DE102007003532A1 - Schwefelbeständiger geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung - Google Patents
Schwefelbeständiger geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung Download PDFInfo
- Publication number
- DE102007003532A1 DE102007003532A1 DE102007003532A DE102007003532A DE102007003532A1 DE 102007003532 A1 DE102007003532 A1 DE 102007003532A1 DE 102007003532 A DE102007003532 A DE 102007003532A DE 102007003532 A DE102007003532 A DE 102007003532A DE 102007003532 A1 DE102007003532 A1 DE 102007003532A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite material
- iron
- metal particles
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 105
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- -1 iron cations Chemical class 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K ferric hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Fe+3] MSNWSDPPULHLDL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 11
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 4
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 101100456282 Caenorhabditis elegans mcm-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100236724 Caenorhabditis elegans mcm-5 gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220500397 Neutral and basic amino acid transport protein rBAT_M41T_mutation Human genes 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/12—After treatment, characterised by the effect to be obtained to alter the outside of the crystallites, e.g. selectivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B01J35/393—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen schwefelbeständigen geträgerten Metallkatalysator, insbesondere für den Einsatz als Oxidationskatalysator schwefelhaltiger Abgase, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen.
- Geträgerte Metallkatalysatoren, bei denen verhältnismäßig kleine Metallpartikel auf der Oberfläche eines festen Trägers abgeschieden sind, werden insbesondere in synthesechemischen und petrochemischen Prozessen eingesetzt, um verschiedenste Edukte in gewünschte Zwischenprodukte oder Endprodukte umzusetzen bzw. um verschiedene Schnitte der Erdölaufarbeitung chemisch zu veredeln. Darüber hinaus werden geträgerte Metallkatalysatoren insbesondere auch als Oxidationskatalysator in der Reinigung von Abgasen von Verbrennungsmotoren eingesetzt.
- Geträgerte Metallkatalysatoren werden in der Regel mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird beispielsweise in einem ersten Schritt das Trägermaterial mit einer Metallsalzlösung des gewünschten Metalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Trägermaterial in einem nachfolgenden Schritt wird dann in einem weiteren Schritt das Trägermaterial kalziniert, wobei das Metall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt wird. Danach wird in einem weiteren Schritt das Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel in das katalytisch aktive hochdisperse Metall überführt. Anschließend wird der geträgerte Metallkatalysator häufig zur Lagerung in einem abschließenden Schritt stabilisiert, beispielsweise durch Nassstabilisierung mittels eines Öls oder durch Trockenstabilisierung mittels einer Anoxidierung (Passivierung) der abgeschiedenen Metallpartikel.
- Im Stand der Technik ebenfalls bekannt ist der Einsatz von temperaturstabilen hochporösen Zeolithmaterialien in geträgerten Metallkatalysatoren, die insbesondere in der Reinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Hier dienen die Zeolithmaterialien allerdings nicht als katalytische Komponente oder als Trägermaterial für die Metallpartikel, sondern vielmehr als Adsorbenzien für bei niedrigen Temperaturen nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe (so genannte Kaltstartfalle). Hierbei wird die Eigenschaft der Zeolithmaterialien ausgenutzt, die adsorbierten Kohlenwasserstoffe erst bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise oberhalb von 200°C, wieder zu desorbieren, d. h. in einem Temperaturbereich, in dem der Katalysator bereits einen signifikanten Umsatz aufweist.
- In der Regel werden die Zeolithmaterial enthaltenden geträgerten Metallkatalysatoren hergestellt, indem zunächst ein inniges Gemisch von pulverförmigem Zeolithmaterial und hochoberflächigem porösem pulverförmigem Trägermaterial kalziniert wird. Das so entstandene Material aus Zeolithmaterial und Trägermaterial wird dann mit einer Metallsalzlösung imprägniert. Anschließend werden die Metallionen in Partikel des entsprechenden Metalls überführt. Dabei scheiden sich die Metallpartikel aufgrund des verhältnismäßig geringen Anteils an Zeolithmaterial im Wesentlichen nicht auf der Oberfläche des Zeolithmaterials, sondern vielmehr auf der Oberfläche des porösen Trägermaterials ab. An dem Zeolithmaterial abgeschiedene Metallpartikel tragen daher nicht oder nur unwesentlich zur katalytischen Wirkung des genannten Katalysators bei.
- Im Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren verlieren unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen, insbesondere in Hochtemperaturanwendungen oder beim Einsatz in Katalysatorgifte enthaltenden Medien, verhältnismäßig schnell an Aktivität. Ursächlich hierfür ist in der Regel zum einen eine allgemeine Deaktivierung des Katalysators, die auf chemische, thermische und physikalische Effekte zurückgeführt werden kann, zum anderen auch häufig eine Vergiftung des Katalysators, welche ausschließlich auf chemischen Vorgängen beruht.
- Die Aktivität von geträgerten Metallkatalysatoren ist in der Regel abhängig von der Größe der Metallpartikel, wobei der Katalysator umso aktiver ist, je kleiner die Metallpartikel sind. Die im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren weisen den Nachteil auf, dass sie im Laufe ihres Einsatzes aufgrund einer Sinterung der Metallpartikel zu größeren Einheiten und einer damit einhergehenden Verringerung an katalytisch aktiver Oberfläche an Aktivität verlieren. Dabei ist die Geschwindigkeit dieses so genannten thermischen Alterungsprozesses abhängig von der Höhe der Temperatur, bei welcher der Katalysator eingesetzt wird. Und zwar nimmt mit steigender Einsatztemperatur die Geschwindigkeit des thermischen Alterungsprozesses zu, wofür für eine erhöhte Mobilität der Metallpartikel auf der Trägermaterialoberfläche bei hohen Temperaturen und eine damit einhergehende erhöhte Sinterungstendenz ursächlich ist.
