EP2274123A2 - Mit derivatisierten polyethyleniminen oder polyvinylaminen stabilisierte metall-nanopartikel - Google Patents

Mit derivatisierten polyethyleniminen oder polyvinylaminen stabilisierte metall-nanopartikel

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EP2274123A2
EP2274123A2 EP09722099A EP09722099A EP2274123A2 EP 2274123 A2 EP2274123 A2 EP 2274123A2 EP 09722099 A EP09722099 A EP 09722099A EP 09722099 A EP09722099 A EP 09722099A EP 2274123 A2 EP2274123 A2 EP 2274123A2
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EP
European Patent Office
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reaction
silver
acid
polyvinylamines
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09722099A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Gerrit Luinstra
Wolfgang Schrof
Udo Goedert
Robert Feuerhake
Tobias Joachim Koplin
Imme Domke
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of EP2274123A2 publication Critical patent/EP2274123A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • Metal nanoparticles stabilized with derivatized polyethylenimines or polyvinylamines are provided.
  • the invention relates to metal nanoparticles stabilized with derivatized polyethylenimines or polyvinylamines.
  • Metallic nanoparticles in a wide variety of applications, such as fibers, paints, films, binders, adhesives, and resins, has been widely documented.
  • Metallic nanoparticles can be used as catalysts or in printing inks, as precursors for printing electronic circuits or for soldering, or they are used because of their special optical, photonic, magnetic or chemical properties.
  • Silver nanoparticles are additionally known for their ability to to rid aqueous solutions of harmful microorganisms.
  • Biotin-bound silver nanoparticles are known as highly sensitive sensors.
  • a major problem associated with the use of metal nanoparticles is their inherent instability which results in coagulation and, ultimately, precipitation of dendritic metal particles which are significantly larger than 100 nm. This is also disadvantageous for the applications outlined above, in that the nanodisperse system has the highest efficiency, and agglomeration, for example, reduces the catalytic activity or the biocidal effect or leads to an increase in the sintering temperature when used in printing inks. It is also desirable that all nanoparticles are in contact with the surrounding medium to be fully effective.
  • A. Dawn et al., Langmuir 2007, 23, 5231 to 5237 describe the preparation of monodisperse silver nanoparticles in the presence of poly-o-methoxyaniline (POMA) as a reducing and stabilizing polymer.
  • POMA poly-o-methoxyaniline
  • An aqueous silver nitrate solution is added to a solution of POMA in chloroform, and the silver nanoparticles are formed at the phase interface.
  • nanoparticles with a mean diameter between 12.0 and 21, 9 nm are formed. Only very dilute solutions of POMA and silver nitrate are used.
  • the colloidal core consists of polystyrene, the shell of poly (N-isopropylacrylamide) which is crosslinked by N, N'-methylbisacrylamide.
  • the core / shell particles contain 10.4% by weight of silver nanoparticles in a size of 8.5 ⁇ 1.5 nm.
  • the silver nanoparticles are obtained by reduction of silver nitrate in an aqueous suspension containing the Contains core / shell particles, prepared with sodium borohydride.
  • Gautam et al., Synthetic Metals, 157 (2007), pp. 5-10 describe the preparation of silver nanoparticles having a particle size in the range of 10 to 30 nm.
  • An aqueous silver nitrate solution is reduced with polyvinyl alcohol (PVA) PVA simultaneously stabilizes the nanoparticles formed.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the silver-PVA nanocolloid solution is aged at 2 to 5 ° C for 30 to 50 hours, heated and poured into thin layers of 1 to 5 mm thick. After burning off the polymer at 300 to 400 0 C in air remains a finely divided powder of silver nanoparticles. At silver concentrations of> 5% by weight, agglomeration of the primary particles occurs.
  • Silver nanoparticles may also be formed by reduction of silver cations in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) with sodium borohydride, citric acid or sodium citrate as described in Karpov et al., Colloid Journal 2007, Vol. 69, pp. 170-179, and U.S. Pat cited therein.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • WO 2005/077329 describes a method in which silver nanoparticles are deposited on the surface of porous polymer particles.
  • the polymer particles are produced by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier and stabilizer, preferably gelatin, starch, hydroethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrolidone, polyvinyl alkyl ether, polyvinyl alcohol or polydimethylsiloxane / polystyrene block copolymer.
  • the silver nanoparticles are then deposited by reduction of silver salts, for example with hydrazine, LiAIBH 4 , NaBH 4 or ethylene oxide.
  • the silver / polymer composite nanospheres are used in cosmetic compositions.
  • WO 2004/086044 describes biotin-bound silver nanoparticles as a highly sensitive sensor.
  • DE 10 2006 017 696 A1 describes a process for the preparation of metal particle sols having a metal particle content of ⁇ 1 g / l, in which a metal salt solution containing a solution containing hydroxyl ions, which by dissolving bases such as LiOH, NaOH, KOH, aliphatic or aromatic amines in Water is reacted, and the resulting solution is reduced with a reducing agent in the presence of a dispersant which stabilizes the particles formed, is reduced.
  • a metal salt solution containing a solution containing hydroxyl ions which by dissolving bases such as LiOH, NaOH, KOH, aliphatic or aromatic amines in Water is reacted, and the resulting solution is reduced with a reducing agent in the presence of a dispersant which stabilizes the particles formed, is reduced.
  • the processes of the prior art usually lead to systems in which the metal nanoparticles are embedded in the polymer particles and thus can not develop their special properties. Examples of such specific properties are the macroscopic conductivity, the biocidal efficacy, the optical resonance, the magnetic properties, the catalytic properties and the ability to sinter together to form conductive structures of the metal nanoparticles. Also, many of the prior art processes are cumbersome and involve multi-step syntheses and / or sophisticated purification procedures to obtain the final product. Also, with many prior art methods, only a low concentration of metal nanoparticles is obtained.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing metal nanoparticles, which is suitable for producing highly concentrated aqueous solutions of metal nanoparticles, in particular silver, platinum and palladium nanoparticles, without it comes to agglomeration of the metal nanoparticles.
  • the object is achieved by metal nanoparticles stabilized with derivatized polyethylenimines or polyvinylamines and a process for the preparation thereof, in which a metal salt solution is reduced in the presence of the derivatized polyethylenimines or polyvinylamines with a reducing agent.
  • Suitable polyethyleneimines or polyvinylamines whose derivatives can be used according to the invention are described below under A to F.
  • polyethyleneimine homopolymers can be used, which may be present in uncrosslinked or crosslinked form.
  • the polyethyleneimine homopolymers can be prepared by known processes, as described, for example, in Rompps Chemie Lexikon, 8th ed. 1992, pp. 3532-3533, or in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition 1974, Vol. 8, p. 212. 213 and the literature cited therein. They have a molecular weight in the range of approx. 200 to 1,000,000 g / mol.
  • Corresponding commercial products are available under the name Lu pasol ® from BASF SE or the name Epomin ® from Nippon Shokubai.
  • Polyethyleneimines for the purposes of the present invention are also polymers comprising ethyleneimine units which are obtainable by grafting polyamidoamines with ethyleneimine. These can be crosslinked with the crosslinkers mentioned under A.
  • Grafted polyamidoamines are known, for example, from US Pat. No. 4,144,123 or DE-B-2,434,816.
  • the polyamidoamines are obtainable, for example, by condensation of
  • dibasic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, tartaric acid, citric acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid and their esters, acid chlorides or anhydrides mixed with up to 50 mol% of monobasic amino acids, monohydric hydroxycarboxylic acids and / or monobasic carboxylic acids,
  • dibasic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, tartaric acid, citric acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid and their esters, acid chlorides or anhydr
  • Polyalkylenepolyamines are compounds which contain at least 3 basic nitrogen atoms in the molecule, for example diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N- (2-aminoethyl) -1,3-propanediamine and N, N 'Bis (3-aminopropyl) ethylene diamine.
  • diamines examples include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, isophoronediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis - (3-aminopropyl) piperazine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine or a, z-diamino compounds of polyalkylene oxides.
  • the condensation of the compounds (i) and (ii) takes place as described, for example, in EP-B 0 703 972.
  • the graft polymers generally contain 10 to 90 wt .-% of polyamidoamines as graft and 90 to 10 wt .-% of ethyleneimine as a graft.
  • Polyethyleneimines for the purposes of the present invention are also polymers containing ethyleneimine units which are obtainable by grafting polyvinylamines with ethyleneimine or oligomers of ethyleneimine.
  • Polyvinylamines are obtained by complete or partial saponification of polymers of open-chain N-vinylcarboxamides of the general formula (I)
  • the saponification degree is generally 5 to 100%.
  • the graft polymers can be crosslinked.
  • the graft polymers generally contain 10 to 90 wt .-% of polyvinylamine as a graft and 90 to 10 wt .-% of ethyleneimine as a graft.
  • polyethyleneimines also include the polymers corresponding to the compounds listed under A to C of higher homologs of ethyleneimine, such as propyleneimine (2-methylaziridine), 1- or 2-butylenimine (2-ethylaziridine or 2,3-dimethylaziridine ), Understood.
  • ethyleneimine is preferred.
  • Polyvinylamines in the context of the invention are also the copolymers of (a) 0.1 to 100% by moles of N-vinylcarboxamides of the formula (I) and (b) 0 to 99.9% by moles of Vmyiformsal, Vinyiaeetal, VmylpropionaL Vinyiaikohoi, N-vinyl urea & loff. N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylmicrolactam, N, N-divinylideneurea Lind / or N ⁇ Vinyi ⁇ Imldazoi. where the sum of (a) and (b) gives 100 moL%, which are at least partially solved.
  • Preferred polyethyleneimines whose derivatives are used according to the invention are the homopolymers of ethyleneimine described under A and the graft polymers of polyamidoamines described under B with ethyleneimine.
  • Preferred polyethyleneimines and graft polymers of polyamidoamines with ethyleneimine are those having a molecular weight in the range from 500 to 2,000,000 g / mol, more preferably from 1,000 to 100,000 g / mol, in particular from 5,000 to 50,000 g / mol.
  • polyethyleneimines or polyvinylamines mentioned under A to F are derivatized by the reactive nitrogen atoms
  • alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds are acrylic acid and acrylic esters, for example alkyl acrylates and hydroxyalkyl acrylates, methacrylic acid and methacrylic acid esters, for example alkyl methacrylates and hydroxyalkyl methacrylates , Acrolein, arylamide and acrylonitrile;
  • reaction with compounds nucleophilically substitutable by the imine nitrogen preferably with hydrocarbon compounds, in particular alkyl compounds or alkylene compounds, which have one or two suitable leaving groups, for example acetate, brosylate, mesylate, nosylate, tosylate, trifluoroacetate, trifluorosulfonate, Chlorine, bromine or iodine;
  • hydrocarbon compounds in particular alkyl compounds or alkylene compounds, which have one or two suitable leaving groups, for example acetate, brosylate, mesylate, nosylate, tosylate, trifluoroacetate, trifluorosulfonate, Chlorine, bromine or iodine
  • Examples are organic and inorganic halides, in particular alkyl halides, alkyl trifluoroacetates, Al kyl (bromine) toluenesulfonates and alkyl phenates such as methyl chloride, methyl trifluoroacetate, trimethylsilyl
  • dialdehydes and / or diketones are, for example, glyoxal and 1, 3-pentanedione;
  • diepoxides diepoxides, halohydrin ethers and / or bishalohydrin ethers
  • suitable diepoxides are, for example, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether, and also bisglycidyl ethers of oligo- and polyethylene glycols
  • reaction products of halohydrins for example epichlorohydrin, with alkylene glycols and polyalkylene glycols having from 2 to 100 ethylene oxide or propylene oxide units;
  • reaction with alkylene carbonates for example ethylene carbonate or propylene carbonate
  • bischloroformates for example 2,2-dimethylpropylene-bischloroformate
  • reaction with isocyanates for example with diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate;
  • diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate
  • Preferred derivatization reactions are (1) 1,4-addition (Michael addition) to alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds;
  • polyethyleneimines A are reacted with a diepoxide and / or bischlorohydrin ether and then reacted with one or more alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds; for example, they are reacted with 1,6-hexanediol bisglycidyl ether or the bisglycidyl ether of a polyalkylene glycol and then reacted with (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, for example methyl acrylate, and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate, for example hydroxyethyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate.
