DE102011083510A1 - Verfahren zur Herstellung einer Hülle auf einem Templat mittels Versprühen reaktiver Ausgangsstoffe - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Hülle auf einem Templat, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktive Ausgangsstoffe zur Bildung der Hülle auf einem Templat versprüht.

Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer bevorzugt porösen Hülle, bevorzugt Hohlkörpers (i) auf einem Templat, wobei es sich bei der porösen Hülle, bevorzugt dem porösen Hohlkörper (i) bevorzugt um ein Trägermaterial für Katalysatoren handelt, bevorzugt Abgaskatalysator, bevorzugt enthaltend (i) porösen, bevorzugt mesoporösen Hohlkörper, besonders bevorzugt Hohlkugel, auf der Basis mindestens eines Metalloxids, besonders bevorzugt auf der Basis mindestens eines Oxids von Al, Ce, Zr, Ti und/oder Si, besonders bevorzugt auf der Basis von Al2O3, ZrO2, TiO2, CeO2 und/oder SiO2, insbesondere auf der Basis von ZrO2, gemischten Zirkonium und Cer Oxiden und/oder SiO2, insbesondere bevorzugt auf der Basis von Al2O3 und/oder SiO2, sowie (ii) Metallpartikel, die sich in den Poren des Hohlkörpers befinden.
  • Heterogenkatalysatoren bestehen meist aus einem Trägermaterial und einer Aktivkomponente. Das Trägermaterial dient meist dazu, der Aktivkomponente eine optimale Form zu geben. Heute werden z. B. spezielle Formkörper (z. B. Stränge, Kugeln, Halbkugeln, Stäbchen, Wabenkörper etc.) als Trägermaterialien eingesetzt. Die makroskopische Formgebung ist je nach Reaktionstyp optimiert, für den der Heterogenkatalysator eingesetzt werden soll. Eine Synthesemethode für Heterogenkatalysatoren ist es, diese Formkörper mit einer wässrigen Lösung zu tränken, die eine bestimmte Konzentration der Aktivkomponente (z. B. ein Übergangsmetall) enthält. Ein optionaler nachfolgender Kalzinierungsschritt fixiert das Aktivmetall auf der Trägerkomponente und/oder führt zu einer entsprechenden Phasenausbildung.
  • Ein Beispiel für einen Heterogenkatalysator ist der Diesel-Oxidations-Katalysator (DOC). Dieser Heterogenkatalysator enthält einen keramischen (z. B. Cordierith: (Mg, Fe2+)2(Al2Si)[4][Al2Si4O18]) oder metallischen Wabenkörper als Träger, auf den durch Tauchbeschichtung der sogenannten Washcoat aufgebracht wird. Der Washcoat besteht aus einem Oxid (z. B. γ-Al2O3), die hohe spezifische Oberflächen aufweisen. Handelsübliche Aluminiumoxide, die zur Herstellung von Washcoats eingesetzt werden, sind z. B. SBA-70 (δ-Al2O3') mit einer BET von 85,5 m2/g, SBA-150 (γ-Al2O3) mit einer BET von 137 m2/g, TM 100/150 (γ-Al2O3) mit einer BET von 150 m2/g. Die hohen BET Oberflächen weisen auf eine ausgeprägte Strukturierung und Porosität hin. Der Vorteil der Verwendung einen solchen strukturierten Material ist, dass das Aktivmetall (welches durch sog. Incipient Wetness Imprägnation) auf das Oxid aufgezogen wird, in die Poren migriert. In dieser Porenstruktur ist das Aktivmetall (bei DOC Pd und Pt) im begrenzten Rahmen gegenüber den Sinterprozessen bei höheren Temperaturen geschützt. Bei Autoabgaskatalysatoren (DOC, Drei-Wege-Katalysatoren (TWC) etc.) spielt eine Katalysatoralterung über diese Sintereffekte eine sehr bedeutende Rolle, da die Betriebstemperaturen mit bis zu 900°C (DOC) bzw. 1100°C (TWC) sehr hoch sind. Bei ca. 2/3 der Schmelztemperatur steigt stark die Mobilität einer Metallspezies an (2/3 des Schmelzpunktes für Pt beträgt ca. 1200°C; für Pd ca. 1040°C). Durch die Nähe zum Motor kann es in einem DOC kurzfristig zu Temperaturen von bis zu 1000°C kommen, was das Sintern (Zusammenwachsen der Metallpartikel) stark begünstigt.
  • Die bekannten technischen Lehren stellen bislang keine Herstellverfahren oder Trägermaterial zur Verfügung, welche das Aktivmetall so zu schützen oder so zu fixieren vermag, dass eine Agglomeration des Aktivmetalls auch nach starker Temperaturbelastung in dem gewünschten Umfang unterdrückt wird.
  • Kern-Schale Materialien, auch deren Einsatz als Katalysatoren oder Katalysatorträger ist allgemein bekannt. So ist die Herstellung von oxidischen porösen Hohlkugeln beschrieben in Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224 ff., Chemical Communications, 2006, 1203 ff. sowie Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff.
  • Die üblichen technischen Konzepte zur Herstellung dieser Kern-Schale Konzepte zeichnen sich durch eine Reihe von technischen Nachteilen aus. Zum einen handelt es sich in der Regel um abgewandelte Methoden der „Stöber” Synthese, die mit großen Verdünnungen der Prekursoren auskommen müssen (siehe auch J. Brinker, G. Scherrer SDI-Gel Science: The Physics and Chemistry of SDI-Gel Processing: The Physics and Chemistry of SDI-gel Processing, Academic Press Inc (28. April 1990), # ISBN-10: 0121349705 # ISBN-13: 978-0121349707). Zum anderen sind die Tensidmengen, die in den bekannten Verfahren verwendet werden, oft wirtschaftlich unattraktiv. Des Weiteren werden in der Regel sehr aufwendige Template zur Herstellung der Hüllstruktur verwendet, die ebenfalls für die Herstellung und Kommerzialisierung solcher Materialien eine unüberwindbare wirtschaftliche Hürde darstellen.
  • Es war somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale Materialien, die insbesondere als Trägermaterialien für Katalysatoren geeignet sein sollen, zu entwickeln, das einfacher, schneller, wirtschaftlicher, genauer, d. h. kontrollierbarer, spezifikationsgerechtere Produkte ermöglicht. Insbesondere sollten mit dem Verfahren Katalysatoren erhältlich sein, die bei hoher Temperaturbelastung einen geringeren Aktivitätsverlust aufweisen.
  • Diese Aufgabe konnte durch ein Verfahren zur Herstellung einer bevorzugt porösen Hülle auf einem Templat gelöst werden, bei dem man reaktive Ausgangsstoffe bevorzugt in einem Lösungsmittel zur Bildung der Hülle auf einem Templat versprüht. Dabei können die reaktiven Ausgangsstoffe getrennt oder in Mischung versprüht werden.
  • Bezogen auf Kern-Schale-Materialien, beispielsweise Katalysatoren, stellt das Templat den Kern dar und die Hülle die Schale.