- Ursächlich für die Abnahme der Aktivität von geträgerten Metallkatalysatoren durch Katalysatorgifte sind ausschließlich chemische Vorgänge, bei denen das Metall des Katalysators mit einer in dem Reaktionsmedium enthaltenden chemischen Verbindung zu einer katalytisch inaktiven Metallverbindung umgesetzt wird. In Reaktionsmedien häufig auftretende Katalysatorgifte sind Schwefelverbindungen wie beispielsweise H2S, die mit dem Metall beispielsweise zu katalytisch inaktiven Sulfidverbindungen abreagieren können.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen geträgerten Metallkatalysator bereitzustellen, insbesondere für den Einsatz in Hochtemperaturanwendungen, der eine verhältnismäßig geringe Tendenz zur thermischen Alterung zeigt, gegenüber Schwefelverbindungen weitgehend beständig ist und entsprechend über lange Standzeiten hinweg weitgehend seine katalytische Aktivität beibehält.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch einen geträgerten Metallkatalysator, umfassend ein Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln und dessen äußere Oberfläche mit einem Eisenoxid beladen ist.
- Überraschenderweise wurde aufgefunden, dass geträgerte Metallkatalysatoren, umfassend ein Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln und dessen äußere Oberfläche mit einem Eisenoxid beladen ist, ihre katalytische Aktivität nach einem Einsatz weitgehend unverändert beibehalten, auch nach einem Einsatz bei Temperaturen, bei denen entsprechende aus dem Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer Sinterung der Metallpartikel für gewöhnlich schon deutlich an Aktivität verloren haben, und/oder nach einem Einsatz in Schwefelverbindungen enthaltenden Medien, in denen entsprechende aus dem Stand der Technik bekannte geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer Vergiftung durch Schwefel für gewöhnlich schon deutlich an Aktivität verloren haben. Der erfindungsgemäße Katalysator weist gegenüber den im Stand der Technik bekannten geträgerten Metallkatalysatoren deutlich erhöhte Standzeiten auf.
- Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt den genannten Vorteil der verminderten thermischen Alterung insbesondere in Hochtemperaturanwendungen, wie beispielsweise in der Oxidationskatalyse, bei denen entsprechende herkömmliche geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Mobilität der Metallpartikel und einem damit einhergehenden Zusammenschluss der Partikel zu größeren Einheiten zu einer schnellen thermischen Alterung neigen.
- Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt den genannten Vorteil der erhöhten Schwefelbeständigkeit auch insbesondere in Hochtemperaturanwendungen, wie beispielsweise in der Oxidationskatalyse, bei der Umsetzung von stark Schwefelverbindungen enthaltenden Medien, bei denen entsprechende herkömmliche geträgerte Metallkatalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Metallsulfidbildungstendenz zu einer Vergiftung durch Schwefel neigen.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter dem Begriff „Metallpartikel" sowohl Partikel verstanden werden, die aus reinem Metall, beispielsweise elementarem Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Silber oder Gold, als auch aus einer Metalllegierung gebildet sind.
- Es konnte gezeigt werden, dass neben Eisenmischoxiden insbesondere Eisen(III)-oxid, Eisen(II, III)-oxid oder eine Mischung von Eisen(III)-oxid und Eisen(II, III)-oxid, vorzugsweise Eisen(III)-oxid, geeignet sind, eine hohe Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber Schwefelverbindungen zu bewirken. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist daher das Eisenoxid ein Eisen(III)-oxid, ein Eisen(II, III)-oxid oder eine Mischung von Eisen(III)-oxid) und Eisen(II, III)-oxid, vorzugsweise Eisen(III)-oxid.
- Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die Schwefelbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators umso höher ist, je größer die Oberfläche des Eisenoxids ist. Um eine besonders hohe Schwefelbeständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, liegt daher gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysator, das Eisenoxid in partikulärer Form oder in Form einer Beschichtung vor. Vorzugsweise ist dabei die gesamte äußere Oberfläche des Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit dem Eisenoxid beschichtet, wobei in diesem Fall die Beschichtung eine offenporige Beschichtung ist, um die Diffusion des Reaktionsmediums zu den katalytisch aktiven Metallzentren innerhalb des Zeolithmaterials zu gewährleisten.
- Vorzugsweise weist die Oberfläche des auf dem Zeolithmaterial abgeschiedenen Eisenoxids eine BET-Oberfläche von mindestens 10 m2/g auf, vorzugsweise eine Oberfläche von zumindest 50 m2/g und besonders bevorzugt eine Oberfläche von 50 bis 100 m2/g. Die Oberfläche des Eisenoxids kann beispielsweise bestimmt werden, indem in analoger Weise zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators auf einem nicht porösen Träger abgeschiedenes Eisenoxid mittels dem BET-Verfahren (DIN 66132) vermessen wird.
- Das Eisenoxid ist in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorzugsweise mit einem Anteil von 5 bis 30 Mass.-% enthalten, bevorzugt mit einem Anteil von 5 bis 15 Mass.-% und weiter bevorzugt mit einem Anteil von 5 bis 10 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Eisenoxid beladenen Zeolithmaterials.
