DE102011085903A1 - Festkörper, insbesondere Katalysator - Google Patents

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Abstract

Festkörper enthaltend (i) poröse Hülle auf der Basis mindestens eines Metalloxids, Kern (iii) auf der Basis von Kohlenstoff oder einem organischen Material, der von der Hülle umhüllt ist, sowie (ii) Metallpartikel, die sich auf und/oder in dem Kern befinden.

Description

  • Die Erfindung betrifft Festkörper, bevorzugt Katalysator, besonders bevorzugt Heterogenkatalysator, bevorzugt mit einem Durchmesser zwischen 10 nm und 20000 nm, besonders bevorzugt zwischen 20 nm und 800 nm, insbesondere zwischen 30 nm und 200 nm, enthaltend poröse, bevorzugt mesoporöse Hülle (i), bevorzugt Hohlkörper, besonders bevorzugt Kugelschale auf der Basis mindestens eines Metalloxids, besonders bevorzugt auf der Basis mindestens eines Oxids von Si, Sn, Fe, Zn, Al, Ce, Zr, Ti, La und/oder Si, besonders bevorzugt auf der Basis von SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO, Fe2O3, ZnO und/oder gemischten Oxiden von Si, Zr, Al, Ti, Sn, Ce, Fe, La und/oder Zn, insbesondere auf der Basis von ZrO2, SiO2 und/oder Al2O3, Kern (iii) auf der Basis von Kohlenstoff oder einem organischen Material, der von der Hülle umhüllt ist, sowie (ii) Metallpartikel, die sich auf und/oder in dem Kern (iii) befinden. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung eines Katalysators enthaltend (i) poröse Hülle auf der Basis mindestens eines Metalloxids sowie (ii) Metallpartikel, die sich bevorzugt beweglich, besonders bevorzugt nicht an der Hülle (i) haftend in einem von der Hülle (i) umfassten Hohlraum befinden, wobei man katalytisch aktives Metall (ii) oder deren Metallsalze auf und/oder in einem Kern (iii) auf der Basis von Kohlenstoff oder einem organischen Material platziert, danach auf dem Kern (iii) eine Hülle (i) herstellt und danach den Kern (i) bevorzugt thermisch, besonders bevorzugt durch Erhitzen, bevorzugt in Gegenwart von Sauerstoff, besonders bevorzugt in Gegenwart von Luft, auf eine Temperatur größer als 100°C, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 200°C und 1000°C, insbesondere bevorzugt zwischen 200°C und 550°C, aus der Hülle (i) entfernt.
  • Heterogenkatalysatoren bestehen meist aus einem Trägermaterial und einer Aktivkomponente. Das Trägermaterial dient meist dazu, der Aktivkomponente eine optimale Form zu geben bzw. die Aktivkomponente optimal zu stabilisieren. Verbreitet sind Katalysatoren mit einem einheitlichen Aktivkomponentenprofil, Schalenkatalysatoren, bei denen die Aktivkomponente nur im äußeren Bereich aufgebracht wurde oder Katalysatoren, bei denen die Aktivkomponente nur im Inneren des Katalysators liegt. Heute werden z. B. spezielle Formkörper (z. B. Stränge, Kugeln, Halbkugeln, Stäbchen, Wabenkörper etc.) als Trägermaterialien eingesetzt. Die makroskopische Formgebung ist je nach Reaktionstyp optimiert, für den der Heterogenkatalysator eingesetzt werden soll. Eine Synthesemethode für Heterogenkatalysatoren ist es, diese Formkörper mit einer wässrigen Lösung getränkt, die zu einer bestimmten Konzentration die Aktivkomponente (z. B. ein Übergangsmetall) enthält. Eine optionale nachfolgende Kalzinierung fixiert das Aktivmetall auf der Trägerkomponente beziehungsweise führt zu einer entsprechenden Phasenausbildung, wobei die Aktivkomponente in das Metall oder das Metalloxid überführt werden kann. Derartige Schalenkatalysatoren finden oft Einsatz bei Reaktionen, bei denen die Porendiffusion ein limitierender Faktor ist.
  • Adv. Mater. 2008, 20, 3987–4019 stellt eine Übersicht über Hohlkörper, deren Einsatz sowie deren Herstellung dar.
  • Kohlenstoffpartikel als Trägermaterial für Metallpartikel werden beschrieben in Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597–601.
  • Goldpartikel, die in einem Hohlkörper auf der Basis von ZrO2 vorliegen, sowie deren Herstellung mittels Silikatpartikel werden beschrieben in: Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224.
  • In Chem. Comm., 2004, 1012 wird ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Kupferpartikeln in einer Silikathülle vorgestellt, wobei die Kupferpartikel in der Hülle ohne den Einsatz eines Kerns hergestellt werden. Dieser technische Ansatz geht davon aus, zunächst poröse Hohlkugeln herzustellen. Die so hergestellte Hohlkugel trägt kein Aktivmetall im Kern und muss nachträglich über Permeation des entsprechenden Metallsalzes (in diesem Fall Cu2+) in den Hohlkörper erfolgen. Da keine chemische Attraktion besteht, die die Cu-Komponente in den Innenraum Hohlkugel zieht, ist diese Art der nachträglichen Einbringung des Aktivmetalls in die Hohlkugel sehr aufwändig. Zudem ist mit einer unvollständigen Anreicherung des Aktivmetalls in der Hohlkugel zu rechnen. Für teure Aktivmetalle wie die Gruppe der Platinmetalle ist diese Synthese daher nicht ökonomisch.