  • Preferred alkyl (meth) acrylates are the C 1 -C 6 -alkyl (meth) acrylates
  • preferred hydroxyalkyl (meth) acrylates are the hydroxy-C 1 -C 6 -alkyl (meth) acrylates.
  • polyethyleneimines A are reacted with a diepoxide and / or bischlorohydrin ether and subsequently reacted with a carboxylic acid ester, for example ethyl acetate.
  • polyethyleneimines A are reacted with acrylic acid, hydroxyalkyl acrylates, for example hydroxyethyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate, and / or acrylamides, for example N-tert-butylacrylamide or N-isopropylacrylamide or other N-substituted acrylamides.
  • Preferred acrylamides are the N-Ci-C 6 -alkylacrylamides.
  • polyamidoamines B are reacted with acrylic acid.
  • polyamidoamines B are reacted with a diepoxide and / or bischlorohydrin ether, for example the bisglycidyl ether of a polyalkylene glycol, and then reacted with acrylic acid.
  • a diepoxide and / or bischlorohydrin ether for example the bisglycidyl ether of a polyalkylene glycol
  • the derivatization of the polyalkyleneimines is generally carried out at temperatures of - 30 0 C to 300 0 C in the gas phase, optionally under pressure, or in solution.
  • the derivatization is preferably carried out in the same medium in which the preparation of the nanoparticles has also taken place. It is preferred at temperatures from 50 to 150 0 C, in particular carried out at 75 to 95 ° C.
  • Preferred reaction medium is water.
  • the metal nanoparticles are generally prepared by reduction of the corresponding metal salts with a reducing agent in the presence of the derivatized polyalkyleneimines or polyvinylamines.
  • Suitable reducing agents may be organic or inorganic reducing agents. Examples are alcohols such as methanol or ethanol, amino alcohols such as 1, 2-aminoethanol, diethanolamine, aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde, ketones, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or oxalic acid, alkenoic acids such as 5-pentenoic acid, hydrazine or hydrazine derivatives, azo compounds such as AIBN (azobisisobutyronitrile), carboxylic anhydrides, amides, amines, ethers, esters, alkenes, dienes, thio compounds, mono- or polysaccharides, phosphorus or arsenic derivatives, hydrogen or carbon oxides.
  • AIBN azobis
  • Suitable inorganic reducing agents are hydrogen, metals such as zinc, calcium and magnesium, and metal hydrides such as sodium borohydride, furthermore Sn (II) salts, Fe (II) salts, thiosulfates, thiosulfites, phosphites, phosphines, sulfides and disulfides.
  • Particularly preferred organic reducing agents are formic acid or formaldehyde. This produces carbon dioxide, which can be easily removed from the reaction mixture. For example, carbon dioxide can be removed from the reaction mixture by stripping with air.
  • diethanolamine, 5-pentenoic acid, ascorbic acid and citric acid are also preferred.
  • ethanol, methanol, ethylene glycol, diethylene glycol, hydrazine and oxalic acid are particularly preferred.
  • Preferred inorganic reducing agents are sodium borohydride, Sn (II) salts, Fe (II) salts, thiosulfates, thiosulfites, phosphites, phosphines, sulfides and disulfides.
  • an alcohol is used both as a solvent and as a reducing agent.
  • no further reducing agent is used.
  • This method is basically described in Atf. Funct. Mater. 2003, 13 No.2: Synthesis of nanoscaled ZnO particles by thermolysis of metal salt precursor in diethylene glycol; J. Mater. Res. Vol. 10, no. 1: Synthesis of spherical ZnO nano particles by the hydrolysis of Zn acetate in diethylene glycol; J. SoI-GeI Be. Techn.
  • the metal nanoparticles are generally prepared by reduction at temperatures of - made 30 to 300 ° C and pressures between 10 mbar and 100 bar, preferably at temperatures of 0 to 100 0 C, particularly preferably at 20 to 95 ° C. Preferably, working at atmospheric pressure, so that special vacuum devices or pressure vessels are not required.
  • the temperature of the reduction of the metal salt solution can be selected so that the reaction is completed at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 10 hours, and in particular after 5 hours at the latest.
  • this temperature may be in the case of silver as metal and formic acid as a reducing agent of 30 to 50 0 C.
  • the metal nanoparticles stabilized according to the invention can consist of copper, silver, gold, palladium, nickel, platinum, rhodium, iron, bismuth, iridium, ruthenium or rhenium or also of two or more of these metals.
  • These metals may be in the form of their oxides, nitrates, phosphates, sulfates, sulfites, phosphonites, nitrites, borates, aluminates, silicates, cyanides, isocyanates, thioisocyanates, halides, perchlorates, periodates, perbromates, chlorates, iodates, bromates, hypochlorites or even in Form of complex compounds are present.
  • Suitable complex compounds are silver-ammonia complexes, diaminodichloropalladate, tetrachloropalladate or tetrachloroplatinate. It is also possible to use salts of a plurality of different metals which can be reduced simultaneously or in succession.
  • Preferred metals are copper, silver, gold, nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium and osmium. Particularly preferred are copper, silver, palladium and platinum.
  • Silver is used, for example, in the form of silver oxide, silver acetate, silver nitrate or a silver oxide / silver nitrate mixture, palladium as alkali metal tetrachloro palladate, palladium (II) nitrate, palladium (II) acetate, tetraaminopalladium (II) nitrate, ammonium hexachloropalladate (IV), Diaminopalladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, bis (2,4-pentanedionato) palladium (II), 1,2-bis (diphenylphosphino) -ethanadium palladium (
  • the reduction can be carried out in organic solvents such as alcohols, polyols, esters, chlorinated hydrocarbons, phenols, DMSO, DMF, NMP and ethers such as THF, dioxane or dioxolane.
  • organic solvents such as alcohols, polyols, esters, chlorinated hydrocarbons, phenols, DMSO, DMF, NMP and ethers such as THF, dioxane or dioxolane.
  • Other reaction media are conceivable, such as molten salts or ionic liquids.
  • Preferred solvent Water or aqueous-organic solvent mixtures, glycol and diethylene glycol, particularly preferred are water and aqueous-organic solvent mixtures.
  • the alcohol can act as a reducing agent.
  • Suitable monohydric alcohols are ethanol, methanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-butanol.
  • Pentanol 3-methoxybutanol, n-hexanol, 3-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2, 6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol and diacetone alcohol.
  • Preferred monohydric alcohols are selected from glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylenglykolmonopropyl- ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, Ethylenglykolmo- nophenylether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmo- nobutylether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene lenglykolmonoethylether, Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol mono
  • polyhydric alcohols for example diols, which are preferably selected from the group consisting of 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 2.3 Butanediol, 1, 4-butanediol, but-2-en-1, 4-diol, 1, 2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1 , 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2-dodecaned
  • diols are polyether homopolymers having OH functionality such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, binary copolymers such as ethylene glycol / propylene glycol and ethylene glycol / butylene glycol copolymers, non-branched ternary copolymers such as ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / ethylene glycol / Propylene glycol and ethylene glycol / Buylenglykol / ethylene glycol copolymers.
  • polyether homopolymers having OH functionality such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol
  • binary copolymers such as ethylene glycol / propylene glycol and ethylene glycol / butylene glycol copolymers
  • non-branched ternary copolymers such as ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, propylene glycol / ethylene glyco
  • suitable diols are polyether block copolymers having OH functionality, such as binary block copolymers, such as polyethylene glycol / polypropylene glycol and polyethylene glycol / polybutylene glycol, non-branched ternary block copolymers with alkyl chains, such as polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol, polypropylene glycol / polyethylene glycol / polypropylene glycol and polyethylene glycol / polybutylene glycol / polyethylene glycol terpolymers.
  • binary block copolymers such as polyethylene glycol / polypropylene glycol and polyethylene glycol / polybutylene glycol
  • non-branched ternary block copolymers with alkyl chains such as polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol, polypropylene glycol / polyethylene glycol / polypropylene glycol and polyethylene glycol / polybutylene glycol / polyethylene glycol
  • polyhydric alcohols having less than 10 carbon atoms is particularly preferred, especially those which are liquid at 25 ° C. and 1013 mbar, for example ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol and octanediol, with ethylene glycol and 1, 2-propanediol are particularly preferred.
  • Suitable polyhydric alcohols are furthermore triols, for example 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1, 2,6-hexanetriol, 1, 2,3-hexanetriol and 1, 2,4-butanetriol.
  • triols for example 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1, 2,6-hexanetriol, 1, 2,3-hexanetriol and 1, 2,4-butanetriol.
  • sugar alcohols such as glycerol, threitol, erythritol, pentaerythritol and pentitol can be used.
  • the derivatization of the polyethyleneimines or polyvinylamines and the preparation of the nanoparticles can be carried out as a so-called one-pot reaction without isolation of intermediates in one and the same reaction medium.
  • the polyethylenimine or polyvinylamine is first derivatized by reaction with the derivatizing agent (s), and then the metal nanoparticles are generated in the presence of the derivatized polyethylenimines or polyvinylamines by adding metal salt and reducing agent. It is also possible to reduce metal salt solutions of two or more different metals simultaneously or in succession, metal nanoparticles of two or more different metals being obtained. be. In this case, successive reduction steps can be carried out with different reducing agents.
  • UV-vis spectra were recorded between 200 and 800 nm using a Hewlett-Packard 8453 spectrometer in absorption mode in 1 cm glass cuvettes, with a suitable dilution selected.
  • TE M images were generated using a FEI CM120 device operating at 100kV, and the result was captured using a Gatan bioscan digital camera.
  • DLS (Dynamic Light Scattering) spectra were recorded on a Malvern ZetasizerNano S device at 23 ° C and at an angle of 173 °.
  • the evaluation of the measurement data was carried out according to ISO standard 13321: 1996E.
  • the obtained autocorrelation function was logarithmized and approximated with a third order polynomial.
  • the mean z-value was calculated from the quadratic coefficients using temperature, viscosity, refractive index and laser light wavelength as constants in the Stokes-Einstein relation.
  • the distribution was calculated using the Malvern software (CONTIN procedure by S. Provencher).
  • a polyamidoamine is prepared by condensing adipic acid with diethylenetriamine and subsequently grafted in aqueous solution with sufficient ethyleneimine so that the polyamidoamine per grafted nitrogen atom group contains 6.7 grafted ethyleneimine units.
  • 321 g of a 62% aqueous solution of this polymer are placed in a four-necked flask with intensive stirrer and reflux condenser, diluted with 479 g of demineralized water and heated with stirring to an internal temperature of 95 ° C. This air is constantly introduced. When the internal temperature of 95 ° C is reached, 87 g of acrylic acid are added dropwise within 2 hrs.
  • a polyamidoamine is prepared by condensation of adipic acid with diethylenetriamine and subsequently grafted in aqueous solution with sufficient ethyleneimine so that the polyamidoamine per grafted nitrogen atom contains 6.7 grafted ethyleneimine units.
  • 362 g of a 62% aqueous solution of the polyamidoamine are placed in a four-necked flask with intensive stirrer and reflux condenser, with 540 g of deionized water diluted and heated with stirring to an internal temperature of 95 ° C. This air is constantly introduced. When the internal temperature of 95 ° C is reached, 98.1 g of acrylic acid are added dropwise within 2 hrs.