- Um die katalytische Aktivität der Metallpartikel an der inneren Oberfläche des Zeolithmaterials möglichst wenig zu beeinflussen, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen, dass die innere Oberfläche des Zeolithmaterials vollständig oder im Wesentlichen frei von dem Eisenoxid ist. Bevorzugt ist es, wenn die innere Oberfläche des Zeolithmaterials vollständig frei von dem Eisenoxid ist. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann jedoch der Fall eintreten, dass sich das Eisenoxid in geringem Maße auch auf der inneren Oberfläche des Zeolithmaterials abscheidet. Darüber hinaus kann der Fall eintreten, dass während des Einsatzes des erfindungsgemäßen Katalysators Eisenoxidpartikel von der äußeren Oberfläche des Zeolithmaterials auf die innere Oberfläche übertragen werden, beispielsweise durch eine Wanderung von Eisenoxidpartikel. Der Ausdruck „wonach die innere Oberfläche des Zeolithmaterials im Wesentlichen frei von dem Eisenoxid ist" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verstanden werden, dass maximal 10 Mass.-% des auf dem Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators abgeschiedenen Eisenoxids an der inneren Oberfläche des Zeolithmaterials abgeschieden sind, vorzugsweise maximal 5 Mass.-% und bevorzugt maximal 2 Mass.-%.
- Insbesondere zur Erzielung einer Mindestumsatzrate des erfindungsgemäßen Katalysators kann es bevorzugt sein, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial (ohne Eisenoxid) größer/gleich 0,1 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 0,2 Mass.-%, vorzugsweise größer/gleich 0,3 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 0,4 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 0,5 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,6 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,7 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 0,8 Mass.-%, noch mehr bevorzugt größer/gleich 0,9 Mass.-% und weiter bevorzugt größer/gleich 1,0 Mass.-%.
- Um eine Überladung des erfindungsgemäßen Katalysators mit Metallpartikeln zu vermeiden, welche zu einem Verschluss des Poren- und Kanalsystems des Zeolithmaterials und damit einhergehend zu einer verminderten Zugänglichkeit der umzusetzenden Edukte zu den katalytisch aktiven Metallpartikeln führen könnte, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial (ohne Eisenoxid) kleiner/gleich 5 Mass.-% ist, vorzugsweise kleiner/gleich 4,5 Mass.-%, bevorzugt kleiner/gleich 3 Mass.-% und weiter bevorzugt kleiner/gleich 2 Mass.-%.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial (ohne Eisenoxid) 0,1 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 4,5 Mass.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Mass.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Mass.-%.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann Metallpartikel verschiedener Metalle bzw. Legierungen enthalten. Bevorzugte Metalle sind Strontium, Barium, Yttrium, Lanthan, Indium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold und Zink. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Legierungen sind Legierungen eines der vorstehend genannten Metalle.
- Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators sind die Metallpartikel Partikel eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere aus der Gruppe der Übergangsmetalle, für welche Schwefel ein Katalysatorgift ist, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Edelmetalle und insbesondere bevorzugt aus der Gruppe der Edelmetalle Palladium und Platin.
- Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn die Metallpartikel des mit den Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterials so klein wie möglich sind, da die Metallpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Metallatome, welche die Oberfläche der Metallpartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Metallatome der Metallpartikel verstanden. Ein günstiger mittlerer Metallpartikeldurchmesser hängt in der Regel aber auch von der Anwendung ab, in welcher der Katalysator eingesetzt werden soll, sowie von der Natur des Metalls der Metallpartikel und den Poren- und Kanalradien des Zeolithmaterials. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weisen die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 nm auf, vorzugsweise einen von 0,5 bis 4 nm, bevorzugt einen von 0,5 bis 3 nm und besonders bevorzugt einen von 0,5 bis 2 nm.
- Unter der Dispersion eines geträgerten Metallkatalysators wird das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metallpartikel eines Trägers zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metallpartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert verhältnismäßig hoch ist, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt die Dispersion der Metallpartikel 1 bis 10%, vorzugsweise mehr als 20%, weiter vorzugsweise mehr als 30%, bevorzugt mehr als 35%, weiter bevorzugt mehr als 40%, mehr bevorzugt mehr als 45% und besonders bevorzugt mehr als 50%. Dabei sind die Werte der Dispersion mittels Wasserstoff gemäß DIN 66136-2 zu bestimmen.
- Es konnte gezeigt werden, dass im Falle eines Si/Al-Zeolithmaterials die Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators umso höher ist, je kleiner das Si/Al-Atomverhältnis ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist das Zeolithmaterial daher ein Si/Al-Atomverhältnis von kleiner als 50 auf, vorzugsweise eines von kleiner als 25 und bevorzugt eines von kleiner als 15.
- Das Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Katalysators kann sowohl ein Zeolith als auch ein zeolithähnliches Material sein. Beispiele für bevorzugte Zeolithmaterialien sind Silikate, Alumosilikate, Aluminophosphate, Silikoaluminophosphate, Metallaluminophosphate, Metallaluminophosphosilikate und Titanosilikate.
- Die Auswahl des einzusetzenden Zeolithmaterials hängt in der Regel u. a. von der Natur des Metalls der auf dem Zeolithmaterial abzuscheidenden Metallpartikel ab sowie von der Anwendung, in welcher der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden soll.
- Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern. Allgemein erfindungsgemäß bevorzugt sind aber Zeolithmaterialien, die einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI. Die genannten Zeolithmaterialien können dabei sowohl in der Natrium-Form als auch in der Ammonium-Form oder in der H-Form vorliegen.
- Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Zeolithmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien sind in der
US 5,250,282 genannt und werden durch Referenz in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Weiterhin geeignete und erfindungsgemäß bevorzugte Zeolithmaterialien dieses Typs sind ferner in „Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 beschrieben und werden mittels Referenzierung in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. - Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Zeolithmaterialien sind mesoporöse Zeolithmaterialien aus Silikaten oder Aluminosilikaten, die in der Literatur unter der Bezeichnung M41S zusammengefasst werden, beispielsweise MCM-41, MCM-48 sowie MCM 50. Diese Zeolithmaterialien sind detailliert in der
US 5,098,684 und in derUS 5,102,643 beschrieben und werden mittels Referenzen in die vorliegende Erfindung mit einbezogen. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Unterklasse dieser Familie sind mesoporöse Silikate, welche die Bezeichnung MCM-41 und MCM-48 tragen. MCM-41 ist insbesondere bevorzugt und weist eine hexagonale Anordnung von Mesoporen mit einheitlicher Größe auf. Weitere bevorzugte Zeolithmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, welche die Bezeichnung MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22 oder MCM-49 tragen. - Ein besonders bevorzugtes Zeolithmaterial ist das Zeolithmaterial mit der Bezeichnung ITQ-33.
- Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, wenn der Katalysator auf ein poröses Trägermaterial aufgezogen ist. Dabei handelt es sich bei dem porösen Trägermaterial um ein hochoberflächiges Trägermaterial mit polymodaler Porenverteilung, d. h., dass das Trägermaterial Mikroporen, Mesoporen sowie Makroporen umfasst. Dabei sollen diesbezüglich sowie im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 1 nm, einen Durchmesser von 1 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.
- Insbesondere handelt es sich bei dem porösen Trägermaterial um ein Metalloxid, insbesondere um ein hochoberflächiges Metalloxid, welches auch als Trägeroxid bezeichnet werden kann. Dadurch wird gewährleistet, dass der erfindungsgemäße Katalysator bei verhältnismäßig geringem Trägermaterialvolumen verhältnismäßig frei auf der Trägermaterialoberfläche gelegen sein kann, wodurch eine gute Zugänglichkeit der umzusetzenden Edukte zu den in dem beladenen Zeolithmaterial enthaltenen Metallpartikel ermöglicht wird.
- Ferner kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, dass die BET-Oberfläche des porösen Trägermaterials 10 bis 500 m2/g beträgt, vorzugsweise 20 bis 300 m2/g und bevorzugt 40 bis 150 m2/g bezogen auf ein frisch hergestelltes Trägermaterial. Die BET-Oberfläche wird durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.
- Darüber hinaus kann es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, wenn das integrale Porenvolumen des porösen Trägermaterials (bestimmt nach DIN 66133 (Hg-Porosimetrie)) größer als 100 mm3/g ist, vorzugsweise größer als 180 mm3/g.
- Bevorzugt ist es, wenn das Trägermaterial ein Titanoxid, ein Aluminiumoxid, ein Zinnoxid, ein Zirkoniumoxid, ein Ceroxid, ein Siliziumoxid, ein Zinkoxid, ein Magnesiumoxid, ein Aluminiumoxid-Siliziumoxid, ein Siliziumcarbid, ein Magnesiumsilikat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten umfasst oder daraus gebildet ist. Dabei können die vorgenannten Oxide, Carbide, bzw. Silikate in Mischformen, insbesondere aber in Form definierter Verbindungen, enthalten sein, vorzugsweise in Form von TiO2, SnO2, Al2O3, vorzugsweise gamma-, delta- oder theta-Al2O3, ZrO2, CeO2, SiO2, ZrO2, CeO2, ZnO, MgO, Al2O3-SiO2, SiC2 oder Mg2SiO4. Die Art oder die Natur des auszuwählenden Trägermaterials hängt im vorliegenden Fall in der Regel nicht von dem Metall ab, aus welchem die Metallpartikel gebildet sind, sondern vielmehr von der Natur des Zeolithmaterials sowie von der gewünschten Größe der Trägermaterialoberfläche.
- Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators werden amorphe poröse Trägermaterialien bevorzugt, vorzugsweise solche, die einen hohen Anteil an Mesoporen und/oder Makroporen aufweisen.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.
- Ferner kann es vorgesehen sein, dass der erfindungsgemäße Katalysator auf einen Tragkörper aufgetragen ist, vorzugsweise mittels eines Washcodes, enthaltend beispielsweise ein wie oben erwähntes poröses Trägermaterial. Dabei kann es sich bei dem Tragkörper beispielsweise um eine offenporige Schaumstruktur, z. B. einen Metallschaum, einen Metalllegierungsschaum, einen Siliziumcarbidschaum, einen Al2O3-Schaum, einen Mullith-Schaum, einen Al-Titanatschaum als auch um eine monolithische Trägerstruktur handeln, die beispielsweise parallel zueinander ausgerichtete Kanäle aufweist, welche untereinander leitungsverbunden sein und/oder bestimmte Einbauten zu Gasverwirbelungen enthalten können.