  • Es war somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine effiziente und effektive Synthese für Kern-Schale Materialien zu erarbeiten, die sicherstellt, dass sich das Aktivmetall von Beginn an im Innern der Hohlkugel befindet. Ferner sollte, um mechanische Abrasion des Edelmetalls zu minimieren, das Edelmetall nur im Inneren des Materials vorliegen. Außerdem sollte das Aktivmetall sehr gut für Reaktanden zugänglich und eine bezogen auf das eingesetzte Gewicht hohe katalytische Aktivität aufweisen.
  • Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellte Erfindung gelöst werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich somit dadurch aus, dass die Synthese der Core-Shell Leitstruktur (Aktivmetall im Kern, geschützt durch eine poröse, anorganische Hülle) in situ verläuft und nicht das Aktivmetall in einem zweiten Verfahrenschritt eingebracht wird. Die Synthese der Hohlkugel erfolgt über die Verwendung von sogenannten „soft templates” (weichen Templaten) (z. B. Öltröpfchen, Stärkekugeln, Aktivkohle oder Polystyrolpartikeln). Die Verwendung der soft templates hat den großen Vorteil, dass sich diese Template thermisch entfernen lassen. Am Beispiel der Autoabgaskatalyse kann dann dieser Prozessschritt bei der Erstfahrt direkt im Fahrzeug erfolgen und verursacht keine weiteren Kosten. Erfindungsgemäß wird ein industriell übertragbares Synthesekonzept bereitgestellt, wobei bevorzugt besonders leicht zersetzbare nanoteilige Kohlenstoffkugeln als Template eingesetzt wurden. Diese nanoteiligen Kohlenstoffkugeln haben weiter den großen Vorteil, dass sie stark strukturiert sind, bevorzugt BET Oberflächen über 200 m2/g und bevorzugt totale Porenvolumen von über 1,5 cm3/g aufweisen. Diese hohen Porenvolumen erlauben es besonders gut, Metallsalze über dem Fachmann bekannte Imprägnierungsmethoden aufzubringen. Zwei weithin bekannte Imprägnierungstechniken sind die diffusionskontrolliert Imprägnierung und die trockene Imprägnierung. Der Gehalt an Metallbeladung auf dem jeweiligen Kohlenstoffpartikel ist über die Imprägnierungsmethodik sehr gut zu kontrollieren. Weiter stellt man bei dieser Reaktionsführung sicher, dass alles Aktivmetall in Innern der anorganischen Hülle vorliegt, da die Synthese im nächsten Schritt vorsieht, das Kohlenstofftemplat mit dem Metalloxid zu beschichten.
  • Bei der Hülle (i) handelt es sich um oxidische Hüllen, nach der Entfernung des Kerns (iii) bevorzugt um Hohlkörper, besonders bevorzugt Kugelschalen, die bevorzugt eine nanostrukturierte, poröse Hülle aufweisen. Die Hülle (i) weist bevorzugt eine geringe Porengröße auf und schützt den Katalysator (Metallpartikel), z. B. indem es die Diffusion von Katalysatorgiften an die aktiven Stellen verhindert oder thermischer Sinter von aktiven Metallteilchen vermeidet. Die Herstellung von oxidischen porösen Hohlkugeln ist allgemein bekannt und beispielsweise Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224 ff., Chemical Communications, 2006, 1203 ff. und Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff. beschrieben.
  • Die Hülle (i) ist bevorzugt mesoporös, d. h. die Poren weisen bevorzugt einem Durchmesser zwischen 1 nm und 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 20 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 nm auf. Dabei wird der Porendurchmesser bestimmt nach DIN 66134. Die Bestimmung und Berechnung erfolgt üblicherweise automatisch durch geeignete Messgeräten (Micromeritics, Quantachrome).
  • Die Hülle (i) weist bevorzugt eine Dicke zwischen 1 nm und 400 nm, besonders bevorzugt zwischen 20 nm und 200 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 100 nm auf. Unter dem Ausdruck „Dicke” ist die Wandstärke der Hülle zu verstehen.
  • Die Hülle (i) weist bevorzugt eine BET Oberfläche zwischen 5 und 1000 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 50 m2/g und 1000 m2/g insbesondere zwischen 50 m2/g und 250 m2/g auf. Dabei wird die BET Oberfläche bestimmt nach DIN ISO 9277.
  • Die Hülle (i) basiert bevorzugt auf partikulären refraktiven Oxiden, Mischoxiden oder gemischten Oxiden. Beispiele für solche Oxide sind eingangs aufgeführt. Besonders bevorzugt sind Hüllen (i) auf der Basis von ZrO2, Al2O3 und/oder SiO2.