  • a polyamidoamine is prepared by condensing adipic acid with diethylenetriamine and subsequently grafted in aqueous solution with sufficient ethyleneimine so that the polyamidoamine per grafted nitrogen atom contains 6.7 grafted ethyleneimine units.
  • This product is crosslinked by reaction with a single bismuth glycidyl ether of a polyethylene glycol of average molecular weight 2000 as described in Example 3 of US-A 4,144,123.
  • An ethyleneimine unit-containing polymer having a broad molecular weight distribution (polydispersity of 400) is obtained.
  • the following examples show the broad applicability of the functionalization reaction.
  • the reactions were carried out in a 100 L stainless steel reactor. Polyethyleneimine is introduced into the reactor and heated to 95.degree. The reactants are added over a period of 2 hours with vigorous stirring. The reaction mixture is then cooled to 25 ° C and analyzed unreacted reactants with headspace GC. In all cases, high sales are achieved.
  • PEI polyethyleneimine
  • AIPA acrylic acid isopropylamide, 20% by weight in water
  • the product is a dark, red-brown, viscous solution with a solids content of 17.42%.
  • the turnover is 100%.
  • the product had a silver content of 55 wt .-%, the supernatant contained 38 wt .-% silver.
  • the TEM analysis showed separate particles with silver crystallites on the surface of the polymer particles which were in contact with the medium. Diluting the pasty mass by a factor of 100,000 with water did not precipitate silver, reflecting the high colloidal stability of these polymer-silver particle complexes.
  • the original UV-vis spectrum with a Maximum at 410 nm and a small shoulder at 470 nm was retained. A TEM image is shown in FIG.
  • Example 59 In a glass reactor, 26.1 parts of silver oxide were suspended in 5 parts of the solution of Example 3. 3.5 parts of a 98% by weight formic acid were added all at once. A vigorous gas evolution was observed, at the same time the reaction mixture turned dark. Finally, the mixture was heated to 40 0 C and left for 30 minutes at this temperature. The isolated dark brown pasty mass had a peak in the UV-vis spectrum at 410 nm, which is characteristic for small silver nanoparticles.
  • Example 14 In a glass reactor, 4 parts of silver oxide and 1 part of silver nitrate solution are suspended in a part of the solution of Example 14. Another 4 parts of the polymer solution of Example 14 are added in two equal portions, forming an off-white mixture. This is heated to 40 0 C, and there are added 1, 5 parts of formic acid in 5 portions. After 2 hours the reaction is complete and the mixture is cooled to room temperature. The isolated dark brown pasty mass has a peak in the UV-vis spectrum at 410 nm, which is characteristic of small silver nanoparticles on.
  • Example 14 In a glass reactor, 1 part of the solution from Example 14 is diluted with 5 parts of water. A mixture of 4 parts silver oxide and 1 part silver nitrate is added and the mixture is heated to 40 ° C. Then 1.5 parts of formic acid are added in 5 portions. Finally, another 4 parts of the solution of Example 14 are added in two equal portions, forming an off-white mixture. This is heated to 40 0 C. After 2 hours, the reaction is complete. The resulting dark solution has a peak in the UV-vis spectrum at 410 nm.
  • Example 63 In a glass reactor, 1 part of the solution of Example 14 and 2 parts of water are mixed. 4 parts of silver oxide and 1 part of silver nitrate are added to the mixture. Subsequently, 1.5 parts of formic acid are added in 5 portions. Subsequently, a further 4 parts of the solution from Example 14 are added in 2 equal portions. A whitish mixture is formed. This is heated to 40 ° C. After 2 hours, the reaction is complete. The resulting dark solution has a peak in the UV-vis spectrum at 410 nm.
  • Example 63 Example 63
  • a solution of the pasty mass from Example 58 with a silver content of 2 wt .-% is applied with a doctor blade to a glass substrate and dried at room temperature or at 250 0 C in a vacuum. A film of 200 ⁇ m thickness is obtained. The dried at room temperature film can be redissolved in water. The dried at 250 ° C film has an electrical resistance of 2 M ⁇ over a length of 4 cm. After treatment in air at 300 ° C. for 2 hours, a conductive film of sintered silver particles having a resistance of less than 1 ⁇ over a length of 4 cm is obtained.
  • Procedure A x parts of water and y parts of aqueous silver nitrate solution (500 g / L) are placed in a reactor. The mixture is shaken at 500 rpm and heated to the reaction temperature of 45 ° C. The polymer solutions of Examples 1 to 6, 9, 1 1 and 16 to 29 are added at once. In some cases, a white precipitate is formed. Subsequently, a stoichiometric amount, based on the metal content, of formic acid (51 g / L) is added all at once.
  • FIG. 3 shows a TE M pick-up of example 74.
  • FIG. 4 shows a TE M pick-up of example 84.
  • Example 3 The product of Example 3 (7.5 parts) having a solids content of 50 g / l was heated to 45 ° C. 5 parts of a solution of potassium tetrachloropalladate (100 g / l) were added all at once. A white precipitate forms, which slowly dissolves again during the reaction. Subsequently, a solution of sodium borohydride in water (4.1 parts containing 42 g / l sodium borohydride) was added. The reaction mixture was stirred for 4 hrs, taking a black color. TEM analysis showed the presence of metal nanoparticles. In another approach (Example 98), the sodium borohydride solution was added in 4 portions. The result was the same. A TE M Auf would take the polymer particles Figure 5 again. The polymer particles appear in lighter gray and the metal nanoparticles in darker gray on the surface of the polymer particles.
  • Examples 137 and 138 7.5 parts of the product of Example 3 having a solids content of 50 g / l were heated to 45 ° C. 5 parts of a solution of potassium tetrachloroplatinate (200 g / l) were added in one portion. Subsequently, 4.1 parts of a solution of formaldehyde in water (33.4 g / l) were added. The reaction mixture was stirred for 4 h, during which the solution turned black (Example 99). The TEM analysis shows the presence of metal nanoparticles. In a further batch (Example 100), a sodium borohydride solution in 4 portions was added. The results did not differ. A TEM image of the product obtained is shown in FIG.
  • Examples 139 to 145 x parts of a residual solution of potassium chloroplatinate and 7.5 ml of an aqueous solution of the reaction product of Example 14 were placed in a reactor. The mixture was stirred at 500 rpm and heated to the reaction temperature of 80 0 C. Subsequently, a stoichiometric amount, based on the metal content, of diethanolamine (166.6 g / l) was added all at once. The reaction mixture was left at 80 ° C. for 24 hours and stirred at 300 rpm for 5 minutes each hour. Finally, it was cooled to room temperature. Then, x parts of potassium chloropaladate were added. The mixture was stirred at 500 rpm and heated to the reaction temperature of 70 ° C.
  • a TEM image of the product obtained is shown in FIG. 7.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Metall-Nanopartikel und Verfahren zu deren Herstellung, bei dem eine Metallsalzlösung in Gegenwart der derivatisierten Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine mit einem Reduktionsmittel reduziert wird. Es können Metallsalzlösungen von zwei oder mehr verschiedenen Metallen gleichzeitig oder nacheinander reduziert werden, wobei Metall-Nanopartikel aus zwei oder mehr verschiedenen Metallen erhalten werden. Bevorzugte Metalle sind Silber, Palladium und Platin. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Ameisensäure, Formaldehyd, Diethanolamin, 5-Pentensäure und Natriumborhydrid. Silber kann in Form von Silberoxid und/oder Silbernitrat eingesetzt werden, Palladium in Form von Alkalitetrachloropalladat oder Palladium(ll)nitrat und Platin in Form von Alkalitetrachloroplatinat oder Tetraaminplatin(ll)nitrat.

Description

Mit derivatisierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen stabilisierte Metall- Nanopartikel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft mit derivatisierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen stabilisierte Metall-Nanopartikel.
Die Nützlichkeit von metallischen Nanopartikeln in den verschiedensten Anwendungen, beispielsweise in Fasern, Anstrichmitteln, Folien, Bindemitteln, Klebstoffen und Harzen, ist durch zahlreiche Veröffentlichungen belegt. Metallische Nanopartikel können als Katalysatoren oder in Drucktinten, als Vorläufer zum Drucken von elektronischen Schaltungen oder zum Löten eingesetzt werden, oder sie finden Verwendung aufgrund ihrer speziellen optischen, photonischen, magnetischen oder chemischen Eigenschaf- ten. Silber-Nanoteilchen sind zusätzlich bekannt für ihre Fähigkeit, wässrige Lösungen von schädlichen Mikroorganismen zu befreien. An Biotin gebundene Silber- Nanoteilchen sind als hochsensitiver Sensor bekannt.
Ein Hauptproblem, welches mit der Anwendung von Metall-Nanoteilchen verbunden ist, ist deren inhärente Instabilität, welche zur Koagulation und schließlich zur Ausfällung von dendritischen Metallteilchen, welche wesentlich größer als 100 nm sind, führt. Dies ist auch insofern nachteilig für die oben skizzierten Anwendungen, als das nanodisper- se System die höchste Wirksamkeit aufweist, und eine Agglomerierung beispielsweise die katalytische Aktivität oder die biozide Wirkung herabsetzt oder zu einer Erhöhung der Sintertemperatur bei Verwendung in Drucktinten führt. Es ist außerdem wünschenswert, dass alle Nanoteilchen im Kontakt mit dem umgebenden Medium sind, damit sie ihre volle Wirksamkeit entfalten können.
Es ist bekannt, Metall-Nanoteilchen gegen eine Agglomerierung und Ausfällung aus flüssigen Medien zu stabilisieren.
A. Dawn et al., Langmuir 2007, 23, 5231 bis 5237 beschreiben die Herstellung von monodispersen Silber-Nanoteilchen in Gegenwart von Poly-o-methoxyanilin (POMA) als reduzierendem und stabilisierendem Polymer. Dabei wird eine wässrige Silbernit- rat-Lösung zu einer Lösung von POMA in Chloroform gegeben, die Silber-Nanoteilchen bilden sich an der Phasengrenzfläche aus. Je nach Alterungsdauer (zwischen 8 und 21 Tagen) werden Nanoteilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 12,0 und 21 ,9 nm gebildet. Es werden nur sehr verdünnte Lösungen von POMA und Silbernitrat eingesetzt. T. Sato et al., Macromol. Mat. Eng. 2006, 291 , Seiten 162 bis 172, beschreiben die Herstellung von Copolymer-stabilisierten Silbernanoteilchen durch Zugabe einer methanolischen Silbernitrat-Lösung zu einer Lösung von Divinylbenzol-Ethylacrylat- Copolymer in Tetrahydrofuran und Reduktion mit NaBH4. Das Reaktionsgemisch wird schließlich in Methanol gegeben und das ausgefällte silberhaltige Copolymer wird isoliert.
J. H. Yeum et al., Fibers and Polymers 2005, Vol. 6, No. 4, Seiten 277 bis 283 beschreiben die Herstellung von PMMA/Silber-Nanokompositmikrosphären durch Sus- pensionspolymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von Silber-Nanoteilchen und Polyvinylalkohol als Suspendierhilfsmittel. Dabei werden kommerziell erhältliche wässrige Dispersionen von Silber-Nanoteilchen mit Durchmessern von ca. 15 bis 30 nm eingesetzt.
J. -W. Kim et al., Polymer 45, 2004, Seiten 4741 bis 4747 beschreiben die Abscheidung von kolloidalem Silber auf durch Suspensionspolymerisation hergestellten Mikrosphä- ren aus Ethylenglykoldimethacrylat/Acrylnitril-Copolymer. Dabei wird eine wässrige Silbernitratlösung zu der wässrigen Copolymer-Lösung gegeben und mit wässriger Hydrazinlösung reduziert. Es werden poröse Mikrosphären mit Teilchendurchmessern im Bereich von Mikrometern erhalten, welche die Silber-Nanopartikel mit Durchmessern im Bereich von 10 bis 50 nm an der inneren und äußeren Oberfläche aufweisen. Untersucht wird auch die antibakterielle Wirkung der Mikrosphären.
Y. Lu et al., Polymerie Materials: Science & Engineering 2006, 94, Seiten 264-265 be- schreiben metallische Nanopartikel, welche in das polymere Netzwerk eines Kern/Schale-Teilchens eingebettet sind. Der kolloidale Kern besteht aus Polystyrol, die Schale aus Poly(N-isopropylacrylamid), welches durch N,N'-Methylbisacrylamid vernetzt ist. Die Kern/Schale-Partikel enthalten 10,4 Gew.-% Silber-Nanopartikel in einer Größe von 8,5 +/- 1 ,5 nm. Die Silber-Nanopartikel werden durch Reduktion von Silber- nitrat in einer wässrigen Suspension, welche die Kern/Schale-Partikel enthält, mit Natriumborhydrid hergestellt.
A. Gautam et al., Synthetic Metals, 157 (2007), Seiten 5 bis 10 beschreiben die Herstellung von Silber-Nanoteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 nm. Dabei wird eine wässrige Silbernitratlösung mit Polyvinylalkohol (PVA) reduziert, wobei PVA gleichzeitig die gebildeten Nanoteilchen stabilisiert. Die Silber-PVA- Nanokolloidlösung wird bei 2 bis 5°C 30 bis 50 Stunden altern gelassen, erwärmt und zu dünnen Schichten von 1 bis 5 mm Dicke ausgegossen. Nach Abbrennen des Polymers bei 300 bis 4000C in Luft verbleibt ein feinteiliges Pulver von Silber-Nanoteilchen. Bei Silberkonzentrationen von > 5 Gew.-% kommt es zur Agglomerierung der Primärteilchen.
Silber-Nanoteilchen können auch durch Reduktion von Silber-Kationen in Gegenwart von Polyvinylpyrolidon (PVP) mit Natriumborhydrid, Zitronensäure oder Natriumeitrat gebildet werden, wie beschrieben in Karpov et al., Colloid Journal 2007, Vol. 69, Seiten 170 bis 179, und der darin zitierten Literatur.
WO 2005/077329 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silber-Nanoteilchen auf der Ober- fläche von porösen Polymerpartikeln abgeschieden werden. Die Polymerpartikel werden durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Emulgators und Stabilisators, vorzugsweise Gelatine, Stärke, Hydroethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrolidon, Polyvinylalkylether, Polyvinylalkohol oder Polydimethylsiloxan/Polystyrol- Blockcopolymer, erzeugt. Die Silber-Nanoteilchen werden anschließend durch Reduk- tion von Silbersalzen, beispielsweise mit Hydrazin, LiAIBH4, NaBH4 oder Ethylenoxid abgeschieden. Die Silber/Polymerkomposit-Nanosphären werden in kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt.
C-C. Chen et al., Langmuir 2007, 23, Seiten 6801 bis 6806 beschreiben die Herstel- lung von Gold-Nanoteilchen unter Verwendung von alkylierten Polyethyleniminen als Reduktionsmittel und Stabilisatoren, wobei ein mit 1 ,2-Epoxydecan alkyliertes kommerziell erhältliches lineares Polyethylenimin Verwendung findet. Die Goldteilchen werden durch Reduktion der Metallionen, die in Form einer wässrigen HAuCI4-Lösung vorliegen, durch Rühren bei Raumtemperatur hergestellt. Dabei wirkt das alkylierte Polyethylenimin, welches oxidativ dealkyliert wird, als Reduktionsmittel und gleichzeitig als Stabilisator für die gebildeten Gold-Nanoteilchen.
WO 2004/086044 beschreibt an Biotin gebundene Silber-Nanoteilchen als hochsensitiver Sensor.
DE 10 2006 017 696 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikelsolen mit einem Metallpartikelgehalt von ≥ 1 g/l, bei dem eine Metallsalzlösung mit einer Hydroxidionen enthaltenden Lösung, welche durch Lösen von Basen wie LiOH, NaOH, KOH, aliphatischen oder aromatischen Aminen in Wasser hergestellt wird, umgesetzt wird, und die erhaltene Lösung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels, welches die gebildeten Teilchen stabilisiert, reduziert wird.
W. J. Liang et al., J. CoI. Interf. Sei. 2006, 294 (2), 371 - 375 beschreiben die Verwendung von Polyethylenimin/Polyoxypropylendiamin-Copolymer zur Herstellung von Pia- tin-Nanopartikeln. Der Stabilisierungseffekt beruht auf der Bildung von sphärischen Polymer-Micellen, welche durch die Zugabe von H2PtCI6 bewirkt wird. Die reduzierten Pt(O)-Teilchen sind auf der Außenseite der Micellen in den Polyethylenimin-Block eingeschlossen, welcher den Polyoxypropylenblock umgibt.
Die Verfahren des Standes der Technik führen in aller Regel zu Systemen, in denen die Metall-Nanoteilchen in den Polymerteilchen eingebettet sind und damit ihre speziellen Eigenschaften nicht entfalten können. Beispiele für solche spezifischen Eigenschaften sind die makroskopische Konduktivität, die biozide Wirksamkeit, die optische Re- sonanz, die magnetischen Eigenschaften, die katalytischen Eigenschaften und die Fähigkeit zum Zusammensintern unter Ausbildung von leitenden Strukturen der Metall- Nanoteilchen. Auch sind viele der Verfahren des Standes der Technik aufwändig und umfassen mehrstufige Synthesen und/oder ausgeklügelte Reinigungsprozeduren, um das Endprodukt zu erhalten. Auch wird mit vielen Verfahren des Standes der Technik nur eine niedrige Konzentration an Metall-Nanoteilchen erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Metall- Nanoteilchen bereitzustellen, welches zur Herstellung von hochkonzentrierten wässri- gen Lösungen von Metall-Nanopartikel, insbesondere von Silber-, Platin- und Palladi- um-Nanopartikeln, geeignet ist, ohne dass es zur Agglomerierung der Metall- Nanopartikel kommt.
Gelöst wird die Aufgabe durch mit derivatisierten Polyethyleniminen oder Polyvinylami- nen stabilisierte Metall-Nanopartikel sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, bei dem eine Metallsalzlösung in Gegenwart der derivatisierten Polyethylenimine oder Po- lyvinylamine mit einem Reduktionsmittel reduziert wird.
Geeignete Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine, deren Derivate erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind nachstehend unter A bis F beschrieben.
A Homopolymerisate von Ethylenimin (Aziridin)
Als Polyethylenimine können Polyethylenimin-Homopolymerisate eingesetzt werden, die in unvernetzter oder vernetzter Form vorliegen können. Die Polyethylenimin- Homopolymerisate können nach bekannten Verfahren, wie z.B. in Römpps Chemie Lexikon, 8. Aufl. 1992, S. 3532-3533, oder in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl. 1974, Bd. 8, S. 212 - 213 und der dort angegebenen Literatur beschrieben, hergestellt werden. Sie besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von ca. 200 bis 1 000 000 g/mol. Entsprechende Handelsprodukte sind unter dem Namen Lu- pasol® von BASF SE oder dem Namen Epomin® von Nippon Shokubai erhältlich.
B Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen mit Ethylenimin
Polyethylenimine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymere, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin erhältlich sind. Diese können mit den unter A genannten Vernetzern vernetzt sein.
Gepfropfte Polyamidoamine sind zum Beispiel aus der US-A-4 144 123 oder DE-B-24 34 816 bekannt. Die Polyamidoamine sind beispielsweise erhältlich durch Kondensation von
(i) Polyalkylenpolyaminen, die im Gemisch mit Diaminen vorliegen können, mit
(ii) mindestens zweibasischen Carbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure sowie deren Estern, Säurechloriden oder Anhydriden, die im Gemisch mit bis zu 50 mol-% einbasigen Aminosäuren, einbasigen Hydroxycarbonsäuren und/oder einbasigen Carbonsäuren vorliegen können,
im Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1 : 0,5 bis 1 : 2.
Unter Polyalkylenpolyaminen werden Verbindungen verstanden, die mindestens 3 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Diethylentriamin, Dipropy- lentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethy- lenhexamin, N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin und N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylen- diamin.
Geeignete Diamine sind beispielsweise 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,8-Diaminooctan, Isophorondiamin, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, 1 ,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin oder a,z-Diaminoverbindungen von Polyalkylenoxi- den. Die Kondensation der Verbindungen (i) und (ii) erfolgt wie zum Beispiel in EP-B 0 703 972 beschrieben.
Die Pfropfpolymerisate enthalten im Allgemeinen 10 bis 90 Gew.-% Polyamidoamine als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage.
C Pfropfpolymerisate von Polyvinylaminen mit Ethylenimin
Polyethylenimine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymere, die durch Pfropfen von Polyvinylaminen mit Ethylenimin oder Oligomeren des Ethylenimins erhältlich sind. Polyvinylamine sind durch vollständige oder teilweise Verseifung von Polymerisaten offenkettiger N- Vinylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)
(I) worin R1, R2 = H oder d- bis Cβ-Alkyl bedeuten,
erhältlich und sind unter E und F (siehe unten) näher beschrieben. Der Verseifungs- grad beträgt im allgemeinen 5 bis 100 %. Die Pfropfpolymerisate können vernetzt sein.
Die Pfropfpolymerisate enthalten im Allgemeinen 10 bis 90 Gew.-% Polyvinylamine als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage.
D Polymerisate der höheren Homologen des Ethylenimins
Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch die den unter A bis C aufgeführten Verbindungen entsprechenden Polymerisate von höheren Homologen des Ethylenimins, wie Propylenimin (2-Methylaziridin), 1- oder 2- Butylenimin (2-Ethylaziridin bzw. 2,3-Dimethylaziridin), verstanden. Bevorzugt sind jedoch die Polymerisate des Ethylenimins.
E Zumindest teiiverserfte N-Vinyicarbonsaureamid-Homopoiymeπsate Polyvinylamine sind zumindest tesiverseifte N-Vinyicarbonsäureamid- Homopoiymerisate. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von offenkettigen N- Vinylcarbonsäureamiden der obenstehenden Formel (1) aus. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinyiformamid (R = R^ = H in Forme! J), N-Vinyi-N-methyi- formamid (R'= Methyl, R: - H m Formel I)1 N-Vinylacetamsd (R'= H, R^ = Methyl in Formel I). N-Viny!-N-meihy!acelamäd (R'= R? = Methyl in Formel I) und N-Vinyi-N-ethyi- acetarmd (Ri = Ethyi, R2 = Methyl In Formel I). Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
F Zumindest teiiverseifte N-Vinyicarbonsäureamid-Copoiymerisate
Poiyvinylamine im Sinne der Erfindung sind auch die Copoiymeπsate aus (a) 0,1 bis 100 moi-% N-Vinyicarbonsäureamiden der Formel (!) und (b) 0 bis 99,9 moi-% Vmyi- formsal, Vinyiaeetal, VmylpropionaL Vinyiaikohoi, N- Vinylharn&loff. N-Vinylpyrroiidon, N-Vinyipiperidon, N-Vmyicaprolactam, N, N- Divinyieihylenharnstoff Lind/oder N~Vinyi~ Imldazoi. wobei die Summe aus (a) und (b) 100 moL-% ergibt, die zumindest teiiverselft sind.
Bevorzugte Polyethylenimine, deren Derivate erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind die unter A beschriebenen Homoplymerisate von Ethylenimin und die unter B be- schriebenen Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen mit Ethylenimin. Bevorzugte Polyethylenimine und Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen mit Ethylenimin sind solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 100 000 g/mol, insbesondere 5000 bis 50 000 g/mol.
