成僅提供每單位合成體積少量奈米粒子產物，使其工業上不可行。因此，需要用於奈米粒子的改良封端劑。
組合物包含包括金屬的奈米粒子及一種或多種封端劑，所述封端劑由甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯的具有親水性區段及疏水性區段的無規共聚物構成。
方法包含提供基板；提供組合物，其包含包括金屬的奈米粒子及一種或多種封端劑，所述封端劑由甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯的具有親水性區段及疏水性區段的無規共聚物構成；以及在基板上沈積組合物以塗覆基板。
與僅使用親水性封端劑時的僅水性系統或僅使用疏水性封端劑時的僅有機系統相比，無規共聚物中的親水性區段及疏水性區段的組合允許在再分散奈米粒子時使用混合的有機溶劑及水性溶劑。在混合溶劑中再分散的能力允許優化分散介質極性及蒸氣壓以符合應用要求，同時避免奈米粒子聚集或分散液瓦解。隨機排列的疏水性及親水性區段的組合使封端劑鏈能夠在水及有機溶劑混合物存在下良好溶劑化，此甚至可以使用低分子量封端劑共聚物提供用於奈米粒子穩定的較厚空間屏障。可以在比許多習知封端劑顯著高的奈米粒子前驅體及奈米粒子濃度下使用甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物製造奈米粒子。另外，因為合成期間 對粒徑分佈的良好控制，所以在分散液中併入較大尺寸的奈米粒子與許多習知封端劑相比相當容易。由於較高最大裝填比例可能具有較廣分佈以及由於具有相同粒子重量載荷的分散液中奈米粒子的有效體積比例降低，奈米粒子分散液中具有寬範圍的粒徑使能夠製造相較於具有單分散粒徑的那些具有低黏度的分散液。具有疏水性區段及親水性區段的不同單體部分沿主鏈隨機分佈導致奈米粒子穩定性相較於均聚物或嵌段共聚物改良。
低重量平均分子量的無規共聚物可用於降低奈米粒子表面上的封端劑厚度，使相等重量分率及粒徑的奈米粒子分散液相較於許多習知封端劑能夠具有較低黏度，其中使用低分子量聚合物的小奈米粒子的合成存在挑戰。較低黏度允許奈米粒子分散液藉由噴墨及電紡絲以及低奈米粒子分散液黏度有利的其他習知方法施加。封端劑的低重量平均分子量亦降低沈積的奈米粒子結構中的隔離有機材料的比例並且相較於在相等燒結條件下具有較高分子量封端劑的奈米粒子提高燒結的體電阻率。低燒結溫度允許奈米粒子沈積在多種基板上而不在燒結期間破壞基板。燒結的奈米粒子具有低電阻率，因此其高度導電。全部上述參數的組合提供改良的奈米粒子分散液。
圖1為如藉由SEM圖像分析測定的用無規甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的銀奈米粒子的奈米粒子數對比奈米粒子直徑粒徑分佈條形圖，其中平均粒徑為56nm。
圖2為用無規甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的70重量%銀奈米粒子分散液的以mPa s為單位的黏度對比剪切速率[1/s]的曲線。
圖3為重量平均分子量為4000g/mol的用無規甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的70重量%銀奈米粒子對比重量平均分子量為20,000g/mol的用無規甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的69重量%銀奈米粒子的以mPa s為單位的黏度對比剪切速率[1/s]的曲線。
圖4為重量平均分子量為20,000g/mol的用無規甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物封端的66重量%及69重量%銀奈米粒子的以mPa s為單位的黏度對比剪切速率[1/s]的曲線。
圖5A為用丙烯酸均聚物封端劑製備的銀奈米粒子的100,000倍SEM顯微照片。
圖5B為用丙烯酸/順丁烯二酸共聚物封端劑製備的銀奈米粒子的100,000倍SEM顯微照片。
圖5C為用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物封端劑製備的銀奈米粒子的100,000倍SEM顯微照片。
如整個說明書中所用，除非上下文另外明確指示，否則以下縮寫具有以下含義：℃=攝氏度；g=公克；L=公升；mL=毫升；μL=微升；rpm=每分鐘轉速；msec=毫秒；D.I.=去離子水；Hz=赫茲；mPa s=毫帕秒；s=秒；Mw=重量平均分子量；m=米；mm=毫米；μm=微米=微米；cm=公分；nm=奈米；Ω=歐；Ωm=歐米；kV=千伏特；UV=紫外光；IR=紅外光；SEM=掃描電 子顯微照片；TGA=熱解重量分析；剪切速率=1/s或-s；重量%=重量百分比；以及體積%=體積百分比。術語「單體」意謂形成均聚物或共聚物的基本單元的分子。術語「部分」意謂可以包含整個官能團或官能團的一部分作為子結構的分子或聚合物的一部分。術語「部分」、「基團」及「區段」在本說明書通篇可互換使用。術語「膜」、「層」及「塗層」在本說明書通篇可互換使用。除非另外規定，否則所有百分比值均為重量%。所有數值範圍均為包含性的並且可按任何順序組合，但邏輯上此類數值範圍限於總計共100%。
奈米粒子用具有疏水性區段及親水性區段的無規共聚物穩定化或封端。無規共聚物由甲基丙烯酸部分及甲基丙烯酸正丁酯部分構成。無規共聚物使奈米粒子穩定使得可以形成大體上均勻的奈米粒子分散液，其中混合的水及有機溶劑中的奈米粒子聚結大體上降低。無規疏水性區段及親水性區段亦使封端劑能夠良好吸附至奈米粒子的表面。
無規共聚物可以藉由此項技術中已知的多種習知聚合方法製備。舉例而言，其可以藉由形成無規共聚物的親水性部分的甲基丙烯酸單體與形成無規共聚物的疏水性部分的甲基丙烯酸正丁酯單體的混合物的加成聚合來製備。藉由合成中所用之單體的量控制共聚物組成，同時微結構(即無規對比嵌段)由相對單體饋入速率控制。加成聚合的此類加工條件為熟習此項技術者所熟知。較佳地，共聚物中甲基丙烯酸部分的量為47莫耳%至83莫耳%並且甲基丙烯酸正丁酯部分較佳在17莫耳%至53莫耳%範圍內。更佳地，甲基丙烯酸部分為47莫耳%至62莫耳%並且甲基丙烯酸正丁酯部分 為38莫耳%至53莫耳%。無規共聚物具有3000g/mol至小於20,000g/mol，較佳地3500g/mol至10,000g/mol，更佳地3500g/mol至5500g/mol範圍內的低重量平均分子量。無規共聚物的低重量平均分子量降低奈米粒子表面上共聚物膜的厚度並且幫助提供低黏度奈米粒子分散液。
可以藉由此項技術中已知的多種習知方法使用甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物製備奈米粒子的合成。不存在對在奈米粒子的製備中的方法設想的限制。一般而言，封端溶液製備成在水性/有機溶劑混合物中含有5-50重量%，較佳地10-30重量%無規共聚物。通常，水比一種或多種有機溶劑的重量比為10：90至90：10，較佳地30：60至60：30，更佳地40：50至50：40。無規共聚物的疏水性區段及親水性區段與水及有機溶劑混合物的組合影響奈米粒子表面上的封端劑膜厚度，藉由改變有機溶劑的溶劑類型及量來提供可調整的黏度。此類有機溶劑包含(但不限於)二醇、二醇醚、二醇醚乙酸酯、酮、酯、醛、醇以及烷氧基化醇。通常，使用二醇，諸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇及二丙二醇；二醇醚，諸如二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚以及乙二醇單甲醚；以及醇，諸如乙醇、甲醇、異丙醇以及第三丁醇。
當奈米粒子的來源為金屬鹽時，封端劑及水性/有機溶劑混合物中可包含一種或多種還原劑將來自金屬鹽的金屬離子還原成金屬。此類還原劑包含(但不限於)肼、肼、水合物、硼氫化鈉、硼氫化鋰、抗壞血酸、甲酸、醛、胺(包含一級胺、二級胺及三級胺)以及烷醇胺(諸如乙醇胺及二 乙醇胺)。此類還原劑可按習知量包含在內並且取決於打算還原的金屬離子的類型。此類量在此項技術中為熟知的。
混合物中可包含一種或多種緩衝劑來維持8-14的鹼性pH。較佳地，pH在8-12範圍內，更佳地，pH在8至10範圍內。可以包含習知緩衝劑，諸如(但不限於)鹼，諸如鹼氫氧化物，諸如氫氧化鈉及氫氧化鉀、氫氧化銨、胺、碳酸鹽及碳酸氫鹽；無機酸，諸如硫酸、鹽酸及硝酸；羧酸，諸如乙酸、檸檬酸、甲酸及抗壞血酸。包含足夠量的鹼及酸來實現及維持所要pH。
上述組分可以在室溫至40℃下混合在一起。通常，組分在室溫至30℃的溫度下混合。可以使用習知混合製程進行混合。進行混合直至獲得大體上澄清溶液。一般而言，在200rpm至1000rpm下攪拌1至5小時。
接著向澄清溶液中添加導電奈米粒子的一種或多種來源。較佳地，奈米粒子的來源可溶解成溶液或至少可容易地分散。金屬離子形式的金屬來源包含(但不限於)金屬氧化物、金屬氫氧化物、無機酸及有機酸的金屬鹽(諸如硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽)、鹵化物(諸如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、碳酸鹽、磷酸鹽、疊氮化物、硼酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽(諸如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、乙二酸鹽以及檸檬酸鹽)、經取代的羧酸鹽(諸如鹵素羧酸酯及鹽及酸，其中金屬是陰離子的部分，諸如六氯鉑酸及四氯金酸)。金屬離子的許多此類來源市場有售或可以從化學文獻製備。金屬包含(但不限於)銀、金、鉑、鈀、鋁、銦、銣、釕、銠、鋨、銅、鈷、鎳、錫以及鐵。亦可包含金屬合金。較佳地， 金屬為銀、金、鈀及銅。更佳地，銀、金及銅為金屬的選擇。最佳地，銀為金屬的選擇，因為它是熱力學上更穩定(即抗腐蝕的)的金屬中的一種。
通常，藉由在控制速率下的連續饋入方法向上述混合物中添加傳導材料的一種或多種來源(諸如金屬離子源)。進行劇烈攪拌以實現大體上均勻混合物。攪拌速率通常在250rpm至1000rpm範圍內。反應混合物的溫度可以在室溫至100℃及更高的範圍內。反應時間可以變化以實現奈米粒子的形成。反應混合物中金屬離子或金屬前驅體的總重量較佳為至少8重量%，更佳為至少15-20重量%。通常使反應混合物冷卻至室溫並且添加丙酮或其他有機溶劑以促進固體材料從反應混合物沈澱。傾析清液層並且將固體材料重新分散於水/有機溶劑混合物中。可以藉由離心、沈降、透析、超音處理或蒸發來恢復封端的奈米粒子。導電材料純度可以如TGA所測定在25重量%至高達99重量%範圍內。較佳地，導電材料純度為50重量%至99重量%。如藉由掃描電子顯微鏡量測，至少70%粒子的粒徑分佈在20nm至150nm範圍內，較佳地，粒子分佈為20nm至100nm。寬奈米粒子分佈亦有助於低黏度。如藉由SEM分析所測定，平均奈米粒子尺寸為30nm至80nm，較佳地40nm至70nm，更佳地45nm至65nm。
封端奈米粒子的分散液可以藉由此項技術中已知的多種習知方法製備。通常，乾燥的封端奈米粒子置於球磨機罐中並且與水及有機溶劑混合物一起球磨。上文所述的有機溶劑可在水及有機溶劑混合物中使用並且可以改變水與 有機溶劑的比率來形成奈米粒子分散液。可以在室溫下在10-20Hz下球磨2-5小時以實現奈米粒子至分散液中的所要併入。如藉由TGA測定，以50重量%或更高，較佳地60重量%至80重量%，更佳地60重量%至70重量%的量在分散液中併入按金屬重量計的奈米粒子載荷。
具有上文所述的粒徑及負載的分散液的黏度在20℃下在0.1至1000剪切速率下可以在5mPa s至70mPa s範圍內，較佳地黏度在20℃下在0.1至1000剪切速率下在5mPa s至30mPa s範圍內。使用低重量平均分子量共聚物的薄膜封端劑減小排斥體積作用，因此幫助降低封端奈米粒子的黏度。奈米粒子分散液的相對低黏度使分散液能夠高度理想的用作噴墨及電紡絲應用中的墨水。另外，奈米粒子分散液可用於絲網印刷、柔性印刷、凹板、光圖案及其他處理技術中；然而，施加奈米粒子分散液的較佳模式是藉由噴墨及電紡絲。最佳地，藉由電紡絲施加奈米粒子分散液。
噴墨印刷可為連續噴墨方法或按需滴墨方法。連續方法為墨水方向藉由改變電磁場來調節同時使用泵持續噴射墨水的印刷方法。按需滴墨為根據電子信號僅在需要時分配墨水的方法。按需滴墨可以分成藉由使用經電引起機械改變的壓電板生成壓力的壓電噴墨方法及使用由熱產生的空心球的膨脹生成壓力的熱噴墨法。用於噴墨奈米粒子分散液的習知參數是此項技術熟知的，並且可用於本發明之墨水奈米粒子分散液的噴墨；然而，對於具體分散液噴墨參數的特定設置可變化，並且可涉及小型實驗以達至對於具體奈米粒子分散液的期望噴墨效能。
電紡絲(諸如同軸電紡絲)可用於將奈米粒子分散液沈積於基板上。甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物與水及有機溶劑混合物的相容性使奈米粒子能夠高度適於同軸電紡絲，其中水及有機溶劑的混合物是同軸電紡絲應用的組成部分。習知同軸電紡絲方法及參數的一個實例揭示於U.S.2014/0131078中。
任選地，奈米粒子分散液可包含一種或多種添加劑來根據具體應用調整分散液。此類添加劑包含(但不限於)潤滑劑、聚合物黏合劑、保濕劑、蠟、樹脂、界面活性劑、著色劑、流變改性劑、增稠劑以及黏著促進劑。添加劑可按一般技術者已知的針對具體功能的習知量包含於分散液中。較佳地，奈米粒子分散液不包含此類添加劑。
可用於使用本發明之奈米粒子分散液的基板類型不存在具體限制。此類基板包含玻璃、氧化物基板、矽、金屬、紙及塑料或聚合材料。聚合物基板的實例包含熱塑性及熱固性樹脂。例示性熱塑性樹脂包含(但不限於)通用塑料，諸如PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PP(聚丙烯)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AS(丙烯腈-苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVA(聚乙酸乙烯酯)、PVDC(聚偏二氯乙烯)、PPO(聚苯醚)以及PET(聚對苯二甲酸乙二酯)；通用工程改造塑料，諸如PA(聚醯胺)、POM(聚縮醛)、PC(聚碳酸酯)、PPE(改性聚苯醚)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)、GE-PET(玻璃纖維加固聚對苯二甲酸乙二酯)以及UHPE(超高分子量聚乙烯)；以及超級工程改造塑料，諸如PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、PPS(聚 苯硫醚)、PAR(聚芳酯)、PAI(聚醯胺醯亞胺)、PEEK(聚醚醚酮)、PI(聚醯亞胺)以及碳氟化合物樹脂。例示性熱固樹脂包含(但不限於)酚系樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯、環氧樹脂、二烯丙基鄰苯二甲酸酯聚合物、聚胺基甲酸酯以及矽酮樹脂。
奈米粒子分散液可以作為導電塗層施加至基板上，並且選擇性施加使得其形成針對基板上的電流軌道的圖案。奈米粒子分散液亦可諸如在無電金屬鍍覆中用作催化劑。施加後，分散液可在低溫下乾燥，諸如在室溫下空氣乾燥。乾燥奈米粒子可燒結轉化成導電性更高的形式。燒結可在100℃至400℃的溫度下以熱方式進行、光子方式進行或藉由化學方法進行。此類方法在此項技術中是熟知的。熱燒結通常受限於基板，諸如玻璃、金屬及聚醯亞胺。較佳地，為了與溫度敏感基板相容，燒結以電子方式進行或藉由化學方法進行。奈米粒子墨水的膜電阻率可以在8×10-8Ωm至1.5×10-7Ωm範圍內。
奈米粒子的有機物含量可以在1重量%至10重量%範圍內。較佳地，有機物含量在2重量%至5重量%範圍內。按體積百分比計的有機物含量可以在10體積%至50體積%範圍內。較佳地，有機物含量可以在15體積%至35體積%範圍內。有機物含量越低，電阻率越低。有機物含量係指奈米粒子的封端劑及其他非揮發性有機添加劑。
若有機物含量過低，則奈米粒子分散液可能不穩定。另一方面，若有機物含量過高，則奈米粒子分散液可能無法實現所要高導電率。有機物含量可以藉由此項技術中的 習知方法測定。通常，藉由TGA測定有機物含量。
奈米粒子分散液可用於製造多種電子裝置及組分，諸如(但不限於)TCM、印刷電路或佈線板、EMI屏蔽件、RFI屏蔽件、太陽能電池及光伏打。
包含以下實例用於說明本發明之一些實施例，但不打算限制本發明之範疇。
實例1 奈米粒子的合成
如下製備銀奈米粒子及墨水。首先，將20重量%具有親水性區段及疏水性區段的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物(47莫耳%部分來自甲基丙烯酸並且53莫耳%部分來自甲基丙烯酸正丁酯)於水/丙二醇混合物(10：90重量/重量)中的23.6g封端溶液置於反應燒瓶中，並且向燒瓶添加315g二乙醇胺、114g丙二醇以及額外20g D.I.水。如藉由相對於聚苯乙烯校準的凝膠滲透層析法(GPC)測定，無規共聚物的重量平均分子量為4000g/mol。將混合物以500rpm的速率攪拌1小時以獲得澄清溶液。溶液的pH為約8。接著在室溫下在劇烈攪拌下(1000rpm的攪拌速率)將新鮮製備的硝酸銀溶液(67mL在去離子水中的50重量%溶液)快速添加至反應混合物。在添加硝酸銀溶液時，形成淡褐色沈澱物，其即刻重新溶解。接著在15分鐘內將反應混合物的溫度升高至75℃，並且反應3小時。在反應結束時，混合物的顏色變成深褐色，此指示高濃度的銀奈米粒子。
使反應混合物冷卻，並且添加500mL丙酮以促進固體材料從溶液沈澱。傾析清液層，並且將在燒瓶底部中 的糊狀物重新分散於800mL水/1-丙氧基-2-丙醇(75/25重量/重量)中，在10000rpm下離心1小時。在環境條件中乾燥由離心產生的固體團塊以獲得約50g奈米粒子材料。如藉由TGA(在空氣氛圍下加熱高達600℃)測定，此材料的純度高於98重量%銀。藉由使用多個圖像的SEM圖像分析量測粒子的粒徑。發現平均尺寸為56nm。
實例2 奈米粒子分散液的製備
將45g乾燥奈米粒子(>98重量%銀純度)置於球磨機罐(35mL)中並且添加18g分散溶劑(按重量計水/1-丙氧基-2-丙醇/第三丁醇35/15/50混合物)。在15Hz下將混合物球磨3小時。如藉由來自賽默飛世爾(ThermoFisher)的RS600流變儀量測，此處理產生約25mL黏度為約30mPa s的70重量%銀奈米粒子墨水。流變儀具有直徑為25mm並且間隙高度為1mm的平行夾具。量測在20℃下進行。
實例3 銀奈米粒子尺寸分佈
藉由SEM圖像分析測定實例2中製備的奈米粒子的奈米粒子尺寸分佈。對於SEM，使用雙側黏著性碳盤將樣品安放在樣本固持器上，乾燥並且使用Cressington 208HR高分辨率濺鍍塗佈機用鉻濺鍍。在80毫安的電流下，塗層的厚度設定成5nm。採用在20kV加速電壓下操作的飛利浦(Philips)XL30 FEGSEM掃描電子顯微鏡，使用不同放大倍數的散射偵測器(BSE)收集影像。使用100,000×放大倍數的若干影像，使用圖像處理軟體量測粒子直徑。分析奈米粒 子尺寸資料並且使用JMP軟體(SAS Institute Inc.)根據分佈繪製。
奈米粒子尺寸分佈的結果顯示於圖1中。大部分粒子(70%)處於35nm至70nm範圍內，平均粒徑56nm。此類廣泛奈米粒子尺寸分佈及小平均奈米粒子尺寸指示銀奈米粒子適於噴墨及電紡絲應用。
實例4 銀奈米粒子的流變學特性
使用來自賽默飛世爾的RS600流變儀測定實例2中製備的奈米粒子的流變學特性並且針對剪切速率繪製以mPa s為單位的黏度的曲線。如圖2所示，高銀奈米粒子載荷在20℃下在0.5至1000的剪切速率下保持約50mPa s的大體上恆定低黏度。此指示黏度與施加的剪切速率無關並且分散液中幾乎不存在粒子-粒子相互作用，導致低黏度。
實例5 銀奈米粒子的電特性
在燒結後測試根據實例2中所揭示的方法製備的四個銀奈米粒子分散液樣品。樣品1及2經熱燒結並且樣品3及4經光燒結。使用市場有售的旋塗器(Laurell Technologies Corp.)將樣品旋塗在玻璃基板上。經注射器在基板中部低落約100μL墨水並且在3000rpm下旋轉30秒來進行塗佈。在環境條件中乾燥膜隔夜，隨後燒結。
將樣品1置於習知對流烘箱中並且在350℃下加熱15分鐘，並且樣品2在同一烘箱中在相同溫度下加熱1分鐘。樣品3及4暴露於能夠在UV至短IR輻射的廣泛光譜上 發光的高強度氙氣燈。此光燒結在2.8kV下進行2000ms。燒結後，量測經燒結沈積物的厚度。使膜與基板一起斷裂並且藉由SEM側向觀測。跨越橫截面的長度以規則間隔量測如若干SEM圖片中記錄的以適當放大倍數獲取的沈積膜的厚度並且取平均值。各沈積物的厚度記錄於下表1中。
藉由採用裝備有碳化鎢型M四點探針的來自Four Dimensions,Inc.的280I系列四點探針儀器量測薄層電阻。使用薄層電阻及膜厚度值來計算膜電阻率。
上表中製表的電阻率值指示銀奈米粒子具有足夠低的電阻值以高度適用作製造電子組件的導電材料，諸如在半導體裝置上以及在EMI或RFI屏蔽件及TCM應用中形成導電軌道。奈米粒子膜/銀電阻率是樣品電阻率與主體銀比較的比率。若比率是1，則樣品具有與主體銀相同的電阻率。若比率大於1，則樣品的電阻率大於主體銀。
實例6(比較) 已占體積效應
如上文實例1及2中所述製備兩批銀奈米粒子及奈米粒子分散液，但兩批中的一批用具有高重量平均分子量20,000g/mol的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物製備。另一批用具有高重量平均分子量4,000g/mol的甲基丙烯 酸/甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物封端。兩種樣品的平均銀奈米粒子直徑是56nm並且具有大致相同的粒徑分佈。根據實例4中所述的方法測定每種類型的銀奈米粒子的流變學特性。兩個樣品在0.1至1000剪切速率下的黏度值顯示於圖3中。兩個樣品的黏度差異僅由於封端劑的分子量差異，認為封端劑的分子量差異導致不同封端劑厚度及不同已占體積。低分子量樣品的曲線的突降是由於低分子量封端劑的低黏度引起的儀器誤差。大分子量封端劑的封端層提供較高已占體積效應，由此粒子的有效體積比例增加，導致較高粒子-粒子相互作用並且因此導致較高黏度。較低分子量的封端劑使能夠保持小已占體積效應，使得在0.5至1000的剪切速率下保持低黏度並且基本上不變。
實例7(比較) 具有不同尺寸分佈的奈米粒子
基於銀奈米粒子及奈米粒子分散液的三個樣品(樣品ES-84、ES-59及ES-57)的奈米粒子尺寸分佈差異來測試各樣品的黏度。各樣品用具有重量平均分子量20,000g/mol的的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物封端的奈米粒子製備。樣品ES-84遵照實例1中所述的程序製備，但合成含有35重量%異丙醇代替單丙二醇的混合物。平均粒徑為44nm，具有尺寸範圍是約15-80nm的較窄分佈。藉由以0.85/0.15的重量比混合來自樣品ES-84及樣品ES-57的奈米粒子製備樣品ES-59。樣品ES-59的平均粒徑為55nm並且與樣品ES-84相比具有較寬正偏斜分佈，尺寸範圍為約15nm至150nm。樣品ES-57遵照實例1中所述的程序製備，但合成含有50重 量%異丙醇代替單丙二醇的混合物。樣品ES-57的平均粒徑為84nm並且粒子分佈尺寸範圍為約30-180nm。此等樣品中的銀奈米粒子載荷為66重量%或69重量%。全部三個樣品分散於按重量計水/1-丙氧基-2-丙醇/第三丁醇35/15/50混合物中。
如實例6中分析三個樣品的流變特性。此等三個樣品的黏度如圖4中所示比較。曲線示出了具有較大粒徑及廣泛分佈使相同重量載荷下的奈米粒子分散液的黏度降低。銀奈米粒子分散液樣品ES-57具有最大平均粒徑及廣泛粒徑分佈並且在0.1至1000的剪切速率下具有最低黏度及最低剪切稀化。銀奈米粒子分散液ES-84及ES-59具有類似平均粒徑，但樣品ES-59具有廣泛分佈並且與具有較窄粒徑分佈的樣品ES-84相比提供較低黏度。
實例8(比較) 光燒結銀奈米粒子的膜電阻率
表2提供經不同分子量的封端劑封端的奈米粒子膜在光燒結後的膜電阻率資料。封端劑是甲基丙烯酸與甲基丙烯酸正丁酯(35/65重量比)的無規共聚物。封端劑的重量平均分子量如下表中所示為4000g/mol或20,000g/mol。用高分子量共聚物封端的粒子產生高電阻率膜。此處，電阻率差異主要受封端劑分子量而不是粒徑影響。在用相同封端劑封端的平均粒徑在30-75奈米範圍上量測的粒子的粒徑及電阻率之間未發現相關性。樣品旋塗於載玻片上。使用能夠在UV至短IR輻射的廣泛光譜上發光的高強度氙氣燈以2.8kV脈衝進行光燒結，持續2000ms。藉由與上文實例5中相同的方式測定膜/銀電阻率。
粒子的有機物體積%基於藉由TGA測定的聚合物重量%計算(假設聚合物密度=1g/cm3並且銀密度=10.5g/cm3)。儘管以重量%為單位的有機物含量更常用，但以體積%為單位的有機物含量更密切反映與有機物含量對電阻率影響有關的現實。
結果顯示具有較低分子量無規共聚物的銀奈米粒子具有顯著較低的電阻率。具有分子量為20,000g/mol的封端劑的樣品7的膜電阻率是銀電阻率的224倍。分子量為4000g/mol的奈米粒子比高分子量樣品更適於應用於電子裝置製造中。
實例9 銀前驅體濃度
還原成銀金屬之前的銀奈米粒子的四個不同樣品大體上根據實例1中所述的方法製備，但反應混合物中銀離子的量從8.5重量%變化至18.5重量%。樣品8包含8.5重量%的銀離子濃度；樣品9包含10.5重量%的銀離子濃度；樣品9包含15.5重量%的量的銀離子；以及樣品10包含18.5重量%的量的銀離子濃度。全部導致形成奈米粒子。此等高濃度銀前驅離子下的良好奈米粒子合成證實由具有親水性區段及疏水性區段的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物 (35莫耳%部分來自甲基丙烯酸並且65莫耳%部分來自甲基丙烯酸正丁酯)構成的封端劑允許在比習知封端劑(諸如聚乙烯吡咯啶酮，其中奈米粒子通常藉由多元醇還原方法製備)高得多的濃度下合成奈米粒子。此類習知合成中的典型銀濃度通常僅2重量%，使其不適於奈米粒子的按比例放大製備。使用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯的無規共聚物製備的銀奈米粒子允許以銀>習知聚乙烯吡咯啶酮封端劑的銀的9倍的濃度合成奈米粒子，因此提供改良的奈米粒子合成方法。
實例10(比較) 用親水性封端劑封端的銀奈米粒子的聚集
具有三種不同封端劑的銀奈米粒子大體上如上文實例1及2中所述製備。在一種合成中，封端劑為僅含有親水性部分的丙烯酸均聚物(Mw=5000g/mol)。所得產物的SEM顯微照片顯示於圖5A中。奈米粒子的第二合成使用僅具有親水性部分的無規丙烯酸/順丁烯二酸共聚物(Mw=3000g/mol)進行。所得產物的SEM顯微照片顯示於圖5B中。在第三合成中，封端劑由具有親水性區段及疏水性區段兩個的無規甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯共聚物(Mw=4000g/mol)構成。所得產物的SEM顯微照片顯示於圖5C中。如圖5A及5B中可以看出，親水性丙烯酸均聚物及親水性無規丙烯酸/順丁烯二酸共聚物導致具有大規模聚結的奈米粒子，因此在分散介質中不穩定。相比之下，用具有疏水性區段及親水性區段的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯無規共聚物封端的銀奈米粒子(如圖5C中所示)具有均勻分散的奈米粒子(其中聚結可忽略)。預期此等奈米粒子的分散液穩定若干月。親 水性區段及疏水性區段的存在確保封端劑良好吸附至銀奈米粒子，由此相較於純親水性聚合物提供較高奈米粒子穩定性。另外，此等區段的隨機分佈允許粒子在水及丙二醇的混合溶劑(10：90重量比)中高效分散，產生穩定分散液。

Claims (16)

  1. 一種包括奈米粒子及一種或多種封端劑的組合物，所述奈米粒子包括金屬並且所述一種或多種封端劑由甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯的具有疏水性區段及親水性區段的無規共聚物構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中甲基丙烯酸部分為47莫耳%至83莫耳%並且甲基丙烯酸正丁酯部分為17莫耳%至53莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第2項之組合物，其中所述甲基丙烯酸部分為47莫耳%至62莫耳%並且所述甲基丙烯酸正丁酯部分為38莫耳%至53莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中所述一種或多種封端劑的重量平均分子量為3000g/mol至小於20,000g/mol。
  5. 如申請專利範圍第4項之組合物，其中所述一種或多種封端劑的重量平均分子量為3500g/mol至10,000g/mol。
  6. 如申請專利範圍第5項之組合物，其中所述一種或多種封端劑的重量平均分子量為3500g/mol至5500g/mol。
  7. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中所述組合物更包括水及一種或多種有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中所述奈米粒子的載荷是50重量%或更高。
  9. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中所述奈米粒子的所述金屬選自鋁、銀、金、鉑、鈀、銦、銣、釕、銠、鋨、銥、銅、鈷、鎳、鐵以及錫。
  10. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中奈米粒子尺寸分佈為20nm至150nm。
  11. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中平均奈米粒子尺寸為20nm至100nm。
  12. 一種方法，其包括：a)提供基板；b)提供包括奈米粒子及一種或多種封端劑的組合物，所述一種或多種封端劑由甲基丙烯酸及甲基丙烯酸正丁酯的具有疏水性區段及親水性區段的無規共聚物構成；以及c)將所述組合物沈積於所述基板上以塗覆所述基板。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中所述組合物藉由噴墨或電紡絲沈積於所述基板上。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其更包括將所述組合物燒結於所述基板上的步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中所述燒結藉由熱燒結、光燒結或化學燒結進行。
  16. 如申請專利範圍第12項之方法，其中所述基板為玻璃、氧化物、矽、金屬、紙或聚合材料。
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