- Ebenfalls bevorzugte Tragkörper sind beispielsweise aus einem Blech aus einem beliebigen Metall oder einer Metalllegierung gebildet oder aus einer Metallfolie, Sintermetallfolie oder einem Metallgewebe und z. B. durch Extrusion, Aufwickeln, Stapeln oder Falten hergestellt. Dabei können für den Bereich der Abgasreinigung temperaturbeständige Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom und Aluminium verwendet werden. Bevorzugt für die Aufreinigung von Abgasen von Kraftfahrzeugen sind frei durchströmbare Tragkörper, mit oder ohne innere Anströmkanten zur Abgasverwirbelung. In gleicher Weise können Tragkörper aus keramischem Schaummaterial Verwendung finden. Häufig wird es sich bei dem keramischen Material um ein inertes, niedrig oberflächiges Material wie Cordierith, Mullith, alpha-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat handeln. Jedoch kann der eingesetzte Tragkörper auch aus hochoberflächigem Material wie beispielsweise gamma-Aluminiumoxid bestehen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Katalysators, umfassend die Schritte des:
- a) Inkontaktbringens eines Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit einer wässrigen Lösung eines Eisensalzes;
- b) Einstellens der mit dem Zeolithmaterial in Kontakt gebrachten Lösung auf einen pH-Wert, bei welchem sich ein Eisenhydroxid bildet;
- c) Abtrennens des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials vom Lösungsmittel;
- d) Kalzinierens des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur, bei welcher das Eisenhydroxid in ein Eisenoxid überführt wird.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass sich mittels diesem Eisenoxid in verhältnismäßig hoher Quantität auf das Zeolithmaterial abscheiden lässt. Neben chemischen Verfahren kann das Eisenoxid auch mittels physikalischer Verfahren auf das Zeolithmaterial aufgebracht werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die wässrige Lösung des Eisensalzes gemäß Schritt a) auf einen pH-Wert von 2 bis 5 eingestellt.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass die Lösung gemäß Schritt b) auf einen pH-Wert von 7 bis 10 eingestellt wird. Dadurch wird gewährleistet, dass die in der Regel als hydratisierte Kationen vorliegenden Eisenionen der Eisensalzlösung quantitativ in Eisenhydroxid überführt werden. Zur quantitativen Fällung der Eisenionen kann es dabei vorgesehen sein, dass die Lösung auf eine Temperatur von 40–80°C erwärmt wird, wobei die Fällung dann in einem Zeitraum von 1 bis 5 h abgeschlossen sein sollte.
- Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Kalzinieren bei einer Temperatur oberhalb von 500°C durchgeführt wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von bis zu 600°C. Dadurch wird zum einen gewährleistet, dass das Eisenhydroxid quantitativ in Eisenoxid überführt wird. Zum anderen wird dadurch sichergestellt, dass das bei der Kalzinierung entstehende Eisenoxid fest an dem Zeolithmaterial anhaftet.
- Ferner kann es bevorzugt sein, wenn der maximale Poren- bzw. Kanaldurchmesser des Zeolithmaterials kleiner ist als der Durchmesser der hydratisierten Eisenkationen. Dadurch kann gewährleistet werden, dass im Wesentlichen keine Eisenionen in das Porensystem des Zeolithmaterials eindringen und entsprechend nach dem Kalzinieren des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials kein oder nur unwesentlich wenig Eisenoxid an der inneren Oberfläche des Zeolithmaterials abgeschieden wird. In diesem Zusammenhang bevorzugt sind Zeolithmaterialien mit einem Poren- und Kanaldurchmesser von kleiner als 600 pm.
- Darüber hinaus kann gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfasst:
- a) Inkontaktbringen des Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit einer wässrigen Lösung eines Eisen(III)-Salzes, vorzugsweise FeCl3, wobei die Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von 3 aufweist;
- b) Einstellen der mit dem Zeolithmaterial in Kontakt gebrachten Lösung auf einen pH-Wert von 9;
- c) Abtrennen des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials von der Lösung;
- d) Kalzinieren des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur von 550°C.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
- Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators oder des Katalysators, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, oder des Katalysators, welcher das unmittelbare Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, als Oxidationskatalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator in der Abgasreinigung von schwefelhaltigen Abgasen.
- Das in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, kann beispielsweise hergestellt werden, indem zunächst eine Metallverbindung in das Zeolithmaterial eingebracht und danach das Metall der Metallverbindung in seine metallische Form überführt wird.
- Dabei kann das Einbringen der Metallverbindung in das Zeolithmaterial beispielsweise mittels Vermischen eines Zeolithpulvers mit der Metallverbindung im trockenen Zustand in einer Kugelmühle und anschließender Temperierung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise 450 bis 650°C, erfolgen.
- Alternativ dazu kann das Einbringen der Metallverbindung durch Imprägnieren des Zeolithmaterials mit einer Lösung der Metallverbindung erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühung der Lösung auf das Zeolithmaterial oder durch Eintauchen des Zeolithmaterials in die Lösung.
- Als Metallverbindungen, beispielsweise Edelmetallverbindung, können dabei die entsprechenden Nitrate, Acetate, Oxalate, Tartrate, Formeate, Amine, Sulfite, Carbonate, Halogenide oder Hydroxide eingesetzt werden.
- Die Umwandlung der Metallverbindung in das entsprechende Metall, d. h. in die katalytisch aktiven Metallpartikel, erfolgt dann üblicherweise durch thermische Zersetzung der Metallverbindung, durch Reduktion mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder durch nasschemische Reduktion.
- Um den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geträgerten Metallkatalysator über einen längeren Zeitraum hinweg unbeschadet lagern zu können, wird der Katalysator stabilisiert und ggf. luftdicht verpackt, wobei innerhalb der Verpackung vorzugsweise eine Schutzgasatmosphäre besteht.
- Das nachstehende Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung der Erfindung.
