DE102007003533A1

DE102007003533A1 - Geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung

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Publication number: DE102007003533A1
Application number: DE102007003533A
Authority: DE
Inventors: Stefan Euler; Hans-Christoph Dr. Schwarzer; Arno Dr. Tissler
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2007-01-24
Filing date: 2007-01-24
Publication date: 2008-07-31

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Metallkatalysator, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen. Um einen geträgerten Metallkatalysator bereitzustellen, der eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur thermischen Alterung aufweist und entsprechend über lange Standzeiten hinweg seine katalytische Aktivität nahezu unverändert beibehält, wird vorgeschlagen, dass der Katalysator ein poröses Trägermaterial sowie ein Zeolithmaterial umfasst, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, wobei das Trägermaterial im Wesentlichen frei von Metallpartikeln ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Metallkatalysator, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen.
Geträgerte Metallkatalysatoren, bei denen verhältnismäßig kleine Metallpartikel auf der Oberfläche eines festen Trägers abgeschieden sind, werden insbesondere in synthesechemischen und petrochemischen Prozessen eingesetzt, um verschiedenste Edukte in gewünschte Zwischenprodukte oder Endprodukte umzusetzen bzw. um verschiedene Schnitte der Erdölaufarbeitung chemisch zu veredeln. Darüber hinaus werden geträgerte Metallkatalysatoren insbesondere auch als Oxidationskatalysatoren in der Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren eingesetzt.
Geträgerte Metallkatalysatoren werden in der Regel mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird beispielsweise in einem ersten Schritt das Trägermaterial mit einer Metallsalzlösung des gewünschten Metalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Trägermaterial in einem nachfolgenden Schritt wird dann in einem weiteren Schritt das Trägermaterial kalziniert, wobei das Metall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt werden kann. Danach wird in einem weiteren Schritt das Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel in dass katalytisch aktive hochdisperse Metall überführt. Anschließend wird der geträgerte Metallkatalysator in der Regel in einem abschließenden Schritt stabilisiert, beispielsweise durch Nassstabilisierung mittels eines Öls oder durch Trockenstabilisierung mittels einer Anoxidierung (Passivierung) der abgeschiedenen Metallpartikel.
Im Stand der Technik ebenfalls bekannt ist der Einsatz von temperaturstabilen hochporösen Zeolithmaterialien in geträgerten Metallkatalysatoren, die insbesondere in der Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Hier dienen die Zeolithmaterialien allerdings nicht als katalytische Komponente oder als Trägermaterial für die Metallpartikel, sondern vielmehr als Adsorbenzien für bei niedrigen Temperaturen nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe (so genannte Kaltstartfalle). Hierbei wird die Eigenschaft der Zeolithmaterialien ausgenutzt, die adsorbierten Kohlenwasserstoffe erst bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise oberhalb von 200°C, wieder zu desorbieren, d. h. in einem Temperaturbereich, in dem der Katalysator bereits einen signifikanten Umsatz aufweist.
In der Regel werden die Zeolithmaterial enthaltenden, geträgerten Metallkatalysatoren hergestellt, indem zunächst ein inniges Gemisch von pulverförmigem Zeolithmaterial und hochoberflächigem porösem pulverförmigem Trägermaterial kalziniert wird. Das so entstandene Material aus Zeolithmaterial und Trägermaterial wird dann mit einer Metallsalzlösung imprägniert. Anschließend werden die Metallionen in Partikel des entsprechenden Metalls überführt. Dabei scheiden sich die Metallpartikel aufgrund des verhältnismäßig geringen Anteils an Zeolithmaterial im Wesentlichen nicht auf der Oberfläche des Zeolithmaterials, sondern vielmehr auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials ab. An dem Zeolithmaterial abgeschiedene Metallpartikel tragen daher nicht oder nur unwesentlich zur katalytischen Wirkung des genannten Katalysators bei.
Die Aktivität von geträgerten Metallkatalysatoren ist in der Regel abhängig von der Größe der Metallpartikel. Die im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren weisen den Nachteil auf, dass sie im Laufe ihres Einsatzes aufgrund einer Sinterung der Metallpartikel zu größeren Einheiten und einer damit einhergehenden Verringerung an katalytisch aktiver Oberfläche an Aktivität verlieren. Dabei ist die Geschwindigkeit dieses so genannten thermischen Alterungsprozesses abhängig von der Höhe der Temperatur, bei welcher der Katalysator eingesetzt wird. Und zwar nimmt mit steigender Einsatztemperatur die Geschwindigkeit des genannten Alterungsprozesses zu, wofür eine erhöhte Mobilität der Metallpartikel auf der Trägermaterialoberfläche bei höheren Temperaturen und eine damit einhergehende erhöhte Sinterungstendenz ursächlich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen geträgerten Metallkatalysator bereitzustellen, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen, der eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur thermischen Alterung zeigt und entsprechend über lange Standzeiten hinweg seine katalytische Aktivität nahezu unverändert beibehält.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Katalysator der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, dass der Katalysator ein poröses Trägermaterial sowie ein Zeolithmaterial umfasst, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, wobei das Trägermaterial im Wesentlichen frei von Metallpartikeln ist.