Die unter A bis F genannten Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine sind an den reaktiven Stickstoffatomen derivatisiert durch
(1 ) 1 ,4-Addition (Michael-Addition) an alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindun- gen. Geeignete alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen sind Acrylsäure und Acrylsäureester, beispielsweise Alkylacrylate und Hydroxyalkylacrylate, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, beispielsweise Alkylmethacrylate und Hydroxyalkylmethacry- late, Acrolein, Arylamid und Acrylnitril;
(2) Umsetzung mit durch den Imin-Stickstoff nucleophil substituierbaren Verbindun- gen, vorzugsweise mit Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere Alkylverbindun- gen oder Alkylenverbindungen, welche eine oder zwei geeignete Abgangsgruppe aufweisen, beispielsweise Acetat, Brosylat, Mesylat, Nosylat, Tosylat, Trifluoracetat, Trifluorsulfonat, Chlor, Brom oder lod; Beispiele sind organischen und anorganischen Halogenide, insbesondere Alkylhalogenide, Alkyltrifluoracetate, AI- kyl(brom)toluolsulfonate und Alkylphenolate, wie Methylchlorid, Methyltrifluoracetat, Trimethylsilylchlorid und Methylbromtoluolsulfonat; sowie Dihalogenalkane wie 1 ,2- Dichlorethan, 1 ,3-Dichlorpropan, 1 ,4-Dichlorbutan und 1 ,6-Dichlorhexan;
(3) Umsetzung mit Dialdehyden und/oder Diketonen; geeignete Dialdehyde und Di- ketone sind beispielsweise Glyoxal und 1 ,3-Pentandion;
(4) Umsetzung mit Epoxiden, Diepoxiden, Halogenhydrinethern und/oder Bishalo- genhydrinethern; geeignete Diepoxide sind beispielsweise 1 ,6-Hexandiol- bisglycidylether, sowie Bisglycidylether von Oligo- und Polyethylenglycolen; sowie Umsetzungsprodukte von Halogenhydrinen, beispielsweise Epichlorhydrin, mit Alkylengly- kolen und Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten;
(5) Umsetzung mit Alkylencarbonaten, beispielsweise Ethylencarbonat oder Propy- lencarbonat, und Bischlorformiaten, beispielsweise 2,2-Dimethylpropylenbischlor- formiat;
(6) Umsetzung mit Polyalkylenglykolethern;
(7) Umsetzung mit Carbonsäuren und Carbonsäureestern in einer Amidierungsreak- tion;
(8) Umsetzung mit Isocyanaten; beispielsweise mit Diisocyanaten wie Hexamethy- lendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphe- nylmethandiisocyanat;
(9) Umsetzung mit Formaldehyd und Cyanidsalzen in einer Strecker-Reaktion;
(10) Umsetzung mit Formaldehyd und weitere Umsetzung der gebildeten Imine mit weiteren Komponenten durch Strecker-Reaktion, Mannich-Reaktion oder Eschweiler-
Clarke-Reaktion, Carboxymethylierung oder Phosphonomethylierung.
Es können mehrere Derivatisierungsreaktionen miteinander kombiniert werden. Dabei werden höhermolekulare Polymerisate durch Vernetzen mit polyfunktionellen Verbin- düngen erhalten.
Bevorzugte Derivatisierungsreaktionen sind (1 ) 1 ,4-Addition (Michael-Addition) an alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindun- gen;
(4) Umsetzung mit Diepoxiden;
(8) Umsetzung mit Carbonsäuren oder Carbonsäureestern.
In einer speziellen Ausführungsform werden Polyethylenimine A mit einem Diepoxid und/oder Bischlorhydrinether umgesetzt und anschließend mit einer oder mehreren alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen umgesetzt; beispielsweise werden sie mit 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether oder dem Bisglycidylether eines Polyalkylenglykols umgesetzt und anschließend mit (Meth)acrylsäure, Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methylacrylat, und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, beispielsweise Hydroxyethylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat, umgesetzt.
Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind die Ci-C6-Alkyl(meth)acrylate, bevorzugte Hydro- xyalkyl(meth)acrylate sind die Hydroxy-CrC6-alkyl(meth)acrylate.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyethylenimine A mit einem Diepoxid und/oder Bischlorhydrinether umgesetzt und anschließend mit einem Carbonsäureester, beispielsweise Ethylacetat, umgesetzt.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyethylenimine A mit Acrylsäu- re, Hydroxyalkylacrylaten, beispielsweise Hydroxyethylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat, und/oder Acrylamiden, beispielsweise N-tert.-Butyl-acrylamid oder N- Isopropylacrylamid oder anderen N-substituierten Acrylamiden, umgesetzt.
Bevorzugte Acrylamide sind die N-Ci-C6-Alkylacrylamide.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyamidoamine B mit Acrylsäu- re umgesetzt.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyamidoamine B mit einem Diepoxid und/oder Bischlorhydrinether, beispielsweise dem Bisglycidylether eines Polyalkylenglykols, umgesetzt und anschließen mit Acrylsäure umgesetzt.
Die Derivatisierung der Polyalkylenimine wird im Allgemeinen bei Temperaturen von - 300C bis 3000C in der Gasphase, gegebenenfalls unter Druck, oder in Lösung durchgeführt. Bevorzugt wird die Derivatisierung in demselben Medium durchgeführt, in dem auch die Herstellung der Nanopartikel erfolgt ist. Bevorzugt wird sie bei Temperaturen von 50 bis 1500C, insbesondere bei 75 bis 95°C durchgeführt. Bevorzugtes Reaktionsmedium ist Wasser.
Die Metall-Nanopartikel werden im Allgemeinen durch Reduktion der entsprechenden Metallsalze mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart der derivatisierten Polyalkylen- imine oder Polyvinylamine hergestellt. Geeignete Reduktionsmittel können organische oder anorganische Reduktionsmittel sein. Beispiele sind Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Aminoalkohole wie 1 ,2-Aminoethanol, Diethanolamin, Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, Ketone, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure, Alkensäuren wie 5-Pentensäure, Hydrazin oder Hydrazin-Derivate, Azover- bindungen wie AIBN (Azobisisobutyronitril), Carbonsäureanhydride, Amide, Amine, Ether, Ester, Alkene, Diene, Thioverbindungen, Mono- oder Polysaccharide, Phosphoroder Arsenderivate, Wasserstoff oder Kohlenstoffoxide. Geeignete anorganische Reduktionsmittel sind Wasserstoff, Metalle wie Zink, Calcium und Magnesium, und Me- tallhydride wie Natriumborhydrid, weiterhin Sn(ll)salze, Fe(ll)salze, Thiosulfate, Thio- sulfite, Phosphite, Phosphane, Sulfide und Disulfide.
Bevorzugt sind Ameisensäure, Formaldehyd, Diethanolamin, Methanol, Ethanol, 5-Pentensäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Glucose, Fruc- tose und Natriumborhyrid. Besonders bevorzugte organische Reduktionsmittel sind Ameisensäure oder Formaldehyd. Dabei entsteht Kohlendioxid, welches sich einfach aus dem Reaktionsgemisch entfernen lässt. Beispielsweise kann Kohlendioxid durch Strippen mit Luft aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Besonders bevorzugt sind weiterhin Diethanolamin, 5-Pentensäure, Ascorbinsäure und Zitronensäure. Be- vorzugt sind weiterhin Ethanol, Methanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Hydrazin und Oxalsäure.
Bevorzugte anorganische Reduktionsmittel sind Natriumborhydrid, Sn(ll)salze, Fe(ll)salze, Thiosulfate, Thiosulfite, Phosphite, Phosphane, Sulfide und Disulfide.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Alkohol sowohl als Lösungsmittel als auch als Reduktionsmittel verwendet. Neben dem Alkohol wird kein weiteres Reduktionsmittel eingesetzt. Diese Methode ist grundsätzlich beschrieben in Atf. Funct. Mater. 2003, 13 No.2: Synthesis of nanoscaled ZnO particles by ther- molysis of metal salt precursor in diethylene glycol; J. Mater. Res. Vol. 10, No. 1 : Synthesis of spherical ZnO nano particles by the hydrolysis of Zn-acetate in diethylene glycol; J. SoI-GeI Sei. Techn. 2004, 29, 71 - 79: Synthesis of monodispers ZnO- spheres with diameter of 5-10 nm via heating of Zn-acetate in methanol, ethanol and 2- methoxyethanol. Im Unterschied zu den dort beschriebenen Verfahren wird erfin- dungsgemäß die Reduktion in Gegenwart von derivatisierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen als zusätzlichen Stabilisatoren durchgeführt.
Die Metall-Nanopartikel werden im Allgemeinen durch Reduktion bei Temperaturen von - 30 bis 300°C und Drücken zwischen 10 mbar und 100 bar, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 1000C, besonders bevorzugt bei 20 bis 95°C hergestellt. Vorzugsweise wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, so dass spezielle Vakuumvorrichtungen oder Druckbehälter nicht erforderlich sind.
Beispielsweise kann die Temperatur der Reduktion der Metallsalzlösung so gewählt werden, dass die Umsetzung spätestens nach 24 Stunden abgeschlossen ist, vorzugsweise spätestens nach 10 Stunden, und insbesondere spätestens nach 5 Stunden abgeschlossen ist. Beispielsweise kann diese Temperatur im Falle von Silber als Metall und Ameisensäure als Reduktionsmittel von 30 bis 500C betragen.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Metall-Nanopartikel können aus Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Nickel, Platin, Rhodium, Eisen, Wismut, Iridium, Ruthenium oder Rhenium oder auch aus zwei oder mehreren dieser Metalle bestehen. Diese Metalle können in Form ihrer Oxide, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Sulfite, Phosphonite, Nitrite, Borate, Aluminate, Silikate, Cyanide, Isocyanate, Thioisocyanate, Halogenide, Perchlorate, Periodate, Perbromate, Chlorate, lodate, Bromate, Hypochlorite oder auch in Form von Komplexverbindungen vorliegen. Beispiele für geeignete Komplexverbindungen sind Silber-Ammoniak-Komplexe, Diaminodichloropalladat, Tetrachloropalladat oder Tetrachloroplatinat. Es können auch Salze mehrere verschiedener Metalle einge- setzt werden, die gleichzeitig oder nacheinander reduziert werden können.
Bevorzugte Metalle sind Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Iridium, Eisen, Ruthenium und Osmium. Besonders bevorzugt sind Kupfer, Silber, Palladium und Platin. Silber wird beispielsweise in Form von Silberoxid, Silberacetat, Silbernitrat oder einem Silberoxid/Silbernitrat-Gemisch, Palladium als Alkalitetrachloro- palladat, Palladium(ll)nitrat, Palladium(ll)acetat, Tetraaminopalladium(ll)nitrat, Ammo- niumhexachloropalladat(IV), Diaminopalladium(ll)chlorid, Bis(triphenylphosphin)palla- dium(ll)chlorid, Bis(2,4-Pentandionato)palladium(ll), 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan- palladium(ll)chlorid, Bistriphenylphosphinpalladium(ll)chlorid, Platin als Alkalitetrachlo- roplatinat, Bis(2,4-Pentandionato)platin(ll), Hexachloroplatin(IV)säure-Hydrat, Tetra- aminplatin(ll)chlorid, Platin(IV)nitrat, Tetraaminplatin(ll)nitrat, Platin(ll)acetat und Rhodium als Hexachlorrhodium(lll)säure, Rhodium(lll)acetat, Rhodium(lll)oxyhydrat, ChIo- rotris(triphenyl)phosphinrhodium(l) oder Acetylacetonato(cyclooctadien)rhodium(l) eingesetzt. Die Reduktion kann in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Polyolen, Estern, Chlorkohlenwasserstoffen, Phenolen, DMSO, DMF, NMP und Ethern wie THF, Dioxan oder Dioxolan durchgeführt werden. Es sind auch andere Reaktionsmedien denkbar, wie Salzschmelzen oder ionische Flüssigkeiten. Bevorzugtes Lösungsmittel Wasser oder wässrig-organische Lösungsmittelgemische, Glykol und Diethylenglykol, besonders bevorzugt sind Wasser und wässrig-organische Lösungsmittelgemische.