- Ausführungsbeispiel:
- Ein handelsübliches pulverförmiges Zeolithmaterial mit der Handelsbezeichnung Pentasil der Firma Süd-Chemie AG (Strukturtyp: MFI; SiO2/Al2O3-Verhältnis: 25; Austauschform: Ammoniumform; LOI (1000°C): 8 Mass.-%) wurde mit einem handelsüblichen Platinchlorid-Pulver in einer Labor-Kugelmühle über einen Zeitraum von 1 h intensiv vermahlen. Der Anteil der Mischung an Platin (als Metall) betrug dabei 1,5 Mass.-% bezogen auf die Gesamtmasse an Platin (als Metall) und Zeolithmaterial (LOI (1000°C): 0 Mass.-%).
- Das so erhaltene Gemisch aus Zeolithmaterial und Platinchlorid-Pulver wurde in einem Laborofen mit einer Aufheizrate von 1 K/min auf eine Temperatur von 500°C aufgeheizt und über einen Zeitraum von 12 h dieser Temperatur ausgesetzt, wobei durch eine Besaugung des Ofens ein leichter Unterdruck in demselben gewährleistet wurde.
- Anschließend wurde das Pulver abgekühlt. Das resultierende, mit Platinchlorid beladene Zeolithmaterial weist eine BET-Oberfläche von 300 m2/g und einen Platin-Gehalt von 1,5 Mass.-% auf bezogen auf die Gesamtmasse an Platin (als Metall) und Zeolithmaterial.
- Danach wurde das mit Platinchlorid beladene Zeolithmaterial unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 12 h kalziniert zur Überführung der Platin-Komponente des Platinchlorids in die Metallform.
- 100 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten, mit Platinmetall-Partikeln beladenen Zeolithmaterials wurden in 1000 ml destilliertem Wasser suspendiert und der pH-Wert der Suspension auf einen Wert von 7,5 eingestellt. Zu dieser Suspension wurde eine FeCl3-Lösung zugetropft, bis zur Einstellung eines Massenverhältnisses von Fe (bezogen auf Fe2O3)/Zeolithmaterial von 1/10. Nach dem Zutropfen wies die Suspension einen pH-Wert von 7 auf.
- Die Eisen(III)-chlorid enthaltende Suspension wurde bei einer Temperatur von 60°C über einen Zeitraum von 1 h gerührt, wobei sich das Eisen weitgehend quantitativ auf der äußeren Oberfläche des mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterials als Eisenhydroxid abschied.
- Der Feststoff der Suspension wurde danach abfiltriert und bei einer Temperatur von 550°C über einen Zeitraum von 5 h an der Luft kalziniert zur Überführung des abgeschiedenen Eisenhydroxids in ein Eisenoxid. Das so erhaltene, mit Metallpartikeln und Eisenoxid beladene Zeolithmaterial enthielt 1,35 Mass.-% Platin und 9 Mass.-% Fe2O3.
- 12 g des wie vorstehend beschrieben erhaltenen, mit Platinpartikeln und Eisenoxid beladenen Zeolithmaterials wurden mit 88 g eines handelsüblichen Trägermaterials bestehend aus Al2O3, La2O3 und CeO2 intensiv vermischt. Das resultierende Gemisch aus mit Metallpartikeln und Eisenoxid beladenem Zeolithmaterial und porösem Trägermaterial weist eine BET-Oberfläche von 120 m2/g auf.
- Mittels des Gemisches aus beladenem Zeolithmaterials und Trägermaterial wurde durch Zugabe von Wasser mittels einer Nassvermahlung eine Washcoat-Suspension mit einer mittleren Korngröße von 3 μm hergestellt, die anschließend durch übliches Tauchen und Ausblasen auf eine handelsübliche Cordierith-Wabe mit 80 cpsi aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 500°C über einen Zeitraum von 12 h an der Luft kalziniert wurde. Nach dem Kalzinieren betrug die Beladung der Wabe mit der Washcoat-Beschichtung 80 g/l, eine Platinbeladung von 1,3 g/l und einen Fe2O3-Gehalt von ca. 9 g/l.
- Aus der Cordierith-Wabe wurden zwei Zylinder mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 1 Zoll ausgeschnitten, von denen eine Katalysator-Wabe in einer Labor-Testapparatur unter den nachstehenden Bedingungen:
Temperatur: 500°C H2S-Konzentration: 2000 ppm Sauerstoff: 8 Vol.-% Restgas: Stickstoff Raumgeschwindigkeit: 15.0000 v/v - Die nicht vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe A) und die vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe B) wurden in einer Labor-Testapparatur den folgenden Bedingungen unterworfen:
Temperatur: 500°C Propan-Konzentration: 2000 ppm Sauerstoff: 8 Vol.-% Restgas: Stickstoff Raumgeschwindigkeit: 15.0000 v/v - Die Umsatzwerte für die Propan-Oxidation wurden dabei mittels eines handelsüblichen IR-Spektrometers bestimmt. Die Umsatzwerte betrugen:
Katalysator-Wabe A (nicht vergiftet): 96% Katalysator-Wabe B (vergiftet): 86% - Vergleichsbeispiel:
- Es wurde ein Vergleichskatalysator analog zu dem Herstellungsverfahren des Ausführungsbeispiels hergestellt, wobei der Schritt des Auftragens eines Eisenoxids auf die äußere Oberfläche des mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterials ausgelassen wurde.
- Aus der entsprechenden beladenen Cordierith-Wabe wurden ebenfalls zwei Zylinder mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 1 Zoll herausgeschnitten, von denen eine Katalysator-Wabe unter den wie vorstehend beschriebenen Bedingungen vergiftet wurde.
- Die nicht vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe C) und die vergiftete Katalysator-Wabe (Katalysator-Wabe D) wurden unter den wie im Ausführungsbeispiel beschriebenen Bedingungen einer Propan-Oxidationsreaktion unterworfen.