  • Als aktives Element enthalten die erfindungsgemäßen Festkörper, insbesondere Katalysatoren Metallpartikel (ii). Geeignet sind alle Metalle, die im elementaren Zustand eine katalytische Aktivität aufweisen. Bevorzugt sind Gold, Silber, Platin, Rhodium, Palladium, Kupfer, Nickel, Eisen, Ruthenium, Osmium, Chrom, Vanadium, Molybdän, Cobalt, Zink sowie deren Gemische und/oder Legierungen. Die Metallpartikel (ii), die bevorzugt katalytisch aktiv sind, basieren bevorzugt auf Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Au, Ag, Cu, Ni, Co und/oder Fe, bevorzugt Pt, Pd, Rh und/oder Ru, besonders bevorzugt Pt und/oder Pd, insbesondere Pd:Pt-Legierungen, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von Palladium zu Platin zwischen 1:0,1 und 1:5, besonders bevorzugt zwischen 1:0,5 und 1:2., insbesondere 1:1. Die Metallpartikel (ii) können sowohl kristallin als auch amorph vorliegen, was sich mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie bzw. Röntgenbeugung feststellen lässt. Wenn mehr als ein Metall verwendet wurde können die Metallpartikel (ii) aus Legierungen bestehen, es können aber auch monometallische Nanopartikel verschiedener Metalle nebeneinander vorliegen. Die Metallpartikel (ii) weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 0,5 nm und 20 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 5 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 2 nm auf. Bevorzugt enthält der Festkörper, bevorzugt Katalysator zwischen 1 und 4 Gew.-% Metallpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Festkörpers.
  • Bei der Synthese der Hülle (i) wird bevorzugt zunächst der Kern (iii) eingesetzt, auf dem die bevorzugt mesoporöse Hülle synthetisiert wird. Als Kern (iii) wird im Rahmen des Verfahrens eine weitgehend formgebende Struktur verstanden, die einen positiven Einfluss auf die Ausbildung der Hülle hat und die Ausbildung der Kern-Hülle-Struktur in der gewünschten Form steuert. Der Kern (iii) basiert erfindungsgemäß auf Materialien, die thermisch, d. h. durch Erhitzen aus der Hülle (i) entfernt werden können. Solche Kerne werden üblicherweise auch als „soft template” bezeichnet. Als organische Materialen kommen beispielsweise Kerne (iii) auf Basis von Polystyrol, Reisstärke, Glucose, Stärkepartikel, Öltröpfchen (beispielsweise Reisöl, Kokosnussöl, Speiseöl, Schweröle), Partikel auf der Basis von Polymeren wie Polystyrol, Polyvinylazetat, Nylon, Poly-Acrylate, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril (PAN), Polyethylenglykol, Polyethylenglykol-dimethylether, Micellen aus Tensiden wie beispielsweise CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide, eine quartäre Ammoniumverbindung mit einer langkettigen Alkylgruppe (Cx, x = 5–30)), Pluronics (Polyether, Triblock copolymer basierend auf poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol)), 1,3,5-Trimethylbenzen (TMB) oder Sulfonaten in Frage. Bevorzugt als organische Materialien sind Polystyrolpartikel oder Glucosepartikel.
  • Der wesentliche Vorzug dieser „soff templates” gegenüber mineralischen Kernen ist das einfachere Entfernen. Bevorzugt entfernt man die „soft templates” thermisch, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 200°C und 1000°C, insbesondere bevorzugt zwischen 200°C und 550°C, bevorzugt in Gegenwart von Sauerstoff, besonders bevorzugt in Gegenwart von Luft. Weiter haben soft templates den großen Vorteil, dass Sie eine effektive Aufnahme der Metallsalze erlauben im Vergleich z. B. zu SiO2 „hard templates”. Dieses hard template erlaubt keine Migration der Metallsalze in das Innere so dass die Metallpartikel auf der Oberfläche des Templates angereichert werden. Das kann zur Folge haben, dass die Metallpartikel sich z. T. in der Hülle befinden und nicht klar definiert im Partikelinnenraum. Eine Ansammlung der Aktivmetallpartikel in der Schale kann eine einfachere Migration aus dem Kern Schale Partikel begünstigen, wodurch der Schutzeffekt durch die Hülle aufgehoben wird.
  • Besonders bevorzugt werden Kerne (iii) auf der Basis von Kohlenstoff, bevorzugt Kohlenstoffkugeln verwendet. Entsprechende Kohlenstoffpartikel sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Denka Black, Fa. Denka Singapore Private Limited, AK 20 Nobel (Fa. Akzo Nobel) oder Printex F 80 (Evonik). Die Kerne weisen bevorzugt einen Durchmesser zwischen 5 und 2000 nm, besonders bevorzugt zwischen 20 nm bis 800 nm, insbesondere zwischen 20 nm bis 300 nm auf. Sie lassen sich ausreichend bis sehr gut in Wasser, Alkoholen, unpolaren organischen Lösungsmitteln und Mischungen davon, bevorzugt Alkohol dispergieren.
  • Bevorzugt kann man somit im erfindungsgemäßen Verfahren als Kern (iii) Kohlenstoffpartikel einsetzen und diese thermisch aus der Hülle (i) entfernen.
  • Als Kern (iii) wird bevorzugt ein Material mit einer BET Oberfläche zwischen 10 und 2000 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 100 und 200 m2/g.
  • Bevorzugt als Kern (iii) sind zudem Materialien, die ein totales Porenvolumen zwischen 0,5 und 5 cm3/g, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3 cm3/g aufweisen.
  • Dabei wird die BET Oberfläche und totales Porenvolumen bestimmt nach DIN ISO 9277.
  • Besonders als Kern (iii) ist zudem ein Material, das Poren mit einem Durchmesser zwischen 1 nm und 30 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 10 nm, aufweist. Dabei wird der Porendurchmesser bestimmt nach DIN 66134. Die Bestimmung und Berechnung erfolgt üblicherweise automatisch durch geeignete Messgeräten (Micromeritics, Quantachrome).
  • Die erfindungsgemäßen Festkörper kann bevorzugt derart weiterverarbeitet werden, dass man den Kern (iii) bevorzugt thermisch aus der Hülle entfernt. Damit können die Metallpartikel (ii) vom Kern (iii) freigesetzt werden und liegen anschließend, nach dem Entfernen des Kerns, beweglich in der Hülle (i), die die Metallpartikel (ii) bevorzugt einschließend, vor. Diese Materialien, d. h. Hülle (i) mit den bevorzugt beweglich in ihr vorliegenden Metallpartikeln (ii) ohne den Kern (iii), kann bevorzugt als Katalysatoren eingesetzt werden. Diese Materialien weisen den Vorteil auf, dass das Aktivmetall sich definiert im Inneren der porösen Hülle befindet. Durch diese Verkapselung wird das Aktivmetall immobilisiert und bei höheren Temperaturen (wie sie z. B. bei der Autoabgaskatalyse vorliegen) am Zusammensintern gehindert. Die Poren der anorganische Hülle stellen gleichzeitig den ausreichenden Stofftransport der Gase sicher, die bis zum Aktivmetall durchdringen sollen.
  • Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Katalysator für chemische Reaktionen. Bei der chemischen Reaktion kann es sich um eine Hydrierung, Dehydrierung, Hydratisierung, Dehydratisierung, Isomerisierung, Nitrilhydrierung, Aromatisierung, Decarboxylierung, Oxidation, Epoxidation, Aminierung, H2O2-Synthese, Carbonatherstellung, Cl2-Herstellung nach dem Deacon-Verfahren, Hydrodesulfurierung, Hydrochlorierung, Metathese, Alkylierung, Acylierung, Ammoxidation, Fischer-Tropsch-Synthese, Methanol-Reformierung, Abgaskatalyse (SCR), Reduktion, insbesondere von Stickoxiden, Carbonylierungen, C-C-Kupplungsreaktion, C-O-Kupplungsreaktion, C-B-Kupplungsreaktion, C-N-Kupplungsreaktion, Hydroformylierungen oder eine Umlagerung handeln.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eigenen sich insbesondere zur Umsetzung von CO zu CO2 bzw. der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu CO2 und NO zu NOx. Im Prinzip können die so hergestellten Metallnanopartikel aber auch für andere Reaktionen eingesetzt werden, für die bekannt ist, dass sie mit vorstehend genannten Metallen katalysiert werden können, beispielsweise bekannte Hydrier- oder Dehydrierreaktionen.
  • Für Abgasanwendungen kann der erfindungsgemäße Katalysator in Form eines Washcoats nach dem Fachmann bekannten Präparationen weiterverarbeitet werden. Üblicherweise werden die so hergestellten Washcoat Materialien auf z. B. einen Monolithen aufgetragen (z. B. über Dip Coating). Anschließend wird üblicherweise nach Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, kalziniert oder nachgetempert. Je nach Anwendung (Dieseloxidationskatalyse, Dreiwegebereich) können auch andere Substrate verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung ist somit die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials in Kompositen, die typischerweise in der Autoabgaskatalyse zum Einsatz kommen mit eingeschlossen. Solche Komposite können unter anderem sein: Multischichtsysteme unterschiedlicher Materialien auf geeigneten Trägern wie etwa Monolithstrukturen aus Metall oder Cordierit, Mischungen unterschiedlicher Komponenten wie Träger- oder Speichersystemen zur Herstellung von Kompositen und deren Aufbringung auf geeigneten Trägern wie etwa Monolithstrukturen aus Metall oder Cordierit, oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren zur Formulierung des entstandenen Kern-Schale Materiales in eine Katalysatorformulierung für eine technische Anwendung wie beispielsweise die Autoabgaskatalyse.
  • Wie eingangs dargestellt, ist weiterhin ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators.
  • Ausgangspunkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der oben dargestellte Kern (iii). Auf beziehungsweise in diesen Kern (iii) werden Metallsalze gebracht. Geeignete Imprägnierungsmethoden, beispielsweise „Incipient Wetness” auch als Porenvolumentränkung bezeichnet, diffusionskontrollierte Imprägnierung und die trockene Imprägnierung sind dem Fachmann allgemein bekannt.
  • Auf diesen Kernen wächst in dem nachfolgenden Beschichtungsschritt die eigentliche anorganische Schutzhülle auf. Hierzu werden Wasserglas oder bevorzugt metallorganische Precursoren eingesetzt, die in dem entsprechenden Lösungsmittel kontrolliert hydrolysieren, Oligomere und partiell erste nanopartikuläre Strukturen bilden. Durch diesen Mechanismus erhält man Hüllmaterialien, die durchgehend Mikroporen aufweisen.
  • Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte auf:
    • a) Dispergieren des Kerns (iii) in einem Lösungsmittel bevorzugt mit Stabilisator
    • b) Aufbringen eines Metallsalzes sowie gegebenenfalls Reduktion des Edelmetallkomponente zur Bildung des Metallpartikels (ii) auf und/oder in dem Kern (iii)
    • c) Umsetzung von Metallprecursor, wobei man den Metallprecursor bevorzugt in Lösungsmittel gelöst einsetzt und wobei man besonders bevorzugt als Lösungsmittel für die Metallprecursoren Alkohole einsetzt, die denen entsprechen, die nach Hydrolyse der Metallprecursoren entstehen, bevorzugt in Gegenwart von oberflächenaktiven Verbindungen, und Formierung einer anorganischen porösen Hülle auf dem Kern
    • d) Herauslösen des Kerns bevorzugt durch thermische Maßnahmen sowie gegebenenfalls zusätzliche thermische Behandlung.
  • Die Kerne (iii) können in üblichen Lösungsmitteln dispergiert werden, bevorzugt werden als Lösungsmittel Alkohole und/oder Wasser eingesetzt.
  • Die Dispersionen enthaltend die Kerne in dem Lösungsmittel können bevorzugt stabilisiert werden. Als geeignete Stabilisatoren kommen in Betracht: Amine, Alkohole, Ether, Carbonsäure, Polyvinylpyrrolidone (PVPs), tertiäre Amine, Polyethylenglykole, Polyether, oder andere oberflächenaktive Verbindungen. Als Stabilisator eignen sich ferner Polymere, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen haben, die das Metall koordinieren können. Funktionelle Gruppen sind z. B. Carboxylate, Carbonsäure, Gluconsäure, Amine, Imine, Pyrrole, Pyrrolidone, Pyrrolidine, Imidazole, Caprolactane, Ester, Urethane und deren Derivate. Geeignete Polymere sind dementsprechend Polyethylenimine, Polyvinylamine, wie z. B. in der WO 2009/115506 beschrieben. Besonders bevorzugt bei dieser Synthesemethode ist die Verwendung des PVPs K 30 und PVP10. Verwendet man Glycole (z. B. Diethylenglycol) als Lösungsmittel ist ein weiterer Stabilisator für den Kern (iii) in der Regel nicht notwendig, da dieses Glycol die fein dispersen Kerne (iii) ausreichend stabilisiert. Die Art des Stabilisators wird bevorzugt nach der Natur des Kerns (iii) ausgewählt, z. B. anhand von Zeta Potential Messungen. Die Konzentration des Stabilisators kann zwischen 0,1 und 50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Aktivmetallkomponenente) liegen. Bevorzugt sind 10 Gew.-%.
  • Die Herstellung der katalytisch aktiven Metallpartikel (ii) kann durch Reduktion entsprechender Metallsalzlösungen auf und/oder in dem Kern (iii) erfolgen. Zur Herstellung der Metallsalzlösung wird üblicherweise ein Metallsalz, bevorzugt mit einem üblichen Stabilisator, z. B. einem für diesem Zweck bekannten Polymer, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Wasser verrührt. Als Metallsalze eignen sich die Nitrate, Acetylacetonate, Acetate, Amine, Hydroxide, Säuren, Sulfate, Sulfide, Cyanide, Isocyanante, Thioisocyanante, Halogenide, Hypochloride, Phosphate, Oxide oder andere lösliche Verbindungen des entsprechenden Metalls beispielsweise den eingangs für die Metallpartikel (ii) dargestellten Elemente, bevorzugt Pt, Pd, Rh und/oder Ru, besonders bevorzugt Pt und/oder Pd. Beispiele sind Dihydrogenhexahydroxy-Platinat, bevorzugt stabilisiert mit Monoethanolamin, Bis-ethanolammonium-hexahydroxoplatinate und/oder Tetraaminplatin (II) acetate (TAPt-Ac). Vorzugsweise werden die entsprechenden Metall-Nitrate oder die Tetraamin-Komplexe verwendet, insbesondere Nitrate oder die Tetraamin-Komplexe des Pt, Pd, Rh und/oder Ru, besonders bevorzugt Pt und/oder Pd. Insbesondere bevorzugt werden die entsprechenden Metall-Nitrate verwendet, ganz besonders bevorzugt werden bereits gelöste Metallsalznitrate in wässrigen Lösungen mit einem Pt-Gehalt zwischen 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eingesetzt.
  • Als Lösungsmittel eignen sich Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkohole. Das Lösungsmittel wird bevorzugt dem Metallsalz angepasst, da das Metallsalz in dem verwendeten Lösungsmittel gelöst sein muss. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.
  • Die Reduktion zum Metall kann mit einem beliebigen Reduktionsmittel erfolgen, welches in der Lage ist, die Metallionen und/oder -komplexe in die elementare Form zu überführen. Als Reduktionsmittel eignen sich Alkohole, Ketone, Carbonsäuren, Hydrazine, Azoverbindungen (z. B. AIBN), Carbonsäureanhydride, Alkene, Diene, Mono- oder Polysaccaride, Wasserstoff, Borhydride oder andere dem Fachmann bekannte Reduktionsmittel. Bevorzugt kommen wasserlösliche Reduktionsmittel zum Einsatz, die bevorzugt gasförmige Produkte wie CO, CO2, N2, NO, NOx, kurzkettige Kohlenwasserstoffe oder Ameisensäure erzeigen (wie Hydrazin, Formaldehyd und Derivate, thermisch zersetzbare Carbonsäuren, Cellulose und Derivate). Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das Metallsalz thermisch reduziert wird, z. B. bei der nachfolgenden Kalzinierung oder auch, sofern es sich um Autoabgaskatalysatoren handelt, beim ersten Anfahren des Kraftfahrzeuges. Bevorzugt wird man die Metallpartikel durch Reduktion einer Metallsalzlösung in den Poren des Kerns (iii) herstellen.
  • Bevorzugt wird man das Metallsalz ist mittels der dem Fachmann bekannten Porenvolumentränkungsmethode auf und in Kohlenstoffkugeln gebracht. Danach wird man bevorzugt die Hülle aufbringen, womit man Kohlenstoff imprägniert mit dem Metallsalz und umhüllt von der Hülle erhält. Die Reduktion des Metallsalzes zum Metall wird man bevorzugt mit der thermischen Entfernung des Kohlenstoffkerns durchführen.
  • Die Herstellung der Hülle (i) auf dem Kern (iii) erfolgt durch Umsetzung von geeigneten Metallprecusoren, beispielsweise Organometallverbindungen, wie z. B. Metallalkoholate, beispielsweise über Sol-Gel Prozesse auf dem Kern (iii). Als Metallprecursoren kommen in Betracht: Zr(OR)4, Ti(OR)4, Si(OR)4, Al(OR)3, Ce(OR)4 mit R = organischer Rest, bevorzugt C1–C50, bevorzugt Kohlenwasserstoffrest, der aliphatisch, verzweigtkettig oder aromatisch sein kann, besonders bevorzugt Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder auch allgemein andere zu dem entsprechenden Oxid hydrolysierbare metallorganische Verbindungen, wie z. B. entsprechende Pentandionate oder auch Wasserglas (M2SiO3 x H2O mit M = Li, Na und/oder K sowie x = 4, 5, 6 oder 8). Als Metallprecursoren können auch Salze von den genannten Metallen dienen, z. B. Chloride, Nitrate, Sulfonate, Phosphate, oder bevorzugt Salze organischer Säuren. Bevorzugt werden Zr(OR)4, Ti(OR)4, Si(OR)4, Al(OR)3, Ce(OR)4 zur Herstellung der Hülle eingesetzt, wobei R bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Die Metallprecursoren können gelöst in Lösungsmitteln eingesetzt werden, in denen sich die Precursoren gut bis ausreichend lösen. Besonders bevorzugt sind als Lösungsmittel für die Metallprecursoren Alkohole, besonders bevorzugt solche Alkohole, die denen entsprechen, die nach Hydrolyse der Metallprecursoren entstehen. Verwendet man beispielsweise Zr(OBu)4 als Metallprecursor so ist als Lösungsmittel für den Metallprecursor Butanol bevorzugt, verwendet man Zr(OPr)4, so ist Propanol als Lösungsmittel bevorzugt. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die eine ausreichende Löslichkeit für den Precursor gewährleisten und in denen die Hydrolyse der metallorganischen Verbindung kontrollierbar bleibt.
  • Die Umsetzung der Metallprecursoren auf dem Kern (iii) wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20 und 90°C und pH-Werten zwischen 2 und 10 durchgeführt. Die Dauer der Umsetzung kann zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen bei Raumtemperatur und Minuten bis Stunden bei Temperaturen zwischen 25 und 80°C betragen. Die Konzentration an Metalloxid beträgt anfänglich üblicherweise zwischen 0,01 und 30 Gew.-%. Der Gehalt an Kernen (iii) beträgt üblicherweise zwischen 0,5 g/l und 750 g/l.
  • Nach der Herstellung der Hülle (i) auf dem Kern (iii) können die Partikel beispielsweise durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser oder Alkohol gewaschen und in Wasser redispergiert werden. Durch eine anschließende Lagerung kann über die Dauer dieser Lagerung/Alterung die Porositäten der oxidischen Hülle gezielt eingestellt werden:
    Bei einer Alterung für einen Tag bei 25°C ergeben sich größere Poren mit Durchmessern zwischen 100 Å und 200 Å, bei Alterung für zwei Tage 25°C etwas kleinere Poren (Durchmesser zwischen 80 Å und 100 Å), bei einer Alterung für drei Tage 25°C noch kleiner Poren (Durchmesser zwischen 20 Å und 100 Å).
  • Anschließend kann das Lösungsmittel beispielsweise durch Dekantieren entfernt und die Partikel getrocknet werden, beispielsweise 50°C bis der Wassergehalt kleiner 20 Gew.-% beträgt. Anschließend können durch Kalzinierung und einem entsprechenden Kalzinierungsprofil die Poren der oxidischen Hohlkugeln nochmals eingestellt werden. Die Proben können beispielsweise mit einer Rate von 2 K/min bis auf 900°C aufgeheizt, für 10 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend langsam abgekühlt werden.
  • Das Entfernen des Kerns (iii) kann durch chemische oder thermische, bevorzugt thermische Behandlung erfolgen. Organische Kerne (iii) können, wie eingangs bereits dargestellt, durch thermische Nachbehandlung entfernt werden. Zur Entfernung von Kohlenstoffkugeln, Reisstärke-Kernen, Polystyrol-Kernen oder andere thermisch zersetzbare nanopartikuläre Kernen eignet sich beispielsweise eine Erwärmung für 1 h bei 270 bis 550°C, wobei bevorzugt eine Aufheizung mit 2K/min von 270 bis 550°C erfolgt und anschließend die Temperatur für 3 bis 6 Stunden gehalten wird, unter Luft.
  • Die Hüllen (i) können anschließend gewaschen und getrocknet werden, bevorzugt bis zu einem Wassergehalt von kleiner 15 Gew.-% beträgt und einem Na-Gehalt von kleiner 1000 ppm.
  • Beispiel 1: Darstellung von Pt@C@SiO2@ZrO2 mit „Soft Template” Kohlenstoffkugeln und Herstellung einer Kugelschale auf der Basis eines Zirkonoxids
  • Stufe 1: 5 g Kohlenstoff (Printex F80, Evonik) wurde bei 120°C und unter Vakuum 3 h in einem 250 ml Rundkolben aktiviert.
  • Stufe 2: 1,51 g Pt-A (Pt-A: Dihydrogenhexahydroxy-Platinat, stabilisiert mit Monoethanolamin) (in einem weiteren, zusätzlichen Beispiel wurde dieses Beispiel 1 anstelle von 1,51 g Pt-A stabilisiert mit Monoethanolamin mit 2,74 g tetraamminplatin(II)acetate (TAPt-Ac) unter ansonsten identischen Bedingungen und Einsatzstoffen durchgeführt), wurden in 60 mL H2O dispergiert. 30 mL dieser Lösung wurden zu den 5 g Kohlenstoff hinzudosiert. Die Mischung wurde 1 Stunde mit einem Magnetrührer unter Stickstofffluss gerührt, anschließend über Nacht gerührt. Danach wurde bei 150°C an der Luft für 2–3 h getrocknet.
  • Stufe 3: In einen 1 L Rundkolben gab man 4,5 g des aktivierten Kohlenstoffs und 186,44 g Ethanol (mind. 99%; Sigma-Aldrich). Anschließend wurde 10 Min im Ultraschallbad dispergiert. Währenddessen löste man 1,77 g Polyvinylpyrrolidon 360 (PVP, Sigma-Aldrich) in 204,06 g Ethanol (15 Minuten in einem Ultraschallbad). Diese Lösung wurde dann zu der Kohlenstoff-Ethanol-Lösung hinzugegeben und für 30 Min stark mit einem Magnetrührer durchmischt (mind. 550 rpm). Sofort danach tropfte man 19,54 mL NH3 aq (32%, Merck) hinzu. Die TEOS (Tetraethylorthosilikat-Lsg., 98%, Aldrich) (8,9 mL TEOS + 59,3 mL EtOH) wurde im Anschluss über eine Spritze hinzudosiert. Anschließend wurde das Material über Nacht gerührt.
  • Stufe 4: Das Produkt wurde bei 10000 rpm 15 Min zentrifugiert. Das Produkt wurde 2 × mit H2O und 5 × mit EtOH gewaschen. Das gewaschene Material wurde mit 474 g Butanol in einem 1 L Rundkolben redispergiert und bei 30°C gerührt. Anschließend wurden 2,96 mL einer Lutensol® AO5-Lösung (BASF, 0,43 g AO5 + 11 g Wasser) zugegeben und 1 h bei 30°C gerührt. Anschließend wurden langsam 7,7 mL Zr[OBu]4 hinzugefügt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde mit Zentrifuge abfiltriert und gewaschen (2 × mit Wasser und 3 × mit EtOH; 4200 rpm, 5 min), anschließend in 100 mL destilliertem Wasser redispergiert und 3 Tage bei RT nachgealtert. Anschließend wurde das Material im Trockenschrank bei 50°C getrocknet und das Pulver kalziniert, wobei die Aufheizrate 2 K/min betrug bis zu einer Temperatur von 900°C.
  • Danach kann die SiO2-schicht mit 1 M NaOH bei RT für 24 Stunden und anschließend 7 Stunden bei 50°C nach Wechsel des Lösungsmittels (frische NaOH-Lsg.) aus der ZrO2 Hülle herausgelöst werden.
  • Beispiel 2: Darstellung von Pt@C@SiO2@ZrO2 mit „Soft Template” Kohlenstoffkugeln und Herstellung einer Kugelschale auf der Basis eines Zirkonoxids
  • Stufe 1: 71 g n-Butanol (mind. 99%; Sigma-Aldrich) wurden in dem 250 mL Kolben vorgelegt, anschließend wurden 1,5 g Polyvinylpyrrolidon VP K30 (Aldrich) hinzugegeben und darin gelöst. Sobald das PVP gelöst war wurde die Platin(II)nitrat-Lösung (1,55 g) über einen Trichter hinzugegeben. Der Trichter wurde mit wenig n-Butanol nachgespült. Die Lösung wurde 15 Min nachgerührt. Es wurden 322 mg Natriumborhydrid in kleinen Portionen, d. h. jeweils ca. 40 mg pro 5 Min zugegeben. Nach 60 Minuten wurde die Suspension über einen Faltenfilter filtriert.
  • Stufe 2: 5 g Kohlenstoff (Printex F80, Evonik) wurde bei 120°C und unter Vakuum 3 h in einem 250 ml Rundkolben aktiviert. 2 g vom frisch vorbereiteten Pt-Kolloid wurden in 30 mL n-Butanol dispergiert. 30 mL dieser Lösung wurden zu den 5 g Kohlenstoff hinzudosiert. Die Mischung wurde 3 Stunden mit einem Kondensationsverdämpfer (90 rpm) bei RT, danach für 30 min bei ca. 800 mbar getränkt. Danach wurde das Pulver im Kolben innerhalb 1 Stunde bei kontinuierlicher Rotation erwärmt. Das Vakuum wurde schrittweise innerhalb von 60 min auf 100 mbar erniedrigt und das Material 30 min bei 100 mbar, 50°C Ölbadtemperatur und 90 rpm behandelt. Anschließend wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und das Material für zusätzliche 30 min bei 100 mbar, 80°C Ölbadtemperatur und 90 rpm getrocknet. Danach wurde das Pulver unter Stickstoff über Nacht stehen gelassen.
  • Stufe 3: In einen 1 L Rundkolben gab man 4,8 g des imprägnierten Kohlenstoffs und 186,44 g Ethanol (mind. 99%; Sigma-Aldrich). Anschließend wurde 10 Min auf 30 °C unter Rühren temperiert. Währenddessen löste man 1,77 g PVP360 (Sigma-Aldrich) in 204,06 g Ethanol (15 Minuten in einem Ultraschallbad). Diese Lösung wurde dann zu der Kohlenstoff-Ethanol-Lsg. hinzugegeben und für 30 Min stark mit einem Magnetrührer durchmischt (mind. 550 rpm). Sofort danach tropfte man 19,54 mL NH3 aq (32%, Merck) hinzu. Die TEOS-Lsg. (98%, Aldrich) (8,9 mL TEOS + 59,3 mL EtOH) wurde im Anschluss über eine Spritze hinzudosiert. Anschließend wurde das Material über Nacht gerührt.
  • Stufe 4: Das Produkt wurde bei 10000 rpm 15 Min zentrifugiert. Das Produkt wurde 2 × mit H2O und 5 × mit EtOH gewaschen. Das gewaschene Material wurde mit 474 g Butanol in einem 1 L Rundkolben redispergiert und bei 30°C gerührt. Anschließend wurden 2,96 mL einer Lutensol® AO5-Lsg. (0,43 g AO5 + 11 g Wasser) zugegeben und 1 h bei 30°C gerührt. Anschließend wurden langsam 7,7 mL Zr[OBu]4 hinzugefügt und über Nacht gerührt. Das Produkt wurde mit Zentrifuge abfiltriert und gewaschen (2 × mit Wasser und 3 × mit EtOH; 4200 rpm, 5 min), anschließend in 100 mL destilliertem Wasser redispergiert und 3 Tage bei RT nachgealtert. Anschließend wurde das Material im Trockenschrank bei 50°C getrocknet und das Pulver kalziniert, wobei die Aufheizrate 2 K/min betrug bis zu einer Temperatur von 900°C.
  • Danach kann die SiO2-schicht mit 1 M NaOH bei RT für 24 Stunden und anschließend 7 Stunden bei 50°C nach Wechsel des Lösungsmittels (frische NaOH-Lsg.) aus der ZrO2 Hülle herausgelöst werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2009/115506 [0032]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Adv. Mater. 2008, 20, 3987–4019 [0003]
    • Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 597–601 [0004]
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    • Chem. Comm., 2004, 1012 [0006]
    • Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 8224 ff. [0009]
    • Chemical Communications, 2006, 1203 ff. [0009]
    • Chem. Mater., 2006; 18, 2733 ff. [0009]
    • DIN 66134 [0010]
    • DIN ISO 9277 [0012]
    • DIN ISO 9277 [0021]
    • DIN 66134 [0022]

Claims (16)

  1. Festkörper enthaltend (i) poröse Hülle auf der Basis mindestens eines Metalloxids, Kern (iii) auf der Basis von Kohlenstoff oder einem organischen Material, der von der Hülle umhüllt ist, sowie (ii) Metallpartikel, die sich auf und/oder in dem Kern befinden.
  2. Festkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper einen Durchmesser zwischen 10 nm und 20000 nm aufweist.
  3. Festkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Hülle Poren mit einem Durchmesser zwischen 1 nm und 50 nm aufweist.
  4. Festkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle eine Dicke zwischen 1 nm und 400 nm aufweist.
  5. Festkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle eine BET Oberfläche zwischen 5 und 1000 m2/g aufweist.
  6. Festkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Hülle (i) auf SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, SnO2, CeO, Fe2O3, ZnO und/oder gemischten Oxiden von Si, Zr, Al, Ti, Sn, Ce, Fe und/oder Zn basiert.
  7. Festkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel (ii) Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, Au, Ag, Cu, Ni, Co und/oder Fe enthalten.
  8. Festkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel (ii) einen Durchmesser zwischen 0,5 nm und 20 nm aufweisen.
  9. Festkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper zwischen 1 und 4 Gew.-% Metallpartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Festkörpers, enthält.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators enthaltend (i) poröse Hülle auf der Basis mindestens eines Metalloxids sowie (ii) Metallpartikel, die sich in einem von der Hülle (i) umfassten Hohlraum befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man katalytisch aktives Metall (ii) oder deren Metallsalze auf und/oder in einem Kern (iii) auf der Basis von Kohlenstoff oder einem organischen Material platziert, danach auf dem Kern (iii) eine Hülle (i) herstellt und danach den Kern (i) aus der Hülle (i) entfernt.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kern (iii) Kohlenstoffpartikel einsetzt und diese thermisch aus der Hülle (i) entfernt.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kern (iii) Kohlenstoffkugeln mit einem Durchmesser zwischen 5 nm und 2000 nm einsetzt.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kern (iii) ein Material mit einer BET Oberfläche zwischen 10 und 2000 m2/g einsetzt.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kern (iii) ein Material mit einem ein totalen Porenvolumen zwischen 0,5 und 5 cm3/g einsetzt.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kern (iii) ein Material einsetzt, das Poren mit einem Durchmesser zwischen 1 nm und 30 nm aufweist.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kern (iii) mit einer Metallsalzlösung behandelt, danach Metallpartikel durch Reduktion der Metallsalze in und/oder auf dem Kern (iii) herstellt und danach die Hülle (i) auf dem Kern (iii) herstellt.
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