Überraschenderweise wurde aufgefunden, dass geträgerte Metallkatalysatoren, die ein poröses Trägermaterial sowie ein mit Metallpartikeln beladenes Zeolithmaterial umfassen, wobei das Trägermaterial im Wesentlichen frei von Metallpartikeln ist, ihre katalytische Aktivität nach dem Einsatz nahezu unverändert beibehalten, auch nach dem Einsatz bei Temperaturen, bei denen entsprechende aus dem Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer Sinterung der Metallpartikel für gewöhnlich schon deutlich an Aktivität verloren haben. Der erfindungsgemäße Katalysator weist gegenüber den im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren deutlich erhöhte Standzeiten auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt den genannten Vorteil insbesondere in Hochtemperaturanwendungen, wie beispielsweise in der Oxidationskatalyse, bei denen entsprechende herkömmliche geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Mobilität der Metallpartikel und einem damit einhergehenden Zusammenschluss der Partikel zu größeren Einheiten zu einer schnellen thermischen Alterung neigen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter dem Begriff Metallpartikel sowohl Partikel verstanden werden, die aus reinem Metall, beispielsweise elementarem Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Silber oder Gold, als auch aus einer Metalllegierung gebildet sind.
Bei den im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren werden die Metallpartikel unmittelbar von einem so genannten Trägermaterial geträgert. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator hingegen werden die Metallpartikel von einem Zeolithmaterial und das Zeolithmaterial von einem porösen Trägermaterial geträgert, so dass es sich bei dem erfindungsgemäßen Katalysator genau genommen um ein doppelt geträgertes System handelt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff „Trägermaterial" die Komponente des Katalysators verstanden werden, die das mit Metallpartikeln beladene Zeolithmaterial trägt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist das Trägermaterial vollständig frei von Metallpartikeln. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann jedoch der Fall eintreten, dass sich Metallpartikel in geringem Maße auch auf der Oberfläche des Trägermaterials abscheiden. Darüber hinaus kann der Fall eintreten, dass während des Einsatzes des erfindungsgemäßen Katalysators Metallpartikel von dem Zeolithmaterial auf das Trägermaterial übertragen werden. Der Ausdruck „wobei das Trägermaterial im Wesentlichen frei von Metallpartikeln ist" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verstanden werden dass maximal 10 Mass. der auf einen erfindungsgemäßen Katalysator abgeschiedenen Metallpartikel an der Oberfläche des Trägermaterials abgeschieden sind, vorzugsweise maximal 5 Mass.-% und bevorzugt maximal 2 Mass.-%.
Insbesondere zur Erzielung einer Mindestumsatzrate des erfindungsgemäßen Katalysators kann es bevorzugt sein, dass der Anteil der Metallpartikel an dem beladenen Zeolithmaterial größer/gleich 0,1 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 0,2 Mass.-%, vorzugsweise größer/gleich 0,3 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 0,4 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 0,5 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,6 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,7 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,8 Mass.-%, noch mehr bevorzugt größer/gleich 0,9 Mass.-% und weiter bevorzugt größer/gleich 1,0 Mass.-%.
Um eine Überladung des erfindungsgemäßen Katalysators mit Metallpartikeln zu vermeiden, welche zu einem Verschluss des Poren- und Kanalsystems des Zeolithmaterials und damit einhergehend zu einer verminderten Zugänglichkeit der umzusetzenden Edukte zu den katalytisch aktiven Metallpartikeln führen könnte, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen, dass der Anteil der Metallpartikel an dem beladenen Zeolithmaterial kleiner/gleich 5 Mass.-% ist, vorzugsweise kleiner/gleich 4,5 Mass.-%, bevorzugt kleiner/gleich 3 Mass.-% und weiter bevorzugt kleiner/gleich 2 Mass.-%.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Anteil der Metallpartikel an dem beladenen Zeolithmaterial 0,1 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 4,5 Mass.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Mass.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Mass.-%.