- Die Umsatzwerte der Propan-Oxidation betrugen:
Katalysator-Wabe C (nicht vergiftet): 99% Katalysator-Wabe D (vergiftet): 40%. - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5250282 [0031]
- - US 5098684 [0032]
- - US 5102643 [0032]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - „Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131–49 [0031]
Claims (23)
- Geträgerter Metallkatalysator, insbesondere für den Einsatz als Oxidationskatalysator schwefelhaltiger Abgase, umfassend ein Zeolithmaterial, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln und dessen äußere Oberfläche mit einem Eisenoxid beladen ist.
- Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid ein Eisen(III)-oxid, ein Eisen(II,III)-oxid oder eine Mischung von Eisen(III)-oxid und Eisen(II,III)-oxid ist.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisenoxid in partikulärer Form oder in Form einer Beschichtung vorliegt.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Oberfläche des Zeolithmaterials vollständig oder im Wesentlichen frei von dem Eisenoxid ist.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial größer/gleich 0,1 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 0,5 Mass.-% und bevorzugt größer/gleich 1 Mass.-%.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial kleiner/gleich 5 Mass.-% ist, vorzugsweise kleiner/gleich 4,5 Mass.-%, bevorzugt kleiner/gleich 3 Mass.-% und weiter bevorzugt kleiner/gleich 2 Mass.-%.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Metallpartikel an dem mit Metallpartikeln beladenen Zeolithmaterial 0,1 bis 5 Mass.-% beträgt, vorzugsweise 0,2 bis 4,5 Mass.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Mass.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Mass.-%.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe der Übergangsmetalle, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, vorzugsweise aus der Gruppe der Edelmetalle, bevorzugt aus der Gruppe Palladium und Platin.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 5 nm aufweisen, vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 4 nm und bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 2 nm.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion der Metallpartikel 0,5 bis 20% beträgt, vorzugsweise 1 bis 15% und besonders bevorzugt 1 bis 10%.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Si/Al-Atomverhältnis von kleiner als 50 aufweist, vorzugsweise eines von kleiner als 25 und bevorzugt eines von kleiner als 15.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Material ist, das einem der nachstehenden Strukturtypen entspricht: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf ein poröses Trägermaterial aufgezogen ist, vorzugsweise auf ein Metalloxid, bevorzugt auf ein Titanoxid, ein Aluminiumoxid, ein Zinnoxid, ein Zirkoniumoxid, ein Ceroxid, ein Siliziumoxid, ein Zinkoxid oder ein Aluminiumoxid-Siliziumoxid oder auf ein Magnesiumsilikat oder auf eine Trägermaterialmischung umfassend zwei oder mehr der vorgenannten Trägermaterialien.
- Katalysator nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist.
- Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einen Tragkörper aufgetragen ist.
- Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend die Schritte des: a) Inkontaktbringens eines Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit einer wässrigen Lösung eines Eisensalzes; b) Einstellens der mit dem Zeolithmaterial in Kontakt gebrachten Lösung auf einen pH-Wert, bei welchem sich ein Eisenhydroxid bildet; c) Abtrennens des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials vom Lösungsmittel; d) Kalzinierens des mit Eisenhydroxid beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur, bei welcher das Eisenhydroxid in ein Eisenoxid überführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung des Eisensalzes gemäß Schritt a) auf einen pH-Wert von 2 bis 5 eingestellt ist.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung gemäß Schritt b) auf einen pH-Wert von 7 bis 10 eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren bei einer Temperatur oberhalb von 500°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Porendurchmesser des Zeolithmaterials kleiner ist als der Durchmesser der hydratisierten Eisenkationen.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Inkontaktbringen des Zeolithmaterials, dessen innere Oberfläche mit Metallpartikeln beladen ist, mit einer wässrigen Lösung eines Eisen(III)-salzes, vorzugsweise FeCl3, wobei die Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von 3 aufweist; b) Einstellen der mit dem Zeolithmaterial in Kontakt gebrachten Lösung auf einen pH-Wert von 9; c) Abtrennen des mit Eisen(III)-hydroxid beladenen Zeolithmaterials von der Lösung; d) Kalzinieren des mit Eisen(III)-hydroxid beladenen Zeolithmaterials bei einer Temperatur von 550°C.
- Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche.
- Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15 sowie 22 oder eines Katalysators, welcher das unmittelbare Verfahrensprodukt eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 16 bis 21 ist, als Oxidationskatalysator, insbesondere als Oxidationskatalysator in der Abgasreinigung, vorzugsweise in der Abgasreinigung von schwefelhaltigen Abgasen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007003532A DE102007003532A1 (de) | 2007-01-24 | 2007-01-24 | Schwefelbeständiger geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007003532A DE102007003532A1 (de) | 2007-01-24 | 2007-01-24 | Schwefelbeständiger geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102007003532A1 true DE102007003532A1 (de) | 2008-07-31 |
Family
ID=39563751
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102007003532A Withdrawn DE102007003532A1 (de) | 2007-01-24 | 2007-01-24 | Schwefelbeständiger geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE102007003532A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107349968A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-11-17 | 中国汽车技术研究中心 | 一种scr分子筛催化剂用陶瓷载体的预处理方法及scr分子筛催化剂制备方法 |
EP3438268A1 (de) * | 2017-07-31 | 2019-02-06 | ISF GmbH | Verwendung von eisenhydroxid bei der biogaserzeugung als schwefelwasserstoff ausfällender zusatz zur biomasse |
CN112574789A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-30 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种高温脱硫剂及其制备方法、应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4622308A (en) * | 1981-05-18 | 1986-11-11 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas |
US5098684A (en) | 1990-01-25 | 1992-03-24 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystaline material |
DE4105223A1 (de) * | 1991-02-20 | 1992-08-27 | Leuna Werke Ag | Katalysator zur umwandlung technischer c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-aromatenfraktionen |
US5250282A (en) | 1990-01-25 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Use of amphiphilic compounds to produce novel classes of crystalline oxide materials |
US6274107B1 (en) * | 1992-11-19 | 2001-08-14 | Engelhard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
DE102004005997A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-09-01 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Mit Eisenoxid stabilisierter Edelmetall-Katalysator zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von Mager-Motoren |
-
2007
- 2007-01-24 DE DE102007003532A patent/DE102007003532A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4622308A (en) * | 1981-05-18 | 1986-11-11 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Catalyst for the production of hydrocarbons from the synthesis gas |
US5098684A (en) | 1990-01-25 | 1992-03-24 | Mobil Oil Corp. | Synthetic mesoporous crystaline material |
US5102643A (en) | 1990-01-25 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis |
US5250282A (en) | 1990-01-25 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Use of amphiphilic compounds to produce novel classes of crystalline oxide materials |
DE4105223A1 (de) * | 1991-02-20 | 1992-08-27 | Leuna Werke Ag | Katalysator zur umwandlung technischer c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-aromatenfraktionen |
US6274107B1 (en) * | 1992-11-19 | 2001-08-14 | Engelhard Corporation | Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use |
DE102004005997A1 (de) * | 2004-02-06 | 2005-09-01 | Hte Ag The High Throughput Experimentation Company | Mit Eisenoxid stabilisierter Edelmetall-Katalysator zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von Mager-Motoren |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Review of Ordered Mesoporous Materials", O. Ciesla and F. Schoth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131-49 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107349968A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-11-17 | 中国汽车技术研究中心 | 一种scr分子筛催化剂用陶瓷载体的预处理方法及scr分子筛催化剂制备方法 |
EP3438268A1 (de) * | 2017-07-31 | 2019-02-06 | ISF GmbH | Verwendung von eisenhydroxid bei der biogaserzeugung als schwefelwasserstoff ausfällender zusatz zur biomasse |
EP3438268B1 (de) | 2017-07-31 | 2020-04-01 | ISF GmbH | Verwendung von eisenhydroxid bei der biogaserzeugung als schwefelwasserstoff ausfällender zusatz zur biomasse |
CN112574789A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-30 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种高温脱硫剂及其制备方法、应用 |
CN112574789B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-01-04 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种高温脱硫剂及其制备方法、应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0706817B1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide | |
EP0432534B2 (de) | Katalysator zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren | |
EP1101528B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Stickoxid-Speichermaterials und damit hergestelltes Speichermaterial | |
EP2042225B2 (de) | Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren | |
DE2231296C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Oxidation von in sauerstoffhaltigen Gasen mitgeführtem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen | |
DE102006038042A1 (de) | Katalysator zur Oxidation von Ruß und Herstellungsverfahren | |
EP2227326B1 (de) | Beschichtungszusammensetzung für dieseloxidationskatalysatoren | |
DD147146A5 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohlenmonoxid-,kohlenwasserstoff-und stickstoffoxidkomponenten | |
DE102014102023A1 (de) | Oxidationskatalysator für einen verbrennungsmotor | |
EP2042226A2 (de) | Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren | |
DE2610244B2 (de) | Katalysator mit einem Aluminiumoxidträger | |
EP0870531A1 (de) | Autoabgaskatalysator | |
DE102009015592A1 (de) | Alterungsstabiler Katalysator zur Oxidation von NO zu NO2 in Abgasströmen | |
WO2012059423A1 (de) | Ammoniak-oxidationskatalysator mit geringer n2o nebenproduktbildung | |
DE102018100092B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines sinter-beständigen Katalysatorsystems | |
WO2017134065A1 (de) | Mehrschichtiger stickoxidspeicherkatalysator mit mangan | |
EP3419752A1 (de) | Katalysator zur reduktion von stickoxiden | |
DE102014115776A1 (de) | Drei-wege-katalysator und dessen verwendung in abgassystemen | |
DE102006025148A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Metallkatalysators | |
EP3235556B1 (de) | Verfahren zur entfernung oxidierbarer gasförmiger verbindungen aus einem gasgemisch mittels eines platinhaltigen oxidationskatalysators | |
DE102009002182B4 (de) | Katalytischer Filter, insbesondere Dieselpartikelfilter, sowie Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung für einen solchen | |
DE3149960A1 (de) | Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von abgasen | |
DE102011101877A1 (de) | Niedertemperatur-Oxidationskatalysator mit besonders ausgeprägten hydrophoben Eigenschaften für die Oxidation organischer Schadstoffe | |
DE102007003533A1 (de) | Geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung | |
DE102007003532A1 (de) | Schwefelbeständiger geträgerter Metallkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: SUED-CHEMIE IP GMBH & CO. KG, DE Free format text: FORMER OWNER: SUED-CHEMIE AG, 80333 MUENCHEN, DE Effective date: 20121025 |
|
R082 | Change of representative |
Representative=s name: STOLMAR & PARTNER PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: PATENTANWAELTE STOLMAR & PARTNER, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: STOLMAR & PARTNER, DE Effective date: 20121025 |
|
R016 | Response to examination communication | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |