DE102007003531A1 - Schwefelbeständiger geträgerter Edelmetallkatalysator sowie dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Edelmetallkatalysator, insbesondere für den Einsatz als Oxidationskatalysator schwefelhaltiger Abgase, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen. Um einen geträgerten Edelmetallkatalysator bereitzustellen, der verhältnismäßig beständig gegenüber Schwefelverbindungen ist und entsprechend über lange Standzeiten hinweg seine katalytische Aktivität auch in schwefelhaltigen Reaktionsmedien weitgehend beibehält, wird ein geträgerter Edelmetallkatalysator vorgeschlagen, umfassend ein mit Edelmetallpartikeln beladenes poröses Trägermaterial sowie ein mit einem Eisenoxid beladenes Zeolithmaterial.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen schwefelbeständigen geträgerten Edelmetallkatalysator, insbesondere für den Einsatz als Oxidationskatalysator schwefelhaltiger Abgase, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen.
  • Geträgerte Metallkatalysatoren, beispielsweise geträgerte Edelmetallkatalysatoren, bei denen verhältnismäßig kleine Metallpartikel auf der Oberfläche eines festen Trägers abgeschieden sind, werden insbesondere in synthesechemischen und petrochemischen Prozessen eingesetzt, um verschiedenste Edukte in gewünschte Zwischenprodukte oder Endprodukte umzusetzen bzw. um verschiedene Schnitte der Erdölaufarbeitung chemisch zu veredeln. Darüber hinaus werden geträgerte Metallkatalysatoren insbesondere auch als Oxidationskatalysator in der Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren eingesetzt.
  • Geträgerte Metallkatalysatoren werden in der Regel mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird beispielsweise in einem ersten Schritt das Trägermaterial mit einer Metallsalzlösung des gewünschten Metalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Trägermaterial in einem nachfolgenden Schritt wird dann in einem weiteren Schritt das Trägermaterial kalziniert, wobei das Metall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt wird. Danach wird in einem weiteren Schritt das Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel in das katalytisch aktive hochdisperse Metall überführt. Anschließend wird der geträgerte Metallkatalysator häufig zur Lagerung in einem abschließenden Schritt stabilisiert, beispielsweise durch Nassstabilisierung mittels eines Öls oder durch Trockenstabilisierung mittels einer Anoxidierung (Passivierung) der abgeschiedenen Metallpartikel.
  • Im Stand der Technik ebenfalls bekannt ist der Einsatz von temperaturstabilen hochporösen Zeolithmaterialien in geträgerten Metallkatalysatoren, die insbesondere in der Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Hier dienen die Zeolithmaterialien allerdings nicht als katalytische Komponente oder als Trägermaterial für die Metallpartikel, sondern vielmehr als Adsorbenzien für bei niedrigen Temperaturen nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe (so genannte Kaltstartfalle). Hierbei wird die Eigenschaft der Zeolithmaterialien ausgenutzt, die adsorbierten Kohlenwasserstoffe erst bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise oberhalb von 200°C, wieder zu desorbieren, d. h. in einem Temperaturbereich, in dem der Katalysator bereits einen signifikanten Umsatz aufweist.
  • Im Stand der Technik bekannte geträgerte Edelmetallkatalysatoren verlieren unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen, insbesondere in Hochtemperaturanwendungen oder beim Einsatz in Katalysatorgifte enthaltenden Medien, verhältnismäßig schnell an Aktivität. Ursächlich hierfür ist in der Regel zum einen eine allgemeine Deaktivierung des Katalysators, die auf chemische, thermische und physikalische Effekte zurückgeführt werden kann, wie beispielsweise einer Sinterung der Metallpartikel oder einer Oberflächenverminderung des porösen Katalysatorträgers. Zum anderen kann hierfür auch eine Vergiftung des Katalysators ursächlich sein, welche ausschließlich auf chemischen Vorgängen beruht.
  • Bei der Vergiftung von Metallkatalysatoren wird das Metall mit dem Katalysatorgift in der Regel zu einer katalytisch inaktiven Verbindung umgesetzt. In Abgasen oder Reaktionsmedien häufig auftretende Katalysatorgifte sind Schwefelverbindungen wie beispielsweise H2S, die insbesondere mit Edelmetallen zu katalytisch inaktiven Sulfidverbindungen abreagieren können.
  • Eine Möglichkeit die Vergiftung von Edelmetallkatalysatoren durch Schwefel zu vermindern besteht darin, das einzusetzende Reaktionsmedium von Schwefel und Schwefelverbindungen zu befreien. Eine Aufarbeitung der einzusetzenden Reaktionsmedien hin bis zu einem problemlosen Gehalt an Schwefel oder Schwefelverbindungen im ppm-Bereich gestaltet sich jedoch häufig als technisch aufwendig und kostenintensiv.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen geträgerten Edelmetallkatalysator bereitzustellen, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen, der verhältnismäßig beständig gegenüber Schwefel und Schwefelverbindungen ist und entsprechend über verhältnismäßig lange Standzeiten hinweg seine katalytische Aktivität auch in schwefelhaltigen Reaktionsmedien weitgehend beibehält.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen geträgerten Edelmetallkatalysator gelöst, umfassend ein mit Edelmetallpartikeln beladenes poröses Trägermaterial sowie ein mit einem Eisenoxid beladenes Zeolithmaterial.
  • Überraschenderweise wurde aufgefunden, dass der erfindungsgemäße Edelmetallkatalysator eine verhältnismäßig hohe Schwefelbeständigkeit aufweist, auch gegenüber verhältnismäßig stark Schwefel- oder Schwefelverbindungenenthaltenden Medien, in denen entsprechende herkömmliche Edelmetallkatalysatoren schnell zur Vergiftung durch Schwefel neigen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter dem Begriff „Edelmetallpartikel" sowohl Partikel verstanden werden, die aus reinem Edelmetall, beispielsweise elementarem Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Silber oder Gold, als auch aus einer Legierung von Edelmetallen gebildet sind.
  • Es konnte gezeigt werden, dass neben Eisenmischoxiden insbesondere Eisen(III)-oxid, Eisen(II, III)-oxid oder eine Mischung von Eisen(III)-oxid und Eisen(II, III)-oxid, vorzugsweise Eisen(III)-oxid, geeignet sind, eine hohe Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber Schwefelverbindungen zu bewirken. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist daher das Eisenoxid ein Eisen(III)-oxid, ein Eisen(II, III)-oxid oder eine Mischung von Eisen(III)-oxid und Eisen(II, III)-oxid, vorzugsweise Eisen(III)-oxid.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator kann die innere und/oder die äußere Oberfläche des Zeolithmaterials mit dem Eisenoxid beladen sein.
  • Das mit dem Eisenoxid beladene Zeolithmaterial ist vorzugsweise zumindest mit einem Anteil von 1 Mass.-% in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthalten bezogen auf die Gesamtmasse des mit Eisenoxid beladenen Zeolithmaterials und des mit Metallpartikeln beladenen Trägermaterials. Der Anteil des beladenen Zeolithmaterials am Katalysator sollte jedoch 30 Mass.-% nicht überschreiten, da ansonsten die Struktur des Trägermaterials nachteilig beeinflusst wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist daher das mit dem Eisenoxid beladene Zeolithmaterial mit einem Anteil von 1 bis 30 Mass.-% in dem Katalysator enthalten, vorzugsweise mit einem Anteil von 3 bis 10 Mass.-%.
  • Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schwefelbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators umso höher ist, je größer die Oberfläche des Eisenoxids ist. Um eine besonders hohe Schwefelbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, liegt daher gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators das Eisenoxid in partikulärer Form oder in Form einer Beschichtung vor. Vorzugsweise ist dabei die gesamte äußere und innere Oberfläche des Zeolithmaterials mit dem Eisenoxid beschichtet.
  • Vorzugsweise weist die Oberfläche des auf dem Zeolithmaterial abgeschiedenen Eisenoxids eine BET-Oberfläche von mindestens 10 m2/g auf, vorzugsweise eine Oberfläche von zumindest 50 m2/g und besonders bevorzugt eine Oberfläche von 50 bis 100 m2/g. Die Oberfläche des Eisenoxids kann beispielsweise bestimmt werden, indem in analoger Weise zur Auftragung des Eisenoxids auf das Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators das Eisenoxid auf einem nicht porösen Träger aufgebracht und mittels dem BET-Verfahren (DIN 66132) vermessen wird.
  • Der Anteil des Eisenoxids an dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Mass.-%, bevorzugt 5 bis 15 Mass.-% und weiter bevorzugt 5 bis 10 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Eisenoxid beladenen Zeolithmaterials.
  • Insbesondere zur Erzielung einer Mindestumsatzrate des erfindungsgemäßen Katalysators kann es bevorzugt sein, dass der Anteil an Edelmetallpartikeln an dem mit Edelmetallpartikeln beladenen Trägermaterial größer/gleich 0,1 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 0,2 Mass.-%, vorzugsweise größer/gleich 0,3 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 0,4 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 0,5 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,6 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,7 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,8 Mass.-%, noch mehr bevorzugt größer/gleich 0,9 Mass.-% und weiter bevorzugt größer/gleich 1,0 Mass.-%.
  • Um eine Überladung des erfindungsgemäßen Katalysators mit Metallpartikeln zu vermeiden, welche zu einer erhöhten Sinterungstendenz der Edelmetallpartikel führen könnte, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Trägermaterial kleiner/gleich 5 Mass.-% ist, vorzugsweise kleiner/gleich 4,5 Mass.-%, bevorzugt kleiner/gleich 3 Mass.-% und weiter bevorzugt kleiner/gleich 2 Mass.-%.
  • Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Trägermaterial 0,1 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 4,5 Mass.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Mass.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Mass.-%.
  • Unter Edelmetalle werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metalle der Gruppe Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold sowie deren Legierungen verstanden.
  • Das Edelmetall Platin besitzt eine sehr hohe Aktivität in der Oxidationskatalyse, beispielsweise in der Umwandlung von CO in CO2. Dennoch werden häufig für bestimmte Zwecke Platin und Palladium zusammen als katalytisch aktive Komponenten eingesetzt. Ursächlich hierfür ist der deutlich niedrigere Preis für Palladium. Nachteilig bei diesen Katalysatoren ist allerdings die verhältnismäßig hohe Schwefelempfindlichkeit des Palladiums bzw. der Platin/Palladium-Legierung. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist daher der Katalysator ein Pt/Pd-Mischkatalysator.
  • Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Metallpartikel des mit den Metallpartikeln beladenen Trägermaterials so klein wie möglich sind, da die Metallpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Metallatome, welche die Oberfläche der Metallpartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Metallatome der Metallpartikel verstanden. Ein günstiger mittlerer Metallpartikeldurchmesser hängt aber auch von der Anwendung ab, in welcher der Katalysator eingesetzt werden soll, sowie von der Natur des Metalls der Metallpartikel. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weisen die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 30 nm auf, vorzugsweise einen von 1 bis 25 nm, bevorzugt einen von 1 bis 20 nm, weiter bevorzugt einen von 1 bis 15 nm, mehr bevorzugt einen von 2 bis 12 nm und besonders bevorzugt einen von 2 bis 10 nm. Weiter kann es bevorzugt sein, wenn der mittlere Durchmesser der Metallpartikel 4 bis 10 nm beträgt.
  • Es konnte gezeigt werden, dass im Falle eines Si/Al-Zeolithmaterials die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber Schwefel umso höher ist, je kleiner das Si/Al-Atomverhältnis ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist das Zeolithmaterial daher ein Si/Al-Atomverhältnis von kleiner als 50 auf, vorzugsweise eines von kleiner als 25 und bevorzugt eines von kleiner als 15.
  • Das Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kann sowohl ein Zeolith als auch ein zeolithähnliches Material sein. Beispiele für bevorzugte Zeolithmaterialien sind Silikate, Alumosilikate, Aluminophosphate, Silikoaluminophosphate, Metallaluminophosphate, Metallaluminophosphosilikate oder Titanosilikate.
  • Welches Zeolithmaterial eingesetzt wird, hängt u. a. zum einen von der Natur des Eisenoxids ab, zum anderen von der Natur des Trägermaterials.
  • Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern. Allgemein erfindungsgemäß bevorzugt sind aber Zeolithmaterialien, die einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI. Die genannten Zeolithmaterialien können dabei sowohl in der Natrium-Form als auch in der Ammonium-Form oder in der H-Form vorliegen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Zeolithmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien sind in der US 5,250,282 genannt und werden durch Referenz in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Weiterhin geeignete und erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithmaterialien dieses Typs sind ferner in „Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 beschrieben und werden mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung mit einbezogen.
  • Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten oder Aluminosilikaten, die in der Literatur unter der Bezeichnung M41S zusammengefasst werden, beispielsweise MCM-41, MCM-48 sowie MCM 50. Diese Zeolithmaterialien sind detailliert in der US 5,098,684 und in der US 5,102,643 beschrieben und werden mittels Referenzen in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Unterklasse dieser Familie sind mesoporöse Silikate, welche die Bezeichnung MCM-41 und MCM-48 tragen. MCM-41 ist insbesondere bevorzugt und weist eine hexagonale Anordnung von Mesoporen mit einheitlicher Größe auf. Weitere bevorzugte Zeolithmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, welche die Bezeichnung MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22 oder MCM-49 tragen.
  • Ein besonders bevorzugtes Zeolithmaterial ist das Zeolithmaterial mit der Bezeichnung ITQ-33.
  • Bei dem porösen Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators handelt es sich um ein Trägermaterial mit polymodaler Porenverteilung, d. h., dass das Trägermaterial Mikroporen, Mesoporen sowie Makroporen umfasst. Dabei werden unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden, die einen Durchmesser von kleiner als 1 nm, einen Durchmesser von 1 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass die BET-Oberfläche des Katalysators 10 bis 500 m2/g beträgt, vorzugsweise 20 bis 300 m2/g und bevorzugt 40 bis 150 m2/g. Dadurch wird eine gute Zugänglichkeit der katalytisch umzusetzenden Edukte zu den katalytisch wirksamen Metallpartikeln gewährleistet. Die BET-Oberfläche wird durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.
  • Darüber hinaus kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, wenn das integrale Porenvolumen des erfindungsgemäßen Katalysators (bestimmt nach DIN 66133 (Hg-Porosimetrie)) größer als 100 mm3/g ist, vorzugsweise größer als 180 mm3/g.
  • Insbesondere handelt es sich bei dem porösen Trägermaterial um ein Metalloxid.
  • Bevorzugt ist es, wenn das Trägermaterial ein Titanoxid, ein Aluminiumoxid, ein Zirkoniumoxid, ein Zinnoxid, ein Ceroxid, ein Siliziumoxid, ein Zinkoxid, ein Magnesiumoxid, ein Aluminiumoxid-Siliziumoxid, ein Siliziumcarbid, ein Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten umfasst oder daraus gebildet ist. Dabei können die vorgenannten Oxide, Carbide bzw. Silikate in Mischformen, insbesondere aber in Form definierter Verbindungen, enthalten sein, vorzugsweise in Form von TiO2, CeO2, SnO2, Al2O3, vorzugsweise gamma-, delta- oder theta-Al2O3, ZrO2 , SiO2, ZrO2, ZnO, MgO, Al2O3-SiO2, SiC2 oder Mg2SiO4. Die Art oder die Natur des auszuwählenden Trägermaterials hängt in der Regel von der Natur des Metalls der eingesetzten Edelmetallpartikel sowie vom Anwendungszweck und der gewünschten Größe der Oberfläche ab.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators werden amorphe poröse Trägermaterialien bevorzugt, vorzugsweise solche, die einen hohen Anteil an Mesoporen und/oder Makroporen aufweisen.
  • Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben und Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.
  • Ferner kann es vorgesehen sein, dass der erfindungsgemäße Katalysator auf einen Tragkörper aufgetragen ist, vorzugsweise mittels eines Washcodes. Dabei kann es sich bei dem Tragkörper beispielsweise um eine offenporige Schaumstruktur, z. B. einen Metallschaum, einen Metalllegierungsschaum, einen Siliziumcarbidschaum, einen Al2O3-Schaum, einen Mullith-Schaum, einen Al-Titanatschaum als auch um eine monolithische Trägerstruktur handeln, die beispielsweise parallel zueinander ausgerichtete Kanäle aufweist, welche untereinander leitungsverbunden sein oder bestimmte Einbauten zu Gasverwirbelungen enthalten können.
  • Ebenfalls bevorzugte Tragkörper sind beispielsweise aus einem Blech aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet oder aus einer Metallfolie, einer Sintermetallfolie oder einem Metallgewebe gebildet und z. B. durch Extrusion, Aufwickeln oder Stapeln oder Falten hergestellt. Dabei können für den Bereich der Abgasreinigung temperaturbeständige Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom und Aluminium verwendet werden. Bevorzugt für die Aufreinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen sind frei durchströmbare Tragkörper, mit oder ohne innere Anströmkanten zur Abgasverwirbelung. In gleicher Weise können Tragkörper aus keramischem Schaummaterial Verwendung finden. Häufig wird es sich bei dem keramischen Material um ein inertes, niedrig oberflächiges Material wie Cordierith, Mullith, alpha-Aluminiumoxid oder Siliziumcarbid handeln. Jedoch kann der eingesetzte Tragkörper auch aus hochoberflächigem Material wie beispielsweise gamma-Aluminiumoxid bestehen.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Oxidationskatalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator in der Abgasreinigung von schwefelhaltigen Abgasen.
  • Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung der Erfindung.
  • Ausführungsbeispiel:
  • Ein handelsübliches poröses pulverförmiges Trägermaterial bestehend aus Al2O3, La2O3, und CeO2 wurde mit einem handelsüblichen Platinchlorid-Pulver in einer Labor-Kugelmühle über einen Zeitraum von einer Stunde intensiv vermahlen. Der Anteil der Mischung an Platin (als Metall) betrug dabei 1,5 Mass.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Platins (als Metall) und des porösen Trägermaterials.
  • Das so erhaltene Gemisch aus Trägermaterial und Platinchlorid-Pulver wurde in einem Laborofen mit einer Aufheizrate von 1 K/min auf eine Temperatur von 500°C aufgeheizt und über einen Zeitraum von 12 h dieser Temperatur ausgesetzt, wobei durch eine Besaugung des Ofens ein leichter Unterdruck in demselben gewährleistet wurde.
  • Anschließend wurde das mit der Metallverbindung beladene Trägermaterial abgekühlt. Das resultierende Gemisch weist einen Platin-Gehalt von 1,5 Mass.-% auf bezogen auf die Gesamtmasse des mit Platin (als Metall) beladenen Trägermaterials.
  • Anschließend wurde das mit Platinchlorid beladene poröse Trägermaterial unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 12 h kalziniert zur Überführung der Platin-Komponente des Platinchlorids in die Metallform. Das so hergestellte, mit Platin beladene poröse Trägermaterial weist eine Beladung an Platin von 1,49 Mass.-% auf bezogen auf die Masse des mit Platin beladenen Trägermaterials.
  • Zur Herstellung eines mit Eisenoxid beladenen Zeolithmaterials wurden 100 g eines Zeolitmaterials mit der Handelsbezeichnung Pentasil der Firma Süd-Chemie AG in Pulverform (Strukturtyp: MFI; SiO2/Al2O3-Verhältnis: 25; Austauschform: Ammoniumform; LOI (1000°C): 8 Mass.-%) in einem Liter destilliertem Wasser suspendiert und der pH-Wert der Suspension auf einen Wert von 7,5 eingestellt. Zu dieser Suspension wurde eine FeCl3-Lösung zugetropft, bis das Massenverhältnis von Fe (bezogen auf Fe2O3)/Zeolithmaterial in der Suspension 1/10 betrug. Nach der Zugabe der FeCl3-Lösung betrug der pH-Wert der Suspension einen Wert von 7.
  • Die Suspension wurde danach bei einer Temperatur von 60°C über einen Zeitraum von 1 h gerührt, wobei sich das Eisen nahezu quantitativ in Form von Eisenhydroxid auf der äußeren Oberfläche des Zeolithmaterials abschied.
  • Danach wurde der Feststoff der vorstehend genannten Suspension abfiltriert und bei einer Temperatur von 550°C an der Luft kalziniert zur Überführung des Eisenhydroxids in Eisenoxid.
  • Die Beladung des Zeolithmaterials an Fe2O3 betrug 10 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Eisenoxid beladenen Zeolithmaterials.
  • 12 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen, mit Eisenoxid beladenen Zeolithmaterials wurden mit 88 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen, mit Platin beladenen porösen Trägermaterials intensiv vermischt. Das resultierende Gemisch aus beladenem Zeolithmaterial und beladenem porösen Trägermaterial weist eine BET-Oberfläche von 120 m2/g auf.
  • Aus dem Gemisch aus mit Platin beladenem porösen Trägermaterial und mit Eisenoxid beladenem Zeolithmaterial wurde durch Zugabe von Wasser mittels einer Nassvermahlung eine Washcoat-Suspension mit einer mittleren Korngröße von 3 μm hergestellt, die anschließend durch übliches Tauchen und Ausblasen auf eine handelsübliche Cordierith-Wabe mit 80 cpsi aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 12 h an der Luft kalziniert wurde.
  • Nach dem Kalzinieren betrug die Beladung der Wabe mit der Washcoat-Beschichtung 80 g/l.
  • Aus der beschichteten Cordierith-Wabe wurden zwei Zylinder mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 1 Zoll herausgeschnitten, von denen die eine Katalysator-Wabe in einer Labor-Testapparatur unter den Bedingungen:
    Temperatur: 500°C
    H2S-Konzentration: 2000 ppm
    Sauerstoff: 8 Vol.-%
    Restgas: Stickstoff
    Raumgeschwindigkeit: 15.0000 v/v
    über einen Zeitraum von 48 h vergiftet wurde.
  • Die nicht vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe A) und die vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe B) wurden in einer Labor-Testapparatur den folgenden Bedingungen ausgesetzt:
    Temperatur: 500°C
    Propan-Konzentration: 2000 ppm
    Sauerstoff: 8 Vol.-%
    Restgas: Stickstoff
    Raumgeschwindigkeit: 15.0000 v/v
    und der Propanumsatz zu CO2 und H2O bestimmt.
  • Die Umsatzwerte für die Propan-Oxidation wurden dabei mittels eines handelsüblichen IR-Spektrometers bestimmt. Die Umsatzwerte betrugen:
    Katalysator-Wabe A (nicht vergiftet): 90%
    Katalysator-Wabe B (vergiftet): 78%
  • Vergleichsbeispiel:
  • Es wurde ein Vergleichskatalysator analog zu dem Herstellungsverfahren des Ausführungsbeispiels hergestellt, wobei in die Wash-coat-Suspension nicht ein mit Eisenoxid beladenes Zeolithmaterial, sondern ein von Eisenoxid freies (unbeladenes) Zeolithmaterial eingesetzt wurde.
  • Aus der entsprechenden beladenen Cordierith-Wabe wurden ebenfalls zwei Zylinder mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 1 Zoll herausgeschnitten, von denen eine Katalysator-Wabe, wie im Ausführungsbeispiel beschrieben, künstlich vergiftet wurde.
  • Die nicht vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe C) und die vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe D) wurden unter den wie im Ausführungsbeispiel beschriebenen Bedingungen einer Propan-Oxidationsreaktion unterworfen.
  • Die Umsatzwerte für die Propan-Oxidation wurden mittels eines handelsüblichen IR-Spektrometers zu:
    Katalysator-Wabe C (nicht vergiftet): 99%
    Katalysator-Wabe D (vergiftet): 40%
    bestimmt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 5250282 [0028]
    • - US 5098684 [0029]
    • - US 5102643 [0029]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - „Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 [0028]

Claims (12)

  1. Geträgerter Edelmetallkatalysator, insbesondere für den Einsatz als Oxidationskatalysator schwefelhaltiger Abgase, umfassend ein mit Edelmetallpartikeln beladenes poröses Trägermaterial sowie ein mit einem Eisenoxid beladenes Zeolithmaterial.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid ein Eisen(III)-oxid, ein Eisen(II,III)-oxid oder eine Mischung von Eisen(III)-oxid und Eisen(II,III)-oxid ist.
  3. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid in partikulärer Form oder in Form einer Beschichtung vorliegt.
  4. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des erfindungsgemäßen Katalysators an mit Eisenoxid beladenem Zeolithmaterial 1 bis 30 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 3 bis 10 Mass.-%.
  5. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallpartikel Partikel eines Metalls sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold.
  6. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Pd/Pt-Mischkatalysator ist.
  7. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Si/Al- Atomverhältnis von kleiner als 50 aufweist, vorzugsweise eines von kleiner als 25 und bevorzugt eines von kleiner als 15.
  8. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Material ist, das einem der nachstehenden Strukturtypen entspricht: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI.
  9. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial ein Metalloxid ist, bevorzugt ein Titanoxid, ein Zinnoxid, ein Aluminiumoxid, ein Zirkoniumoxid, ein Ceroxid, ein Siliziumoxid, ein Zinkoxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumoxid oder ein Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.
  10. Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist.
  11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einen Tragkörper aufgetragen ist.
  12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Oxidationskatalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator in der Abgasreinigung, vorzugsweise in der Abgasreinigung von schwefelhaltigen Abgasen.
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