Mit derivatisierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen stabilisierte Metall- Nanopartikel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft mit derivatisierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen stabilisierte Metall-Nanopartikel.
Die Nützlichkeit von metallischen Nanopartikeln in den verschiedensten Anwendungen, beispielsweise in Fasern, Anstrichmitteln, Folien, Bindemitteln, Klebstoffen und Harzen, ist durch zahlreiche Veröffentlichungen belegt. Metallische Nanopartikel können als Katalysatoren oder in Drucktinten, als Vorläufer zum Drucken von elektronischen Schaltungen oder zum Löten eingesetzt werden, oder sie finden Verwendung aufgrund ihrer speziellen optischen, photonischen, magnetischen oder chemischen Eigenschaf- ten. Silber-Nanoteilchen sind zusätzlich bekannt für ihre Fähigkeit, wässrige Lösungen von schädlichen Mikroorganismen zu befreien. An Biotin gebundene Silber- Nanoteilchen sind als hochsensitiver Sensor bekannt.
Ein Hauptproblem, welches mit der Anwendung von Metall-Nanoteilchen verbunden ist, ist deren inhärente Instabilität, welche zur Koagulation und schließlich zur Ausfällung von dendritischen Metallteilchen, welche wesentlich größer als 100 nm sind, führt. Dies ist auch insofern nachteilig für die oben skizzierten Anwendungen, als das nanodisper- se System die höchste Wirksamkeit aufweist, und eine Agglomerierung beispielsweise die katalytische Aktivität oder die biozide Wirkung herabsetzt oder zu einer Erhöhung der Sintertemperatur bei Verwendung in Drucktinten führt. Es ist außerdem wünschenswert, dass alle Nanoteilchen im Kontakt mit dem umgebenden Medium sind, damit sie ihre volle Wirksamkeit entfalten können.
Es ist bekannt, Metall-Nanoteilchen gegen eine Agglomerierung und Ausfällung aus flüssigen Medien zu stabilisieren.
A. Dawn et al., Langmuir 2007, 23, 5231 bis 5237 beschreiben die Herstellung von monodispersen Silber-Nanoteilchen in Gegenwart von Poly-o-methoxyanilin (POMA) als reduzierendem und stabilisierendem Polymer. Dabei wird eine wässrige Silbernit- rat-Lösung zu einer Lösung von POMA in Chloroform gegeben, die Silber-Nanoteilchen bilden sich an der Phasengrenzfläche aus. Je nach Alterungsdauer (zwischen 8 und 21 Tagen) werden Nanoteilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 12,0 und 21 ,9 nm gebildet. Es werden nur sehr verdünnte Lösungen von POMA und Silbernitrat eingesetzt.
T. Sato et al., Macromol. Mat. Eng. 2006, 291 , Seiten 162 bis 172, beschreiben die Herstellung von Copolymer-stabilisierten Silbernanoteilchen durch Zugabe einer methanolischen Silbernitrat-Lösung zu einer Lösung von Divinylbenzol-Ethylacrylat- Copolymer in Tetrahydrofuran und Reduktion mit NaBH4. Das Reaktionsgemisch wird schließlich in Methanol gegeben und das ausgefällte silberhaltige Copolymer wird isoliert.
J. H. Yeum et al., Fibers and Polymers 2005, Vol. 6, No. 4, Seiten 277 bis 283 beschreiben die Herstellung von PMMA/Silber-Nanokompositmikrosphären durch Sus- pensionspolymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von Silber-Nanoteilchen und Polyvinylalkohol als Suspendierhilfsmittel. Dabei werden kommerziell erhältliche wässrige Dispersionen von Silber-Nanoteilchen mit Durchmessern von ca. 15 bis 30 nm eingesetzt.
J. -W. Kim et al., Polymer 45, 2004, Seiten 4741 bis 4747 beschreiben die Abscheidung von kolloidalem Silber auf durch Suspensionspolymerisation hergestellten Mikrosphä- ren aus Ethylenglykoldimethacrylat/Acrylnitril-Copolymer. Dabei wird eine wässrige Silbernitratlösung zu der wässrigen Copolymer-Lösung gegeben und mit wässriger Hydrazinlösung reduziert. Es werden poröse Mikrosphären mit Teilchendurchmessern im Bereich von Mikrometern erhalten, welche die Silber-Nanopartikel mit Durchmessern im Bereich von 10 bis 50 nm an der inneren und äußeren Oberfläche aufweisen. Untersucht wird auch die antibakterielle Wirkung der Mikrosphären.
Y. Lu et al., Polymerie Materials: Science & Engineering 2006, 94, Seiten 264-265 be- schreiben metallische Nanopartikel, welche in das polymere Netzwerk eines Kern/Schale-Teilchens eingebettet sind. Der kolloidale Kern besteht aus Polystyrol, die Schale aus Poly(N-isopropylacrylamid), welches durch N,N'-Methylbisacrylamid vernetzt ist. Die Kern/Schale-Partikel enthalten 10,4 Gew.-% Silber-Nanopartikel in einer Größe von 8,5 +/- 1 ,5 nm. Die Silber-Nanopartikel werden durch Reduktion von Silber- nitrat in einer wässrigen Suspension, welche die Kern/Schale-Partikel enthält, mit Natriumborhydrid hergestellt.
A. Gautam et al., Synthetic Metals, 157 (2007), Seiten 5 bis 10 beschreiben die Herstellung von Silber-Nanoteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 30 nm. Dabei wird eine wässrige Silbernitratlösung mit Polyvinylalkohol (PVA) reduziert, wobei PVA gleichzeitig die gebildeten Nanoteilchen stabilisiert. Die Silber-PVA- Nanokolloidlösung wird bei 2 bis 5°C 30 bis 50 Stunden altern gelassen, erwärmt und zu dünnen Schichten von 1 bis 5 mm Dicke ausgegossen. Nach Abbrennen des Polymers bei 300 bis 4000C in Luft verbleibt ein feinteiliges Pulver von Silber-Nanoteilchen.
Bei Silberkonzentrationen von > 5 Gew.-% kommt es zur Agglomerierung der Primärteilchen.
Silber-Nanoteilchen können auch durch Reduktion von Silber-Kationen in Gegenwart von Polyvinylpyrolidon (PVP) mit Natriumborhydrid, Zitronensäure oder Natriumeitrat gebildet werden, wie beschrieben in Karpov et al., Colloid Journal 2007, Vol. 69, Seiten 170 bis 179, und der darin zitierten Literatur.
WO 2005/077329 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silber-Nanoteilchen auf der Ober- fläche von porösen Polymerpartikeln abgeschieden werden. Die Polymerpartikel werden durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Emulgators und Stabilisators, vorzugsweise Gelatine, Stärke, Hydroethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrolidon, Polyvinylalkylether, Polyvinylalkohol oder Polydimethylsiloxan/Polystyrol- Blockcopolymer, erzeugt. Die Silber-Nanoteilchen werden anschließend durch Reduk- tion von Silbersalzen, beispielsweise mit Hydrazin, LiAIBH4, NaBH4 oder Ethylenoxid abgeschieden. Die Silber/Polymerkomposit-Nanosphären werden in kosmetischen Zusammensetzungen eingesetzt.
C-C. Chen et al., Langmuir 2007, 23, Seiten 6801 bis 6806 beschreiben die Herstel- lung von Gold-Nanoteilchen unter Verwendung von alkylierten Polyethyleniminen als Reduktionsmittel und Stabilisatoren, wobei ein mit 1 ,2-Epoxydecan alkyliertes kommerziell erhältliches lineares Polyethylenimin Verwendung findet. Die Goldteilchen werden durch Reduktion der Metallionen, die in Form einer wässrigen HAuCI4-Lösung vorliegen, durch Rühren bei Raumtemperatur hergestellt. Dabei wirkt das alkylierte Polyethylenimin, welches oxidativ dealkyliert wird, als Reduktionsmittel und gleichzeitig als Stabilisator für die gebildeten Gold-Nanoteilchen.
WO 2004/086044 beschreibt an Biotin gebundene Silber-Nanoteilchen als hochsensitiver Sensor.
DE 10 2006 017 696 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallpartikelsolen mit einem Metallpartikelgehalt von ≥ 1 g/l, bei dem eine Metallsalzlösung mit einer Hydroxidionen enthaltenden Lösung, welche durch Lösen von Basen wie LiOH, NaOH, KOH, aliphatischen oder aromatischen Aminen in Wasser hergestellt wird, umgesetzt wird, und die erhaltene Lösung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels, welches die gebildeten Teilchen stabilisiert, reduziert wird.
W. J. Liang et al., J. CoI. Interf. Sei. 2006, 294 (2), 371 - 375 beschreiben die Verwendung von Polyethylenimin/Polyoxypropylendiamin-Copolymer zur Herstellung von Pia-
tin-Nanopartikeln. Der Stabilisierungseffekt beruht auf der Bildung von sphärischen Polymer-Micellen, welche durch die Zugabe von H2PtCI6 bewirkt wird. Die reduzierten Pt(O)-Teilchen sind auf der Außenseite der Micellen in den Polyethylenimin-Block eingeschlossen, welcher den Polyoxypropylenblock umgibt.
Die Verfahren des Standes der Technik führen in aller Regel zu Systemen, in denen die Metall-Nanoteilchen in den Polymerteilchen eingebettet sind und damit ihre speziellen Eigenschaften nicht entfalten können. Beispiele für solche spezifischen Eigenschaften sind die makroskopische Konduktivität, die biozide Wirksamkeit, die optische Re- sonanz, die magnetischen Eigenschaften, die katalytischen Eigenschaften und die Fähigkeit zum Zusammensintern unter Ausbildung von leitenden Strukturen der Metall- Nanoteilchen. Auch sind viele der Verfahren des Standes der Technik aufwändig und umfassen mehrstufige Synthesen und/oder ausgeklügelte Reinigungsprozeduren, um das Endprodukt zu erhalten. Auch wird mit vielen Verfahren des Standes der Technik nur eine niedrige Konzentration an Metall-Nanoteilchen erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Metall- Nanoteilchen bereitzustellen, welches zur Herstellung von hochkonzentrierten wässri- gen Lösungen von Metall-Nanopartikel, insbesondere von Silber-, Platin- und Palladi- um-Nanopartikeln, geeignet ist, ohne dass es zur Agglomerierung der Metall- Nanopartikel kommt.
Gelöst wird die Aufgabe durch mit derivatisierten Polyethyleniminen oder Polyvinylami- nen stabilisierte Metall-Nanopartikel sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, bei dem eine Metallsalzlösung in Gegenwart der derivatisierten Polyethylenimine oder Po- lyvinylamine mit einem Reduktionsmittel reduziert wird.
Geeignete Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine, deren Derivate erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind nachstehend unter A bis F beschrieben.
A Homopolymerisate von Ethylenimin (Aziridin)
Als Polyethylenimine können Polyethylenimin-Homopolymerisate eingesetzt werden, die in unvernetzter oder vernetzter Form vorliegen können. Die Polyethylenimin- Homopolymerisate können nach bekannten Verfahren, wie z.B. in Römpps Chemie Lexikon, 8. Aufl. 1992, S. 3532-3533, oder in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl. 1974, Bd. 8, S. 212 - 213 und der dort angegebenen Literatur beschrieben, hergestellt werden. Sie besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von ca.
200 bis 1 000 000 g/mol. Entsprechende Handelsprodukte sind unter dem Namen Lu- pasol® von BASF SE oder dem Namen Epomin® von Nippon Shokubai erhältlich.
B Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen mit Ethylenimin
Polyethylenimine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymere, die durch Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylenimin erhältlich sind. Diese können mit den unter A genannten Vernetzern vernetzt sein.
Gepfropfte Polyamidoamine sind zum Beispiel aus der US-A-4 144 123 oder DE-B-24 34 816 bekannt. Die Polyamidoamine sind beispielsweise erhältlich durch Kondensation von
(i) Polyalkylenpolyaminen, die im Gemisch mit Diaminen vorliegen können, mit
(ii) mindestens zweibasischen Carbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure sowie deren Estern, Säurechloriden oder Anhydriden, die im Gemisch mit bis zu 50 mol-% einbasigen Aminosäuren, einbasigen Hydroxycarbonsäuren und/oder einbasigen Carbonsäuren vorliegen können,
im Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1 : 0,5 bis 1 : 2.
Unter Polyalkylenpolyaminen werden Verbindungen verstanden, die mindestens 3 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, zum Beispiel Diethylentriamin, Dipropy- lentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethy- lenhexamin, N-(2-Aminoethyl)-1 ,3-propandiamin und N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylen- diamin.
Geeignete Diamine sind beispielsweise 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4- Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,8-Diaminooctan, Isophorondiamin, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, 1 ,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin oder a,z-Diaminoverbindungen von Polyalkylenoxi- den.
Die Kondensation der Verbindungen (i) und (ii) erfolgt wie zum Beispiel in EP-B 0 703 972 beschrieben.
Die Pfropfpolymerisate enthalten im Allgemeinen 10 bis 90 Gew.-% Polyamidoamine als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage.
C Pfropfpolymerisate von Polyvinylaminen mit Ethylenimin
Polyethylenimine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Ethylenimin- Einheiten enthaltenden Polymere, die durch Pfropfen von Polyvinylaminen mit Ethylenimin oder Oligomeren des Ethylenimins erhältlich sind. Polyvinylamine sind durch vollständige oder teilweise Verseifung von Polymerisaten offenkettiger N- Vinylcarbonsäureamide der allgemeinen Formel (I)
(I) worin R1, R2 = H oder d- bis Cβ-Alkyl bedeuten,
erhältlich und sind unter E und F (siehe unten) näher beschrieben. Der Verseifungs- grad beträgt im allgemeinen 5 bis 100 %. Die Pfropfpolymerisate können vernetzt sein.
Die Pfropfpolymerisate enthalten im Allgemeinen 10 bis 90 Gew.-% Polyvinylamine als Pfropfgrundlage und 90 bis 10 Gew.-% Ethylenimin als Pfropfauflage.
D Polymerisate der höheren Homologen des Ethylenimins
Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch die den unter A bis C aufgeführten Verbindungen entsprechenden Polymerisate von höheren Homologen des Ethylenimins, wie Propylenimin (2-Methylaziridin), 1- oder 2- Butylenimin (2-Ethylaziridin bzw. 2,3-Dimethylaziridin), verstanden. Bevorzugt sind jedoch die Polymerisate des Ethylenimins.
E Zumindest teiiverserfte N-Vinyicarbonsaureamid-Homopoiymeπsate
Polyvinylamine sind zumindest tesiverseifte N-Vinyicarbonsäureamid- Homopoiymerisate. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von offenkettigen N- Vinylcarbonsäureamiden der obenstehenden Formel (1) aus. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinyiformamid (R = R^ = H in Forme! J), N-Vinyi-N-methyi- formamid (R'= Methyl, R: - H m Formel I)1 N-Vinylacetamsd (R'= H, R^ = Methyl in Formel I). N-Viny!-N-meihy!acelamäd (R'= R? = Methyl in Formel I) und N-Vinyi-N-ethyi- acetarmd (Ri = Ethyi, R2 = Methyl In Formel I). Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
F Zumindest teiiverseifte N-Vinyicarbonsäureamid-Copoiymerisate
Poiyvinylamine im Sinne der Erfindung sind auch die Copoiymeπsate aus (a) 0,1 bis 100 moi-% N-Vinyicarbonsäureamiden der Formel (!) und (b) 0 bis 99,9 moi-% Vmyi- formsal, Vinyiaeetal, VmylpropionaL Vinyiaikohoi, N- Vinylharn&loff. N-Vinylpyrroiidon, N-Vinyipiperidon, N-Vmyicaprolactam, N, N- Divinyieihylenharnstoff Lind/oder N~Vinyi~ Imldazoi. wobei die Summe aus (a) und (b) 100 moL-% ergibt, die zumindest teiiverselft sind.
Bevorzugte Polyethylenimine, deren Derivate erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind die unter A beschriebenen Homoplymerisate von Ethylenimin und die unter B be- schriebenen Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen mit Ethylenimin. Bevorzugte Polyethylenimine und Pfropfpolymerisate von Polyamidoaminen mit Ethylenimin sind solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2 000 000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 100 000 g/mol, insbesondere 5000 bis 50 000 g/mol.
Die unter A bis F genannten Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine sind an den reaktiven Stickstoffatomen derivatisiert durch
(1 ) 1 ,4-Addition (Michael-Addition) an alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindun- gen. Geeignete alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen sind Acrylsäure und Acrylsäureester, beispielsweise Alkylacrylate und Hydroxyalkylacrylate, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, beispielsweise Alkylmethacrylate und Hydroxyalkylmethacry- late, Acrolein, Arylamid und Acrylnitril;
(2) Umsetzung mit durch den Imin-Stickstoff nucleophil substituierbaren Verbindun- gen, vorzugsweise mit Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere Alkylverbindun- gen oder Alkylenverbindungen, welche eine oder zwei geeignete Abgangsgruppe aufweisen, beispielsweise Acetat, Brosylat, Mesylat, Nosylat, Tosylat, Trifluoracetat, Trifluorsulfonat, Chlor, Brom oder lod; Beispiele sind organischen und anorganischen Halogenide, insbesondere Alkylhalogenide, Alkyltrifluoracetate, AI-
kyl(brom)toluolsulfonate und Alkylphenolate, wie Methylchlorid, Methyltrifluoracetat, Trimethylsilylchlorid und Methylbromtoluolsulfonat; sowie Dihalogenalkane wie 1 ,2- Dichlorethan, 1 ,3-Dichlorpropan, 1 ,4-Dichlorbutan und 1 ,6-Dichlorhexan;
(3) Umsetzung mit Dialdehyden und/oder Diketonen; geeignete Dialdehyde und Di- ketone sind beispielsweise Glyoxal und 1 ,3-Pentandion;
(4) Umsetzung mit Epoxiden, Diepoxiden, Halogenhydrinethern und/oder Bishalo- genhydrinethern; geeignete Diepoxide sind beispielsweise 1 ,6-Hexandiol- bisglycidylether, sowie Bisglycidylether von Oligo- und Polyethylenglycolen; sowie Umsetzungsprodukte von Halogenhydrinen, beispielsweise Epichlorhydrin, mit Alkylengly- kolen und Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten;
(5) Umsetzung mit Alkylencarbonaten, beispielsweise Ethylencarbonat oder Propy- lencarbonat, und Bischlorformiaten, beispielsweise 2,2-Dimethylpropylenbischlor- formiat;
(6) Umsetzung mit Polyalkylenglykolethern;
(7) Umsetzung mit Carbonsäuren und Carbonsäureestern in einer Amidierungsreak- tion;
(8) Umsetzung mit Isocyanaten; beispielsweise mit Diisocyanaten wie Hexamethy- lendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphe- nylmethandiisocyanat;
(9) Umsetzung mit Formaldehyd und Cyanidsalzen in einer Strecker-Reaktion;
(10) Umsetzung mit Formaldehyd und weitere Umsetzung der gebildeten Imine mit weiteren Komponenten durch Strecker-Reaktion, Mannich-Reaktion oder Eschweiler-
Clarke-Reaktion, Carboxymethylierung oder Phosphonomethylierung.
Es können mehrere Derivatisierungsreaktionen miteinander kombiniert werden. Dabei werden höhermolekulare Polymerisate durch Vernetzen mit polyfunktionellen Verbin- düngen erhalten.
Bevorzugte Derivatisierungsreaktionen sind
(1 ) 1 ,4-Addition (Michael-Addition) an alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindun- gen;
(4) Umsetzung mit Diepoxiden;
(8) Umsetzung mit Carbonsäuren oder Carbonsäureestern.
In einer speziellen Ausführungsform werden Polyethylenimine A mit einem Diepoxid und/oder Bischlorhydrinether umgesetzt und anschließend mit einer oder mehreren alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen umgesetzt; beispielsweise werden sie mit 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether oder dem Bisglycidylether eines Polyalkylenglykols umgesetzt und anschließend mit (Meth)acrylsäure, Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methylacrylat, und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylat, beispielsweise Hydroxyethylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat, umgesetzt.
Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate sind die Ci-C6-Alkyl(meth)acrylate, bevorzugte Hydro- xyalkyl(meth)acrylate sind die Hydroxy-CrC6-alkyl(meth)acrylate.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyethylenimine A mit einem Diepoxid und/oder Bischlorhydrinether umgesetzt und anschließend mit einem Carbonsäureester, beispielsweise Ethylacetat, umgesetzt.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyethylenimine A mit Acrylsäu- re, Hydroxyalkylacrylaten, beispielsweise Hydroxyethylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat, und/oder Acrylamiden, beispielsweise N-tert.-Butyl-acrylamid oder N- Isopropylacrylamid oder anderen N-substituierten Acrylamiden, umgesetzt.
Bevorzugte Acrylamide sind die N-Ci-C6-Alkylacrylamide.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyamidoamine B mit Acrylsäu- re umgesetzt.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyamidoamine B mit einem Diepoxid und/oder Bischlorhydrinether, beispielsweise dem Bisglycidylether eines Polyalkylenglykols, umgesetzt und anschließen mit Acrylsäure umgesetzt.
Die Derivatisierung der Polyalkylenimine wird im Allgemeinen bei Temperaturen von - 300C bis 3000C in der Gasphase, gegebenenfalls unter Druck, oder in Lösung durchgeführt. Bevorzugt wird die Derivatisierung in demselben Medium durchgeführt, in dem auch die Herstellung der Nanopartikel erfolgt ist. Bevorzugt wird sie bei Temperaturen
von 50 bis 1500C, insbesondere bei 75 bis 95°C durchgeführt. Bevorzugtes Reaktionsmedium ist Wasser.
Die Metall-Nanopartikel werden im Allgemeinen durch Reduktion der entsprechenden Metallsalze mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart der derivatisierten Polyalkylen- imine oder Polyvinylamine hergestellt. Geeignete Reduktionsmittel können organische oder anorganische Reduktionsmittel sein. Beispiele sind Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Aminoalkohole wie 1 ,2-Aminoethanol, Diethanolamin, Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, Ketone, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure, Alkensäuren wie 5-Pentensäure, Hydrazin oder Hydrazin-Derivate, Azover- bindungen wie AIBN (Azobisisobutyronitril), Carbonsäureanhydride, Amide, Amine, Ether, Ester, Alkene, Diene, Thioverbindungen, Mono- oder Polysaccharide, Phosphoroder Arsenderivate, Wasserstoff oder Kohlenstoffoxide. Geeignete anorganische Reduktionsmittel sind Wasserstoff, Metalle wie Zink, Calcium und Magnesium, und Me- tallhydride wie Natriumborhydrid, weiterhin Sn(ll)salze, Fe(ll)salze, Thiosulfate, Thio- sulfite, Phosphite, Phosphane, Sulfide und Disulfide.
Bevorzugt sind Ameisensäure, Formaldehyd, Diethanolamin, Methanol, Ethanol, 5-Pentensäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Oxalsäure, Glucose, Fruc- tose und Natriumborhyrid. Besonders bevorzugte organische Reduktionsmittel sind Ameisensäure oder Formaldehyd. Dabei entsteht Kohlendioxid, welches sich einfach aus dem Reaktionsgemisch entfernen lässt. Beispielsweise kann Kohlendioxid durch Strippen mit Luft aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Besonders bevorzugt sind weiterhin Diethanolamin, 5-Pentensäure, Ascorbinsäure und Zitronensäure. Be- vorzugt sind weiterhin Ethanol, Methanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Hydrazin und Oxalsäure.
Bevorzugte anorganische Reduktionsmittel sind Natriumborhydrid, Sn(ll)salze, Fe(ll)salze, Thiosulfate, Thiosulfite, Phosphite, Phosphane, Sulfide und Disulfide.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Alkohol sowohl als Lösungsmittel als auch als Reduktionsmittel verwendet. Neben dem Alkohol wird kein weiteres Reduktionsmittel eingesetzt. Diese Methode ist grundsätzlich beschrieben in Atf. Funct. Mater. 2003, 13 No.2: Synthesis of nanoscaled ZnO particles by ther- molysis of metal salt precursor in diethylene glycol; J. Mater. Res. Vol. 10, No. 1 : Synthesis of spherical ZnO nano particles by the hydrolysis of Zn-acetate in diethylene glycol; J. SoI-GeI Sei. Techn. 2004, 29, 71 - 79: Synthesis of monodispers ZnO- spheres with diameter of 5-10 nm via heating of Zn-acetate in methanol, ethanol and 2- methoxyethanol. Im Unterschied zu den dort beschriebenen Verfahren wird erfin-
dungsgemäß die Reduktion in Gegenwart von derivatisierten Polyethyleniminen oder Polyvinylaminen als zusätzlichen Stabilisatoren durchgeführt.
Die Metall-Nanopartikel werden im Allgemeinen durch Reduktion bei Temperaturen von - 30 bis 300°C und Drücken zwischen 10 mbar und 100 bar, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 1000C, besonders bevorzugt bei 20 bis 95°C hergestellt. Vorzugsweise wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, so dass spezielle Vakuumvorrichtungen oder Druckbehälter nicht erforderlich sind.
Beispielsweise kann die Temperatur der Reduktion der Metallsalzlösung so gewählt werden, dass die Umsetzung spätestens nach 24 Stunden abgeschlossen ist, vorzugsweise spätestens nach 10 Stunden, und insbesondere spätestens nach 5 Stunden abgeschlossen ist. Beispielsweise kann diese Temperatur im Falle von Silber als Metall und Ameisensäure als Reduktionsmittel von 30 bis 500C betragen.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Metall-Nanopartikel können aus Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Nickel, Platin, Rhodium, Eisen, Wismut, Iridium, Ruthenium oder Rhenium oder auch aus zwei oder mehreren dieser Metalle bestehen. Diese Metalle können in Form ihrer Oxide, Nitrate, Phosphate, Sulfate, Sulfite, Phosphonite, Nitrite, Borate, Aluminate, Silikate, Cyanide, Isocyanate, Thioisocyanate, Halogenide, Perchlorate, Periodate, Perbromate, Chlorate, lodate, Bromate, Hypochlorite oder auch in Form von Komplexverbindungen vorliegen. Beispiele für geeignete Komplexverbindungen sind Silber-Ammoniak-Komplexe, Diaminodichloropalladat, Tetrachloropalladat oder Tetrachloroplatinat. Es können auch Salze mehrere verschiedener Metalle einge- setzt werden, die gleichzeitig oder nacheinander reduziert werden können.
Bevorzugte Metalle sind Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Iridium, Eisen, Ruthenium und Osmium. Besonders bevorzugt sind Kupfer, Silber, Palladium und Platin. Silber wird beispielsweise in Form von Silberoxid, Silberacetat, Silbernitrat oder einem Silberoxid/Silbernitrat-Gemisch, Palladium als Alkalitetrachloro- palladat, Palladium(ll)nitrat, Palladium(ll)acetat, Tetraaminopalladium(ll)nitrat, Ammo- niumhexachloropalladat(IV), Diaminopalladium(ll)chlorid, Bis(triphenylphosphin)palla- dium(ll)chlorid, Bis(2,4-Pentandionato)palladium(ll), 1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan- palladium(ll)chlorid, Bistriphenylphosphinpalladium(ll)chlorid, Platin als Alkalitetrachlo- roplatinat, Bis(2,4-Pentandionato)platin(ll), Hexachloroplatin(IV)säure-Hydrat, Tetra- aminplatin(ll)chlorid, Platin(IV)nitrat, Tetraaminplatin(ll)nitrat, Platin(ll)acetat und Rhodium als Hexachlorrhodium(lll)säure, Rhodium(lll)acetat, Rhodium(lll)oxyhydrat, ChIo- rotris(triphenyl)phosphinrhodium(l) oder Acetylacetonato(cyclooctadien)rhodium(l) eingesetzt.
Die Reduktion kann in organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Polyolen, Estern, Chlorkohlenwasserstoffen, Phenolen, DMSO, DMF, NMP und Ethern wie THF, Dioxan oder Dioxolan durchgeführt werden. Es sind auch andere Reaktionsmedien denkbar, wie Salzschmelzen oder ionische Flüssigkeiten. Bevorzugtes Lösungsmittel Wasser oder wässrig-organische Lösungsmittelgemische, Glykol und Diethylenglykol, besonders bevorzugt sind Wasser und wässrig-organische Lösungsmittelgemische.
Wird die Reduktion in einem Alkohol durchgeführt, so kann der Alkohol als Redukti- onsmittel wirken. Geeignete einwertige Alkohole sind Ethanol, Methanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, 2- Methylbutanol, sec-Pentanol, t-Pentanol, 3-Methoxybutanol, n-Hexanol, 3-Methylpenta- nol, sec-Hexanol, 2-Ethylbutanol, sec-Heptanol, 3-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, sec-Octanol, n-Nonylalkohol, 2,6-Dimethylheptanol-4, n-Decanol, sec-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sec-Tetradecylalkohol, sec-Heptadecylalkohol, Phenol, Cyclo- hexanol, Methylcyclohexanol,3,3,5-trimethylcyclohexanol, Benzylalkohol und Diaceton- alkohol. Bevorzugte einwertige Alkohole sind ausgewählt aus Glykolethern wie Ethy- lenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropyl- ether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether, Ethylenglykolmo- nophenylether, Ethylenglykolmono-2-ethylbutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmo- nobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Propylenglykolmonomethylether, Propy- lenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobuty- lether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipro- pylenglykolmonopropylether.
Bevorzugt sind mehrwertige Alkohole, beispielsweise Diole, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4- diol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1 ,2- Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2,4-Heptandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, Octan- diol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3- Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3pentandiol, 1 ,2- Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-bis(Hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxylpiva- linsäureneopentylglykolmonoester, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, 2,2-bis[4-(2- Hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tet- raethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thiopentan-1 ,5-diol, PoIy- ethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, Diolen auf der Basis von Blockcopolymeren wie Ethylen-
oxid/Propylenoxid-Copolymeren oder Polymeren enthaltend Ethylenoxid oder Propy- lenoxid-Gruppen.
Geeignete Diole sind weiterhin Polyether-Homopolymere mit OH-Funktionalität wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, binäre Copolymere wie Ethylenglykol/Propylenglykol- und Ethylenglykol/Butylenglykol-Copolymere, nicht verzweigte ternäre Copolymere wie Ethylenglykol/Propylenglykol/Ethylenglykol-, Propy- lenglykol/Ethylenglykol/Propylenglykol- und Ethylenglykol/Buylenglykol/Ethylenglykol- Copolymere. Geeignete Diole sind weiterhin Polyether-Blockcopolymere mit OH- Funktionalität wie binäre Blockcopolymere wie Polyethylenglykol/Polypropylenglykol und Polyethylenglykol/Polybutylenglykol, nicht verzweigte ternäre Blockcopolymere mit Alkylketten wie Polyethylenglykol/Polypropylenglykol/Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol/Polyethylenglykol/Polypropylenglykol und Polyethylenglykol/Polybutylen- glykol/Polyethylenglykol-Terpolymere. Weitere geeignete Polyether sind in DE 102 97 544, Absätze [0039] bis [0046] beschrieben.
Die Verwendung von mehrwertigen Alkoholen mit weniger als 10 C-Atomen ist besonders bevorzugt, insbesondere von solchen, welche bei 25°C und 1013 mbar flüssig sind, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Octandiol, wobei Ethylenglykol und 1 ,2-Propandiol besonders bevorzugt sind.
Geeignete mehrwertige Alkohole sind weiterhin Triole, beispielsweise 1 ,1 ,1-Tris- (hydroxymethyl)ethan , 1 ,1 ,1 -Tris-(hydroxymethyl)propan, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1 ,3- propandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, 1 ,2,3-Hexantriol und 1 ,2,4-Butantriol.
Weiterhin können Zuckeralkohole wie Glycerin, Threit, Erythrit, Pentaerythrit und Pentit verwendet werden.
Die Derivatisierung der Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine und die Herstellung der Nanopartikel kann als so genannte Eintopf-Reaktion ohne Isolierung von Zwischenprodukten in ein und demselben Reaktionsmedium durchgeführt werden. Dabei wird zunächst das Polyethylenimin oder Polyvinylamin durch Umsetzung mit dem oder den Derivatisierungsmitteln derivatisiert, und anschließend werden durch Zugabe von Me- tallsalz und Reduktionsmittel die Metall-Nanopartikel in Gegenwart der derivatisierten Polyethylenimine bzw. Polyvinylamine generiert. Es können auch Metallsalzlösungen von zwei oder mehr verschiedenen Metallen gleichzeitig oder nacheinander reduziert werden, wobei Metall-Nanopartikel aus zwei oder mehr verschiedenen Metallen erhal-
ten werden. Dabei können aufeinanderfolgende Reduktionsschritte mit verschiedenen Reduktionsmitteln durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Charakterisierung
Die nachfolgend hergestellten Metall-Nanoteilchen wurden wie folgt charakterisiert:
UV-vis-Spektren wurden zwischen 200 und 800 nm mit einem Hewlett-Packard 8453- Spektrometer im Absorptionsmodus in 1 cm Glasküvetten aufgenommen, wobei eine geeignete Verdünnung gewählt wurde.
TE M-Auf nahmen wurden mit einem FEI CM120-Gerät, welches bei 100 k/V betrieben wurde, generiert, das Resultat wurde mit einer Bioscan-Digitalkamera von Gatan aufgenommen.
DLS (Dynamic Light Scattering)-Spektren wurden mit einem ZetasizerNano S-Gerät von Malvern bei 23°C und unter einem Winkel von 173° aufgenommen. Die Auswertung der Messdaten erfolgte entsprechend ISO-Norm 13321 :1996E. Die erhaltene Autokorrelationsfunktion wurde logarithmiert und mit einem Polynom dritter Ordnung angenähert. Der mittlere z-Wert wurde aus den quadratischen Koeffizienten unter Verwendung von Temperatur, Viskosität, Brechungsindex und Laserlicht-Wellenlänge als Konstanten in der Stokes-Einstein-Beziehung berechnet. Die Verteilung wurde unter Verwendung der Malvern-Software (CONTIN procedure von S. Provencher) berechnet.
Synthese der Polyethylenimin-Derivate
Ausgehend von Polyethylenimin mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 25 000 g/mol wurden Derivate hergestellt. Die Synthese der Derivate erfolgte in wäss- riger Lösung. Die Bestimmung der Umsätze erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, HPLC, GC (Methacrylsäure und deren Ester) sowie Preußmann-Test (Epoxide; R. Preußmann, Arzneimittel-Forschung 1969, 19, Seiten 1059 bis 1073). Die Charakteri- sierung der Produkte erfolgte durch Bestimmung des K-Wertes von 1 gew.-%igen Lösungen nach Fikentscher (H. Fikentscher, Cellulosechemie 1932, 13, Seiten 58 bis 64). Zur Bestimmung der Festgehalte (FG) wurden die Proben 2 Std. lang bei 1200C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeuten beziehen sich auf die eingesetzten Stoffmengen.
Beispiel 1
750 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 95°C erreicht ist, werden 280,8 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Gleichzeitig werden 280,8 g VE-Wasser in 2 Std. hinzugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 mL Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine gelbe, klare Lösung. Der K-Wert beträgt 27,9; Feststoffgehalt (FG): 42 %; Ausbeute: 99 %.
Beispiel 2
150 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 202,3 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 95°C erreicht ist, werden 70,3 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Gleichzeitig werden 280,8 g VE-Wasser in 2 Std. hinzugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Das Produkt ist eine leicht gelbe, viskose Lösung. Der K-Wert beträgt 17,65 (1%ig in H2O); Umsatz: 100 %; FG: 37,7 %.
Beispiel 3
150 g einer 24,9%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000, vernetzt mit 4,55 % Bis-Glycidylether eines Polyethylenglykols der mittleren Molmasse von 2000) und 202,3 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 95°C erreicht ist, werden 66,5 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Das Produkt ist eine leicht gelbe, viskose Lösung. Der K- Wert beträgt 21 ,97; Ausbeute: 100 %; FG: 39,8 % (nach 2 Std. bei 1200C im Vakuum).
Beispiel 4
100 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 134,9 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 75°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 75°C erreicht ist, wird über einen Tropftrichter ein Gemisch aus 65,61 g Acrylsäure und 1 1 ,19 g Methylacrylat innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 5 Std. bei 95°C gerührt und anschließend noch für ca. 3 Std. auf 95°C aufgeheizt. Das Produkt ist eine leicht orange-
farbene, viskose Lösung. Der K-Wert beträgt 19,1 ; FG: 42,0 %; Ausbeute (Acrylsäure): 90 %; Ausbeute (Methacrylat): 85 %.
Beispiel 5 100 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 134,9 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 75°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 75°C erreicht ist, wird über einen Tropftrichter ein Gemisch aus 70,29 g Acrylsäure und 5,60 g Methylacrylat innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 5 Std. bei 95°C gerührt und anschließend noch für ca. 3 Std. auf 95°C aufgeheizt. Es entsteht eine sehr viskose, klare, gelbe Lösung. Der K-Wert beträgt 17,3 (1 %ig in H2O); FG: 42,96 % (nach 2 Std. bei 1200C im Vakuum); Ausbeute (Acrylsäure): 96 %; Ausbeute (Methacrylat): 99,5 %.
Beispiel e
100 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 134,9 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 75°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 75°C erreicht ist, wird über einen Tropftrichter 56,23 g Acrylsäure innerhalb von 90 min. hinzugetropft. Im Anschluss werden 22,38 g Methylacrylat innerhalb von 30 min. hinzugetropft. Danach wird der Versuch noch 5 Std. bei 75°C gerührt und anschließend noch für ca. 3 Std. auf Innentemperatur: 95°C aufgeheizt. Es entsteht eine sehr viskose, klare, gelbe Lösung. Der K-Wert beträgt 16,2; FG: 41 ,4 %. Ausbeute (Acrylsäure): 97 %; Ausbeute (Methacry- lat): 97 %.
Beispiel 7
Nach der in US-A 4,144,123, Beispiel 3, angegebenen Vorschrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und an- schließend in wässriger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, dass das Polyamidoamin pro basischer Stickstoffgruppe 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft enthält. 321 g einer 62%igen wässrigen Lösung von diesem Polymer werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt, mit 479 g VE-Wasser verdünnt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Innentemperatur von 95°C erreicht ist, werden 87 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 mL Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine gelbe, klare Lösung. K-Wert: 21 ,2; FG: 32,6 %; Ausbeute (Acrylsäure): quantitativ.
Beispiel 8
430 g Polyethylenimin (Mw = 25 000) werden in einem Vierhalskolben mit Wasserabscheider vorgelegt, mit Stickstoff begast und unter Rühren auf 800C aufgeheizt. 600 g Essigsäure und 100 g VE-Wasser werden in einen Tropftrichter eingewogen und langsam hinzugegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch langsam auf eine Innentemperatur von 1600C erhitzt und dabei Wasser/Essigsäure abdestilliert. Nachdem die Innentemperatur 1600C beträgt, wird das Gemisch 1 Std. 30 min. bei 1600C gerührt. Danach werden im Vakuum letzte Reste von Wasser/Essigsäure entfernt. Das Produkt wird heiß in Glasflaschen abgefüllt.
Beispiel 9
100 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 134,9 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 55°C aufgeheizt. Wenn die Temperatur von 55°C erreicht ist, werden über einen Tropftrichter 13 g Epoxyhexan über eine Spritze innerhalb von 30 min. hinzugegeben. Nun wird Luft eingeleitet. Danach werden 65,6 g Acrylsäure über einen Tropftrichter innerhalb von 2 Std. hinzugegeben. Der Versuch wird zunächst bei 600C gerührt, später auf 900C aufgeheizt. Nach 12 Std. Rührzeit ist die Reaktion beendet. Es entsteht eine sehr viskose, klare, rote Lösung. FG: 43,58 %; Ausbeute (Acrylsäure): 99,3 %.
Beispiel 10
254,1 g Polyethylenimin (Mw = 25 000) werden in einen 1 L-Vierhalskolben mit Intensiv- rührer und Rückflusskühler eingewogen, aufgeheizt und gerührt. Innerhalb von 1 Std. werden 408,25 g Ethylacetat zugetropft und danach die Temperatur auf 45°C erhöht.
Danach erfolgt eine langsame Temperaturerhöhung bis auf 600C. Nach 7 Std. werden aus der Reaktionsmischung Ethylacetat und Ethanol abdestilliert. Das viskose Produkt wird wiederum auf 60°C aufgeheizt und mit 287,1 g Essigsäureethylester versetzt. Nun wird der Versuch bis zum Rückfluss erhitzt und 8 Std. 30 min. am Rückfluss gehalten.
Anschließend werden Ethylacetat und Ethanol abdestilliert.
Beispiel 11
Nach der in US-A 4,144,123, Beispiel 3, angegebenen Vorschrift wird durch Konden- sieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend in wässriger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, dass das Polyamidoamin pro basischer Stickstoffgruppe 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft enthält. 362 g einer 62%igen wässrigen Lösung von des Polyamidoamins werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt, mit 540 g VE-Wasser
verdünnt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Innentemperatur von 95°C erreicht ist, werden 98,1 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 12 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 ml_ Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine viskose gelbe Lösung. K-Wert: 20,8; FG: 32,78 %; Ausbeute (Acrylsäure): 99,7%.
Beispiel 12
750 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Innentemperatur von 95°C erreicht ist, werden 280,8 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Gleichzeitig werden 280,8 g VE-Wasser in 2 Std. hinzugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 mL Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine gelbe, klare Lösung. K-Wert: 27,9; FG: 41 ,84 %; Ausbeute (Acrylsäure): 99 %.
Beispiel 13
355 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 178,4 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Innentemperatur von 95°C erreicht ist, werden 166,6 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Der Versuch wird auf 800C abgekühlt und mit weiteren 200 mL Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine gelbe, viskose Lösung. K-Wert: 16,3; FG: 38,13 %. Ausbeute (Acrylsäure): 99 %.
Beispiel 14
425,8 g einer 56%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000) und 525,6 g VE-Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung auf eine Innentemperatur von 55°C aufgeheizt. Anschließend werden 48,6 g einer 22,3 %igen wässrigen Lösung eines Bis-Glycidylether eines Polyethylenglykols der mittleren Molmasse von 2000 innerhalb von 10 min. zugetropft. Dann wird die Temperatur bei stetigem Durchleiten von Luft auf 95°C erhöht, und 199,5 g Acrylsäure werden innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Das Produkt ist eine orangefarbene, viskose Lösung. Der K-Wert beträgt 18,2; FG: 38,8 %; Ausbeute (Acrylsäure): 99,59 %.
Beispiel 15
Nach der in US-A 4,144,123, Beispiel 3, angegebenen Vorschrift wird durch Kondensieren von Adipinsäure mit Diethylentriamin ein Polyamidoamin hergestellt und anschließend in wässriger Lösung mit soviel Ethylenimin gepfropft, dass das Polyamido- amin pro basischer Stickstoffgruppe 6,7 Ethylenimin-Einheiten aufgepfropft enthält. Dieses Produkt wird durch Umsetzung mit einelm Bis-Glycidylether eines Polyethylen- glykols der mittleren Molmasse von 2000 gemäß den Angaben in Beispiel 3 der US-A 4,144,123 vernetzt. Man erhält ein Ethylenimineinheiten enthaltendes Polymer mit einer breiten Molmassenverteilung (Polydispersität von 400). 800 g einer 24 %igen wässrigen Lösung von dieser Stufe werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 95°C aufgeheizt. Dabei wird stetig Luft eingeleitet. Wenn die Temperatur von 95°C erreicht ist, werden 106,9 g Acrylsäure innerhalb von 2 Std. zugetropft. Danach wird der Versuch noch 6 Std. bei 95°C gerührt. Das Produkt ist eine viskose, leicht trübe, orange- farbene Lösung. K-Wert: 50,3; FG: 31 ,74 %; Ausbeute (Acrylsäure): 98%.
Beispiele 16 bis 32
Die nachfolgenden Beispiele zeigen die breite Anwendbarkeit der Funktionalisierungs- reaktion. Die Umsetzungen wurden in einem 100 L-Edelstahlreaktor durchgeführt. Po- lyethylenimin wird in dem Reaktor vorgelegt und auf 95°C hochgeheizt. Die Reaktan- den werden über einen Zeitraum von 2 Std. unter intensivem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 25°C aufgekühlt und nicht umgesetzte Reak- tanden mit headspace GC analysiert. In allen Fällen werden hohe Umsätze erreicht.
Tabelle 1
"PEI = Polyethylenimin, als 25%ige Lösung in Wasser
* AA = Acrylsäure
* HEA= Hydroxyethylacrylat
* 4-HBA= 4-Hydroxybutylacrylat
Beispiele 33 bis 50
Die Umsetzungen werden wie für die Beispiele 16 bis 32 beschrieben durchgeführt.
Tabelle 2
*TBAM = N-tert.-Butylacrylamid, 20 Gew.-% in THF
* AIPA = Acrylsäureisopropylamid, 20 Gew.-% in Wasser
Beispiel 51
1 11 ,43 g einer 52,54 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000 g/mol, vernetzt mit 4,55 % Bisglycidylether eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 2000 g/mol) und 201 ,4 g voll entsalztes Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95 0C erwärmt. Dabei wird kontinuierlich Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 73,54 g 4-Acryloylmorpholin über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden lang bei 95°C weiter gerührt und schließlich mit 139,7 g voll entsalztem Wasser verdünnt. Das Produkt ist eine organgefarbene, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25,57 %.
Beispiel 52
100 g einer 56 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000 g/mol) und 400 g voll entsalztes Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erwärmt. Dabei wird kontinu- ierlich Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 84,98 g 2-
Acrylamidoglykolsäure über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben.
Gleichzeitig werden 100 g voll entsalztes Wasser über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C weiter gerührt.
Das Produkt ist eine dunkle, rotbraune, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 17,42 %. Der Umsatz beträgt 100 %.
Beispiel 53
100 g einer 56 gew.-%igen Lösung von Polyethylenimin (Mw = 25 000 g/mol) und 325,94 g voll entsalztes Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erwärmt. Dabei wird kontinuierlich Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 36,77 g 4- Acryloylmorpholin tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden verteilt zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C weiter gerührt. Das Produkt ist eine gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20,54 %. Der Umsatz beträgt 100 %.
Beispiel 54
800 g einer 24 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lupasol® SK (Mw = 2 Millionen g/mol) werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erwärmt. Dabei wird kontinuierliche Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 106,92 g Acrylsäure tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden verteilt zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C weiter gerührt. Das Produkt ist eine orangefarbene, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 31 ,7 %. Der Umsatz beträgt 100 %.
Beispiel 55
100 g einer 56 gew.-%igen Lösung von Lupasol® HF (Mw = 25 000 g/mol) und 134,86 g voll entsalztes Wasser werden in einem Vierhalskolben mit Intensivrührer und Rückflusskühler vorgelegt und unter Rühren auf 95°C erwärmt. Dabei wird kontinuierlich Luft eingeleitet. Sobald die Temperatur 95°C erreicht hat, werden 56,23 g Acrylsäure trop- fenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde und 26 Minuten verteilt und anschließend 22,38 g Methylacrylat in 34 Minuten zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C weiter gerührt. Das Produkt ist eine orangefarbene, viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 41 ,4 %. Der Umsatz beträgt 100 %, der K-Wert 16,2.
Beispiel 56
7,5 Teile Polyethylenimin (Mw = 25 000 g/mol) werden als 50 gew.-%ige Lösung in Wasser zu 4 Teilen Wasser gegeben und auf 45°C erwärmt. Zu dem Gemisch werden 3 Teile einer Silbernitrat-Lösung (500 g/L Silbernitrat in Wasser) und anschließend 4,1 Teile Ameisensäure (55 g/L in Wasser) oder Natriumborhydrid-Lösung (42 g/L in Wasser) zugegeben. Es wird eine orangefarbene Lösung und ein weißer Niederschlag gebildet. Das UV-vis-Spektrum zeigt im Bereich zwischen 300 und 900 nm keine Absorptionsbande. Folglich sind keine stabilen Silber-Nanoteilchen gebildet worden.
Beispiel 57
20 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 6 wurden in einen Glasreaktor gegeben. Unter Rühren wurden 42 Teile einer Silbernitrat-Lösung über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die resultierende weiße pastöse Masse wurde innerhalb von 30 Minuten auf 400C aufgeheizt. Anschließend wurden 6 Teile 98%ige Ameisensäure langsam zugegeben. Dabei konnte eine heftige Cθ2-Entwicklung beobachtet werden. Nach 24 Std. war die Umsetzung vollständig, und der Reaktorinhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dunkle pastöse Masse am Reaktorboden wurde durch Dekantieren abgetrennt. Das Produkt wies einen Silbergehalt von 43 Gew.-% auf. Die TEM-Analyse zeigte separate Partikel mit Silberkristalliten auf der Oberfläche der Polymerpartikel, die mit dem Reaktionsmedium in Berührung standen. Eine TEM-Aufnahme ist in Figur 1 wiedergegeben.
Beispiel 58
10 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 14 wurden in einem Glasreaktor vorgelegt. Unter Rühren wurden 20 Teile einer Silbernitrat-Lösung innerhalb von 2 min. zugegeben. Die erhaltene feste weiße pastöse Masse wurde innerhalb von 20 min. auf 400C erwärmt. Anschließend wurden 3 Teile einer 98 gew.-%igen Ameisensäure unter starkem Rühren langsam zugegeben. Dabei wurde Cθ2-Entwicklung beobachtet. Nach 2 Std. wurden weitere 30 Teile Silbernitrat-Lösung zugegeben, anschließend wurden noch 4,5 Teile Ameisensäure langsam zugegeben. Die Umsetzung wurde noch 16 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt. Die dunkle pastöse Masse am Reaktorboden wurde durch Dekantieren isoliert. Das Produkt wies einen Silbergehalt von 55 Gew.-% auf, die überstehende Lösung enthielt 38 Gew.-% Silber. Die TEM-Analyse zeigte separate Partikel mit Silberkristalli- ten an der Oberfläche der Polymerpartikel, welche mit dem Medium in Berührung standen. Eine Verdünnung der pastösen Masse um einen Faktor 100 000 mit Wasser führte nicht zum Ausfallen von Silber, was die hohe kolloidale Stabilität dieser Polymer- Silberpartikel-Komplexe widerspiegelt. Das ursprüngliche UV-vis-Spektrum mit einem
Maximum bei 410 nm und einer kleinen Schulter bei 470 nm blieb erhalten. Eine TEM- Aufnahme ist in Figur 2 wiedergegeben.
Beispiel 59 In einem Glasreaktor wurden 26,1 Teile Silberoxid in 5 Teilen der Lösung aus Beispiel 3 suspendiert. 3,5 Teile einer 98 gew.-%igen Ameisensäure wurden auf einmal zugegeben. Eine kräftige Gasentwicklung wurde beobachtet, gleichzeitig färbte sich das Reaktionsgemisch dunkel. Schließlich wurde das Gemisch auf 400C erwärmt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen. Die isolierte dunkelbraune pastöse Mas- se wies im UV-vis-Spektrum einen Peak bei 410 nm auf, welcher charakteristisch für kleine Silber-Nanoteilchen ist.
Beispiel 60
In einem Glasreaktor werden 4 Teile Silberoxid und 1 Teil Silbernitrat-Lösung in einem Teil der Lösung aus Beispiel 14 suspendiert. Weitere 4 Teile der Polymerlösung aus Beispiel 14 werden in zwei gleichen Portionen zugegeben, wobei eine weißliche Mischung gebildet wird. Diese wird auf 400C erwärmt, und es werden 1 ,5 Teile Ameisensäure in 5 Portionen zugegeben. Nach 2 Stunden ist die Reaktion vollständig, und das Gemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die isolierte dunkelbraune pastöse Masse weist im UV-vis-Spektrum einen Peak bei 410 nm, welcher charakteristisch für kleine Silber-Nanoteilchen ist, auf.
Beispiel 61
In einem Glasreaktor werden 1 Teil der Lösung aus Beispiel 14 mit 5 Teilen Wasser verdünnt. Ein Gemisch aus 4 Teilen Silberoxid und 1 Teil Silbernitrat wird zugegeben, und das Gemisch auf 40°C erwärmt. Dann werden 1 ,5 Teile Ameisensäure in 5 Portionen zugegeben. Schließlich werden weitere 4 Teile der Lösung aus Beispiel 14 in zwei gleichen Portionen zugegeben, wobei eine weißliche Mischung gebildet wird. Diese wird auf 400C erwärmt. Nach 2 Stunden ist die Umsetzung vollständig. Die erhaltene dunkle Lösung weist im UV-vis-Spektrum einen Peak bei 410 nm auf.
Beispiel 62
In einem Glasreaktor werden 1 Teil der Lösung aus Beispiel 14 und 2 Teile Wasser gemischt. Zu dem Gemisch werden 4 Teile Silberoxid und 1 Teil Silbernitrat zugege- ben. Anschließend werden 1 ,5 Teile Ameisensäure in 5 Portionen zugegeben. Anschließend werden noch weitere 4 Teile der Lösung aus Beispiel 14 in 2 gleichen Portionen zugegeben. Es wird eine weißliche Mischung gebildet. Diese wird auf 40°C erwärmt. Nach 2 Stunden ist die Umsetzung vollständig. Die erhaltene dunkle Lösung weist im UV-vis-Spektrum einen Peak bei 410 nm auf.
Beispiel 63
In einem Glasreaktor wird 1 Teil der Lösung aus Beispiel 14 auf 400C erwärmt. 3,9 Teile Silberacetat, gefolgt von 1 ,5 Teilen Ameisensäure werden zugegeben. Nach 2 Stunden Reaktionszeit ist die Umsetzung vollständig. Es wird eine dunkle pastöse Masse mit einem Silbergehalt von 62 Gew.-% erhalten. Das UV-vis-Spektrum zeigt ein Maximum bei 410 nm. Eine um den Faktor 100 000 mit Wasser verdünnte Lösung ergibt das gleiche Spektrum.
Beispiel 64
Eine Lösung der pastösen Masse aus Beispiel 58 mit einem Silbergehalt von 2 Gew.-% wird mit einem Rakel auf ein Glassubstrat aufgebracht und bei Raumtemperatur bzw. bei 2500C im Vakuum getrocknet. Es wird ein Film von 200 μm Dicke erhalten. Der bei Raumtemperatur getrocknete Film kann in Wasser wieder aufgelöst werden. Der bei 250°C getrocknete Film weist einen elektrischen Widerstand von 2 MΩ über eine Länge von 4 cm auf. Nach 2-stündiger Behandlung an Luft bei 3000C wird ein leitender film aus gesinterten Silberpartikeln mit einem Widerstand von weniger als 1 Ω über eine Länge von 4 cm erhalten.
Beispiele 65 bis 133
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Prozedur A: x Teile Wasser und y Teile einer wässrigen Silbernitrat-Lösung (500 g/L) werden in einen Reaktor gegeben. Das Gemisch wird bei 500 rpm geschüttelt und auf die Reaktionstemperatur von 45°C erwärmt. Die Polymerlösungen aus den Beispielen 1 bis 6, 9, 1 1 und 16 bis 29 werden auf einmal zugegeben. In einigen Fällen wird ein weißer Niederschlag gebildet. Anschließend wird eine stöchiometrische Menge, bezogen auf den Metallgehalt, Ameisensäure (51 g/L) auf einmal zugegeben.
Prozedur B:
Wie Prozedur A, doch wird die Ameisensäure in 40 gleichen Portionen, gleichmäßig über einen Zeitraum von 2 Stunden verteilt, zugegeben.
Prozedur C:
Wie Prozedur A, doch wird eine wässrige Formaldehyd-Lösung mit einer Konzentration von 33 g/L verwendet.
Prozedur D:
Wie Prozedur B, doch unter Verwendung der wässrigen Formaldehyd-Lösung.
Eine TE M-Auf nähme von Beispiel 74 zeigt Figur 3. Eine TE M-Auf nähme von Beispiel 84 zeigt Figur 4.
Tabelle 3
Fortführung Tabelle 3
Fortführung Tabelle 3
Fortführung Tabelle 3
Fortführung Tabelle 3
Beispiele 135 und 136
Das Produkt von Beispiel 3 (7,5 Teile) mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l wurde auf 45°C erwärmt. 5 Teile einer Lösung von Kaliumtetrachloropalladat (100 g/l) wurden auf einmal zugegeben. Es bildet sich ein weißer Niederschlag, der sich langsam während der Reaktion wieder auflöste. Anschließend wurde eine Lösung von Natriumborhydrid in Wasser (4,1 Teile enthaltend 42 g/l Natriumborhydrid) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Std. lang gerührt, wobei es eine schwarze Farbe annahm. Die TEM- Analyse zeigte die Gegenwart von Metall-Nanopartikeln. In einem weiteren Ansatz (Beispiel 98) wurde die Natriumborhydrid-Lösung in 4 Portionen zugegeben. Das Er- gebnis war das gleiche. Eine TE M-Auf nähme der Polymerpartikel gibt Figur 5 wieder. Dabei erscheinen die Polymerpartikel in hellerem grau und die Metall-Nanopartikel in dunklerem grau an der Oberfläche der Polymerteilchen.
Beispiele 137 und 138 7,5 Teile des Produktes von Beispiel 3 mit einem Feststoffgehalt von 50 g/l wurden auf 45°C erwärmt. 5 Teile einer Lösung von Kaliumtetrachloroplatinat (200 g/l) wurden auf einmal hinzugegeben. Anschließend wurden 4,1 Teile einer Lösung von Formaldehyd in Wasser (33,4 g/l) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Std. lang gerührt, wobei sich die Lösung schwarz färbte (Beispiel 99). Die TEM-Analyse zeigt die Ge- genwart von Metall-Nanopartikeln. In einem weiteren Ansatz (Beispiel 100) wurde eine Natriumborhydrid-Lösung in 4 Portionen zugegeben. Die Ergebnisse unterschieden sich nicht voneinander. Eine TEM-Aufnahme des erhaltenen Produktes ist in Figur 6 wiedergegeben.
Beispiele 139 bis 145 x Teile einer Restlösung von Kaliumchloroplatinat und 7,5 ml einer wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus Beispiel 14 wurden in einen Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde bei 500 rpm gerührt und auf die Reaktionstemperatur von 800C erwärmt. Anschließend wurde eine stöchiometrische Menge, bezogen auf den Metallgehalt, von Diethanolamin (166,6 g/l) auf einmal hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Std. lang bei 800C belassen und stündlich 5 Minuten lang bei 300 rpm gerührt. Schließlich wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurden x Teile Kaliumchloropal- ladat zugegeben. Das Gemisch wurde bei 500 rpm gerührt und auf die Reaktionstemperatur von 70°C erwärmt. Anschließend wurde eine stöchiometrische Menge, bezo- gen auf den Metallgehalt von 5-Pentensäure (83,4 g/l) auf einmal zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei 700C 24 Stunden lang belassen und stündlich 5 Minuten lang bei 300 rpm gerührt. Schließlich wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt.
Eine TEM-Aufnahme des erhaltenen Produktes zeigt Figur 7.
B07/1023PC
Tabelle 4 fasst die Ansatzgrößen und die Ergebnisse der TEM-Analyse zusammen.
Tabelle 4
Beispiele 146 bis 151
2,5 ml einer Lösung von Tetraaminplatin(ll)nitrat (4,73 Gew.-% Pt) und 0,48 ml Polymer, welches mit voll entsalztem Wasser auf eine Konzentration von 10 Gew.-% verdünnt worden ist, werden in einem Reaktor vorgelegt. Das Gemisch wird mit 500 rpm gerührt und auf die Reaktionstemperatur von 85°C erwärmt. Anschließend werden 1 ,19 ml Pentensäure (mit einer Konzentration von 103,3 g/l) auf einmal zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 85°C belassen, wobei stündlich 5 Minuten lang bei 300 rpm gerührt wird. Schließlich wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so hergestellten Edelmetallpartikel weisen Durchmesser von 1 bis 10 nm und eine hohe Kristallinität auf.
Tabelle 5
0,1214 g Platinacetylacetonat (98 %ig) und 0,1070 g Palladiumacetat (98 %ig) werden über Nacht in 7,54 g Diethylenglykol (99 %ig) gelöst. Die Lösung wird in einem 50 ml- Kolben zusammen mit weiteren 10 g Diethylenglykol auf 300C erwärmt. Nach 1 Stunde
B07/1023PC
wird Polymer A zugegeben und anschließend 2 Stunden auf 800C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Teilchengrößenverteilung mit dynamischer Lichtstreuung ermittelt. Die Ergebnisse fasst Tabelle 6 zusammen.
Tabelle 6