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen porösen Trägermaterial handelt es sich um ein hochoberflächiges Trägermaterial mit polymodaler Porenverteilung, d. h., dass das Trägermaterial Mikroporen, Mesoporen sowie Makroporen umfasst. Dabei sollen diesbezüglich sowie im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 1 nm, einen Durchmesser von 1 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen. Insbesondere handelt es sich bei dem Trägermaterial um ein Metalloxid, vorzugsweise um ein hochoberflächiges Metalloxid, welches auch als Trägeroxid bezeichnet wird. Dadurch wird gewährleistet, dass ein möglichst großer Anteil des in dem Katalysator enthaltenen beladenen Zeolithmaterials an der Trägermaterialoberfläche gelegen sein kann, wodurch eine gute Zugänglichkeit der umzusetzenden Edukte zu den in dem beladenen Zeolithmaterial enthaltenden Metallpartikeln ermöglicht wird. Um eine möglichst große Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, ist das beladene Zeolithmaterial in dem Katalysator mit einem Anteil von 5 bis 50 Mass.-% enthalten, vorzugsweise mit einem Anteil von 7 bis 25 Mass.-%, bevorzugt mit einem Anteil von 8 bis 20 Mass.-% und weiter bevorzugt mit einem Anteil von 10 bis 15 Mass.-% bezogen auf die Masse des beladenen Zeolithmaterials und des porösen Trägermaterials.
Ferner kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, wenn die BET-Oberfläche des Katalysators 10 bis 500 m²/g beträgt, vorzugsweise 25 bis 300 m²/g und bevorzugt 40 bis 150 m²/g. Dadurch wird eine gute Zugänglichkeit der katalytisch umzusetzenden Edukte zu den katalytisch wirksamen Metallpartikeln gewährleistet. Die BET-Oberfläche wird nach der Ein-Punkt-Methode durch Adsorbtion von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.
Darüber hinaus kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, wenn das integrale Porenvolumen des Katalysators (bestimmt gemäß DIN 66133 (Hg-Porosimetrie)) größer als 100 mm³/g ist, vorzugsweise größer als 180 mm³/g.
Bevorzugt ist es, wenn das Trägermaterial ein Titanoxid, ein Aluminiumoxid, ein Zinnoxid, ein Zirkoniumoxid, ein Ceroxid, ein Siliziumoxid, ein Zinkoxid, ein Magnesiumoxid, ein Aluminiumoxid-Siliziumoxid, ein Siliziumcarbid, ein Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten umfasst oder daraus gebildet ist. Dabei können die vorgenannten Oxide, Carbide bzw. Silikate in Mischformen, insbesondere aber in Form definierter Verbindungen, vorliegen, vorzugsweise in Form von TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, vorzugsweise y-, Δ- oder θ-Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, ZnO, MgO, Al₂O₃-SiO₂, SiC₂ oder Mg₂SiO₄.
Die Art oder die Natur des auszuwählenden Trägermaterials hängt im vorliegenden Fall in der Regel nicht von der Natur des Metalls ab, aus welchem die Metallpartikel gebildet sind, sondern vielmehr von der Natur des Zeolithmaterials sowie von der gewünschten Größe der Katalysatoroberfläche.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators werden amorphe poröse Träger bevorzugt, vorzugsweise solche, die einen hohen Anteil an Mesoporen und/oder Makroporen aufweisen, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Makroporen und Mesoporen solche Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von größer als 50 nm bzw. einen Durchmesser von 1 bis 50 nm aufweisen.
Vorzugsweise ist das Trägermaterial in dem erfindungsgemäßen Katalysator mit einem Anteil von 50 bis 95 Mass.-% enthalten, bevorzugt mit einem Anteil von 75 bis 93 Mass.-%, weiter bevorzugt mit einem Anteil von 80 bis 92 Mass.-% und besonders bevorzugt mit einem Anteil von 85 bis 90 Mass.-% bezogen auf die Masse des Trägermaterials und des beladenen Zeolithmaterials.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann Metallpartikel sämtlicher Metalle bzw. Legierungen enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Metalle sind Strontium, Barium, Yttrium, Lanthan, Indium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold und Zink. Erfindungsgemäß bevorzugte Legierungen sind Legierungen eines der vorstehend genannten Metalle.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators sind die Metallpartikel Partikel eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Edelmetalle. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Legierungen sind Legierungen der Übergangsmetalle, insbesondere der Edelmetalle.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Metallpartikel des mit den Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterials so klein wie möglich sind, da die Metallpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Metallatome, welche die Oberfläche der Metallpartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Metallatome der Metallpartikel verstanden. Ein günstiger mittlerer Metallpartikeldurchmesser hängt aber auch von der Anwendung ab, in welcher der Katalysator eingesetzt werden soll, sowie von der Natur des Metalls der Metallpartikel, der Porenverteilung und insbesondere der Porenradien und Kanalradien des Zeolithmaterials. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weisen die Metallpartikeln einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 nm auf, vorzugsweise einen von 0,5 bis 4 nm, bevorzugt einen von 0,5 bis 3 nm und besonders bevorzugt einen von 0,5 bis 2 nm.
Unter der Dispersion eines geträgerten Metallkatalysators wird das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metallpartikel eines Trägers zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metallpartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert verhältnismäßig hoch ist, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Entsprechend einer weitere bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt die Dispersion der Metallpartikel 1 bis 10%, vorzugsweise mehr als 20%, weiter vorzugsweise mehr als 30%, bevorzugt mehr als 35%, weiter bevorzugt mehr als 40%, mehr bevorzugt mehr als 45% und besonders bevorzugt mehr als 50%. Dabei sind die Werte der Dispersion mittels Wasserstoff gemäß DIN 66136-2 bestimmt.
Ferner kann es insbesondere bei den Edelmetallen bevorzugt sein, wenn die Dispersion der Metallpartikel 0,5 bis 20% beträgt, vorzugsweise 1 bis 15% und besonders bevorzugt 1 bis 10
Das in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltene Zeolithmaterial kann sowohl ein Zeolith als auch ein zeolithähnliches Material sein. Beispiele für bevorzugte Zeolithmaterialien sind Silikate, Aluminosilikate, Aluminophosphate, Silikoaluminophosphate, Metallaluminophosphate, Metallaluminophosphosilikate oder Titanosilikate.
Welches Zeolithmaterial eingesetzt wird, hängt u. a. zum einen von der Natur des Metalls der auf dem Zeolithmaterial abzuscheidenden Metallpartikel ab, zum anderen von der Anwendung, in welcher der Katalysator eingesetzt werden soll, sowie von der Natur des Trägermaterials des erfindungsgemäßen Katalysators.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern. Allgemein erfindungsgemäß bevorzugt sind aber Zeolithmaterialien, die einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI. Die genannten Zeolithmaterialien können dabei sowohl in der Natrium-Form als auch in der Ammonium-Form oder in der H-Form vorliegen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Zeolithmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien sind in der US 5,250,282 genannt und werden durch Referenz in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Weiterhin geeignete und erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithmaterialien dieses Typs sind ferner in „Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 beschrieben und werden mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten oder Aluminosilikaten, die in der Literatur unter der Bezeichnung M41S zusammengefasst werden, beispielsweise MCM-41, MCM-48 sowie MCM 50. Diese Zeolithmaterialien sind detailliert in der US 5,098,684 und in der US 5,102,643 beschrieben und werden mittels Referenzen in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Unterklasse dieser Familie sind mesoporöse Silikate, welche die Bezeichnung MCM-41 und MCM-48 tragen. MCM-41 ist insbesondere bevorzugt und weist eine hexagonale Anordnung von Mesoporen mit einheitlicher Größe auf. Das MCM-41-Zeolithmaterial hat ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von vorzugsweise größer als 100, mehr bevorzugt von größer als 200 und am meisten bevorzugt von größer als 300. Weitere bevorzugte Zeolithmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, welche die Bezeichnung MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22 oder MCM-49 tragen.
Ein besonders bevorzugtes Zeolithmaterial ist das Zeolithmaterial mit der Bezeichnung ITQ-33.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.
Ferner kann es vorgesehen sein, dass der erfindungsgemäße Katalysator auf einen Tragkörper aufgetragen ist. Dabei kann es sich bei dem Tragkörper beispielsweise um eine offenporige Schaumstruktur, z. B. einen Metallschaum, einen Metalllegierungsschaum, einen Siliziumcarbidschaum, einen Al₂O₃-Schaum, einen Mullit-Schaum, einen Al-Titanatschaum als auch um eine monolithische Trägerstruktur handeln, die beispielsweise parallel zueinander ausgerichtete Kanäle aufweist, welche untereinander leitungsverbunden sein oder bestimmte Einbauten zur Gasverwirbelung enthalten können.
Ebenfalls bevorzugte Tragkörper sind beispielsweise aus einem Blech aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet oder aus einer Metallfolie oder Sintermetallfolie oder einem Metallgewebe und z. B. durch Extrusion, Aufwickeln oder Stapeln oder Falten hergestellt. Dabei können für den Bereich der Abgasreinigung temperaturbeständige Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom und Aluminium verwendet werden. Bevorzugt für die Aufreinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen sind frei durchströmbare Tragkörper, mit oder ohne innere Anströmkanten zur Abgasverwirbelung. In gleicher Weise können Tragkörper aus keramischem Material Verwendung finden. Häufig wird es sich bei dem keramischen Material um ein inertes niedrigoberflächiges Material wie Cordierit, Mullit, α-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat handeln. Jedoch kann der eingesetzte Tragkörper auch aus hochoberflächigem Material wie y-Aluminiumoxid bestehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst der Katalysator ein poröses Trägermaterial, insbesondere ein Trägeroxid, sowie ein mesoporöses Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln eines Übergangsmetalls mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 nm, insbesondere mit Metallpartikeln eines Edelmetalls, beladen ist, wobei das Trägermaterial im Wesentlichen frei von Metallpartikeln ist und wobei das beladene Zeolithmaterial in dem Katalysator mit einem Anteil von kleiner/gleich 15 Mass.-% enthalten ist bezogen auf die Masse des beladenen Zeolithmaterials und des Trägermaterials. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn der Anteil der Metallpartikel an dem beladenen Zeolithmaterial 1 bis 3 Mass.- beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Katalysators, umfassend die nachfolgenden Schritte:

a) Einbringen einer Metallverbindung in ein Zeolithmaterial;
b) Vermischen des mit Metallverbindung beladenen Zeolithmaterials mit einem porösen Trägermaterial;
c) Kalzinieren des Gemisches umfassend das beladene Zeolithmaterial und das Trägermaterial; und
d) Überführen des Metalls der Metallverbindung, mit der das Zeolithmaterial beladen ist, in seine metallische Form.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Einbringen der Metallverbindung in das Zeolithmaterial mittels Feststoffeintausch, beispielsweise mittels Vermischen des Zeolithmaterials mit der Metallverbindung im trockenen Zustand in einer Kugelmühle und anschließender Temperierung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 450 bis 650°C.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Einbringen der Metallverbindung durch Imprägnieren des Zeolithmaterials mit einer Lösung der Metallverbindung, beispielsweise durch Aufsprühen der Lösung auf das Zeolithmaterial. Dadurch wird gewährleistet, dass die Oberfläche des Zeolithmaterials weitgehend gleichmäßig mit der Metallverbindung belegt wird. Die im Wesentlichen gleichmäßige Belegung des Zeolithmaterials mit der Metallverbindung bildet die Grundlage dafür, dass bei der Überführung der Metallverbindung in das entsprechende Metall das Zeolithmaterial weitgehend gleichmäßig mit Metallpartikeln beladen wird.
Alternativ zu dem vorgenannten Aufsprühen einer die Metallverbindung enthaltenden Lösung auf das Zeolithmaterial kann gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Imprägnieren in einer Kammer durchgeführt werden, in welcher eine durch eine Besaugung der Kammer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht. Dabei umfasst dann der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Schritte:

1) Einbringen des Zeolithmaterials, vorzugsweise als dünne Schicht, in eine Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kammer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht;
2) Einleiten der die Metallverbindungen enthaltenden Lösung in die Kammer;
3) Bilden eines Gemisches Gas/Lösung der Metallverbindung;
4) Kontinuierliches Durchführen des Gemisches aus Schritt 3) durch das Zeolithmaterial.

Es wurde festgestellt, dass insbesondere auch die tieferliegenden Poren von Zeolithmaterialien mittels eine Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kammer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht, von einer in die Kammer eingebrachten, die Metallverbindung enthaltende Lösung weitgehend gleichmäßig imprägniert werden können.
Alternativ zu dem vorgenannten Aufsprühen oder dem Auftragen in einer besaugten Kammer kann das Einbringen der Metallverbindung durch Imprägnieren des Zeolithmaterials mit einer die Metallverbindung enthaltenden Lösung gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Eintauchen des Zeolithmaterials in die Lösung der Metallverbindung erfolgen. Dabei wird das Zeolithmaterial in die Lösung der Metallverbindung eingetaucht und danach beispielsweise durch Absaugen von nicht an der Zeolithmaterialoberfläche haftender Lösung befreit.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Einbringen der Metallverbindung durch Imprägnieren des Zeolithmaterials mit einer Lösung der Metallverbindung mittels der Pore-filling-Methode. Dabei wird das Zeolithmaterial mit einer Menge an Lösung in Kontakt gebracht, deren Volumen dem Porenvolumen des eingesetzten Zeolithmaterials entspricht. Das Zeolithmaterial bleibt nach der Beladung mit der Lösung der Metallverbindung äußerlich trocken und damit rieselfähig.
Als Metallverbindungen, beispielsweise Edelmetallverbindungen, können die entsprechenden Nitrate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Formeate, Amine, Sulfite, Carbonate, Halogenide oder Hydroxide eingesetzt werden. Die Umwandlung der Metallverbindung in das entsprechende Metall, d. h. in die katalytisch aktiven Metallpartikel, erfolgt dann üblicherweise durch thermische Zersetzung, durch Reduktion mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel.
Das Vermischen des imprägnierten Zeolithmaterials mit dem Trägermaterial gemäß Schritt b) kann beispielsweise mittels einer Kugelmühle mit oder ohne Zugabe von Wasser erfolgen.
Nachdem das beladene Zeolithmaterial mit dem Trägermaterial vermischt worden ist, kann das Gemisch, gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt, gemäß Schritt c) kalziniert werden. Die Kalzinierung kann beispielsweise bei einer Temperatur von 200 bis 800°C erfolgen.
Schließlich umfasst das erfindungsgemäße Verfahren noch den Schritt der Überführung des Metalls der Metallverbindung in seine metallische Form in Form von Metallpartikeln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach dem Schritt a) und vor dem Schritt b) ein Fixierungsschritt a1), in welchem das Metall der Metallverbindung an dem Zeolithmaterial fixiert wird. Dadurch wird gewährleistet, dass das mit der Metallverbindung beladene Zeolithmaterial in dem Verfahrensschritt b) nicht an Metallverbindung ausblutet, d. h. übermäßig an Metallverbindung verliert.
Die Fixierung des Metalls an dem Zeolithmaterial erfolgt bevorzugt, indem das Metall in eine Oxidform überführt wird.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet der Fixierungsschritt a1) daher ein Kalzinieren des mit Metallverbindung imprägnierten Zeolithmaterials.
Alternativ zu der Fixierung durch Kalzinierung kann der Fixierungsschritt a1) gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Überführung des Metalls der Metallverbindung in seine metallische Form beinhalten. Durch die Umwandlung in die metallische Form kann ein ausreichender Halt des Metalls an dem Zeolithmaterial gewährleistet werden. Der Schritt a1) entspricht in diesem Fall dem Schritt d), der u. U. nach dem Kalzinieren gemäß Schritt c) nicht durchgeführt werden muss, je nachdem, ob das Metall der Metallverbindung nach dem Kalzinieren noch in seiner metallischen Form vorliegt oder nicht.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators oder eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators als Oxidationskatalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator in der Abgasreinigung.
Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung der Erfindung.
Ausführungsbeispiel:
Ein handelsübliches Zeolithmaterial in Pulverform der Firma Süd-Chemie AG (Strukturtyp: BEA; SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis: 25; Austauschform: Ammoniumform; LOI(1000°C): 8 Mass-%) wurde mit einem handelsüblichen Platinchlorid-Pulver in einer Labor-Kugelmühle über einen Zeitraum von einer Stunde intensiv vermahlen. Der Anteil der Mischung an Platin (als Metall) betrug dabei 1,5 Mass.-% bezogen auf die Masse des Platins (als Metall) und des Zeolithmaterials (LOI(1000°C): 0 Mass.-%).
Das so erhaltene Gemisch aus Zeolithmaterial und Platinchlorid-Pulver wurde in einem Laborofen mit einer Aufheizrate von 1 K/min auf eine Temperatur von 500°C aufgeheizt und über einen Zeitraum von 12 h dieser Temperatur ausgesetzt, wobei durch eine Besaugung des Ofens ein leichter Unterdruck in demselben gewährleistet wurde.
Anschließend wurde das Pulver abgekühlt. Das resultierende Gemisch weist eine BET-Oberfläche von 450 m²/g und einen Platin-Gehalt von 1,5 Mass.-% auf bezogen auf die Masse des Platins (als Metall) und des Zeolithmaterials.
12 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen, mit Platinchlorid beladenen Zeolithmaterials wurden mit 88 g eines handelsüblichen Trägermaterials bestehend aus Al₂O₃, La₂O₃ und CeO₂ intensiv vermischt. Das resultierende Gemisch aus beladenem Zeolithmaterial und porösem Trägermaterial weist eine BET-Oberfläche von 120 m²/g auf.
Mittels des Gemisches aus mit Platinchlorid beladenem Zeolithmaterial und Trägermaterial wurde durch Zugabe von Wasser mittels einer Nassvermahlung eine Washcoatsuspension mit einer mittleren Korngröße von 3 μm hergestellt, die anschließend durch übliches Tauchen und Ausblasen auf eine handelsübliche Cordierith-Wabe mit 80 cpsi aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von zwölf Stunden an der Luft kalziniert wurde. Nach dem Kalzinieren betrug die Beladung der Wabe mit der Washcoatbeschichtung 80 g/l.
Anschließend wurde die beladene Wabe unter Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 12 h kalziniert zur Überführung der Platin-Komponente des Platinchlorids in die Metallform. Der so hergestellte Wabenkörper zeigte eine Beladung an Platin von 1,44 g/l.
Aus der Cordierith-Wabe wurden zwei Zylinder mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 1 Zoll herausgeschnitten, von denen die eine Katalysatorwabe durch eine Kalzinierung bei 800°C über einen Zeitraum von 24 h an der Luft künstlich gealtert wurde.
Die nicht gealterte Katalysatorwabe (Katalysatorwabe A) und die gealterte Katalysatorwabe (Katalysatorwabe B) wurden in einer Labor-Testapparatur den folgenden Bedingungen ausgesetzt:

Temperatur: 500°C

Propan-Konzentration: 2.000 ppm

Sauerstoff: 8 Vol.-%

Restgas: Stickstoff

Raumgeschwindigkeit: 15.0000 v/v

und der Propan-Umsatz zu CO₂ und H₂O bestimmt.
Die Umsatzwerte für die Propan-Oxidation wurden dabei mittels eines handelsüblichen IR-Spektrometers bestimmt. Die Umsatzwerte betrugen:

Katalysatorwabe A (nicht gealtert): 98%

Katalysatorwabe B (gealtert): 91%
Vergleichsbeispiel:
Es wurde ein Vergleichskatalysator analog zu dem Ausführungsbeispiel hergestellt, wobei als Washcoatsuspension nicht ein nassvermahlenes Gemisch aus mit Platinchlorid beladenem Zeolithmaterial und Trägermaterial eingesetzt wurde, sondern ein nassvermahlenes Gemisch aus Zeolithmaterial, Trägermaterial und Platinchlorid-Pulver.
Die resultierende Edelmetallbeladung wurde wie im Ausführungsbeispiel zu 1,44 g/l bestimmt.
Aus der entsprechenden beladenen Cordierith-Wabe wurden ebenfalls zwei Zylinder mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 1 Zoll herausgeschnitten, von denen eine Katalysatorwabe bei einer Temperatur von 800°C über einen Zeitraum von 24 h künstlich gealtert wurde.
Die nicht gealterte Katalysatorwabe (Katalysatorwabe C) und die gealterte Katalysatorwabe (Katalysatorwabe D) wurden unter den wie im Ausführungsbeispiel beschriebenen Bedingungen einer Propan-Oxidationsreaktion unterworfen.
Die Umsatzwerte für die Propan-Oxidation wurden mittels eines handelsüblichen IR-Spektrometers zu:

Katalysatorwabe C (nicht gealtert): 99%

Katalysatorwabe D (gealtert): 48%

bestimmt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5250282 [0032]
- US 5098684 [0032]
- US 5102643 [0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 [0032]

Claims

Geträgerter Metallkatalysator, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen, umfassend ein poröses Trägermaterial sowie ein Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, wobei das Trägermaterial im Wesentlichen frei von Metallpartikeln ist.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallpartikel an dem beladenen Zeolithmaterial größer/gleich 0,1 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 0,5 Mass.-% und bevorzugt größer/gleich 1 Mass.-%.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallpartikel an dem beladenen Zeolithmaterial kleiner/gleich 5 Mass.-% ist, vorzugsweise kleiner/gleich 4,5 Mass.-%, bevorzugt kleiner/gleich 3 Mass.-% und weiter bevorzugt kleiner/gleich 2 Mass.-%.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallpartikel an dem beladenen Zeolithmaterial 0,1 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 4,5 Mass.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Mass.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Mass.-%.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das beladene Zeolithmaterial in dem Katalysator mit einem Anteil von 5 bis 50 Mass.-% enthalten ist, vorzugsweise mit einem Anteil von 7 bis 25 Mass.-%, bevorzugt mit einem Anteil von 8 bis 20 Mass.-% und weiter bevorzugt mit einem Anteil von 10 bis 15 Mass.-%.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Katalysators 10 bis 500 m²/g beträgt, vorzugsweise 25 bis 300 m²/g und bevorzugt 40 bis 150 m²/g.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das integrale Porenvolumen des Katalysators größer als 100 mm³/g ist, vorzugsweise größer als 180 mm³/g.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Metalloxid ist, vorzugsweise ein Titanoxid, ein Ceroxid, ein Aluminiumoxid, ein Zinnoxid, ein Zirkoniumoxid, ein Siliziumoxid, ein Zinkoxid, ein Aluminiumoxid-Siliziumoxid oder ein Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Oxide beinhaltet.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel Metallpartikel eines Metalls sind ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, vorzugsweise aus der Gruppe der Edelmetalle.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 nm aufweisen, vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 3 nm und bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 nm.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion der Metallpartikel 0,5 bis 20% beträgt, vorzugsweise 1 bis 15% und besonders bevorzugt 1 bis 10%.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Material ist, das einem der nachstehenden Strukturtypen entspricht: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI.
Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einen Tragkörper aufgetragen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Einbringen einer Metallverbindung in ein Zeolithmaterial; b) Vermischen des mit Metallverbindung beladenen Zeolithmaterials mit einem porösen Trägermaterial; c) Kalzinieren des Gemisches umfassend das beladene Zeolithmaterial und das Trägermaterial; und d) Überführen des Metalls der Metallverbindung, mit der das Zeolithmaterial beladen ist, in seine metallische Form.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt a) und vor dem Schritt b) ein Fixierungsschritt a1) erfolgt, in welchem das Metall der Metallverbindung an dem Zeolithmaterial fixiert wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Fixierungsschritt a1) ein Kalzinieren des mit Metallverbindung beladenen Zeolithmaterials beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Fixierungsschritt a1) die Umwandlung des Metalls der Metallverbindung in seine metallische Form beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner einen Stabilisierungsschritt umfasst zur Stabilisierung des geträgerten Metallkatalysators.
Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 14 oder eines Katalysators hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19 als Oxidationskatalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator in der Abgasreinigung.