  • Dieses erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus: Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine vom Gramm bis in den Tonnen-Maßstab skalierbare und exakt kontrollierbare kontinuierliche Synthese von Kern-Schale Katalysatoren ermöglicht. Es ist über das genannte Verfahren insbesondere möglich hoch reaktive Ausgangsstoffe in einer kontrollierbaren Weise miteinander umzusetzen, die zu einem hoch strukturierten Produkt (Kern-Schale Katalysator) führt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die reaktiven Ausgangskomponenten zur Herstellung des Hüllmaterials, insbesondere das porösen Hohlkörpers bevorzugt gemeinsam mit dem Templat versprüht werden, wobei die Ausgangskomponenten in dem Sprühnebel in Kontakt mit dem Templat und auf dem Templat durch Reaktion die bevorzugt poröse Hülle bilden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren löst das Problem der Herstellung von Kern-Schale Materialien auf wirtschaftlich attraktivem Wege und weist bevorzugt die folgenden Schritte auf:
    • 1) Herstellung von Prekursorlösungen zur Bildung der Hülle enthaltend die reaktiven Ausgangskomponenten sowie von Lösungen und/oder Dispersionen des Templates
    • 2) Inkontaktbringen der Prekursorlösungen (Lösungen oder Dispersionen, enthaltend die reaktiven Ausgangskomponenten) mit den Lösungen und/oder Dispersionen des Templates durch Versprühen bevorzugt unter Zuhilfenahme eines Inertgases
    • 3) Separation des entstandenen Komposites durch geeignete Maßnahmen
    • 4) Entfernung des Templates durch chemische oder bevorzugt thermische Verfahren
    • 5) Formulierung des entstandenen Kern-Schale Materiales in eine Katalysatorformulierung durch Einbringung von katalytisch aktiven Metallen in die Hülle, bevorzugt den porösen Hohlkörper.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielhaft in der 1 dargestellt. Dabei werden das Templat, in der 1 beispielhaft mit (a) gekennzeichnet, sowie die reaktiven Ausgangsstoffe, in der 1 beispielhaft als (b) bezeichnet, durch gegenüberliegende Zuleitungen einer Sprühapparatur zugeführt und mittels eines Gasstroms (mit (c) bezeichnet), der in rechtem Winkel zwischen den anderen Zuleitungen angeordnet ist, versprüht. Durch das Versprühen erfolgt eine Vermischung von Templat und reaktiven Ausgangskomponenten für die Hülle. Die Umsetzung der reaktiven Ausgangskomponenten, auch als Precursoren bezeichnet, erfolgt bereits im Sprühnebel. Mit (d) ist in 1 eine gerührte Vorlage bezeichnet, (e) und (f) bedeuten jeweils Pumpen oder andere geeignete Fördereinrichtungen. Geeignete Sprühvorrichtungen sind allgemein beispielsweise für die Sprühtrocknung oder Effektpigment- oder Farbstoffmischung allgemein bekannt und z. B. in US 3135467 , US 4163523 , US 6991180 beschrieben.
  • Ausgangspunkt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien ist das Templat. Dieses Templat wird im Folgenden näher definiert und kann entweder ein anorganisches Partikel oder ein organisches Partikel sein. Auf dieses Templat wächst die eigentliche anorganische Hülle auf. Hierzu werden die reaktiven Ausgangstoffe, bevorzugt die metallorganische Precursoren eingesetzt, die bevorzugt in einem entsprechenden Lösungsmittel bevorzugt kontrolliert hydrolysieren, Oligomere und partiell erste nanopartikuläre Strukturen bilden. Durch diesen Mechanismus erhält man Hüllmaterialien, die durchgehend Poren aufweisen. Durch diese Strukturierung werden nanoskalige Hohlräume geformt, in die die nanoskaligen, bevorzugt katalytisch aktive Metallpartikel eingebracht werden können.
  • Als Templat wird im Rahmen des Verfahrens eine weitgehend formgebende Struktur verstanden, die bevorzugt einen positiven Einfluss auf die Ausbildung der Hülle hat und die Ausbildung der Kern-Hülle-Struktur in der gewünschten Form steuert. Die Größe des Templates gibt den Durchmesser der entstehenden Hülle beziehungsweise des Hohlkörpers vor. Bei den Templaten unterscheidet man in sogenannte „Hard-Templates” und „Soft-Templates”. „Hard Templates” basieren auf Oxiden wie beispielsweise SiO2, was sich durch konzentrierte Laugen oder HF aus den Hüllen herauslösen lässt. Ein Vorteil bei der Verwendung von SiO2 als Templat ist die monomodal einstellbare Partikelgröße von wässrigen SiO2-Kolloiden, die in Größen zwischen 1 nm und 20 μm herstellbar sind. Zum anderen sind diese wasserbasierten Kolloide beispielsweise unter dem Markennamen Ludox© bei der Firma Helm AG erhältlich mit Partikelgrößen zwischen 2,2 nm und einige μm Größe, der Feststoffgehalt kann hierbei zwischen 1 und 10 Gew.-% variieren.
  • „Soft Templates” sind beispielsweise Template auf der Basis von Polystyrol (PS), Reisstärke, Glucose, Kohlenstoffkugeln, Kohlenstoffnanopartikel, Stärkepartikel, Partikel auf der Basis von Polymeren wie Polystyrol, PVA, Nylon, Poly-Acrylate, PVP, PEG, PEG-DME, Micellen aus Tensiden wie CTAB oder Sulfonaten.
  • Der wesentliche Vorzug von „Soft Templates” gegenüber „Hard Templates” ist das einfachere Entfernen aus der Hülle. Der Verfahrensschritt der Entfernung des Templates durch thermische Verfahren kann bevorzugt unter Luft oder anderen Reaktiv oder Intertgasen durchgeführt. Ziel ist es, die Zersetzung des Templates zu fördern, dies kann durch Anwesenheit von Sauerstoff in der Gasmischung erfolgen. Die Temperaturen der thermischen Behandlung liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel höher als 300°C, bevorzugt höher als 500°C, ganz besonders bevorzugt höher als 700°C. Bevorzugt entfernt man die „Soft Template” thermisch, bevorzugt bei 200°C bis 1000°C, bevorzugt in Gegenwart von Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasmischungen. Typische Sauerstoffanteile der Gasmischung zu der Entfernung des Templates liegen in der Regel höher als 0,5 Volumen-%, bevorzugt höher als 5 Volumen-% ganz besonders bevorzugt höher als 18 Volumen-%. Vor oder nach der Entfernung des Templates können auch Behandlungsschritte zur Konditionierung des Materials durchgeführt werden. Typische Behandlungen sind unter anderem: Behandlung des Materials mit einem Reaktivgas wie beispielsweise Formiergas, Wasserstoff oder Ammoniak, Behandlung mit Dampf und weitere dem Fachmann bekannte nützliche Gasmischungen zur Behandlung.
  • Template können aber auch aus anorganischen Strukturen bestehen, die nicht über thermische Verfahren entfernt werden können und müssen. Geeignete Beispiele für solche Template sind unter anderem oxidische und nicht-oxidische Nanopartikel wie beispielsweise SiO2, ZrO2 oder Al2O3. Solche Template können auch aus Kompositen bestehen, die Mischungen unterschiedlicher Komponenten enthalten, wie beispielsweise ein Komposit aus oxidischem Nano-Partikel und Aktivmetall. Die Templat-Partikel können außerdem mindestens ein Aktivmetall, d. h. insbesondere katalytisch aktives Metall enthalten, insbesondere Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Au, Ag, Cu, Ni, Co und/oder Fe oder auch aus einem solchen Metall bestehen.
  • Besonders Bevorzugt werden Kohlenstoffkugeln als Template verwendet werden. Diese kommerziell erhältlichen Partikel (beispielsweise Denka Black, Fa. Denka Singapore Private Limited), AK 20 Nobel (Fa. Akzo Nobel) oder Printex F 80 (Evonik) weisen bevorzugt Durchmesser zwischen 20 und 300 nm auf und lassen sich ausreichend bis sehr gut in Wasser, Alkoholen, unpolare organische Lösungsmittel und Mischungen davon, bevorzugt Alkohol dispergieren.
  • Die Template weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 2 nm und 2 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 nm und 1000 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 500 nm auf.
  • Die Templats können in üblichen Lösungsmitteln dispergiert werde. Geeignete Lösungsmittel und/oder Dispersionsmittel sind beispielsweise: Wasser, entsalztes Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ether wie beispielsweise THF, Diethyether, Ketone wie beispielsweise Aceton, Ester wie beispielsweise Methylacetat. Die hier genannten Lösungsmittel und/oder Dispersionsmittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Lösungsmittel Alkohole, Ether, Ester, Ketone und/oder Wasser eingesetzt. Bevorzugt betragt der Gewichtsanteil der Template in der Lösung oder Dispersion zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung oder Dispersion.
  • Die Dispersionen enthalten die Template in dem Lösungsmittel können bevorzugt stabilisiert werden. Als geeignete Stabilisatoren kommen in Betracht: Amine, Alkohole, Ether, Carbonsäure, PVP, tertiäre Amine, Polyethylenglykole, Polyether, oder andere oberflächenaktive Verbindungen. Verwendet man Glycole (z. B. Diethylenglycol) als Lösungsmittel ist ein weiterer Stabilisator für das Templat in der Regel nicht notwendig, da dieses Glycol die fein dispersen Template ausreichend stabilisiert. Die Art des Stabilisators wird nach der Natur des Templates ausgewählt.
  • Die Hülle basiert bevorzugt auf mindestens einem Metalloxids, besonders bevorzugt mindestens einem Oxid von Al, Ce, Zr, Ti und/oder Si, insbesondere auf Al2O3, ZrO2, TiO2, CeO2 und/oder SiO2, insbesondere bevorzugt auf ZrO2, gemischten Zirkonium und Cer Oxiden und/oder SiO2, insbesondere besonders bevorzugt auf Al2O3 und/oder SiO2. Entsprechend können als reaktive Ausgangsstoffe zur Herstellung der Hülle geeignete Metallprecusoren in Betracht kommen, beispielsweise Organometallverbindungen, wie z. B. Metallalkoholate. Bevorzugt sind: Zr(OR)4, Ti(OR)4 mit R = organischer Rest C1-C50, aliphatisch, verzweigt oder aromatisch oder allgemein andere zu dem entsprechenden Oxid hydrolysierbare Zr- bzw. Tiverbindungen, besonders bevorzugt Si(OR)4, Ce(OR)4, Zr(OR)4 und/oder Ti(OR)4, wobei R für aliphatischen, gegebenenfalls verzweigkettigen Rest mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für geeigente Precursoren der Oxide SiO2, Al2O3 und CeO2 sind unter anderem stabilisierte Kolloide von SiO2, beispielsweise kommerzielle Produkte wie Ludox der Firma W. R. Grace & Co., Alkoholate des Siliziums, oder Natriumsilikat, Nanopartikel aus Aluminiumoxid wie Disperal der Firma Sasol, Natrium Aluminat, basisches Aluminiumchlorid, Aluminium Alkoholate, Cerhydroxid, Cernitrate, Cerchloride, Cersulfat.
  • Bevorzugt ist somit, dass man reaktive Ausgangsstoffe versprüht, die nach Reaktion eine Hülle bilden, die ZrO2, TiO2, Al2O3, CeO2 und/oder SiO2 enthält.
  • Es können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mehr als zwei unterschiedliche Prekursorlösungen und oder Dispersionen mit unterschiedlichem Inhaltsstoffen eingesetzt werden.
  • Die reaktiven Ausgangstoffe zur Herstellung der Hülle können gelöst in Lösungsmitteln eingesetzt werden, in denen sich die Precursoren gut bis ausreichend lösen. Besonders bevorzugt sind als Lösungsmittel für die Metallprecursoren Alkohole, die denen entsprechen, die nach Hydrolyse der Metallprecursoren entstehen. Verwendet man beispielsweise Zr(OBu)4 als Metallprecursor so ist als Lösungsmittel für den Metallprecursor Butanol bevorzugt, verwendet man Zr(OPr)4, so ist Propanol als Lösungsmittel bevorzugt. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die eine ausreichende Löslichkeit für den Precursor gewährleisten und in denen die Hydrolyse der metallorganischen Verbindung kontrollierbar bleibt.
  • Bevorzugt versprüht man als reaktive Ausgangstoffe wasserfreie Lösungen von Zr-, Ti, Ce- und/oder Si-Alkoholaten.
  • Die Konzentration an reaktiven Ausgangsstoffen beträgt bevorzugt zwischen 5 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht ihrer Lösung, d. h. in der Komponente, in der die reaktiven Ausgangsstoffe der Sprühapparatur zugeführt werden.
  • Bevorzugt kann die Lösung oder Dispersion enthaltend das Templat und/oder die Lösung enthaltend die reaktiven Ausgangsstoffe noch ein oder mehrere Fällungsmittel, beispielsweise Wasser, Ammoniak, Amine, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Harnstoff enthalten. Solche Fällungsmittel können dazu dienen, um aus einer homogenen Salzlösung eine schwerlösliche Komponente auszufällen, Alkoholatprecursoren zu hydrolysieren oder auch Dispersionen zu destabilisieren und zur Koagulation zu bringen.
  • Bevorzugt ist es, dass man die reaktiven Ausgangsstoffe zur Bildung des Hüllmaterials mit dem Templat versprüht, die reaktiven Ausgangsstoffe im Sprühnebel auf dem Templat zur Umsetzung bringt und die reaktiven Ausgangstoffe auf den Templat eine poröse Hülle bilden. Besonders bevorzugt ist es, dass man die Templat-Partikel in einer Dispersion getrennt von den reaktiven Ausgangsstoffe zur Bildung des Hüllmaterials einer Sprühvorrichtung zuführt und die Dispersion sowie die reaktiven Ausgangsstoffe mittels eines Gases, besonders bevorzugt Stickstoff, Luft und/oder Kohlendioxid versprüht, wobei die reaktiven Ausgangstoffe in dem Sprühnebel in Kontakt mit den Templat-Partikeln sind.
  • Das Versprühen üblicherweise mit Hilfe eines Gases kann nach allgemein bekannten Verfahren und mit bekannten Apparaturen erfolgen.
  • Typischerweise kommen Mehrstoffmischeinrichtungen mit zwei oder mehr Dosiermöglichkeiten für Fluide und Gase zum Einsatz, durch die die unterschiedlichen Prekursorlösungen und oder Dispersionen mit Hilfe eines Inertgases oder Reaktivgases in intensiven Kontakt gebracht werden. Als Gase kommen Luft, Stickstoff, CO2, Edelgase in Betracht, bevorzugt sind Stickstoff und Luft.
  • Bei dem Schritt des Inkontaktbringens und Mischens von Templat mit reaktiven Ausgangsstoffen zur Bildung der Hülle sind unterschiedliche vorteilhafte Anordnungen der Dosieröffnung der Fluide möglich. Eine mögliche vorteilhafte Anordnung der Fluidöffnungen besteht in gegenüberliegender Anordnung in einem Winkel von 60 bis 180°, wobei die Zugabe des Intergases oder Reaktivgases in einem Winkel zwischen 60–90° bezogen auf eine der Dosieröffnungen des Fluide dazu erfolgen kann. Bevorzugt ist somit, dass die Öffnungen für die reaktiven Ausgangsstoffe sowie die Templat-Partikel in einem Winkel zwischen 60 und 180° zueinander angeordnet sind. Grundsätzlich sind auch Anordnungen möglich, bei denen die Fluide parallel dosiert und mittels einem umgebenden Intergases oder Reaktivgases versprüht werden. Eine solche Anordnung kann zum Beispiel einfach durch Montage der Fluidzuführugen innerhalb eines von Intergasen oder Reaktivgasen durchströmten Rohres passieren.
  • Die Dosierung der Lösungen und/oder Dispersionen enthaltend die reaktiven Ausgangsstoffe sowie der Lösungen und/oder Dispersionen enthaltend die Template in die Mischvorrichtung erfolgt durch Öffnungen, die geeignet dimensioniert sind. Bevorzugt sind Durchmesser dieser Öffnungen zwischen 0,01 cm und 2 cm, besonders bevorzugt zwischen 0,03 cm und 1 cm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 cm und 0,2 cm.
  • Bevorzugt ist der Druckabfall, der durch die Öffnung erzeugt wird, kleiner als 5 bar, besonders bevorzugt kleiner als 2,5 bar, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 bar.
  • Die Dosierung der Gase, beispielsweise Inertgase und/oder Reaktivgase, in die Misch- und Sprühvorrichtung erfolgt durch Öffnungen, die geeignet dimensioniert sind. Bevorzugt sind Durchmesser dieser Öffnungen zwischen 0,01 cm und 2 cm, besonders bevorzugt zwischen 0,03 cm und 1 cm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 cm und 0,2 cm. Bevorzugt ist der Druckabfall, der durch die Öffnung erzeugt wird kleiner als 5 bar, besonders bevorzugt kleiner als 2,5 bar, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 bar.
  • Typische Flussverhältnisse der zugeführten Flüssigkeiten (reaktive Ausgangsstoffe einerseits und Templat andererseits) liegen im Bereich ähnlicher Volumenanteile. Bevorzugt sind Volumenabweichungen im Bereich kleiner 50%, ganz besonders bevorzugt sind Volumenabweichungen im Bereich kleiner 30%, ganz besonders bevorzugt sind Volumenabweichungen im Bereich kleiner 15%.
  • Typische erfindungsgemäße Flussverhältnisse der Flüssigkeiten im Bezug aus den Gasstrom an Intergas oder Reaktivgases liegen um mehrer Zehnerpotenzen der Volumenanteile auseinander. Bevorzugt sind Volumenverhältnisse des Gasstromes zum Gesamtflüssigkeitsstrom im Bereich größer 500 Volumeneinheit/Volumeneinheit, ganz besonders bevorzugt sind Volumenverhältnisse des Gasstromes zum Gesamtflüssigkeitsstrom im Bereich größer 1000 Volumeneinheit/Volumeneinheit, insbesondere bevorzugt sind Volumenverhältnisse des Gasstromes zum Gesamtflüssigkeitsstrom zwischen 5000 und 15.000 Volumeneinheit/Volumeneinheit.
  • Die Temperaturen der reaktiven Ausgangsstoffe und der Template betragen bevorzugt zwischen –10°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 0°C und 100°C, insbesondere zwischen 10°C und 80°C.
  • Die Temperaturen der Intergas oder Reaktivgase betragen bevorzugt zwischen –10°C und 500°C, bevorzugt zwischen 0°C und 300°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 10°C und 100°C.
  • Die mit die den reaktiven Ausgangsstoffen umhüllten Template bzw. die die Hülle aufweisenden Template können durch geeignete Maßnahmen aus dem Gasstrom separiert werden, beispielsweise mittels eines Zyklon, Sprühen in einen Behälter geeigneter Größe oder Besprühen von geeigneten Aufbauten, die eine Niederschlagung des Sprühnebels erlauben. Besonders bevorzugt ist das Sprühen in einen Behälter geeigneter Größe oder das Besprühen von geeigneten Aufbauten, die eine Niederschlagung des Sprühnebels erlauben. In diesem Verfahrensschritt können ebenfalls weitere präparative Maßnahmen mit dem Sprühgut durchgeführt werden, wie physikalische und/oder chemische Nachbehandlungsschritte, wie etwa Alterungsschritte oder thermische Behandlungsschritte. Typische weitere Behandlungsschritte, die im Rahmen des Verfahrens durchgeführt werden sind Filtrationsschritte, Sprühtrocknung nach erneutem Anmaischen, Gefriertrocknung und weitere dem Fachmann bekannte Nachbehandlungsschritte. Bevorzugt wird die Sprühstrecke so ausgelegt, dass die reaktiven Ausgangsstoffe abreagiert sind, ehe sie auf einem Gegenstand, z. B. einer Behälterwand, auftreffen, in der Regel reichen Strecken von 20 cm bis 40 cm dafür aus.
  • Nach der Herstellung des Hülle, bevorzugt dem Hohlkörpers auf dem Templat können die Partikel beispielsweise durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Wasser redispergiert werden. Durch eine anschließende Lagerung kann über die Dauer dieser Lagerung/Alterung die Porositäten der oxidischen Hülle gezielt eingestellt werden.
  • Anschließend kann das Lösungsmittel beispielsweise durch Dekatieren entfernt und die Partikel getrocknet werden, beispielsweise 50°C bis der Wassergehalt kleiner 20 Gew.-% beträgt. Anschließend kann durch eine weitere Temperung oder Kalzinierung durch Wahl eines entsprechenden Kalzinationsprofil die Poren der oxidischen Hohlkugeln nochmals eingestellt werden. Die Proben können beispielsweise mit einer Rate von 2 K/min bis auf 900°C aufgeheizt, für 10 min bei dieser Temperatur gehalten and anschließend langsam abgekühlt werden.
  • Bevorzugt wird das Templat aus dem Hohlkörper entfernt, bevor die Metallpartikel (ii) in den Poren platziert werden. Es ist allerdings auch möglich, den Hohlkörper (i), der noch das Template enthält, mit Edelmetallsalzen zu tränken und erst anschließend das Templat zu entfernen. Diese Alternative kommt insbesondere beim Einsatz von Templaten in Betracht, die thermisch entfernt werden können, wie beispielsweise Kohlenstoffkugeln. Das Entfernen das Templates kann durch chemische oder thermische Behandlung erfolgen. SiO2-Templates können beispielsweise durch Behandlung mit 1 molarer wässriger NaOH-Lösung bei 25°C für 24 Stunden aus dem Hohlkörper herausgelöst werden. Organische Template können, wie eingangs bereits dargestellt, durch thermische Nachbehandlung entfernt werden. Zur Entfernung von Kohlenstoffkugeln, Reisstärke-Template, Polystyrol-Template oder andere thermisch zersetzbare nanopartikuläre Template eignet sich beispielsweise eine Erwärmung für 1 h bei 200°C bis 1000°C unter Luft. Beispielsweise können hier auch dem Fachmann bekannte Kalzinierungsprogramme zum Einsatz kommen, bei denen gezielt die Heizraten variiert werden und einer oder mehrere Haltepunkte eingehalten werden. Die Hohlkörper können anschließend gewaschen und getrocknet werden, bevorzugt bis zu einem Wassergehalt von kleiner 15 Gew.-% beträgt und einem Na-Gehalt von kleiner 1000 ppm. Bevorzugt sind somit auch Verfahren, bei denen man nach Bildung der Hülle auf dem Templat das Templat bevorzugt durch chemische oder thermische Maßnahmen aus der Hülle entfernt.
  • Es ist aber auch möglich, das Templat in der Hülle zu belassen.
  • Zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis der erfindungsgemäß hergestellten Hüllen oder Hohlkörpern wird man bevorzugt Metall, besonders bevorzugt katalytisch aktives Metall, insbesondere Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Au, Ag, Cu, Ni, Co und/oder Fe, insbesondere bevorzugt Pt, Pd, Rh und/oder Ru, in die Poren der Hülle einbringen. Dies kann bevorzugt derart erfolgen, dass man Metallpartikel durch Reduktion einer Metallsalzlösung in den Poren herstellt. Die Herstellung von katalytisch aktiven Metallpartikel (ii) kann somit durch Reduktion entsprechender Metallsalzlösungen entweder auf der Hüllen enthaltend das Templat oder nach Entfernen des Templates aus der Hülle auf dem porösen Hohlkörper erfolgen.
  • Bevorzugt wird man das Templat aus der Hülle entfernen und Metallpartikel (ii) in den Poren des Hohlkörpers (i) platzieren. Dabei können die Metallpartikel (ii) vor oder nach dem Entfernen des Templats in den Poren der Hülle/des Hohlkörpers platziert werden.
  • Zur Herstellung der Metallsalzlösung wird üblicherweise ein Metallsalz, bevorzugt mit einem üblichen Stabilisator, z. B. einem für diesem Zweck bekannten Polymer, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Wasser verrührt. Als Metallsalze eignen sich die Nitrate, Acety-lacetonate, Acetate, Amine, Hydroxide, Säuren, Sulfate, Sulfide, Caynide, Isocyanante, Thioisocyanante, Halogenide, Hypochloride, Phosphate, Oxide oder andere lösliche Verbindungen des entsprechenden Metalls beispielsweise den eingangs für die Metallpartikel (ii) dargestellten Elemente, bevorzugt Pt, Pd, Rh und/oder Ru, besonders bevorzugt Pt und/oder Pd. Vorzugsweise werden die entsprechenden Metall-Nitrate oder die Tetraamin-Komplexe verwendet, insbesondere Nitrate oder die Tetraamin-Komplexe des Pt, Pd, Rh und/oder Ru, besonders bevorzugt Pt und/oder Pd. Insbesondere bevorzugt werden die entsprechenden Metall-Nitrate verwendet, ganz besonders bevorzugt werden bereits gelöste Metallsalznitrate in wässrigen Lösungen mit einem Pt-Gehalt zwischen 1 und 50 Gew.-% eingesetzt.
  • Als Lösungsmittel eignen sich Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkohole. Das Lösungsmittel wird bevorzugt dem Metallsalz angepasst, da das Metallsalz in dem verwendeten Lösungsmittel gelöst sein muss. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.
  • Als Stabilisator eignen sich Polymere, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen haben, die das Metall koordinieren können. Funktionelle Gruppen sind z. B. Carboxylate, Carbonsäure, Gluconsäure, Amine, Imine, Pyrrole, Pyrrolidone, Pyrrolidine, Imidazole, Caprolactame, Ester, Urethane und deren Derivate. Geeignete Polymere sind dementsprechend Polyetherole, Polyethylenimine, Polyvinylamine, wie z. B. in der WO 2009/115506 beschrieben. Besonders bevorzugt bei dieser Synthesemethode ist die Verwendung des PVPs K 30. Die Konzentration des Stabilisators kann zwischen 0,1 und 50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Aktivmetallkomponenente) liegen. Bevorzugt sind 10 Gew.-%.
  • Danach kann dem wässrigen Gemisch enthaltend Metallsalz und Stabilisator ein Reduktionsmittel zugegeben werden. Die Reduktion zum Metall kann mit einem beliebigen Reduktionsmittel erfolgen, welches in der Lage ist, die Metallionen und/oder -komplexe in die elementare Form zu überführen. Als Reduktionsmittel eignen sich Alkohole, Ketone, Carbonsäuren, Hydrazine, Azoverbindungen (z. B. AIBN), Carbonsäureanhydride, Alkene, Diene, Mono- oder Polysaccaride, Wasserstoff, Borhydride oder andere dem Fachmann bekannte Reduktionsmittel. Bevorzugt kommen wasserlösliche Reduktionsmittel zum Einsatz, die bevorzugt gasförmige Produkte wie CO, CO2, N2, NO, NOx, kurzkettige Kohlenwasserstoffe oder Ameisensäure erzeigen (wie Hydrazin, Formaldehyd und Derivate, thermisch zersetzbare Carbonsäuren, Cellulose und Derivate). Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das Metallsalz thermisch reduziert wird, z. B. bei der nachfolgenden Kalzinierung oder auch, sofern es sich um Autoabgaskatalysatoren handelt, beim ersten Anfahren des Kraftfahrzeuges. Bevorzugt wird man die Metallpartikel durch Reduktion einer Metallsalzlösung in den Poren des Hohlkörpers (i) herstellen.
  • Mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine neuartige Katalysatorträgerspezies erhältlich, die das Aktivmetall vor starken Sintereffekten schützt. Hierbei handelt es sich bevorzugt um oxidische Hohlkörper, bevorzugt Hohlkugeln, die bevorzugt eine nanostrukturierte, poröse Hülle aufweisen. Diese erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich somit dadurch aus, dass die Mobilität des Aktivmetalls auch bei hohen Temperaturen durch die Positionierung in den Poren stark herabgesetzt ist. Demnach „sintern” die Partikel bei hohen Temperaturen nicht zusammen und die hohe Oberfläche bleibt erhalten.
  • Die erfindungsgemäß erhältliche Hülle, die bevorzugt einen porösen Hohlkörper (i) darstellen kann, wird im Folgenden beschrieben.
  • Die Hülle, bevorzugt der poröse Hohlkörper (i) weist bevorzugt einen Durchmesser zwischen 10 nm und 10000 nm, besonders bevorzugt zwischen 100 nm und 800 nm, insbesondere zwischen 100 nm und 200 nm auf. Die Hülle umschließt das Templat mit Ausnahme der Poren bevorzugt vollständig und weist eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 10000 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 800 nm, insbesondere zwischen 1 nm und 20 nm auf.
  • Die Hülle, bevorzugt der Hohlkörper (i) ist bevorzugt mesoporös, d. h. die Poren weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 0,1 nm und 100 nm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 nm und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 nm auf. Dabei wird der Porendurchmesser bestimmt nach DIN 66134. Die Bestimmung und Berechnung erfolgt üblicherweise automatisch durch geeignete Messgeräten (Micromeritics, Quantachrome).
  • Der Hohlkörper (i) basiert bevorzugt auf partikulären refraktiven Oxiden, Mischoxiden oder gemischten Oxiden. Beispiele für solche Oxide sind unter anderem TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, CeO2, Gemische der genannten Oxide bzw. diese Oxide, dotiert mit anderen Elementen. Besonders bevorzugt sind Hohlkörper (i) auf der Basis von Al2O3 und/oder SiO2, insbesondere solche mit einem Anteil an SiO2 und Al2O3 zusammen von mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ist ein Hüllmaterial mit einem Anteil an SiO2 und Al2O3 zusammen von mindestens Gew.-90%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hohlkörpers (i). Dabei sind die Gewichtsangaben nicht dahingehend zu verstehen, dass sowohl SiO2 als auch Al2O3 in dem Hohlkörper vorliegen müssen.
  • Die Hohlkörper (i) enthalten bevorzugt Metallpartikel (ii). Geeignet sind alle Metalle, die im elementaren Zustand eine katalytische Aktivität in Redoxreaktionen aufweisen. Bevorzugt sind Gold, Silber, Platin, Rhodium, Palladium, Kupfer, Nickel, Eisen, Ruthenium, Osmium, Chrom, Vanadium, Molybdän, Cobalt, Zink sowie deren Gemische und/oder Legierungen. Die Metallpartikel (ii), die bevorzugt katalytisch aktiv sind, basieren bevorzugt auf Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Au, Ag, Cu, Ni, Co und/oder Fe, bevorzugt Pt, Pd, Rh und/oder Ru, besonders bevorzugt Pt und/oder Pd, insbesondere Pd:Pt-Legierungen, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Palladium zu Platin zwischen 1:0,1 und 1:5, besonders bevorzugt zwischen 1:0,5 und 1:2., insbesondere 1:1. Die Metallpartikel (ii) können sowohl kristallin als auch amorph vorliegen, was sich mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie bzw. Röntgenbeugung feststellen lässt. Wenn mehr als ein Metall verwendet wurde können die Metallpartikel (ii) aus Legierungen bestehen, es können aber auch monometallische Nanopartikel verschiedener Metalle nebeneinander vorliegen. Die Metallpartikel (ii) weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 0,5 nm und 20 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 5 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 2 nm auf. Bevorzugt enthält der Katalysator zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 2 und 4 Gew.-% Metallpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht von Höhlkörper (i) und Metallpartikel (ii).
  • Das erfindungsgemäß erhältliche Material, das sich unter anderem durch eine höhere Sinterstabilität, eine höhere Selektivität aufgrund eines veränderten Thiele-Modules, die selektive Abscheidung von Katalysatorgiften wie beispielsweise Koks fern dem Aktivmetall und die Speicherung von Reaktivkomponenten innerhalb des Hüllmateriales auszeichnet, kann in zahlreichen Anwendungen im Bereich der Katalyse und Sensorik nutzbringend zur Anwendung gebracht werden.
  • Ein weiterer Gegenstand ist somit die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte als Katalysator für chemische Reaktionen. Bei der chemischen Reaktion handelt es sich bevorzugt um eine Hydrierung, Dehydrierung, Hydratisierung, Dehydratisierung, Isomerisierung, Nitrilhydrierung, Aromatisierung, Decarboxylierung, Oxidation, Epoxidation, Aminierung, H2O2-Synthese, Carbonatherstellung, Cl2-Herstellung nach dem Deacon-Verfahren, Hydrodesulfurierung, Hydrochlorierung, Metathese, Alkylierung, Acylierung, Ammoxidation, Fischer-Tropsch-Synthese, Methanol-Reformierung, Abgaskatalyse (SCR), Reduktion, insbesondere von Stickoxiden, Carbonylierungen, C-C-Kupplungsreaktion, C-O-Kupplungsreaktion, C-B-Kupplungsreaktion, C-N-Kupplungsreaktion, Hydroformylierungen oder eine Umlagerung.
  • Innerhalb der Katalyse könne solche Materialien insbesondere in solchen Prozessen nutzbringend zur Anwendung gebracht werden, bei denen hohe Temperaturen bei Reaktion oder Regenerierung erreicht werden. Beispiele für solche Reaktionen sind unter anderem: Auto-Abgas-Katalyse, Verfahren zur Konversion von Alkanen wie Methan zu Synthesegas, Katalytisches Cracking von Naphta in der Gegenwart von Sauerstoff-haltigen Feedströmen und andere dem Fachmann bekannte Verfahren, die bei hohen Temperaturen für Reaktion oder Regeneration betrieben werden. Die Katalysatoren eigenen sich insbesondere zur Umsetzung von CO zu CO2 bzw. der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu CO2 und NO zu NOx. Im Prinzip können die so hergestellten Metallnanopartikel aber auch für andere Reaktionen eingesetzt werden, für die bekannt ist, dass sie mit vorstehend genannten Metallen katalysiert werden können, beispielsweise bekannte Hydrier- oder Dehydrier- und Partialoxidationsreaktionen.
  • Der Einsatz von den erfindungsgemäß erhältlichen Materialien in technischen Feldern wie der chemischen Speicherung von Gasen und Flüssigkeiten und deren kontrollierter Abgabe zu Zwecken der pharmazeutischen oder agrochemischen Nutzung ist ebenfalls möglich.
  • Für Abgasanwendungen kann der Katalysator in Form eines Washcoats nach dem Fachmann bekannten Präparationen weiterverarbeitet werden. Üblicherweise werden die so hergestellten Washcoat Materialien auf z. B. eine Monolithen aufgetragen (z. B. über Dip Coating). Anschließend wird üblicherweise nach Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, kalziniert. Je nach Anwendung (DOC, TWC) können auch andere Substrate verwendet werden Im Rahmen der Erfindung ist somit die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials in Kompositen, die typischerweise in der Autoabgaskatalyse zum Einsatz kommen mit eingeschlossen. Solche Komposite können unter anderem sein: Multischichtsysteme unterschiedlicher Materialien auf geeigneten Trägern wie etwa Monolithstrukturen aus Metall oder Cordierith, Mischungen unterschiedlicher Komponenten wie Träger- oder Speichersystemen zur Herstellung von Kompositen und deren Aufbringung auf geeigneten Trägern wie etwa Monolithstrukturen aus Metall oder Cordierith, oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren zur Formulierung des entstandenen Kern-Schale Materiales in eine Katalysatorformulierung für eine technische Anwendung wie beispielsweise die Autoabgaskatalyse.
  • Dieses erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, dass damit ein stark strukturiertes, poröses oxidisches Hüllmaterial erhältlich ist.
  • Beispiel 1: Erfindungsgemäße Herstellung und katalytische Aktivität eines Kern-Schale Katalysators (10 nm ZrO2 auf Polystyrol-Kugeln + 1% Pt)
  • Zirkon-(IV)-butoxid wurde (80 Gew.-% in Butanol von ABCR, CAS 1071-76-7) mit Butanol (wasserfrei, von Sigma Aldrich, CAS 71-36-3) auf 41.4 Gew.-% Zr-(IV)-butoxid in Butanol verdünnt. Diese Lösung wurde gemäß 1 als (b) mit einer Pumpe (e) mit einem Massenstrom von 15.76 g/min in das Mischungskreuz (Innendurchmesser aller Öffnungen = 1,6 mm) gefördert. Mit einer zweiten Taumelkolbenpumpe (f) wurde von der gegenüberliegenden Seite eine 5 Gew.-% Polystyrolsuspension (a) in Wasser (mittlerer Durchmesser der Latices bei 250 nm bestimmt durch dynamische Lichtstreuung) mit einem Massenstrom von 15.76 g/min in das Mischungskreuz gefördert. Der Stickstoffvordruck am oberen Anschluss (c) des Mischungskreuzes wurde auf 3 bar (50 L/min) eingestellt. Beide Pumpen wurden zeitgleich gestartet und es wurde 2 min in ein mit einem Rührfisch gerührtes, unbeheiztes, leeres Becherglas (d) gesprüht. Das Produkt wurde über einen Grünbandfilter filtriert. Der ungewaschene Filterkuchen wurde entnommen, mit flüssigem Stickstoff schock gefroren und in einer Gefriertrocknungsanlage bei –5°C und 2 mbar innerhalb von 24 h gefriergetrocknet. Das trockene Produkt wurde in einer Porzellanschale in einem Muffelofen (Heraeus M110) in einer 2-Stufen Kalzinierung unter Luft kalziniert. 1. Stufe: Mit 1 K/min auf 370°C und 5 h halten; 2. Stufe: Mit 2 K/min auf 900°C und 2 h halten und unter Luft abkühlen. Die Probe wurde mit einem Löffel in der Porzellanschale zerkleinert. 2,955 g der kalzinierten Probe wurden mit einer Tränklösung aus 443 μL Dihydrogen hexahydroxyplatinat, gebunden mit 2-Aminoethanol (1:2), kurz EA-Pt-Lsg. (von Umicore, CAS 7732-18-5), c(Pt) = 0,52 mol/L) und 6353 μL VE-Wasser auf 100% der Wasseraufnahme getränkt. Danach wurde die Probe bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) auf einem Laborschüttler für 1 h bewegt. Die getränkte Probe wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C über Nacht getrocknet.
  • Die getrocknete Probe wurde in einer Porzellanschale in einem Muffelofen in einer 1-Stufen Kalzinierung unter Luft kalziniert. 1. Stufe: Mit 1 K/min auf 500°C und 5 h halten und unter Luft abkühlen. Die Probe wurde mit einem Löffel in der Porzellanschale zerkleinert. Die Katalysator Probe wurde auf der Tablettenpresse (kein Schmiermittel, 13 mm Stempelwerkzeug, Füllhöhe 6 mm, Eintauchtiefe 5 mm, Presskraft 40 kN) tablettiert. Die Tabletten wurden mit Mörser und Pistill angebrochen und durch ein 1 mm Sieb gedrückt. Die Zielfraktion mit 500–1000 μm wurde manuell 10 Sekunden lang abgesiebt. Der Feinanteil wurde separat als Rückstellmuster abgefüllt.
  • Beispiel 2: Erfindungsgemäße Herstellung und katalytische Aktivität eines Kern-Schale Katalysators (10 nm ZrO2 + SiO2 10:1 auf Polystyrol-Kugeln + 1% Pt)
  • Zirkon-(IV)-butoxid (80 Gew.-% in Butanol von ABCR, CAS 1071-76-7) wurden mit Butanol (wasserfrei, von Sigma Aldrich, CAS 71-36-3) auf 41.4 Gew.-% Zr-(IV)-butoxid in Butanol verdünnt. Zu 33,2 g dieser Lösung wurden 0,76 g Tetraethylorthosilicat, kurz TEOS (98%-ig, von Fluka CAS 78-10-4) zugegeben (n Zr-Butoxid:n TEOS = 10:1). Diese Lösung wurde gemäß 1 als (b) mit einer Taumelkolbenpumpe (e) mit einem Massenstrom von 14,2 g/min in das Mischungskreuz (Innendurchmesser aller Öffnungen = 1,6 mm, Intensive Mixture) gefördert. Mit einer zweiten Taumelkolbenpumpe (f) wurde von der gegenüberliegenden Seite eine 5 Gew.-% Polystyrolsuspension (a) in Wasser (mittlerer Durchmesser der Latices bei 250 nm bestimmt durch dynamische Lichtstreuung), die auf einen pH-Wert von 11 mit NH4OH-Lsg (25%ig von ACROS, CAS 1336-21-6 → 0,98 g auf 47,63 g Suspension) eingestellt war, mit einem Massenstrom von 13,3 g/min in das Mischungskreuz gefördert. Der Stickstoffvordruck am oberen Anschluss (c) des Mischungskreuzes wurde auf 3 bar eingestellt. Beide Pumpen wurden zeitgleich gestartet und es wurde 2,3 min in ein gerührtes, unbeheiztes, leeres Becherglas gesprüht. Das Produkt wurde 30 min bei 4000 U/min zentrifugiert. Der ungewaschene Rückstand wurde entnommen, mit flüssigen Stickstoff schock gefroren und in einer Gefriertrocknungsanlage bei –5°C und 2 mbar innerhalb von 24 h gefriertrocknet. Das trockene Produkt wurde in einer Porzellanschale in einem Muffelofen (Heraeus M110) in einer 2-Stufen Kalzinierung unter Luft kalziniert. 1. Stufe: Mit 1 K/min auf 370°C und 5 h halten; 2. Stufe: Mit 2 K/min auf 900°C und 2 h halten und unter Luft abkühlen. Die Probe wurde mit einem Löffel in der Porzellanschale zerkleinert. 2,758 g der kalzinierten Probe wurden mit einer Tränklösung aus 414 μL Dihydrogenhexahydroxyplatinat, gebunden mit 2-Aminoethanol (1:2), kurz EA-Pt-Lsg. (von Umicore, CAS 7732-18-5), c(Pt) = 0,52 mol/L) und 6481 μL VE-Wasser auf 100% der Wasseraufnahme getränkt. Danach wurde die Probe 1 h bei Raumtemperatur (25°C) auf einem Laborschüttler bewegt. Die getränkte Probe wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C über Nacht getrocknet. Die getrocknete Probe wurde in einer Porzellanschale in einem Muffelofen in einer 1-Stufen Kalzinierung unter Luft kalziniert. 1. Stufe: Mit 1 K/min auf 500°C und 5 h halten und unter Luft abkühlen. Die Probe wurde mit einem Löffel in der Porzellanschale zerkleinert. Die Katalysator Probe wurde auf der Tablettenpresse (kein Schmiermittel, 13 mm Stempelwerkzeug, Füllhöhe 6 mm, Eintauchtiefe 5 mm, Presskraft 40 kN) tablettiert. Die Tabletten wurden mit Mörser und Pistill angeknackt und durch ein 1 mm Sieb gedrückt. Die Zielfraktion 500–1000 μm wurde manuell 10 Sekunden lang abgesiebt. Der Feinanteil wurde separat als Rückstellmuster abgefüllt.
  • Vergleichsbeispiel: Pt auf Aluminiumoxid
  • 3.96 g Puralox TM 100/150 Fa. Sasol Pulver wurde mit einer Tränklösung aus 358 μL Dihydrogen-hexahydroxyplatinat, gebunden mit 2-Aminoethanol (1:2), kurz EA-Pt-Lsg. (von Umicore, CAS 7732-18-5), c(Pt) = 0,52 mol/L) und 5744 μL VE-Wasser auf 100% der Wasseraufnahme getränkt. Danach wurde die Probe bei Raumtemperatur (25°C) 1 h auf einem Laborschüttler bewegt. Die getränkte Probe wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C über Nacht getrocknet.
  • Die getrocknete Probe wurde in einer Porzellanschale in einem Muffelofen in einer 1-Stufen Kalzinierung unter Luft kalziniert. 1. Stufe: Mit 15 K/min auf 550°C und 2 h halten und unter Luft abkühlen. Die Probe wurde mit einem Löffel in einer Porzellanschale zerkleinert. 1,5 g dieser kalzinierten Probe wurden mit einer Tränklösung aus 2788 μL Zirkon-(IV)-oxidnitrat (von Sigma Aldrich, CAS 14985-18-3), c(Zr) = 1,0 mol/L, in der pro Mol Zr ein Mol Harnstoff (von Sigma Aldrich, CAS 57-13-6) gelöst war, auf 100% der Wasseraufnahme getränkt. Danach wurde die Probe bei Raumtemperatur (25°C) 1 h auf einem Laborschüttler bewegt. Die getränkte Probe wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C über Nacht getrocknet. Die getrocknete Probe wurde in einer Porzellanschale in einem Muffelofen in einer 1-Stufen Kalzinierung unter Luft kalziniert. 1. Stufe: Mit 5 K/min auf 600°C und 5 h halten und unter Luft abkühlen. Die zusammengesinterte Probe wurde mit einem Löffel durch ein 500 μm Sieb gedrückt. Die Zielfraktion 250–500 μm wurde manuell 10 Sekunden lang abgesiebt. Der Feinanteil wurde separat als Rückstellmuster abgefüllt.
  • Hydrothermale Alterung der Katalysatoren aus Beispiel 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel Die Hälfte der 500–1000 μm Fraktion der Proben aus Beispiel 1 bzw. 2 wurden in eine Porzellanschale gegeben und im Muffelofen folgendermaßen hydrothermal gealtert: Mit 5 K/min auf 750°C und 20 h halten, dabei 5,4 L/min Luft einleiten. Sobald die Temperatur im Ofen über 100°C gestiegen ist, über eine Pumpe, 0,118 g/min Wasser in den Ofen einleiten. Danach unter derselben Gasatmosphäre abkühlen. Wenn die Temperatur unter 150°C gefallen ist, die Wasserdosierung stoppen.
  • Katalysatortestung
  • Aktivitätsmessungen wurden in einer vollautomatischen Katalyse-Anlage mit 16 parallel betriebenen Festbett-Reaktoren aus Edelstahl unter simuliertem Magerabgas durchgeführt. Die Katalysatoren wurden in einem kontinuierlichen Betrieb mit Sauerstoffüberschuss unter folgenden Bedingungen getestet:
    Temperaturbereich: 120–300°C
    Abgaszusammensetzung: 1500 ppm CO, 100 ppm NO, 450 ppm C1 HC
    (C10H22/C7H8/C3H6/CH4 = 4/2/2/1), 13% O2, 10% CO2, 5%
    H2O
    Gasdurchsatz: 80 L/h pro Katalysator
    Katalysatormasse: 0,1 g
  • Für die Bewertung der Katalysatoren wurden die T50 Werte (Temperatur, bei der 50% Umsatz erreicht wird; als Light-Off bezeichnet) für die CO und HC-Oxidation sowie die Ausbeute an NO2 aus NO bei 250°C (Y-NO2) für die Bewertung der Oxidationsaktivität angewendet.
  • Die T50 Werte und Y-NO2 für die Katalysatoren im Frischzustand und nach der hydrothermalen Alterung sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Hydrothermale Alterung
    Temperatur: 750°C
    Dauer 20 Stunden
    Gaszusammensetzung: 10 Vol.% H2O, Rest – Luft
    Tabelle 1. Ergebnisse der katalytischen Tests für CO/HO/NO Oxidation an den frischen und bei 750°C gealterten Katalysatoren
    T50-CO [°C] T50-HC [°C] Y-NO2 bei 250°C [%]
    frisch gealtert frisch gealtert frisch gealtert
    Beispiel 1 178 212 209 236 1 0
    Beispiel 2 178 212 200 232 0 0
    Vergleichsbeispiel 200 227 214 230 64 27
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 3135467 [0013]
    • US 4163523 [0013]
    • US 6991180 [0013]
    • WO 2009/115506 [0050]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224 ff. [0005]
    • Chemical Communications, 2006, 1203 ff. [0005]
    • Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff. [0005]
    • J. Brinker, G. Scherrer SDI-Gel Science: The Physics and Chemistry of SDI-Gel Processing: The Physics and Chemistry of SDI-gel Processing, Academic Press Inc (28. April 1990), # ISBN-10: 0121349705 # ISBN-13: 978-0121349707 [0006]
    • DIN 66134 [0055]

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Hülle auf einem Templat, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktive Ausgangsstoffe zur Bildung der Hülle auf einem Templat versprüht.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man reaktive Ausgangsstoffe versprüht, die nach Reaktion eine Hülle bilden, die ZrO2, TiO2, CeO2 und/oder SiO2 enthält.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle, die das Templat vollständig umhüllt, eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 10000 nm aufweist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktive Ausgangstoffe wasserfreie Lösungen von Zr-, Ti-, Ce- und/oder Si-Alkoholaten versprüht.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die reaktiven Ausgangsstoffe zur Bildung des Hüllmaterials mit dem Templat versprüht, die reaktiven Ausgangsstoffe im Sprühnebel auf dem Templat zur Umsetzung bringt und die reaktiven Ausgangstoffe auf den Templat eine poröse Hülle bilden.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle Poren mit einem Durchmesser zwischen 0,1 nm und 100 nm aufweist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Templat-Partikel einen Durchmesser zwischen 2 nm und 2000 nm aufweisen.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einer Hülle beschichteten Templat-Partikel mindestens ein katalytisch aktives Metall enthalten.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Templat-Partikel in einer Dispersion getrennt von den reaktiven Ausgangsstoffe zur Bildung des Hüllmaterials einer Sprühvorrichtung zuführt und die Dispersion sowie die reaktiven Ausgangsstoffe mittels eines Gases versprüht, wobei die reaktiven Ausgangstoffe in dem Sprühnebel in Kontakt mit den Templat-Partikeln sind.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Ausgangsstoffe sowie die Templat-Partikel durch Öffnungen versprüht werden, die einen Durchmesser zwischen 0,01 cm und 2 cm aufweisen.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckabfall, der durch die Öffnung erzeugt wird, kleiner als 5 bar ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Öffnungen für die reaktiven Ausgangsstoffe sowie die Templat-Partikel in einem Winkel zwischen 60 und 180° angeordnet sind.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Bildung der Hülle auf dem Templat das Templat entfernt.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man katalytisch aktives Metall in die Poren der Hülle einbringt.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel in den Poren einen Durchmesser zwischen 0,5 nm und 20 nm aufweisen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015215055A1 (de) 2015-08-06 2017-02-09 Basf Se Nanoporöses Verbundmaterial enthaltend anorganische Hohlpartikel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135467A (en) 1962-12-03 1964-06-02 Greenman Leo Automatic all color producing paint spray unit
US4163523A (en) 1976-12-15 1979-08-07 Vincent Raymond A Multicolor paint dispensing system having a pressure responsive color change valve
US6991180B1 (en) 2004-10-01 2006-01-31 Lear Corporation Multi-component internal mix spray applicator
WO2009115506A2 (de) 2008-03-19 2009-09-24 Basf Se Mit derivatisierten polyethyleniminen oder polyvinylaminen stabilisierte metall-nanopartikel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135467A (en) 1962-12-03 1964-06-02 Greenman Leo Automatic all color producing paint spray unit
US4163523A (en) 1976-12-15 1979-08-07 Vincent Raymond A Multicolor paint dispensing system having a pressure responsive color change valve
US6991180B1 (en) 2004-10-01 2006-01-31 Lear Corporation Multi-component internal mix spray applicator
WO2009115506A2 (de) 2008-03-19 2009-09-24 Basf Se Mit derivatisierten polyethyleniminen oder polyvinylaminen stabilisierte metall-nanopartikel

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224 ff.
Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff.
Chemical Communications, 2006, 1203 ff.
DIN 66134
J. Brinker, G. Scherrer SDI-Gel Science: The Physics and Chemistry of SDI-Gel Processing: The Physics and Chemistry of SDI-gel Processing, Academic Press Inc (28. April 1990), # ISBN-10: 0121349705 # ISBN-13: 978-0121349707

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015215055A1 (de) 2015-08-06 2017-02-09 Basf Se Nanoporöses Verbundmaterial enthaltend anorganische Hohlpartikel

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