Wird die Reduktion in einem Alkohol durchgeführt, so kann der Alkohol als Redukti- onsmittel wirken. Geeignete einwertige Alkohole sind Ethanol, Methanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, 2- Methylbutanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 3-Methylpenta- nol, sec-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sec-Heptanol, 3-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, sec-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sec-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sec-Tetradecylalkohol, sec-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclo- hexanol, Methylcyclohexanol,3,3,5-trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol und Diaceton- alkohol. Bevorzugte einwertige Alkohole sind ausgewählt aus Glykolethern wie Ethy- lenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropyl- ether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether, Ethylenglykolmo- nophenylether, Ethylenglykolmono-2-ethylbutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmo- nobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Propylenglykolmonomethylether, Propy- lenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobuty- lether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipro- pylenglykolmonopropylether.
Bevorzugt sind mehrwertige Alkohole, beispielsweise Diole, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4- diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1 ,2- Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2,4-Heptandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, Octan- diol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3- Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3pentandiol, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-bis(Hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxylpiva- linsäureneopentylglykolmonoester, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, 2,2-bis[4-(2- Hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thiopentan-1 ,5-diol, PoIy- ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, Diolen auf der Basis von Blockcopolymeren wie Ethylen- oxid/Propylenoxid-Copolymeren oder Polymeren enthaltend Ethylenoxid oder Propy- lenoxid-Gruppen.
Geeignete Diole sind weiterhin Polyether-Homopolymere mit OH-Funktionalität wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, binäre Copolymere wie Ethylenglykol/Propylenglykol- und Ethylenglykol/Butylenglykol-Copolymere, nicht verzweigte ternäre Copolymere wie Ethylenglykol/Propylenglykol/Ethylenglykol-, Propy- lenglykol/Ethylenglykol/Propylenglykol- und Ethylenglykol/Buylenglykol/Ethylenglykol- Copolymere. Geeignete Diole sind weiterhin Polyether-Blockcopolymere mit OH- Funktionalität wie binäre Blockcopolymere wie Polyethylenglykol/Polypropylenglykol und Polyethylenglykol/Polybutylenglykol, nicht verzweigte ternäre Blockcopolymere mit Alkylketten wie Polyethylenglykol/Polypropylenglykol/Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol/Polyethylenglykol/Polypropylenglykol und Polyethylenglykol/Polybutylen- glykol/Polyethylenglykol-Terpolymere. Weitere geeignete Polyether sind in DE 102 97 544, Absätze [0039] bis [0046] beschrieben.
Die Verwendung von mehrwertigen Alkoholen mit weniger als 10 C-Atomen ist besonders bevorzugt, insbesondere von solchen, welche bei 25°C und 1013 mbar flüssig sind, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Octandiol, wobei Ethylenglykol und 1 ,2-Propandiol besonders bevorzugt sind.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind weiterhin Triole, beispielsweise 1 ,1 ,1-Tris- (hydroxymethyl)ethan , 1 ,1 ,1 -Tris-(hydroxymethyl)propan, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3- propandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2,3-Hexantriol und 1 ,2,4-Butantriol.
Weiterhin können Zuckeralkohole wie Glycerin, Threit, Erythrit, Pentaerythrit und Pentit verwendet werden.
Die Derivatisierung der Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine und die Herstellung der Nanopartikel kann als so genannte Eintopf-Reaktion ohne Isolierung von Zwischenprodukten in ein und demselben Reaktionsmedium durchgeführt werden. Dabei wird zunächst das Polyethylenimin oder Polyvinylamin durch Umsetzung mit dem oder den Derivatisierungsmitteln derivatisiert, und anschließend werden durch Zugabe von Me- tallsalz und Reduktionsmittel die Metall-Nanopartikel in Gegenwart der derivatisierten Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine generiert. Es können auch Metallsalzlösungen von zwei oder mehr verschiedenen Metallen gleichzeitig oder nacheinander reduziert werden, wobei Metall-Nanopartikel aus zwei oder mehr verschiedenen Metallen erhal- ten werden. Dabei können aufeinanderfolgende Reduktionsschritte mit verschiedenen Reduktionsmitteln durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Charakterisierung
Die nachfolgend hergestellten Metall-Nanoteilchen wurden wie folgt charakterisiert:
UV-vis-Spektren wurden zwischen 200 und 800 nm mit einem Hewlett-Packard 8453- Spektrometer im Absorptionsmodus in 1 cm Glasküvetten aufgenommen, wobei eine geeignete Verdünnung gewählt wurde.
TE M-Auf nahmen wurden mit einem FEI CM120-Gerät, welches bei 100 k/V betrieben wurde, generiert, das Resultat wurde mit einer Bioscan-Digitalkamera von Gatan aufgenommen.
DLS (Dynamic Light Scattering)-Spektren wurden mit einem ZetasizerNano S-Gerät von Malvern bei 23°C und unter einem Winkel von 173° aufgenommen. Die Auswertung der Messdaten erfolgte entsprechend ISO-Norm 13321 :1996E. Die erhaltene Autokorrelationsfunktion wurde logarithmiert und mit einem Polynom dritter Ordnung angenähert. Der mittlere z-Wert wurde aus den quadratischen Koeffizienten unter Verwendung von Temperatur, Viskosität, Brechungsindex und Laserlicht-Wellenlänge als Konstanten in der Stokes-Einstein-Beziehung berechnet. Die Verteilung wurde unter Verwendung der Malvern-Software (CONTIN procedure von S. Provencher) berechnet.
Synthese der Polyethylenimin-Derivate
Ausgehend von Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 25 000 g/mol wurden Derivate hergestellt. Die Synthese der Derivate erfolgte in wäss- riger Lösung. Die Bestimmung der Umsätze erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, HPLC, GC (Methacrylsäure und deren Ester) sowie Preußmann-Test (Epoxide; R. Preußmann, Arzneimittel-Forschung 1969, 19, Seiten 1059 bis 1073). Die Charakteri- sierung der Produkte erfolgte durch Bestimmung des K-Wertes von 1 gew.-%igen Lösungen nach Fikentscher (H. Fikentscher, Cellulosechemie 1932, 13, Seiten 58 bis 64). Zur Bestimmung der Festgehalte (FG) wurden die Proben 2 Std. lang bei 1200C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten beziehen sich auf die eingesetzten Stoffmengen. Beispiel 1
750 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 95°C erreicht ist, werden 280,8 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Gleichzeitig werden 280,8 g VE-Wasser in 2 Std. hinzugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 mL Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine gelbe, klare Lösung. Der K-Wert beträgt 27,9; Feststoffgehalt (FG): 42 %; Ausbeute: 99 %.
Beispiel 2
150 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 202,3 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 95°C erreicht ist, werden 70,3 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Gleichzeitig werden 280,8 g VE-Wasser in 2 Std. hinzugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Das Produkt ist eine leicht gelbe, viskose Lösung. Der K-Wert beträgt 17,65 (1%ig in H2O); Umsatz: 100 %; FG: 37,7 %.
Beispiel 3
150 g einer 24,9%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000, vernetzt mit 4,55 % Bis-Glycidylether eines Polyethylenglykols der mittleren Molmasse von 2000) und 202,3 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 95°C erreicht ist, werden 66,5 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Das Produkt ist eine leicht gelbe, viskose Lösung. Der K- Wert beträgt 21 ,97; Ausbeute: 100 %; FG: 39,8 % (nach 2 Std. bei 1200C im Vakuum).
Beispiel 4
100 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 134,9 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 75°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 75°C erreicht ist, wird über einen Tropftrichter ein Gemisch aus 65,61 g Acrylsäure und 1 1 ,19 g Methylacrylat innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 5 Std. bei 95°C gerührt und anschließend noch für ca. 3 Std. auf 95°C aufgeheizt. Das Produkt ist eine leicht orange- farbene, viskose Lösung. Der K-Wert beträgt 19,1 ; FG: 42,0 %; Ausbeute (Acrylsäure): 90 %; Ausbeute (Methacrylat): 85 %.
Beispiel 5 100 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 134,9 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 75°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 75°C erreicht ist, wird über einen Tropftrichter ein Gemisch aus 70,29 g Acrylsäure und 5,60 g Methylacrylat innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 5 Std. bei 95°C gerührt und anschließend noch für ca. 3 Std. auf 95°C aufgeheizt. Es entsteht eine sehr viskose, klare, gelbe Lösung. Der K-Wert beträgt 17,3 (1 %ig in H2O); FG: 42,96 % (nach 2 Std. bei 1200C im Vakuum); Ausbeute (Acrylsäure): 96 %; Ausbeute (Methacrylat): 99,5 %.
Beispiel e
100 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 134,9 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 75°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 75°C erreicht ist, wird über einen Tropftrichter 56,23 g Acrylsäure innerhalb von 90 min. hinzugetropft. Im Anschluss werden 22,38 g Methylacrylat innerhalb von 30 min. hinzugetropft. Danach wird der Versuch noch 5 Std. bei 75°C gerührt und anschließend noch für ca. 3 Std. auf Innentemperatur: 95°C aufgeheizt. Es entsteht eine sehr viskose, klare, gelbe Lösung. Der K-Wert beträgt 16,2; FG: 41 ,4 %. Ausbeute (Acrylsäure): 97 %; Ausbeute (Methacry- lat): 97 %.
Beispiel 7
Nach der in US-A 4,144,123, Beispiel 3, angegebenen Vorschrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und an- schließend in wässriger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, dass das Polyamidoamin pro basischer Stickstoffgruppe 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft enthält. 321 g einer 62%igen wässrigen Lösung von diesem Polymer werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt, mit 479 g VE-Wasser verdünnt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Innentemperatur von 95°C erreicht ist, werden 87 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 mL Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine gelbe, klare Lösung. K-Wert: 21 ,2; FG: 32,6 %; Ausbeute (Acrylsäure): quantitativ. Beispiel 8
430 g Polyethylenimin (Mw = 25 000) werden in einem Vierhalskolben mit Wasserabscheider vorgelegt, mit Stickstoff begast und unter Rühren auf 800C aufgeheizt. 600 g Essigsäure und 100 g VE-Wasser werden in einen Tropftrichter eingewogen und langsam hinzugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch langsam auf eine Innentemperatur von 1600C erhitzt und dabei Wasser/Essigsäure abdestilliert. Nachdem die Innentemperatur 1600C beträgt, wird das Gemisch 1 Std. 30 min. bei 1600C gerührt. Danach werden im Vakuum letzte Reste von Wasser/Essigsäure entfernt. Das Produkt wird heiß in Glasflaschen abgefüllt.
Beispiel 9
100 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 134,9 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 55°C aufgeheizt. Wenn die Temperatur von 55°C erreicht ist, werden über einen Tropftrichter 13 g Epoxyhexan über eine Spritze innerhalb von 30 min. hinzugegeben. Nun wird Luft eingeleitet. Danach werden 65,6 g Acrylsäure über einen Tropftrichter innerhalb von 2 Std. hinzugegeben. Der Versuch wird zunächst bei 600C gerührt, später auf 900C aufgeheizt. Nach 12 Std. Rührzeit ist die Reaktion beendet. Es entsteht eine sehr viskose, klare, rote Lösung. FG: 43,58 %; Ausbeute (Acrylsäure): 99,3 %.
Beispiel 10
254,1 g Polyethylenimin (Mw = 25 000) werden in einen 1 L-Vierhalskolben mit Intensiv- rührer und Rückflusskühler eingewogen, aufgeheizt und gerührt. Innerhalb von 1 Std. werden 408,25 g Ethylacetat zugetropft und danach die Temperatur auf 45°C erhöht.
