TW201629165A - 銀糊及使用其而得之導電性成形加工物 - Google Patents

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Abstract

課題為提供一種銀糊，其係能夠在低溫燒成下，無電阻率之值的偏差地得到顯示與塊狀銀的電阻值幾乎同等之電阻率的導電性銀被膜。 藉由提供一種銀糊來解決上述課題，該銀糊係含有以含聚伸乙亞胺骨架的化合物作為保護劑所得到的銀奈米粒子水性分散體、和具有可以與該聚伸乙亞胺中的氮原子反應之官能基的化合物，且還含有選自包含具有胺官能基之化合物及具有醯胺官能基之化合物的群組之1種以上的化合物。

Description

銀糊及使用其而得之導電性成形加工物
本發明涉及一種銀糊、及使用其所得之低溫燒結型的導電性成形加工物，該銀糊係能夠在低溫燒成下，無電阻率之偏差地得到顯示高導電性的銀被膜，並含有含聚伸乙亞胺骨架的高分子化合物、銀奈米粒子及特定的添加劑。
在已被高積體化之高功能且小型、薄型的資訊機器的開發中，電子電路等的微細加工技術的進一步開發、和低成本、低耗能地進行該微細加工的技術係被認為是必要的。作為其解決手段之一，近年來，藉由利用金屬奈米粒子作為導電性材料的印墨、以及使用其的印刷，而低成本、低耗能地形成微細的導電配線的技術係受到注目。即，金屬奈米微粒子係由於表面能大，而會發生粒子表面的熔點下降，因此藉由將其塗膜或印刷物僅以150℃左右的低溫進行燒成而可得到與塊狀銀同等的導電性，或可對PET等之耐熱性低的基材描繪微細配線等，其利用價值高。
本發明人等已經針對一種於分散體含有金屬奈米粒子而成的金屬奈米粒子分散體、及該金屬奈米粒 子分散體的製造方法，提出報告，該分散體係含有聚伸烷亞胺鏈、親水性段和疏水性段的高分子化合物在溶媒中形成者(例如，參照專利文獻1。)。該金屬奈米粒子分散體，係藉由使用之高分子化合物中的聚伸烷亞胺鏈的強還原能力、配位鍵結力或靜電性的相互作用，而在將金屬離子還原的同時，將金屬作為奈米粒子而固定化在分散體中而成的分散體。藉由這種聚伸烷亞胺鏈的特有功能，而即使伴隨該聚伸烷亞胺鏈的收縮等之分散體的形態發生變化，該高分子化合物中的親水性段和疏水性段也可以藉由與溶媒的高親和力、與基於前述段間的相互作用的強凝聚力而顯現出優異的自我組織化能力，因此不會損害作為分散體的分散穩定性，在溶媒中長期保持穩定的分散狀態。
此外，也針對使用了前述之金屬奈米粒子分散體的成形加工物提出報告(例如，參照專利文獻2。)。該成形加工物可以藉由直接使用該金屬奈米粒子分散體來得到，雖然不需要繁雜的操作，但電性特性不足。即使在例如200℃下進行30分鐘的熱處理，也僅顯示7.8×10-4Ω‧cm的電阻值，數值比塊狀銀的電阻值的1.6×10-6Ω‧cm還高出兩位數，而且需要高溫處理，難以應用於撓性顯示器等所使用的塑膠基板，缺乏泛用性而需要改良。
在這當中，本發明人等發現了將含有以含聚伸乙亞胺骨架的化合物作為保護劑所得到的銀奈米粒子分散體、和具有可以與該聚伸乙亞胺中的氮原子反應之 官能基的化合物，且熔點位在特定範圍內的銀糊塗布在基材，而即使不進行繁雜的處理等，也可以在低溫燒成下得到顯示高導電性之任意形狀的成形加工物，並提出它的報告(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-213887號公報
[專利文獻2]日本特開2008-045024號公報
[專利文獻3]日本特開2010-118168號公報
專利文獻3所記載的發明，係可以在低溫下得到顯示與塊狀銀的電阻值幾乎同等的電阻率的導電性銀被膜。
然而，本發明人等為了將專利文獻3中記載的銀糊作成接近實用場合的組成，而使用將適合各種目的之原料、材料、溶劑、或者偶合劑、交聯劑、勻塗劑等的各種添加劑等添加於該銀糊的組成物，得到銀塗膜並進行了評價，得知其電阻率係有為良好的情況，但也有不足的情況。如此之於銀被膜的電阻率值發生偏差之情形，係在設想實用場合時，有進一步改良的餘地。
因此，本發明所欲解決的課題在於提供一種銀糊，其係能夠在低溫燒成下，無電阻率之值的偏差地得到顯示與塊狀銀的電阻值幾乎同等之電阻率的導電性銀被膜。
本發明人等為了解決上述課題而銳意檢討的結果，發現了能夠藉由提供一種銀糊來解決上述課題，進而完成了本發明，該銀糊係含有以含聚伸乙亞胺骨架的化合物作為保護劑所得到的銀奈米粒子水性分散體、和具有可以與該聚伸乙亞胺中的氮原子反應之官能基的化合物，且還含有選自包含具有胺官能基之化合物及具有醯胺官能基之化合物的群組之1種以上的化合物。
即，本發明提供一種銀糊，含有：以選自包含數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x1)、線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x2)、及數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)和線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x3)的群組之1種以上的化合物(X)、和銀奈米粒子(Y)作為主構成成分的含有銀之構造體的水性分散體；具有可以與前述聚伸乙亞胺(a)中的氮原子反應之官能基的化合物(Z)；以及選自包含具有胺官能基之化合物(w1)及具有醯胺官能基之化合物(w2)的群組之1種以上的化合物(W)。
此外，提供一種導電性成形加工物，其特徵為在固體基材上具有被膜，該被膜係含有：選自包含數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x1)、線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x2)、及數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)和線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x3)的群組之1種以上的化合物(X)；銀奈米粒子(Y)；具有可以與前述聚伸乙亞胺(a)中的氮原子反應之官能基的化合物(Z)；和選自包含具有胺官能基之化合物(w1)及具有醯胺官能基之化合物(w2)的群組之1種以上的化合物(W)，且熔點為100~150℃。
本發明的銀糊，係能夠在低溫燒成下，無電阻率之值的偏差地得到顯示與塊狀銀的電阻值幾乎同等的電阻率的導電性銀被膜。如此地，本發明的銀糊係在能夠應用於即使是更接近實用場合的組成，例如印墨化的組成等方面，是非常優異的。
[實施發明之形態]
以下，詳細地說明本發明。
本發明的銀糊的特徵為含有：以選自包含數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x1)、線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x2)、及數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)和線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成的化合物(x3)的群組之1種以上的化合物(X)、和銀奈米粒子(Y)作為主構成成分的含有銀之構造體的水性分散體；具有可以與前述聚伸乙亞胺(a)中的氮原子反應之官能基的化合物(Z)；以及選自包含具有胺官能基之化合物(w1)及具有醯胺官能基之化合物(w2)的群組之1種以上的化合物(W)。
本發明中的銀奈米粒子(Y)係指以透射型電子顯微鏡照片所觀測的平均粒子徑(隨意抽出100個粒子，取其平均的值)為100奈米以下者，其形狀不需要是完全球體。
此外，構成化合物(X)的各段的數量平均分子量，係利用凝膠滲透層析(GPC)測定的聚苯乙烯換算值。
另外，以前述化合物(X)和銀奈米粒子(Y)作為主構成成分的含有銀之構造體，係只要是在因精製步驟中的精製不充分而混入的雜質以外，不蓄意掺合添加劑等的第三成分，就是包含前述化合物(X)和銀奈米粒子(Y)者，且具有奈米等級的構造。即使是在掺合添加劑等的情況，含有銀之構造體中的前述化合物(X)和銀奈米粒子(Y)的合計質量比例亦為90質量%以上。
構成本發明中使用之化合物(X)的聚伸乙亞胺(a)，係該鏈中的伸乙亞胺單元可以與銀及其離子配位鍵結，且為進一步促進銀離子的還原而使成為銀奈米粒子(Y)，將該銀奈米粒子(Y)穩定化並保持的高分子鏈。其構造係以伸乙亞胺單元為主要的重複單元，可為直鏈狀、分枝狀之任一者，可為市售品、合成品之任一者。
本發明使用的含有銀之構造體的大小，係不僅是受使用的化合物(X)的分子量影響，也受構成該化合物(X)的各成分，即，聚伸乙亞胺(a)、聚乙二醇(b)、及線狀環氧樹脂(c)的構造或組成比、還有作為原料使用之銀化合物的種類影響。在為相同分子量的聚伸乙亞胺(a)的情況，有若分枝度小，則所得到的構造體的粒徑大，隨著分枝度的提升而粒徑會變小的傾向。此外，為了提升銀奈米粒子(Y)的含有率，較佳為使用分枝狀的聚伸乙亞胺。
一般市售的分枝狀聚伸乙亞胺係藉由3級胺而成為分枝狀，能用作為本發明使用的化合物(X)的原料。從可得到保存穩定性優異、較佳粒徑的含有銀之構造 體的水性分散體來看，若以(3級胺)/(全部的胺)的莫耳比表示分枝度，則較佳為(1~49)/(100)之範圍的分枝度，若也考量工業的製造面、取得的容易程度等，則更佳的分枝度之範圍為(15~40)/(100)。
就前述聚伸乙亞胺(a)部分的數量平均分子量而言，若過低，則會有藉由化合物(X)之銀奈米粒子(Y)的保持能力容易降低，保存穩定性變得不充分的情形，若過高，則由於化合物(X)會成為巨大的凝聚體，而會有對該分散體的保存穩定性帶來阻礙的情形。所以，為了得到所得到的含有銀之構造體的水性分散體中之銀奈米粒子(Y)的固定化能力、或防止分散體的粒徑之巨大化的能力等更優異的含有銀之構造體的水性分散體，就該聚伸乙亞胺(a)的數量平均分子量而言，係必須為500~50,000的範圍，較佳為1,000~40,000的範圍，最佳為1,800~30,000的範圍。
構成本發明中使用之化合物(x1)及化合物(x3)的聚乙二醇(b)，係作為親水性段而促進於親水性溶媒分散穩定化者。就該聚乙二醇(b)的分子量而言，在使其分散在親水性溶媒中的情況，認為有若分子量過低，則分散穩定性惡化，若過高，則構造體彼此會凝集的可能性。所以，為了得到保存穩定性更優異的含有銀之構造體的水性分散體，就聚乙二醇(b)的數量平均分子量而言，係必須為500~5,000的範圍，較佳為1,000~3,000。
前述聚乙二醇(b)可以是一般市售者，也可以是合成品。此外，也可以是與其他之親水性聚合物的共 聚物。就此時能使用的親水性聚合物而言，可舉出例如：聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯酮等。從提高所得到的含有銀之構造體的含銀率來看，即使是在使用共聚物的情況下，亦較佳為整體的分子量為500~5,000的範圍。
在本發明中使用的化合物(x2)及化合物(x3)中，係將線狀環氧樹脂(c)作為疏水性段而鍵結而成者。在藉由使化合物(x2)及化合物(x3)中含有源自線狀環氧樹脂(c)的構造，而將該化合物(x2)及化合物(x3)分散在水或親水性溶媒中的情況，係能夠藉由分子內或分子間相互的強凝聚力，而形成微胞(micelle)的芯，並形成穩定的微胞而於其中收容銀奈米粒子(Y)來得到穩定的分散體。
前述線狀環氧樹脂(c)，若為一般市售或可以合成的構造的話，便能沒有特別的限定地使用。可舉出例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、日本特開2003-201333號記載的型環氧樹脂等，可以單獨使用，也可以混合2種以上。此等之中，又從在使用所得到的含有銀之分散體作為銀糊之際，與基板的緊貼性優異等之觀點來看，較佳為使用雙酚A型環氧樹脂。此外，此等之線狀環氧樹脂，可以直接作為化合物(x2)或化合物(x3)的原料，也可以是進一步因應作為目的之化合物(x2)或化合物(x3)的構造等而加以各種的改性者。
此外，就前述線狀環氧樹脂(c)的分子量而言 ，並沒有特別的限定，但在使其分散於親水性有機溶劑中的情況，認為有若過低，則分散穩定性惡化，若過高，則微胞彼此會凝集的可能性。從此等之觀點來看，就線狀環氧樹脂(c)的數量平均分子量而言，係通常為350~20,000，較佳為400~10,000。
就本發明使用的化合物(X)的製造方法而言，並沒有特別的限定，但從可以容易地合成按照設計的化合物來看，較佳為利用下述方法者。
聚伸乙亞胺(a)係如前述，能適合地使用市售或合成者。首先，針對使用分枝狀聚伸乙亞胺的情況進行說明。
分枝狀聚伸乙亞胺的末端係由於為1級胺，而可預先使聚乙二醇(b)的末端改性為會與1級胺反應的官能基，並使其進行反應，藉此而合成可於本發明使用之化合物(x1)。就會與1級胺反應的官能基而言，並沒有特別的限定，可舉出例如：醛基、羧基、異氰酸酯基、甲苯磺醯基、環氧基、環氧丙基、異硫氰酸酯基、鹵素、氯化酸、氯化磺酸等。其中，羧基、異氰酸酯基、甲苯磺醯基、環氧基、環氧丙基係在反應性、處理容易程度等製法上有利的，是較佳的官能基。
此外，即使不是會與1級胺直接反應的官能基，若為藉由進行各種處理而能成為可以與1級胺反應的官能基的話即可，例如，若使用具有羥基的聚乙二醇的話，則可以用將其環氧丙基化等的手法來使其與聚伸乙亞胺反應。再者，也可以是將分枝狀聚伸乙亞胺的1級胺， 施加轉變為可以與具有官能基的聚乙二醇反應之其他官能基的處理後，使該等反應而合成化合物(x1)。
在聚伸乙亞胺(a)為直鏈狀聚伸乙亞胺的情況，係可舉出以下的方法：藉由活性聚合，而首先合成多醯化伸乙亞胺鏈，接下來，藉由導入聚乙二醇而得到高分子化合物後，將多醯化伸乙亞胺鏈進行水解而作成直鏈狀聚伸乙亞胺。
此外，關於本發明使用的化合物(x2)的合成方法，由於在日本特開2007-197503公報等，已經由本發明人等提供，只要參照該公報，合成具有規定範圍的分子量的化合物即可。
關於本發明使用的化合物(x3)的合成方法，由於在前述專利文獻1、2等，已經由本發明人等提供，只要參照該等文獻，合成具有規定範圍的分子量的化合物即可。
就構成本發明使用的化合物(x1)中的聚伸乙亞胺(a)和聚乙二醇(b)的各成分之鏈的聚合物之莫耳比(a)：(b)而言，並沒有特別的限定，但從所得到的含有銀之構造體的水性分散體的分散穩定性及保存穩定性優異之點來看，通常為(a)：(b)=1：1~100的範圍，特佳為以成為1：1~30的方式設計。
此外，在使用化合物(x2)的情況，就構成聚伸乙亞胺(a)和線狀環氧樹脂(c)的各成分之鏈的聚合物之莫耳比(a)：(c)而言，並沒有特別的限定，但從所得到的含有銀之構造體的水性分散體的分散穩定性及保存穩 定性優異之點來看，通常為(a)：(c)=1：1~100的範圍，特佳為以成為1：1~30的方式設計。
在使用化合物(x3)的情況，就構成聚伸乙亞胺(a)和聚乙二醇(b)、線狀環氧樹脂(c)的各成分之鏈的聚合物之莫耳比(a)：(b)：(c)而言，並沒有特別的限定，但從所得到的含有銀之構造體的水性分散體之分散穩定性及保存穩定性優異之點來看，通常為(a)：(b)：(c)=1：1~100：1~100的範圍，特佳為以成為1：1~30：1~30的方式設計。
本發明使用的化合物(X)，除了能夠使銀奈米粒子(Y)穩定地存在的聚伸乙亞胺(a)之外，在化合物(x1)方面還具有來自聚乙二醇(b)的構造，在化合物(x2)方面還具有來自線狀環氧樹脂(c)的構造，在化合物(x3)方面還具有來自聚乙二醇(b)及線狀環氧樹脂(c)的構造。如上所述，聚乙二醇(b)的部分在親水性有機溶劑中係顯示與溶媒的高親和性，此外，線狀環氧樹脂(c)的部分係在親水性有機溶劑中顯示強的凝聚力。再者，認為：在線狀環氧樹脂(c)中具有芳香環的情況，係藉由該芳香環具有的π電子會與銀進行相互作用，而進一步有助於將含有銀之構造體的水性分散體穩定化。
本發明的製造方法，係首先使前述的化合物(X)溶解或分散於水性媒體，即水或水和親水性有機溶劑之混合溶劑。在化合物(x1)的情況係聚伸乙亞胺(a)和聚乙二醇(b)的組合，在化合物(x2)的情況係聚伸乙亞胺(a)和線狀環氧樹脂(c)的組合，在化合物(x3)的情況係聚伸 乙亞胺(a)和聚乙二醇(b)、及線狀環氧樹脂(c)的組合，因此，對水性媒體的溶解性、分散性不同，但必須使其均勻地溶解或分散。就此處能使用的親水性有機溶劑而言，若為在25~35℃，相對於水100質量份而至少混合5質量份，可得到均勻的混合溶劑者的話即可，可舉出例如：甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、四氫呋喃、二烷、丙酮、甲基乙基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇、丙三醇、二甲基亞碸、二氧環丙烷(dioxirane)、N-甲基吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、環丁碸等，可以單獨，也可以混合2種以上而使用。此外，也可以使用各種離子液體。
就前述化合物(X)、和水性媒體的使用比例而言，從處理上的容易性，以及銀離子之還原反應的容易性的觀點、提升所得到的含有銀之構造體的含銀率的觀點來看，較佳為以化合物(X)的濃度成為1~20質量%的方式使用，更佳為2~15質量%。此時，在化合物(X)的溶解性、分散性不足的情況，係能藉由使用併用了例如醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的混合溶劑，而調整溶解性、分散性。要使化合物(X)溶解或分散，通常在室溫(25℃)下靜置或進行攪拌的話即可，也可以因應需要而進行超音波處理、加熱處理等。此外，也可以在因化合物(X)的結晶性等而與水性媒體的相容性低的情況，例如，用少量的強溶媒使化合物(X)溶解或膨潤後， 使其分散於作為目的之水性媒體中的方法。此時，若進行超音波處理或加熱處理(~80℃左右)，則更有效果。
調製化合物(X)的溶液或分散液後，混合銀化合物，但此時，從提高所得到的含有銀之構造體中的含銀率的觀點來看，較佳為相對於化合物(X)100質量份，以作為銀而成為400~9900質量份的方式使用。進一步從能夠藉由削減水性媒體的用量來提高生產性、和容易地進行還原反應的控制的觀點來看，較佳為以作為不揮發成分而成為2~80質量%的方式混合。更佳為相對於化合物(X)100質量份，以作為銀而成為900~9900質量份、作為不揮發成分而成為3~50質量%的方式使用。
此時，就能使用的銀化合物而言，若為藉由還原反應而可得到銀奈米粒子(Y)者的話即可，可舉出例如：硝酸銀、氧化銀、醋酸銀、氟化銀、乙醯丙酮銀、安息香酸銀、碳酸銀、檸檬酸銀、六氟磷酸銀、乳酸銀、亞硝酸銀、五氟丙酸銀等，從處理容易性、工業上取得的容易程度的觀點來看，較佳為使用硝酸銀或氧化銀。
在前述步驟中，就將溶解或分散有化合物(X)的水性媒體和銀化合物混合的方法而言，並沒有特別的限定，可以是於該溶解或分散有化合物(X)的媒體加入銀化合物的方法、與其相反的方法、或是一邊同時投入另外的容器一邊進行混合的方法。關於攪拌等的混合方法，也沒有特別的限定。
此時，為了加快還原反應，可以因應需要加溫至30~70℃左右，此外，也可以併用還原劑。
就前述還原劑而言，並沒有特別的限定，但從在能夠容易地控制還原反應的同時，可以在後面的精製步驟中容易地從反應系除去之點來看，較佳為使用例如：氫、硼氫化鈉、硼氫化銨等的硼化合物、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類、甲醛、乙醛、丙醛等的醛類、抗壞血酸、檸檬酸、檸檬酸鈉等的酸類、肼、碳酸肼等的肼類等。此等之中，從工業上取得的容易程度、處理面等來看，就更佳者而言，為硼氫化鈉、抗壞血酸、檸檬酸鈉等。
前述還原劑的添加量，若為要將銀離子還原所需要的量以上的話，就沒有特別的限定，且上限沒有特別的限定，但較佳為銀離子的10莫耳倍以下，更佳為2莫耳倍以下。
此外，還原劑的添加方法沒有限定，例如，能使還原劑直接混合，或是使其溶解、分散於水溶液或其他的溶媒而使其混合。此外，關於加入還原劑的順序也沒有限定，可以預先將還原劑添加於化合物(X)的溶液或分散液，也可以在混合銀化合物時同時加入還原劑，進一步還可以是混合化合物(X)的溶液或分散液和銀化合物後，經過數小時後，混合還原劑的方法。
特別是在使用氧化銀或氯化銀等的不溶解或難溶解於水性媒體之原料的情況，亦可併用錯合劑。就前述錯合劑而言，可舉出例如：丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、三乙胺、氨、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,3-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷 、三乙四胺、甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、二甲基胺基丙醇等。
上述錯合劑的添加量，若為要被配位於氧化銀等而製作錯合物之充分的量的話即可，且上限沒有特別的規定，但較佳為使用的氧化銀等的40莫耳倍以下，更佳為20莫耳倍以下。此外，該錯合劑的添加方法並沒有限定，例如，能將錯合劑直接混合、或是使其溶解、分散於水溶液或其他溶媒而使其混合。
還原反應所花的時間係因還原劑的有無或使用的化合物(X)的種類等而異，但通常為0.5~48小時，從工業上生產的觀點來看，較佳為調製為0.5~24小時。就調製的方法而言，可舉出利用加溫的溫度、還原劑或錯合劑的投入量及其時期等的方法。
進行還原反應後，進入精製步驟，但較佳為此時加入有機溶劑後進行濃縮。就濃縮方法而言，並沒有特別的限定，可以使用透析、離心分離、沈澱法等之任一者，又，也可以同時使用。就此時能使用的有機溶劑而言，並沒有特別的限定，但從能縮短濃縮步驟所花的時間的觀點、可以再利用該有機溶劑之點、容易與在前面步驟所得到的混合物混合之點來看，以沸點120℃以下、較佳為100℃以下的有機溶劑為宜。就其用量而言，亦沒有特別的限定，但以相對於在前面步驟所得到的混合物成為1.5~5倍量、較佳為2~3倍量的方式混合為宜。
此外，就濃縮法而言，從工業生產性優異之點來看 ，較佳為使用離心分離法。在此離心濃縮步驟中，係以除了除去前面步驟使用的媒體的一部分之外，還除去因應需要所添加的還原劑、錯合劑、銀離子的相對離子等為目的。所以，較佳為使用與前面步驟使用的原料相對應的濃縮方法，濃縮至不揮發成分為30質量%以上，較佳為50質量%以上為止。
一般位於數十nm的尺寸區域的金屬奈米粒子，係對應於其金屬種類，而具有肇因於表面電漿子激發之特徵性的光學吸收。所以，藉由測定所得到的分散體之電漿子吸收，而能夠確在認該分散體中銀以奈米等級的微粒子的形式存在，進而亦可由澆鑄該分散體所得之膜的TEM(穿透式電子顯微鏡)照片等來觀測其平均粒徑或分布寬度等。
前述所得到的濃縮物，能直接作為「含有銀之構造體的水性分散體」而供給至下個步驟。再者，易可為下述之任一者：對於經1次濃縮者適宜加入所要的水性媒體，進行攪拌、混合，而製成含有銀之構造體的水性分散體的方法；將濃縮物藉由真空乾燥、凍結乾燥等而作成粉末狀後，使其分散於所要的水性媒體而重新製成「水性分散體」的方法。
可藉由對於前述所得到的含有銀之構造體的「水性分散體」，添加具有可以與聚伸乙亞胺(a)中的氮原子反應之官能基的化合物(Z)、和選自包含具有胺官能基之化合物(w1)及具有醯胺官能基之化合物(w2)的群組之1種以上的化合物(W)，而得到本發明的銀糊。就添加 方法而言，並沒有特別的限定，例如，能夠將前述化合物(Z)、前述化合物(W)直接混合，或是使其溶解、分散於水溶液或其他的溶媒而使其混合。
本發明使用的前述化合物(Z)，若為一般市售或可以合成的構造的話，便能沒有特別限定地使用，具體而言，能舉出與聚伸乙亞胺(a)中的氮原子反應而生成醇、或形成醯胺鍵、或形成4級銨離子的醛化合物、環氧化合物、酸酐、羧酸、無機酸等。可舉出例如：甲醇、乙醇、丙醇、丙烯醛、苄醛、桂皮醛、紫蘇醛、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、1-甲氧基-2-甲基環氧丙烷、丁酸-縮水甘油、縮水甘油基甲基醚、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧十二烷、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧基-5-己烯、1,2-環氧基-9-癸烯、2-苯基環氧丙烷、二苯基環氧乙烷(stilbene oxide)、縮水甘油基甲基醚、乙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、縮水甘油基異丙基醚、3級丁基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油基苯基醚、苄基縮水甘油基醚、硬脂酸縮水甘油酯、環氧琥珀酸、1,5-二環氧己烷(1,5-hexadiene diepoxide)、1,7-二環氧辛烷、2,2-雙(4-縮水甘油基氧苯基)丙烷、乙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇縮水甘油基醚、醋酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、二乙醯基-酒石酸酐、苯二甲酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、1-環己烯-1,2-二羧酸酐、鄰乙醯基-蘋果酸酐、(2-甲基-2-丙烯基)琥珀酸酐、1,2-萘二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、 2,3-蒽二羧酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、3-甲基戊二酸酐、3-甲基苯二甲酸酐、4-甲氧基安息香酸酐、4-甲基苯二甲酸酐、安息香酸酐、琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、異十八烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、丁酸酐、丙酸酐、庚酸酐、癸酸酐、正辛酸酐、壬酸酐、油酸酐、纈草酸酐、棕櫚酸酐、苯氧基醋酸酐、三甲基乙酸酐、硬脂酸酐、巴豆酸酐、二乙醇酸酐(diglycolic acid anhydride)、戊二酸酐、外-3,6-環氧-1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲酸、醋酸、丙酸、抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、草酸、安息香酸、對甲苯磺酸、葡糖醛酸、玻尿酸、葡糖酸、過氧化氫、磷酸、硝酸、亞硝酸、硼酸等，此等可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
就前述化合物(Z)的添加量而言，較佳為相對於前述水性分散體中的銀固體成分，以前述化合物(Z)成為0.8~1.4重量%的方式使用。
本發明使用的前述化合物(W)，係選自包含具有胺官能基之化合物(w1)及具有醯胺官能基之化合物(w2)的群組之化合物。
具體而言，可舉出水溶性胺化合物、水溶性醇胺化合物、水溶性醯胺化合物等，更具體而言，可舉出具有碳數1~6的烷基的水溶性胺化合物、具有碳數1~4的烷基的水溶性乙醇胺化合物、氮原子上具有二甲基或二乙 基的水溶性醯胺化合物等。
此等之中，就水溶性胺化合物而言，又更佳為甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、t-丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等，就水溶性醇胺化合物而言，更佳為二甲基胺基乙醇、二乙基胺基乙醇等，就水溶性醯胺化合物而言，更佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺等。
此外，此等可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。
又，n-丁胺的標記係表示正丁胺，t-丁胺的標記係表示3級丁胺。
就前述化合物(W)的添加量而言，相對於前述水性分散體中的銀固體成分而以前述化合物(W)成為1.0~9.0重量%的方式使用，係在可得到更優異的效果之點為較佳。
又，在對水性分散體添加化合物(Z)和化合物(W)之際，可以同時地添加此等，也可以隔一段時間分別添加，此外，也可以添加預先混合了化合物(Z)和化合物(W)者。
以前述化合物(X)和銀奈米粒子(Y)作為主構成成分的含有銀之構造體的熔點為130℃~160℃。然而，可藉由對於含有銀之構造體的水性分散體添加具有可以與聚伸乙亞胺(a)的氮原子反應之官能基的化合物(Z)，而得到乾燥狀態下的熔點降低20~30℃的本發明的銀 糊。該銀糊的乾燥狀態下的熔點在100℃~150℃的範圍，較佳為在100℃~130℃的範圍。
此處，乾燥狀態下的熔點係指在銀糊中的溶劑等揮發，且不具有流動性的狀態下之以DSC測定求出的熔點。
此外，如後所述，該銀糊在實用上，有混合各種交聯劑、勻塗劑等各種添加劑等而使用的情況，但能推測：係藉由添加前述化合物(Z)及前述化合物(W)，而下述2個機制會同時地進行：(1)藉由前述化合物(Z)溶解奈米銀表面的銀及氧化皮膜，且前述化合物(W)進行還原，而進行融接之機制，另外，(2)作為保護劑的化合物(X)中所包含的氮原子、和前述化合物(Z)形成鹽，使化合物(X)從奈米銀表面游離，過剩的胺使游離的保護劑凝集，進行融接之機制，即使在使用混合前述添加劑之組成而得到銀塗膜的情況，也能夠穩定地得到無電阻率之值的偏差、且極為優異的電阻率。
本發明的導電性成形加工物，能藉由在固體基材上塗布如上述地進行所得到的銀糊而得到。其塗布方法沒有特別的限定，但可舉出例如：使用旋轉塗布器、棒塗布器、敷抹器(applicator)、各種印刷機、印表機、分液器(dispenser)等的方法、利用浸漬於銀糊的方法、使用噴槍(flow gun)或流動塗布器等的方法、利用噴灑等的噴吹法、利用刷毛塗抹或粉撲塗抹、輥塗抹等的方法等。藉由塗布而獲得之形狀，係可藉由將由全面狀起 之各種粗度的線、微細的圖案狀、或是花紋等，因應目的而從各種的方法選擇而實施。
本發明的銀糊其本身即為與固體基材的緊貼性優異者，但亦可混合因應目的所選擇的任意成分。就可被混合的成分而言，並沒有特別的限定，能舉出：若為電子材料用的話，則為各種導電性材料成分、或使與電子材料的親和性或緊貼性提升的成分等，若為塗料用的話，則為使其與基材的親和性或緊貼性提升的成分、或使表面平滑或者是控制凹凸的成分、具有各種沸點的溶劑等，若為接合用的話，則為各種使其與接合物的緊貼性或接著性提升的成分、黏度調節劑等，若為色材用的話，則為各種聚合物、陶瓷等之類的各種被著色成分，若為容器或構造物等的立體成形物用的話，則為各種聚合物、偶合劑、交聯劑等等的適合各種目的的原料、材料、溶劑、或偶合劑、交聯劑、勻塗劑等的各種添加劑等。
本發明的銀糊能用公知慣用的方法進行印墨化。舉例來說，如後述的實施例所述，藉由添加多元醇、非離子系界面活性劑等的勻塗劑，能調製導電性印墨。另外，能夠以不會對印墨的分散穩定性或對基材的潤濕性或勻塗性、燒成後的被膜的性能帶來不良影響的範圍內的使用量，而因應需要，使其含有消泡劑、界面活性劑、流變調整劑等的改善印刷特性或被膜特性的公知慣用的添加劑。
本發明的導電性成形加工物，係藉由將前述 所得到的銀糊塗布後的固體基材乾燥所得到者，其方法並沒有特別的限定。可舉出例如：使用電爐、乾燥機、烘箱、恆溫槽、加熱板等的各種加熱裝置，來乾燥使該銀糊在基材上利用澆鑄等而塗膜化、被覆化，成為積層狀態化者，或使用模具或模具框等而填充了該銀糊的成形物等的方法，或是使用射出成形機、擠出成形機、壓縮成形機、吹塑成形機等將該銀糊一邊加熱並同時地成形的方法，還有在25℃~30℃的室溫使其自然乾燥的方法等。乾燥條件並沒有特別的限定，理想的是因應用途、使用的固體基材或添加劑等之類的目的而適宜選擇。從就本發明使用的固體基材而言玻璃轉移溫度係較低，在例如180℃以下的情況也可以使用之點，和若乾燥時的溫度過低，則會有殘留在銀糊中的溶劑等之除去不足而導電性等之特性無法充分顯現的情況之點來看，乾燥溫度必須為25~150℃的範圍，較佳為80~150℃的範圍。又，本發明的導電性成形加工物的被膜，係將前述銀糊乾燥者，但在當中，亦有前述化合物(X)和前述化合物(Z)一部分進行反應而成為新的化合物的情況[特別是，使用環氧化合物等的分子量較大，且揮發性少者作為前述化合物(Z)之時]，或前述化合物(Z)係以因燒成溫度而一部分被分解的狀態而含有的情況(特別是，使用低分子量的有機酸或無機酸時)，本案係亦包含此等之改性物者。
本發明的導電性成形加工物所使用的固體基材，若為塗布上述銀糊且能將其吸附者的話，則形狀、素材等沒有特別的限定。形狀除了能使用膜狀、片狀、 板狀之外，還能使用立體的成形物等、由單純形狀者至實施了雕刻等之複雜形狀者等。基材表面的形狀亦可使用平滑性表面、壓紋風格的表面、複雜的凹凸表面等各種表面形狀的基材。素材係能使用包含聚合物等之有機材料的基材、包含玻璃或金屬、陶瓷等之無機材料的基材、或者是包含混合了此等之混合材料的基材。就該基材的代表例而言，可舉出使用了聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、不飽和聚酯樹脂、氯乙烯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯醇、偏二氯乙烯樹脂、縮醛樹脂、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯亞胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚碸等之類的各種聚合物、或者木材等的有機基材、或者混合此等之有機材料所得到的基材、包含藉由鋁、鐵、不鏽鋼、銅、鉛、鈦、鑄物、各種金屬的組合所得到的各種合金、矽、陶瓷、玻璃等之類的半導體的無機基材等。本發明的銀糊由於具有所謂在150℃以下的低溫下顯現導電性的特徵，而即使是玻璃轉移溫度為180℃以下的固體基材也能適合使用。
本發明的導電性成形加工物，係在上述基材上塗布上述銀糊所得到者，係於基材上積層有銀糊層或是銀奈米粒子藉由熱處理、乾燥之處理而融接、或結晶化等的有機無機複合體層者。此外，亦可為在基材上重複複數次地塗布相同或是不同的銀糊層、及該有機無機 複合體層所得到的金屬積層板。彼時，塗布的形狀、面積、厚度、條件、方法等可為相同或不同。另外，在重複塗布之相同或不同的銀糊層、及該有機無機複合體層之間，可以包夾藉由不含銀奈米粒子及因上述處理而產生融接或結晶化等之成分的材料所塗布之層。
也可以在前述各種的成形加工的前面步驟、或中途、後面步驟等中，因應各種目的而適合實施脫水、脫溶劑、自然乾燥、凍結乾燥、加熱、紫外線照射、電子線照射等的處理，此等之處理方法能夠沒有特別的限定地使用。
藉由上述製造方法所得到的本發明之成形加工物的形態，並沒有特別的限定。就特別是藉由上述代表例所得到的成形加工物之形態的例子而言，可舉出塗膜、被覆膜、被覆物、接合物、積層板、封裝物、膜、片、板、纖維狀成形加工物、管狀成形加工物、立體成形加工物、凝膠狀成形加工物、固體溶膠狀成形加工物等。
本發明的導電性成形加工物的導電性係固有體積電阻率1×10-3Ω‧cm以下，較佳為1×10-4Ω‧cm以下，更佳為1×10-5Ω‧cm以下。以往認為，為了得到如此的導電性，金屬奈米粒子分散體中的保護劑[在本發明中相當於化合物(X)]係必須除去。因此，在日本特開2004-218005號公報或日本特開2004-273205號公報等，係採用了為了容易地進行保護劑的除去而使用低分子量的保護劑、或實施繁雜的分散溶媒(有機溶媒)的調製， 藉此而調製含有金屬奈米粒子的糊，將此塗布之後利用加熱等來將該保護劑或溶媒除去的方法。然而，在本發明中，係在上述的含有銀之構造體的水性分散體中，藉由掺合具有可以與聚伸乙亞胺(a)中的氮原子反應的官能基的化合物(Z)，而使銀奈米粒子的表面電荷改變，在溶媒中則促進分散穩定化，且藉由除去溶媒，而與具有可以與聚伸乙亞胺中的氮原子反應的官能基的化合物鍵結的聚伸乙亞胺鏈會從銀奈米粒子表面脫離，銀糊的熔點降低，因此即使不使用如上述日本特開2004-218055號公報或日本特開2004-273205號公報等記載之更換溶媒等的繁雜步驟，也可以於成形加工物使導電性顯現，再者，由於化合物(X)殘留在該成形加工物的被膜中，而對各種基材的接著性等係良好，此外，係亦使抑制在該加工物的被膜中裂痕或破裂產生等之類的附加價值顯現者。
本發明的成形加工物，係於在具有聚伸乙亞胺(a)骨架的化合物(X)於溶媒中形成的分散體中含有銀奈米粒子(Y)的含有銀之構造體的水性分散體，含有使用具有可以與聚伸乙亞胺(a)中的氮原子反應的官能基的化合物(Z)、和選自包含具有胺官能基之化合物(w1)及具有醯胺官能基之化合物(w2)的群組之1種以上的化合物(W)所得到的有機無機複合體者。重大特徵為：不需要以往在得到使用銀糊的成形加工物之際，為了易於除去有機成分等所進行之各樣的原料成分之交換操作等的非常繁雜的處理等；具備即使在各種添加劑或其他對融接造成影響之因子的存在下也不會受到影響之強力的低溫融 接機制。再者，含有使用本發明的銀糊所得之有機無機複合體的導電性成形加工物，係除了銀奈米粒子具有的各種化學性、電性、磁性、光學性、色材特性等之類的特性以外，還一併具有有機成分具有的成形性、製膜性、接著性、柔軟性等的特性。其用途並沒有限定，可以在例如觸媒、電子材料、磁性材料、光學材料、各種感測器、色材、醫療檢查用途等的非常廣泛的領域使用。從可含有之銀的比例，亦可以容易調整之點來看，由於可以有效地顯現因應目的的效果，幾乎不需要複雜的步驟或綿密的條件設定等，作為工業製法係優勢大者。
[實施例]
以下，舉出實施例而進一步詳細地說明本發明，但本發明不限於這些實施例。又，只要沒有特別說明，「%」係表示「質量%」。
以下的實施例中，使用的機械種類係如下所述。
1H-NMR：日本電子股份公司製，AL300，300Hz
TEM觀察：日本電子股份公司製，JEM-2200FS
TGA測定：SII Nano Technology股份公司製，TG/DTA6300
電漿子吸收光譜：日立製作所股份公司製，UV-3500
體積電阻率：三菱化學股份公司製，LORESTA GP MCP-T600
合成例<化合物(x1)和含有銀之構造體的水性分散體的合成>
[聚乙二醇的甲苯磺醯基化反應]
在氮氣環境下，對於甲氧基聚乙二醇[Mn=2,000]20.0g(10.0mmol)、吡啶8.0g(100.0mmol)、氯仿20ml的混合溶液，將含有氯化對甲苯磺酸9.6g(50.0mmol)的氯仿(30ml)溶液一邊冰浴冷卻攪拌，並進行30分鐘。滴加結束後，在浴槽溫度40℃進一步攪拌4小時。反應結束後，添加氯仿50ml而稀釋反應液。接下來，以5%鹽酸水溶液100ml、飽和碳酸氫鈉水溶液100ml、然後飽和食鹽水溶液100ml依序進行清洗之後，以硫酸鎂進行乾燥，進行過濾、減壓濃縮。以己烷數次清洗所得到的固形物之後，進行過濾、在80℃減壓乾燥，而得到經甲苯磺醯基化的生成物22.0g。
於以下顯示所得到的生成物之1H-NMR的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：
δ(ppm)：7.82(d)，7.28(d)，3.74~3.54(bs)，3.41(s)，2.40(s)
[化合物(x1)的合成]
將在上述合成之於末端具有對甲苯磺醯氧基的甲氧基聚乙二醇化合物5.39g(2.5mmol)、分枝狀聚伸乙亞胺(ALDRICH公司製，分子量25,000)20.0g(0.8mmol)、碳酸鉀0.07g及N,N-二甲基乙醯胺100ml，在100℃、氮氣環境下攪拌6小時。對所得到的反應混合物添加醋酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V=1/2)300ml，在室溫強力攪拌之後，過濾生成物之固形物。將該固形物使用醋酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V=1/2)100ml重複清洗2次之後，進行減壓 乾燥，而得到聚乙二醇的化合物鍵結於分枝狀聚伸乙亞胺的化合物(x1)之固體24.4g。
於以下顯示所得到的生成物之1H-NMR的測定結果顯示在下面。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：
δ(ppm)：3.50(s)，3.05~2.20(m)
[含有銀之構造體的水性分散體的合成]
對使用在上述得到的化合物(x1)0.592g之水溶液138.8g添加氧化銀10.0g，在25℃攪拌30分鐘。接下來，當將二甲基乙醇胺46.0g一邊攪拌並慢慢地添加時，反應溶液係變成黑紅色，稍稍發熱，但原封不動地放置而在25℃攪拌30分鐘。之後，將10%抗壞血酸水溶液15.2g一邊攪拌並慢慢地添加。一邊保持該溫度並進一步繼續攪拌20小時，而得到黑紅色的分散體。
對在上述得到的反應結束後之分散液添加異丙醇200ml和己烷200ml的混合溶劑，而攪拌2小時之後，以3000rpm進行離心濃縮5分鐘。除去上層澄清液之後，對沈澱物添加異丙醇50ml和己烷50ml的混合溶劑而攪拌2分鐘之後，以3000rpm進行離心濃縮5分鐘。除去上層澄清液之後，進一步對沈澱物添加水20g而攪拌2分鐘，在減壓下除去有機溶劑而得到含有銀之構造體的水性分散體。
將所得到的分散體取樣，藉由10倍稀釋液的可見吸收光譜測定，而於400nm處認定有電漿子吸收光譜的波峰，確認了銀奈米粒子的生成。此外，由TEM觀察確認 有球形的銀奈米粒子(平均粒子徑17.5nm)。使用TG-DTA而測定了固體中之含銀率的結果，顯示97.2%。
作為顯示本發明之效果的一例，在以下的實施例，係以下述的組成調製導電性印墨。
<導電性印墨配方>
銀固體成分：30%
甘油：2%
Surfynol 465(乙氧基化乙炔二醇(ethoxylate acetylenediol)，日信化學工業股份公司製)：0.01%
實施例1
對於在前述合成例所得到的含有銀之構造體的水性分散體添加混合了相當於銀固體成分之1.2重量%的硝酸及相當於銀固體成分之8.5重量%的乙胺者，並進行攪拌，藉此而得到銀糊。對此銀糊添加甘油、Surfynol 465(乙氧基化乙炔二醇(非離子性界面活性劑)，日信化學工業股份公司製)而製成導電性印墨，放置在玻璃板上，以旋轉塗布器進行塗布，製作2片銀皮膜。使其在室溫乾燥5分鐘後，在125℃加熱30分鐘之後，利用4端子法對1片玻璃板測定3個位置的體積電阻率。將6點的體積電阻率及平均值顯示在表1。
實施例2
除了將實施例1中的乙胺改成二乙胺以外，係與實施例1同樣地進行而處理，測定體積電阻率。將6點的體積電阻率及平均值顯示在表1。
實施例3
除了將實施例1中的乙胺改成三乙胺以外，係與實施例1同樣地進行而處理，測定體積電阻率。將6點的體積電阻率及平均值顯示在表1。
實施例4
除了將實施例1中的乙胺改成N,N-二甲基乙醯胺以外，係與實施例1同樣地進行而處理，測定體積電阻率。將6點的體積電阻率及平均值顯示在表1。
實施例5
對於在前述合成例得到的含有銀之構造體的水性分散體添加混合了相當於銀固體成分之0.8重量%的硝酸及相當於銀固體成分之5.8重量%的二甲基胺基乙醇者，並進行攪拌，藉此而得到銀糊。對此銀糊添加甘油、Surfynol 465(乙氧基化乙炔二醇(非離子性界面活性劑)，日信化學工業股份公司製)而製成導電性印墨，放置在玻璃板上，以旋轉塗布器進行塗布，製作2片銀皮膜。使其在室溫乾燥5分鐘後，在125℃加熱30分鐘之後，利用4端子法對1片玻璃板測定3個位置的體積電阻率。將6點的體積電阻率及平均值顯示在表1。
實施例6
除了將實施例5中的硝酸添加量改成1.0重量%、二甲基胺基乙醇添加量改成1.7重量%以外，係與實施例5同樣地進行而處理，測定體積電阻率。將6點的體積電阻率及平均值顯示在表1。
實施例7
除了將實施例5中的硝酸添加量改成1.2重量%、二甲 基胺基乙醇添加量改成8.4重量%以外，係與實施例5同樣地進行而處理，測定體積電阻率。將6點的體積電阻率及平均值顯示在表1。
實施例8
除了將實施例5中的硝酸添加量改成1.3重量%、二甲基胺基乙醇添加量改成5.4重量%以外，係與實施例5同樣地進行而處理，測定體積電阻率。將6點的體積電阻率及平均值顯示在表1。
比較例1
除了將實施例5中的硝酸添加量改成1.1重量%、二甲基胺基乙醇添加量改成0.9重量%以外，係與實施例5同樣地進行而處理，測定體積電阻率。將6點的體積電阻率及平均值顯示在表2。
比較例2
除了將實施例5中的硝酸添加量改成1.3重量%、二甲基胺基乙醇添加量改成9.4重量%以外，係與實施例5同樣地進行而處理，測定體積電阻率。將6點的體積電阻率及 平均值顯示在表2。
如此地，對於含有銀之構造體的水性分散體添加化合物(W)所得到的銀糊，係由實施例可明確得知地顯示了優異的體積電阻率之值。另外，如實施例和比較例的對比所示，可藉由以化合物(W)的添加量係相對於水性分散體中的銀固體成分而成為1.0~9.0重量%的方式來使用，而得到更優異的效果。

Claims (12)

  1. 一種銀糊，其係含有：以選自包含數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x1)、線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x2)、及數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)和線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x3)的群組之1種以上的化合物(X)、和銀奈米粒子(Y)作為主構成成分的含有銀之構造體的水性分散體；具有可以與該聚伸乙亞胺(a)中的氮原子反應之官能基的化合物(Z)；以及選自包含具有胺官能基之化合物(w1)及具有醯胺官能基之化合物(w2)的群組之1種以上的化合物(W)。
  2. 如請求項1的銀糊，其中該銀糊的乾燥狀態下的熔點為100~150℃的範圍。
  3. 如請求項1的銀糊，其中該化合物(Z)係選自包含醛化合物、環氧化合物、酸酐、羧酸及無機酸的群組之1種以上的化合物。
  4. 如請求項1的銀糊，其中該化合物(Z)係無機酸。
  5. 如請求項1的銀糊，其中該化合物(W)係選自包含水溶 性胺化合物、水溶性醇胺化合物及水溶性醯胺化合物的群組之1種以上的化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項的銀糊，其中該化合物(W)係以相對於該水性分散體中的銀固體成分而成為1.0~9.0重量%的方式使用。
  7. 一種導電性成形加工物，其特徵為在固體基材上具有被膜，該被膜係含有：選自包含數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x1)、線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x2)、及數量平均分子量為500~5,000的聚乙二醇(b)和線狀環氧樹脂(c)鍵結於數量平均分子量為500~50,000的聚伸乙亞胺(a)中的胺基而成之化合物(x3)的群組之1種以上的化合物(X)；銀奈米粒子(Y)；具有可以與該聚伸乙亞胺(a)中的氮原子反應之官能基的化合物(Z)；和選自包含具有胺官能基之化合物(w1)及具有醯胺官能基之化合物(w2)的群組之1種以上的化合物(W)，且熔點為100~150℃。
  8. 如請求項7的導電性成形加工物，其中該化合物(Z)係選 自包含醛化合物、環氧化合物、酸酐、羧酸及無機酸的群組之1種以上的化合物。
  9. 如請求項7的導電性成形加工物，其中該化合物(Z)係無機酸。
  10. 如請求項7的導電性成形加工物，其中該化合物(W)係選自包含水溶性胺化合物、水溶性醇胺化合物及水溶性醯胺化合物的群組之1種以上的化合物。
  11. 如請求項7的導電性成形加工物，其中該化合物(W)係以相對於該水性分散體中的銀固體成分成為1.0~9.0重量%的方式含有。
  12. 如請求項7至11中任一項的導電性成形加工物，其中該固體基材的玻璃轉移溫度為180℃以下。
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