Danach erfolgt eine langsame Temperaturerhöhung bis auf 600C. Nach 7 Std. werden aus der Reaktionsmischung Ethylacetat und Ethanol abdestilliert. Das viskose Produkt wird wiederum auf 60°C aufgeheizt und mit 287,1 g Essigsäureethylester versetzt. Nun wird der Versuch bis zum Rückfluss erhitzt und 8 Std. 30 min. am Rückfluss gehalten.
Anschließend werden Ethylacetat und Ethanol abdestilliert.
Beispiel 11
Nach der in US-A 4,144,123, Beispiel 3, angegebenen Vorschrift wird durch Konden- sieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend in wässriger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, dass das Polyamidoamin pro basischer Stickstoffgruppe 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft enthält. 362 g einer 62%igen wässrigen Lösung von des Polyamidoamins werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt, mit 540 g VE-Wasser verdünnt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Innentemperatur von 95°C erreicht ist, werden 98,1 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 12 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 ml_ Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine viskose gelbe Lösung. K-Wert: 20,8; FG: 32,78 %; Ausbeute (Acrylsäure): 99,7%.
Beispiel 12
750 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Innentemperatur von 95°C erreicht ist, werden 280,8 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Gleichzeitig werden 280,8 g VE-Wasser in 2 Std. hinzugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 mL Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine gelbe, klare Lösung. K-Wert: 27,9; FG: 41 ,84 %; Ausbeute (Acrylsäure): 99 %.
Beispiel 13
355 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 178,4 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Innentemperatur von 95°C erreicht ist, werden 166,6 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 mL Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine gelbe, viskose Lösung. K-Wert: 16,3; FG: 38,13 %. Ausbeute (Acrylsäure): 99 %.
Beispiel 14
425,8 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 525,6 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung auf eine Innentemperatur von 55°C aufgeheizt. Anschließend werden 48,6 g einer 22,3 %igen wässrigen Lösung eines Bis-Glycidylether eines Polyethylenglykols der mittleren Molmasse von 2000 innerhalb von 10 min. zugetropft. Dann wird die Temperatur bei stetigem Durchleiten von Luft auf 95°C erhöht, und 199,5 g Acrylsäure werden innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Das Produkt ist eine orangefarbene, viskose Lösung. Der K-Wert beträgt 18,2; FG: 38,8 %; Ausbeute (Acrylsäure): 99,59 %. Beispiel 15
Nach der in US-A 4,144,123, Beispiel 3, angegebenen Vorschrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend in wässriger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, dass das Polyamido- amin pro basischer Stickstoffgruppe 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft enthält. Dieses Produkt wird durch Umsetzung mit einelm Bis-Glycidylether eines Polyethylen- glykols der mittleren Molmasse von 2000 gemäß den Angaben in Beispiel 3 der US-A 4,144,123 vernetzt. Man erhält ein Ethylenimineinheiten enthaltendes Polymer mit einer breiten Molmassenverteilung (Polydispersität von 400). 800 g einer 24 %igen wässrigen Lösung von dieser Stufe werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 95°C erreicht ist, werden 106,9 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Das Produkt ist eine viskose, leicht trübe, orange- farbene Lösung. K-Wert: 50,3; FG: 31 ,74 %; Ausbeute (Acrylsäure): 98%.
Beispiele 16 bis 32
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die breite Anwendbarkeit der Funktionalisierungs- reaktion. Die Umsetzungen wurden in einem 100 L-Edelstahlreaktor durchgeführt. Po- lyethylenimin wird in dem Reaktor vorgelegt und auf 95°C hochgeheizt. Die Reaktan- den werden über einen Zeitraum von 2 Std. unter intensivem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 25°C aufgekühlt und nicht umgesetzte Reak- tanden mit headspace GC analysiert. In allen Fällen werden hohe Umsätze erreicht.
Tabelle 1
"PEI = Polyethylenimin, als 25%ige Lösung in Wasser
* AA = Acrylsäure
* HEA= Hydroxyethylacrylat
* 4-HBA= 4-Hydroxybutylacrylat
Beispiele 33 bis 50
Die Umsetzungen werden wie für die Beispiele 16 bis 32 beschrieben durchgeführt.
Tabelle 2
*TBAM = N-tert.-Butylacrylamid, 20 Gew.-% in THF
* AIPA = Acrylsäureisopropylamid, 20 Gew.-% in Wasser
Beispiel 51
1 11 ,43 g einer 52,54 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000 g/mol, vernetzt mit 4,55 % Bisglycidylether eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 2000 g/mol) und 201 ,4 g voll entsalztes Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95 0C erwärmt. Dabei wird kontinuierlich Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 73,54 g 4-Acryloylmorpholin über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden lang bei 95°C weiter gerührt und schließlich mit 139,7 g voll entsalztem Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine organgefarbene, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25,57 %. Beispiel 52
100 g einer 56 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000 g/mol) und 400 g voll entsalztes Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erwärmt. Dabei wird kontinu- ierlich Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 84,98 g 2-
Acrylamidoglykolsäure über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben.
Gleichzeitig werden 100 g voll entsalztes Wasser über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C weiter gerührt.
Das Produkt ist eine dunkle, rotbraune, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 17,42 %. Der Umsatz beträgt 100 %.
Beispiel 53
100 g einer 56 gew.-%igen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000 g/mol) und 325,94 g voll entsalztes Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erwärmt. Dabei wird kontinuierlich Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 36,77 g 4- Acryloylmorpholin tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden verteilt zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C weiter gerührt. Das Produkt ist eine gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20,54 %. Der Umsatz beträgt 100 %.
Beispiel 54
800 g einer 24 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lupasol® SK (Mw = 2 Millionen g/mol) werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erwärmt. Dabei wird kontinuierliche Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 106,92 g Acrylsäure tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden verteilt zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C weiter gerührt. Das Produkt ist eine orangefarbene, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 31 ,7 %. Der Umsatz beträgt 100 %.
Beispiel 55
100 g einer 56 gew.-%igen Lösung von Lupasol® HF (Mw = 25 000 g/mol) und 134,86 g voll entsalztes Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erwärmt. Dabei wird kontinuierlich Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 56,23 g Acrylsäure trop- fenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde und 26 Minuten verteilt und anschließend 22,38 g Methylacrylat in 34 Minuten zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C weiter gerührt. Das Produkt ist eine orangefarbene, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 41 ,4 %. Der Umsatz beträgt 100 %, der K-Wert 16,2. Beispiel 56
7,5 Teile Polyethylenimin (Mw = 25 000 g/mol) werden als 50 gew.-%ige Lösung in Wasser zu 4 Teilen Wasser gegeben und auf 45°C erwärmt. Zu dem Gemisch werden 3 Teile einer Silbernitrat-Lösung (500 g/L Silbernitrat in Wasser) und anschließend 4,1 Teile Ameisensäure (55 g/L in Wasser) oder Natriumborhydrid-Lösung (42 g/L in Wasser) zugegeben. Es wird eine orangefarbene Lösung und ein weißer Niederschlag gebildet. Das UV-vis-Spektrum zeigt im Bereich zwischen 300 und 900 nm keine Absorptionsbande. Folglich sind keine stabilen Silber-Nanoteilchen gebildet worden.
Beispiel 57
20 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 6 wurden in einen Glasreaktor gegeben. Unter Rühren wurden 42 Teile einer Silbernitrat-Lösung über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die resultierende weiße pastöse Masse wurde innerhalb von 30 Minuten auf 400C aufgeheizt. Anschließend wurden 6 Teile 98%ige Ameisensäure langsam zugegeben. Dabei konnte eine heftige Cθ2-Entwicklung beobachtet werden. Nach 24 Std. war die Umsetzung vollständig, und der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dunkle pastöse Masse am Reaktorboden wurde durch Dekantieren abgetrennt. Das Produkt wies einen Silbergehalt von 43 Gew.-% auf. Die TEM-Analyse zeigte separate Partikel mit Silberkristalliten auf der Oberfläche der Polymerpartikel, die mit dem Reaktionsmedium in Berührung standen. Eine TEM-Aufnahme ist in Figur 1 wiedergegeben.
Beispiel 58
10 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 14 wurden in einem Glasreaktor vorgelegt. Unter Rühren wurden 20 Teile einer Silbernitrat-Lösung innerhalb von 2 min. zugegeben. Die erhaltene feste weiße pastöse Masse wurde innerhalb von 20 min. auf 400C erwärmt. Anschließend wurden 3 Teile einer 98 gew.-%igen Ameisensäure unter starkem Rühren langsam zugegeben. Dabei wurde Cθ2-Entwicklung beobachtet. Nach 2 Std. wurden weitere 30 Teile Silbernitrat-Lösung zugegeben, anschließend wurden noch 4,5 Teile Ameisensäure langsam zugegeben. Die Umsetzung wurde noch 16 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dunkle pastöse Masse am Reaktorboden wurde durch Dekantieren isoliert. Das Produkt wies einen Silbergehalt von 55 Gew.-% auf, die überstehende Lösung enthielt 38 Gew.-% Silber. Die TEM-Analyse zeigte separate Partikel mit Silberkristalli- ten an der Oberfläche der Polymerpartikel, welche mit dem Medium in Berührung standen. Eine Verdünnung der pastösen Masse um einen Faktor 100 000 mit Wasser führte nicht zum Ausfallen von Silber, was die hohe kolloidale Stabilität dieser Polymer- Silberpartikel-Komplexe widerspiegelt. Das ursprüngliche UV-vis-Spektrum mit einem Maximum bei 410 nm und einer kleinen Schulter bei 470 nm blieb erhalten. Eine TEM- Aufnahme ist in Figur 2 wiedergegeben.
Beispiel 59 In einem Glasreaktor wurden 26,1 Teile Silberoxid in 5 Teilen der Lösung aus Beispiel 3 suspendiert. 3,5 Teile einer 98 gew.-%igen Ameisensäure wurden auf einmal zugegeben. Eine kräftige Gasentwicklung wurde beobachtet, gleichzeitig färbte sich das Reaktionsgemisch dunkel. Schließlich wurde das Gemisch auf 400C erwärmt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen. Die isolierte dunkelbraune pastöse Mas- se wies im UV-vis-Spektrum einen Peak bei 410 nm auf, welcher charakteristisch für kleine Silber-Nanoteilchen ist.
Beispiel 60
In einem Glasreaktor werden 4 Teile Silberoxid und 1 Teil Silbernitrat-Lösung in einem Teil der Lösung aus Beispiel 14 suspendiert. Weitere 4 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 14 werden in zwei gleichen Portionen zugegeben, wobei eine weißliche Mischung gebildet wird. Diese wird auf 400C erwärmt, und es werden 1 ,5 Teile Ameisensäure in 5 Portionen zugegeben. Nach 2 Stunden ist die Reaktion vollständig, und das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die isolierte dunkelbraune pastöse Masse weist im UV-vis-Spektrum einen Peak bei 410 nm, welcher charakteristisch für kleine Silber-Nanoteilchen ist, auf.
Beispiel 61
In einem Glasreaktor werden 1 Teil der Lösung aus Beispiel 14 mit 5 Teilen Wasser verdünnt. Ein Gemisch aus 4 Teilen Silberoxid und 1 Teil Silbernitrat wird zugegeben, und das Gemisch auf 40°C erwärmt. Dann werden 1 ,5 Teile Ameisensäure in 5 Portionen zugegeben. Schließlich werden weitere 4 Teile der Lösung aus Beispiel 14 in zwei gleichen Portionen zugegeben, wobei eine weißliche Mischung gebildet wird. Diese wird auf 400C erwärmt. Nach 2 Stunden ist die Umsetzung vollständig. Die erhaltene dunkle Lösung weist im UV-vis-Spektrum einen Peak bei 410 nm auf.
Beispiel 62
In einem Glasreaktor werden 1 Teil der Lösung aus Beispiel 14 und 2 Teile Wasser gemischt. Zu dem Gemisch werden 4 Teile Silberoxid und 1 Teil Silbernitrat zugege- ben. Anschließend werden 1 ,5 Teile Ameisensäure in 5 Portionen zugegeben. Anschließend werden noch weitere 4 Teile der Lösung aus Beispiel 14 in 2 gleichen Portionen zugegeben. Es wird eine weißliche Mischung gebildet. Diese wird auf 40°C erwärmt. Nach 2 Stunden ist die Umsetzung vollständig. Die erhaltene dunkle Lösung weist im UV-vis-Spektrum einen Peak bei 410 nm auf. Beispiel 63
In einem Glasreaktor wird 1 Teil der Lösung aus Beispiel 14 auf 400C erwärmt. 3,9 Teile Silberacetat, gefolgt von 1 ,5 Teilen Ameisensäure werden zugegeben. Nach 2 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung vollständig. Es wird eine dunkle pastöse Masse mit einem Silbergehalt von 62 Gew.-% erhalten. Das UV-vis-Spektrum zeigt ein Maximum bei 410 nm. Eine um den Faktor 100 000 mit Wasser verdünnte Lösung ergibt das gleiche Spektrum.
Beispiel 64
Eine Lösung der pastösen Masse aus Beispiel 58 mit einem Silbergehalt von 2 Gew.-% wird mit einem Rakel auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei Raumtemperatur bzw. bei 2500C im Vakuum getrocknet. Es wird ein Film von 200 μm Dicke erhalten. Der bei Raumtemperatur getrocknete Film kann in Wasser wieder aufgelöst werden. Der bei 250°C getrocknete Film weist einen elektrischen Widerstand von 2 MΩ über eine Länge von 4 cm auf. Nach 2-stündiger Behandlung an Luft bei 3000C wird ein leitender film aus gesinterten Silberpartikeln mit einem Widerstand von weniger als 1 Ω über eine Länge von 4 cm erhalten.
Beispiele 65 bis 133
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Prozedur A: x Teile Wasser und y Teile einer wässrigen Silbernitrat-Lösung (500 g/L) werden in einen Reaktor gegeben. Das Gemisch wird bei 500 rpm geschüttelt und auf die Reaktionstemperatur von 45°C erwärmt. Die Polymerlösungen aus den Beispielen 1 bis 6, 9, 1 1 und 16 bis 29 werden auf einmal zugegeben. In einigen Fällen wird ein weißer Niederschlag gebildet. Anschließend wird eine stöchiometrische Menge, bezogen auf den Metallgehalt, Ameisensäure (51 g/L) auf einmal zugegeben.
Prozedur B:
Wie Prozedur A, doch wird die Ameisensäure in 40 gleichen Portionen, gleichmäßig über einen Zeitraum von 2 Stunden verteilt, zugegeben.
Prozedur C:
Wie Prozedur A, doch wird eine wässrige Formaldehyd-Lösung mit einer Konzentration von 33 g/L verwendet. Prozedur D:
Wie Prozedur B, doch unter Verwendung der wässrigen Formaldehyd-Lösung.
Eine TE M-Auf nähme von Beispiel 74 zeigt Figur 3. Eine TE M-Auf nähme von Beispiel 84 zeigt Figur 4.
Tabelle 3
Fortführung Tabelle 3
Fortführung Tabelle 3
Fortführung Tabelle 3
Fortführung Tabelle 3
w
Beispiele 135 und 136
Das Produkt von Beispiel 3 (7,5 Teile) mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l wurde auf 45°C erwärmt. 5 Teile einer Lösung von Kaliumtetrachloropalladat (100 g/l) wurden auf einmal zugegeben. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der sich langsam während der Reaktion wieder auflöste. Anschließend wurde eine Lösung von Natriumborhydrid in Wasser (4,1 Teile enthaltend 42 g/l Natriumborhydrid) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Std. lang gerührt, wobei es eine schwarze Farbe annahm. Die TEM- Analyse zeigte die Gegenwart von Metall-Nanopartikeln. In einem weiteren Ansatz (Beispiel 98) wurde die Natriumborhydrid-Lösung in 4 Portionen zugegeben. Das Er- gebnis war das gleiche. Eine TE M-Auf nähme der Polymerpartikel gibt Figur 5 wieder. Dabei erscheinen die Polymerpartikel in hellerem grau und die Metall-Nanopartikel in dunklerem grau an der Oberfläche der Polymerteilchen.
Beispiele 137 und 138 7,5 Teile des Produktes von Beispiel 3 mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l wurden auf 45°C erwärmt. 5 Teile einer Lösung von Kaliumtetrachloroplatinat (200 g/l) wurden auf einmal hinzugegeben. Anschließend wurden 4,1 Teile einer Lösung von Formaldehyd in Wasser (33,4 g/l) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Std. lang gerührt, wobei sich die Lösung schwarz färbte (Beispiel 99). Die TEM-Analyse zeigt die Ge- genwart von Metall-Nanopartikeln. In einem weiteren Ansatz (Beispiel 100) wurde eine Natriumborhydrid-Lösung in 4 Portionen zugegeben. Die Ergebnisse unterschieden sich nicht voneinander. Eine TEM-Aufnahme des erhaltenen Produktes ist in Figur 6 wiedergegeben.
Beispiele 139 bis 145 x Teile einer Restlösung von Kaliumchloroplatinat und 7,5 ml einer wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus Beispiel 14 wurden in einen Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde bei 500 rpm gerührt und auf die Reaktionstemperatur von 800C erwärmt. Anschließend wurde eine stöchiometrische Menge, bezogen auf den Metallgehalt, von Diethanolamin (166,6 g/l) auf einmal hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Std. lang bei 800C belassen und stündlich 5 Minuten lang bei 300 rpm gerührt. Schließlich wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurden x Teile Kaliumchloropal- ladat zugegeben. Das Gemisch wurde bei 500 rpm gerührt und auf die Reaktionstemperatur von 70°C erwärmt. Anschließend wurde eine stöchiometrische Menge, bezo- gen auf den Metallgehalt von 5-Pentensäure (83,4 g/l) auf einmal zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 700C 24 Stunden lang belassen und stündlich 5 Minuten lang bei 300 rpm gerührt. Schließlich wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt.
Eine TEM-Aufnahme des erhaltenen Produktes zeigt Figur 7.
B07/1023PC Tabelle 4 fasst die Ansatzgrößen und die Ergebnisse der TEM-Analyse zusammen.
Tabelle 4
Beispiele 146 bis 151
2,5 ml einer Lösung von Tetraaminplatin(ll)nitrat (4,73 Gew.-% Pt) und 0,48 ml Polymer, welches mit voll entsalztem Wasser auf eine Konzentration von 10 Gew.-% verdünnt worden ist, werden in einem Reaktor vorgelegt. Das Gemisch wird mit 500 rpm gerührt und auf die Reaktionstemperatur von 85°C erwärmt. Anschließend werden 1 ,19 ml Pentensäure (mit einer Konzentration von 103,3 g/l) auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 85°C belassen, wobei stündlich 5 Minuten lang bei 300 rpm gerührt wird. Schließlich wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so hergestellten Edelmetallpartikel weisen Durchmesser von 1 bis 10 nm und eine hohe Kristallinität auf.
Tabelle 5
Beispiele 152 bis 156
0,1214 g Platinacetylacetonat (98 %ig) und 0,1070 g Palladiumacetat (98 %ig) werden über Nacht in 7,54 g Diethylenglykol (99 %ig) gelöst. Die Lösung wird in einem 50 ml- Kolben zusammen mit weiteren 10 g Diethylenglykol auf 300C erwärmt. Nach 1 Stunde
B07/1023PC wird Polymer A zugegeben und anschließend 2 Stunden auf 800C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Teilchengrößenverteilung mit dynamischer Lichtstreuung ermittelt. Die Ergebnisse fasst Tabelle 6 zusammen.
Tabelle 6

Claims

Patentansprüche
1. Metall-Nanopartikel, die mit derivatisierten Polyethyleniminen oder Polyvinylami- nen stabilisiert sind.
2. Metall-Nanopartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die PoIy- ethylenimine und Polyvinylamine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
A Homopolymerisaten von Ethylenimin (Aziridin);
B Pfropfpolymerisaten von Polyamidoaminen mit Ethylenimin;
C Pfropfpolymerisaten von Polyvinylaminen mit Ethylenimin;
D Polymerisaten von höheren Homologen des Ethylenimins;
E zumindest teüverseifte N-Vinylcarbonsäureamid-Homopoiymerisaten;
F zumindest teilverseifte N-Vinylcarbonsäureamid-Copoiymerisaten,
3. Metall-Nanopartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkylenimine und Polyvinylamine an den Stickstoffatomen derivatisiert sind durch
(1 ) Umsetzung mit alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Michael-Addition;
(2) Umsetzung mit organische oder anorganische Halogeniden, Alkyltrifluor- acetaten, Alkyl(brom)toluolsulfonaten und/oder Alkylphenolaten;
(3) Umsetzung mit Dialdehyden und/oder Diketonen;
(4) Umsetzung mit Epoxiden, D/epoxiden, Halogenhydrinether und/oder Bisha- logenhydrinether;
(5) Umsetzung mit Alkylencarbonaten oder Bischlorformiaten;
(6) Umsetzung mit Polyalkylenglykolethern;
(7) Umsetzung mit Carbonsäuren oder Carbonsäureestern durch Amidierungs- reaktion; B07/1023PC (8) Umsetzung mit Isocyanaten und Diisocyanaten;
(9) Umsetzung mit Formaldehyd und Cyanidsalzen in einer Strecker-Reaktion;
(10) Umsetzung mit Formaldehyd und weitere Umsetzung der gebildeten lmine mit weiteren Komponenten durch Strecker-Reaktion, Mannich-Reaktion oder Eschweiler-Clarke-Reaktion, Carboxymethylierung oder Phosphono- methylierung.
4. Metall-Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Nickel, Platin, Rhodium, Eisen, Wismut, Iridium, Ruthenium und Rhenium.
5. Verfahren zur Herstellung von Metall-Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem eine Metallsalzlösung in Gegenwart der derivatisierten Polyethylen- imine bzw. Polyvinylamine mit einem Reduktionsmittel reduziert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Metallsalzlösungen von zwei oder mehr verschiedenen Metallen gleichzeitig oder nacheinander reduziert werden, wobei Metall-Nanopartikel aus zwei oder mehr verschiedenen Metallen erhalten werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel ausgewählt ist aus Ameisensäure, Formaldehyd, Diethanolamin, 5- Pentensäure, Hydrazin, Oxalsäure, Natriumborhydrid, Ethanol, Methanol, Ethy- lenglykol und Diethylenglykol.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ausgewählt ist aus den Salzen von Silber, Kupfer, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Eisen, Rhodium, Iridium, Zink, Ruthenium und Osmium.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass SiI- ber in Form von Silberoxid, Silberacetat und/oder Silbernitrat eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Palladium in Form von Alkalitetrachloropalladat, Palladium(ll)nitrat, Tetraaminpalla- dium(ll)nitrat und/oder Palladium(ll)acetat eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Rhodium in Form von Hexachlororhodium(lll)säure, Rhodium(lll)acetat, Rhodi- um(lll)oxyhydrat, Chlorotris(triphenylphosphin)rhodium(l) und/oder Acetylacetona- to(cyclooctadien)rhodium(l) eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Platin in Form von Alkalitetrachloroplatinat, Tetraaminplatin(ll)nitrat, Hexachlorpla- tinsäure und/oder Platin(ll)acetat eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein mehrwertiger Alkohol eingesetzt wird.
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