DE3149960A1

DE3149960A1 - Zusammensetzung und verfahren zur behandlung von abgasen

Info

Publication number: DE3149960A1
Application number: DE19813149960
Authority: DE
Inventors: Michael Vance 21228 Baltimore Ernest, Md.; James Michael 21043 Columbia Maselli, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1981-01-27
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1982-09-02
Also published as: FR2498471B3; FR2498471A1; BR8106440A; GB2091584B; SE8200411L; GB2091584A; AU7620981A; JPS57130536A; CA1197197A

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Abgasen und insbesondere die Beseitigung von Blei- und Kohlenstoffpartikeln sowie gasförmigen Schadstoffen aus Abgasen von Verbrennungsmotoren. .

Zur Beseitigung von Feststoffen wie Blei- und Kohlenstoffpartikeln 'aus Abgasen von Verbrennungsmotoren werden bereits Filter benutzt. Die sich im Filter ansammelnden Partikel drosseln den Gasdurchfluß, steigern damit den Strömungswiderstand und setzen die Filterleistung und den Wirkungsgrad des Motors herab. Zur Wiederherstellung einer normalen Arbeitsleistung muß der-Filter in bestimmten Abständen durch beispielsweise mechanische Reinigung oder durch Erhitzen und Verbrennung der angereicherten Kohlenstoff partikel regeneriert werden.

Partikelförmige Emissionen aus Dieselmotoren sind an gelegentlichem Rauchausstoß während der Beschleunigungsphase oder bei maximaler Motorbelastung erkennbar. Die großen Mengen sehr kleiner und leichter Kohlenstoffpartikel in Dieselabgasen führen zu erheblichen Schwierigkeiten, eine möglichst vollständige Entfernung-von Partikeln zu erreichen und einen übermäßigen Strömungswiderstand zu vermeiden.

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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kohlenstoff- und Bleipartikel dadurch aus den Abgasen von Verbrennungsmotoren entfernt, daß man die Gase zunächst durch, einen groben Filter und anschließend durch einen feinen Filter strömen läßt. Durch die Verwendung eines feinen Filters, wird ein hoher Prozentsatz der Partikel aufgefangen und die Emission von Partikeln weitgehend reduziert. Die Verwendung eines verhältnismäßig groben Filters zur Beseitigung größerer Partikel bevor die Gase den zweiten, feinen Filter erreichen, verlängert die Nutzungsdauer des feinen Filters und reduziert die Anstiegsrate des Strömungswiderstandes bei Anreicherung der Partikel in den Filtern. Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Filtration und die Aufteilung des Abfangprozesses von Feststoffen führt also zu einem hohen Anreicherungsgrad und geringem Anstieg des Strömungswiderstandes sowie verlängerten Nutzungszeiten für die Filter, bevor ihre Regeneration notwendig wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Umwandlung eines oder mehrerer im Abgas enthaltener Schadstoffe in unschädliche Substanzen und zur Beseitigung von Partikeln aus dem Abgas schließt ein die Umwandlung bewirkendes Katalysatormaterial ein, das auf einen groben und einen feinen Filter aufgebracht ist. Die Filter, enthalten ein hitzebeständiges

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Material zum Abfangen der im Gas vorhandenen Partikel und sind so angeordnet, daß das Gas zunächst durch d.en groben Filter und anschließend durch den feinen Filter strömt. Während der von dem Katalysatormaterial bewirkten Umwandlung von Kohlenstoff und gasförmigen Verunreinigungen im Abgas tritt die Reaktionswärme aus der Umwandlung der gasförmigen Verunreinigungen in dem feinen Filter auf, da in dem groben Filter durch die Begrenzung des Massenüberganges nur eine geringe Umwandlung stattfindet. Die -10 freiwerdende Reaktionswärme fördert die Verbrennung der im feinen Filter aufgefangenen Kohlenstoffpartikel und damit die Regeneration der Filterkapazität.

Die Filter können jegliches.Material enthalten,·das Ί5 zum Abfangen der im Gas enthaltenen Partikel durch beispielsweise Trägheitskräfte oder elektrostatische Anziehung geeignet ist. Im allgemeinen sind, die Filter aus porösem, feuerfestem Material hergestellt, das sowohl gegen die Temperaturen der Gase als .auch gegen die bei der katalytischen Umsetzung der. Schadstoffe frei werdende 'Reaktionswärme resistent ist. Beispiele für geeignete Materialien, die eine Affinität zu den Partikeln aufweisen und an denen die Partikel haften, sind hitzestabile keramische oder metallische Materialien, deren thermische und mechanische Stabilität zur Verwendung in einem kataly-

- li -

tischen Reaktor ausreicht.Beispiele für geeignete Metalle sind Stahl, rostfreier Stahl, Aluminium, Kupfer oder Nickel. Das keramische Material kann ein hitzebeständiges Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid·, Magnesium-. oxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Chromoxid oder Mischungen derselben wie Cordierit oder ein hitzebeständiges Silikat •oder Carbid sein.

Die Filter können in Form von Kugeln aus hitzebeständigem anorganischen Oxid,' wie Keramikperlen oder -zylindern, vorliegen. Vorzugsweise besitzen die Filter eine einheitliche Struktur von relativ großen Abmessungen, wie keramische Monolithe, Metallwolle oder Metallgewebe bzw. -netze. In besonders bevorzugter Weise besitzen die Filter eine offenzellige Struktur mit einer Vielzahl von untereinander in Verbindung stehenden Poren. Die zusammenhängenden Zellen einer solchen Stru-ktur sorgen für gewundene Strömungswege des Gases, so daß die Partikel mit größerer Wahrscheinlichkeit im Filter zurückgehalten werden anstatt ihn zu passieren. Eine solche Struktur verfügt über eine größere Kapazität zum Abfangen von Partikeln und eine bessere Filterleistung als andere Filter.

Ein besonders bevorzugter Filter mit zusammenhängender Zellstruktur ist Keramikschaum. Zusätzlich zu der größeren

Abfangkapazität für Partikel und größerer"Filterleistung sind Keramikschäume wegen ihres geringeren Druckverlustes, höherer Eigenaktivierung (self-agitation), größerer geometrischer Oberfläche und geringerer Dichte als keramische Monolithe und andere Filter mit lateral verlaufenden Strömungskanälen besonders zur Behandlung von Emissionen aus Dieselabgasen geeignet. Die Schäume sind'"weitgehend gegen Hitze sowie .zersetzende chemische oder physikalische Einwirkungen resistent.

10 ·

Die im Rahmen der Erfindung vorzugsweise verwendeten Keramikschaumfilter werden aus flexiblem, offenzelligem Schaummaterial mit einer Vielzahl von zusammenhängenden Poren, die von einem Netzwerk des flexiblen Schaummate-

-IS rials wie 'Polyurethanschaum oder Zelluloseschaum umgeben sind, hergestellt. Das Schaumn.aterial wird mit einer wässrigen Keramikaufschlämmung so imprägniert, daß die■ Aufschlämmung das Netzwerk überzieht. Der so beschichtete Schaum wird getrocknet und erhitzt,-um den organischen Schaum auszubrennen und die keramische Beschichtung zu sintern. Das Ergebnis ist ein gesinterter Keramikschaum mit einer Vielzahl von zusammenhängenden Poren, die von einem Netzwerk miteinander verbundener oder verschmolzener Keramikmasse in der Konfiguration, des organischen Schaums umgeben sind. Geeignete Cordieritschäume

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mit unterschiedlicher Zellgröße sind im Handel von Bridgestone Tire Company Ltd., Tokyo, Japan, erhältlich und können nach der in Japanese Kokai 77/77,114 vom 29. Juni 1977 veröffentlichten Methode hergestellt werden. Weitere, .erfindungsgemäß verwendbare Schäume werden in den US-PS 3 893 917 und 3 962 081 beschrieben.

In welchem Ausmaß der Filter die Partikel aus dem Abgas passieren läßt oder sie zurückhält, hängt von dem Hohlraum- · volumen (Porosität) und von der Porengröße des Filters ab. Die Porosität des Filters kann durch Hohlräume in einer einheitlichen Struktur oder Hohlräume zwischen einzelnen Bestandteilen eines partikelformigen Filtermediums, wie Keramikperlen, bedingt sein. Porengröße und Porosität der erfindungsgemäß verwendeten Filter können entsprechend den Anforderungen der jeweils zu filtrierenden Gase variiert werden. Im allgemeinen besitzen die Filter eine Porengröße von 2 bis 50 Poren je 25 mm Länge. Die Porosität, d.h. das Hohlraumvolumen, der Filter beträgt in der Regel etwa

•20 80 bis 95 % des vom Filter eingenommenen Gesamtvolumens. Die Porosität wird aus der Messung des spezifischen Gewichtes des Filtermaterials und des spezifischen Gewichtes des Gesamtfilters (bulk specific gravity) nach der ■ Formel

·^:· ^: - 3Τ49960

Gewicht des' Filters Porosität ·/<%)' = " .....

spezifisches Gewicht des Filtermaterials χ Volumen des Filters χ 100

berechnet. Darüber hinaus haben geeignete Filter im allgemeinen eine Luftpermeabilität von etwa 400 bis 8000 χ 10~⁷cm².

Die Filter sind innerhalb des die Zusammensetzung durch-' strömenden Gases so angeordnet, daß sich der grobe Filter stromaufwärts befindet und der feine Filter dem groben Filter innerhalb des Gasstromes nachgeordnet ist. Der feine Filter besitzt eine größere Anzahl von Zellen je Längeneinheit und eine kleinere Zellabmessung als der grobe Filter! Die jeweiligen Porengrößen und Permeabilitäten können in Übereinstimmung mit den besonderen Eigenschaften des zu behandelnden Gases variieren. Die Zellgröße jedes Filters wird so gewählt, daß die relative'Menge der in jedem Filter aufgefangenen Partikel und die Verteilung der aufgefangenen Partikel auf die beiden Filter so optimiert werden, daß bei guter Auffangleistung der Druckabfall' so niedrig wie möglich gehalten wird. Der stromaufwärts befindliche Filter hat im allgemeinen eine verhältnismäßig grobe Porengröße von etwa 2 bis 20 Poren je 25 mm Länge und eine Luftpermeabilität von etwa 2500

-7 2
bis 8000 χ 10 cm . Der stromabwärts gelegene, relativ

·^:· ^: 3Η9960

feine Filter hat im allgemeinen eine Porengröße von

15 bis 50 Poren je 25 mm Länge und eine Luftpermeabili-

—7 2 tat von etwa 400 bis 2500 χ 10 cm . Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Poren je 25 mm Länge bei dem groben Filter

etwa 6 bis 20 und bei dem feinen Filter etwa 17 bis 30.

Mehrere grobe Filter der gleichen oder unterschiedlicher Zellgröße können mit mehreren feinen Filtern der gleichen oder unterschiedlicher Zellgröße kombiniert werden, um auf diese Weise die selektive Filtration zu variieren und damit den Druckverlust und die' zur Behandlung eines bestimmten Gases notwendige Auffangleistung aufeinander abzustimmen. - .

Auf die Filter kann ein Katalysatormaterial aufgebracht sein. Das Katalysatormaterial ist ein katalytisch aktives Metall oder eine Metallverbindung, die die Umwandlung eines oder mehrerer im Abgas enthaltener Schadstoffe in unschädliche Substanzen bewirkt. Die Schadstoffe können partikelförmige und/oder gasförmige, im Abgas enthaltene Verunreinigungen sein. Im allgemeinen handelt es sich bei dem katalytischen Material um einen Oxidatiohskatalysator, Bei der Behandlung von Abgas aus Verbrennungs-

25 motoren kann das Katalysatormaterial die Verbrennung

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von Kohlenstoffpartikeln.bewirken. Geeignete Katalysatormaterialien zur Verbrennung von Kohlenstoff schließen Elemente der ersten Übergangsgruppe, Silber, Hafnium und Mischungen derselben ein. Die Elemente der ersten Übergangsgruppe sind Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und' Zink. Das Material kann in der Form des Metalls, des Metalloxids, als gemischtes Metalloxid wie Kupferchromit oder' Perowskit oder in Form anderer·katalytisch aktiver Metallverbindungen vorliegen. Bevorzugte Verbindungen sind Kupferoxid und Chromoxid.

Bei Verwendung .zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren wird ein katalytisches Material bevorzugt, das ebenfalls die Umwandlung von. Kohlenwasserstoff-, Kohlenmonoxid- und/oder Stickstoffoxid-Verunreinigungen bewirkt. Derartige Katalysatormaterialien schließen ein Edelmetall, ein Element der ersten Übergangsmetallreihe und Mischungen, derselben ' ein.. Die Edelmetalle sind Gold, Silber und die Metalle der Platingruppe wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium-und Osmium.· Das Material kann, in der Form des' Metalls, des Metalloxids oder anderer katalytisch aktiver Verbindungen des Metalls vorliegen.

Platin, Palladium und Chromoxid sind aufgrund ihrer hohen KohlenwasserstoffOxydationsaktivität bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bevorzugt. Chromoxid ist

besonders bevorzugt, da es zusätzlich speziell bei der Verbrennung von Kohlenstoffpartikeln aus Dieselabgasen wirksam ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das katalytische Material ein Metall der Platingruppe wie Platin, Palladium oder Mischungen derselben und Chromoxid. Die Kombination aus einem Metall der Platingruppe und Chromoxid katalysiert die Verbren- -\Q nung von Kohlenstoff bei einer Temperatur, die signifikant niedriger ist als für jede der Komponenten allein

Das Katalysatormaterial kann in jeder gewünschten Weise -|5 aus wässrigen oder organischen Lösungen einer Metallverbindung oder eines Komplexes oder aus Auf schlämmungen des Metalls oder des Met-alloxids auf den Filter aufgebracht werden. Im allgemeinen wird die Aufbringung dieser Komponente dadurch herbeigeführt, daß der .Filter mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, thermisch zersetzbaren anorganischen Salzes oder Komplexes des bestimmten Metalles oder der Metalle imprägniert wird und der imprägnierte Filter bei einer Temperatur von etwa 90 bis 25Q⁰C für etwa 2 bis 20 Stunden getrocknet wird. Der getrocknete Γi Itor kann darm bei einer Temperatur von etwa 300 bis 70O⁰C für etwa eine bis drei

Stunden calciniert werden. Die Calcinierung kann in .Luft oder in anderen oxidierenden Gasen oder, wenn der Katalysator als Metall vorliegen so.ll, in einem -.reduzierenden Gas," wie Wasserstoff, durchgeführt werden. Typische 5. Beispiele für thermisch zersetzbare, wasserlösliche Metallverbindungen sind Acetate, Chloride und Nitrate. Vorzugsweise wird diejenige Komponente, die durch das Metall der Platingruppe gebildet· wird , in der Form eines SuIfito-Komplexes, wie in der US-PS 3 850 847 beschrieben, aufgebracht, um ihre Dispersion zu verbessern und ihre Oberfläche zu vergrößern.

Wird eine größere Oberfläche als diejenige des Filters angestrebt, so kann das Katalysatormaterial auf ein .15 poröses, hitzebeständiges, anorganisches Oxid aufgebracht sein. Diese Oxide haben ein hohes Gesamtporenvolumen und eine große Oberfläche.. Im allgemeinen beträgt die Oberflä-

2 ehe der hitzebeständigen Oxide mindestens '75 m /g vorzugs-

2
weise von etwa 100 bis 300 m /g und das Gesamtporenvolumen

3
beträgt mindestens etwa 0,4 cm /g vorzugsweise von etwa

3
0,5 bis 2,0 cm /g. Die Oberflächen, auf die im Verlauf dieser Beschreibung Bezug genommen wird, werden nach der Stickstoff-BET-Methode bestimmt. Die.Gesamtporenvclumina werden bestimmt, indem Wasser zu einer Pulverprobe bis zu dem Punkt gegeben.wird, an dem gerade eine beginnende

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Nässe eintritt.

Im allgemeinen ist das hitzebeständige Oxid Überwiegend aus Oxiden eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II,

•5 III und IV mit Ordnungszahlen von nicht über 40 zusammengesetzt. Geeignete poröse, feuerfeste, anorganische Oxide können durch vorzugsweise im wesentlichen.vollständige Dehydratisierung der Hydratform des Oxids durch Calcinieren bei Temperaturen von etwa 150 bis 800⁰C .über Zeiträume

10 von etwa einer halben bis sechs Stunden hergestellt

werden. Das bevorzugte feuerfeste Oxid ist ein Übergangsaluminiumoxid (transitional alumina) wie Chi-, Rho-, Kappa-, Gamma-, Delta-, Eta- und Thetaaluminiumoxid, insbesondere Gamm'aaluminiumoxid. Ein besonders bevorzugtes Gammaaluminiumoxid kann.durch Calcinieren eines Boehmit-Pseudoboehmit-Aluminiumoxidzwischenprodukts, das nach US-PS 4 154 812 hergestellt ist, bei einer Temperatur von etwa 650 C über einen Zeitraum von einer Stunde hergestellt werden. Andere geeignete Oxide sind beispielsweise calciniertes Berylliumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Mischungen von Metalloxiden wie Boroxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid und ähnliche.

In einer besonders bevorzugten AUsführuhgsfor.m der Erfindung erhält das Katalysatormaterial die Dieselabgaskatalysatorzusammensetzung der deutschen Patentanmeldung P- 31 20 780.4. Dieser Katalysator enthält eine Mischung von katalytisch wirksamen Mengen mindestens eines auf einen Träger aus einem porösen feuerfesten anorganischen Oxid aufgebrachten Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Edelmetall, Chrom und katalytisch aktiven Verbindungen derselben und mindestens eines nicht auf einen Träger aufgebrachten Materials (bulk material), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Element der ersten Übergangsmetallreihe, Silber, Hafnium-und katalytisch aktiven Verbindungen derselben. Das nicht auf einen Träger aufgebrachte Material, nachfolgend als trägerfreies Material bezeichnet, kann durch thermische Zersetzung einer Verbindung des gewünschten Metalles hergestellt werden. Im typischen Fall wird das Acetat, •Nitrat, Carbonat, Hydroxid oder Chlorid auf eine Temperatur von etwa 450 bis 800 C über einen Zeitraum von etwa einer bis fünf Stunden erhitzt..Das trägerfreie' Material wird· dann zusammen mit dem auf einen Träger aufgebrachten Material zu einem Brei verarbeitet und auf den Filtern aufgebracht.

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Das feuerfeste Oxid kann auf den Filter aufgebracht werden und das Katalysatormaterial anschließend auf den Filter aufgebracht werden. Vorzugsweise wind jedoch das katalytische Material auf das feuerfeste Oxid aufgebracht und dann der auf dem Träger befindliche Katalysator

auf den Filter aufgebracht. Beispielsweise kann eine . geeignete katalytische Komponente zu einer wässrigen Aufschlämmung des Oxids hinzugefügt werden und die Mischung nach herkömmlichen Verfahren wie Tauchen oder 10 Sprühen auf den Filter aufgebracht werden.

Der beschichtete Filter wird anschließend bei einer Temperatur von etwa 90 bis 250 C über einen Zeitraum von einer bis vier Stunden getrocknet, um das Lösungs-

mittel zu entfernen und die Feststoffe als einen haftenden Film auf den Filter aufzubringen.' Der getrocknete Filter kann dann bei Temperaturen von etwa 250 bis 800⁰C über einen Zeitraum von einer bis vier Stunden calciniert werden.

Die Menge des auf den Filter aufgebrachten Materials richtet sich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten und wird durch die Abmessungen sowie die Form des jeweiligen Modells bestimmt. Das katalytische Material bildet im allgemeinen einen Anteil von 1 bis 50, vorzugsweise von 2 bis 30% bezogen auf das Filtergewicht.

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Im Betrieb ist die katalytische Zusammensetzung" typischei— weise so angeordnet, daß sie den größten Teil der Querschnittsfläche eines Gehäuses mit- einen Gaseinlaß und einem Gasauslaß einnimmt. Im- typischen Fall entspricht die Form der Zusammensetzung der allgemeinen Form des Gehäuses und befindet sich die Zusammensetzung innerhalb des Gehäuses in der allgemeinen Strömungsrichtung des Gases zwischen dem Gaseinlaß und dem Gasauslaß. Die Filter können aneinander befestigt sein oder sich in einem Abstand zueinander befinden.

.Bei erfindungsgemäßer Verwendung der Zusammensetzung zur Behandlung von Abgasen aus -Verbrennungsmotoren werden die Gase mit der. Zusammensetzung in Kontakt gebracht und Bleisowie Kohlenstoffpartikel .in den Filtern abgefangen.

Die Kohlensto.ff partikel werden -zusammen mit den im Abgas enthaltenen, gasförmigen Verunreinigungen verbrannt. 'Die angereicherten Niederschläge aus teilchenförmigem. Kohlenstoff können periodisch durch Drosselung des Motors zur Einschränkung der Luftzufuhr bei gleichbleibender Treibstoff zufuhr und E.rhöhung der Abgastemperatur entfernt werden. Bei den so erzielten höheren'Abgastemperaturen wird die Verbrennung der Teilchen in Gegenwart der erfi.ndungsgemäße.n katalytischem Filter sehr schnell erreicht.

Zusätzlich zu der Filtration von Blei- und/oder Kohlenstoffpartikeln aus Abgasemissionen von Verbrennungsmotoren, können die Filter gemäß der Erfindung auch zur Einschränkung von teilchenförmigen Emissionen aus anderen mobilen Antriebsmaschinen oder stationären Quellen, wie katalytischen Gasturbinen-Verbrennungsanlagen, verwendet werden, die mit solchen Brennstoffen angetrieben werden, die die Emission teilchenförmiger Schadstoffe verursachen.

10 Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen

erläutert, wobei sich alle Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die den Dieselabgaskatalysator gemäß der deutschen Patentanmeldung P 31 .20 -780.4, aufgebracht auf im Handel bei Bridgestone Tire Co, Ltd., Tokyo, Japan, erhältliche Keramikschaummonolithe' enthielt, wurde wie folgt hergestellt:Ein hydratisiertes Boehmit-Pseudoboehmit-Aluminiumoxid zwischenproduktpulver, das nach dem Verfahren der US-PS 4 154 812 hergestellt worden war, wurde eine Stunde in Luft bei 649°C calciniert. Das resultierende Gamma-

aluminiumoxid besaß ein Gesamtporenvolumen von 1,56

3
25 bis 1,68 cm /g und einen Gesamtgehalt an flüchtigen

m m ·

Bestandteilen (Gewichtsverlust nach einstündigem Erhitzen auf 954⁰C) von 1,8 bis 3,3 %.

3000 g des calcinierten Aluminiumoxxdpulvers wurden mit 840 ml einer Lösung von 260,23 g Chrom(III)-acetat in 840 ml entionisiertem Wasser und 5 ml Eisessig imprägniert. Das imprägnierte Pulver wurde eine halbe Stunde luftgetrocknet und dann 16. Stunden bei 135°C getrocknet. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit einer ' lichten Maschenweite von 0,841 mm ("20 mesh) gesiebt und eine Stunde bei 843 bis 871 G calciniert. Das calcinierte Chromoxidaluminiumoxidpulver besaß eine Oberfläche

2 '

von 107 m /g und enthielt nominell 10 Gew.% Chromoxid.

150 g Kupferoxid, das durch dreistündige Zersetzung von Kupfer(II)-acetat bei 538 C in einem Muffelofen frisch hergestellt worden war, und 150 g des Chromoxid-Aluminiumoxidpulvers wurden getrennt 16 Stunden lang mit eotionisiertem Wasser kugelgemahlen. Die resultierenden Aufschlämmungen wurden in einem Verhältnis von 1 zu 1 (Feststoffbasis) miteinander kombiniert und homogenisiert. Der pH-Wert der kombinierten Aufschlämmung wurde mit Salpetersäure auf 3,5 eingestellt. Das Verfahren wurde viermal jeweils mit einem Gewichtsverhältnis von Kupferoxid zu Chromoxid-Aluminiumoxid von 1 zu 1 aber' wechselndem Feststoffgehalt

der Aufschlämmung durch weiteres Hinzufügen von Wasser wiederholt. Jede der Aufschlämmungen wurde auf einen' Bridgestone Keramikschaummonolithen mit 14,37 bis 14,50 cm Durchmesser und 7,30 bis 7,67 cm Länge aufgebracht. Die überschüssige Aufschlämmung wurde aus. den beschichteten Monolithen herausgeb-lasen. Diese wurden dann bei 135· C 16 /Stunden lang getrocknet und eine Stunde lang bei 428 C aktiviert. Die Anzahl Zellen je 25 mm Länge der Monolithen, den Feststoffgehalt der Aufschlämmungen, sowie die Mengen und Prozentanteile des auf die Monolithen aufgebrachten Katalysatormaterials sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Nominelle Anzahl Zellen je 25 rrm	Feststoff- . gehalt %	Aufnahme menge g	Beschichtung %
6	27	44,4	9,1
13	23	45,2	8,1
20	• 14	35,9	6,1
30	14	41,1	7,7

Drei .der Monolithe fnit der Zellzahlzahl 13 und ein Monolith mit der Zellzahl 30 wurden in einem zylinderförmigen Gefäß zusammengefaßt. Die Monolithe wurden so angeordnet, daß diejenigen mit Zellzahl 13 die Einlaßöffnung, den ersten zentralen Abschnitt benachbart zur Einlaßöffnung und den zweiten zentralen Abschnitt benachbart zur Aus-laßöffnung bildeten, während der Monolith mit Zellzahl 30 die Auslaßstruktur bildete. Die Zusammensetzung wurde . durch Behandlung des Abgases aus der Zylinderreihe (4 Zylinder.) einer 5,7 1 "Oldsmobile"-Dieselmaschine mit

" ■ 3
einer Gasdurchflußr'ate von 22,9 m (90 Kubikfuß) je Minute, getestet. Der Test wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt und der Strömungswiderstand (back pressure) sowie das Gewicht der Emissionen wurden etwa stündlich bestimmt. Während der Testdauer wurde ein gutes durchschnittliches Auffan.gvermögen und ein verhältnismäßig geringer Druckanstieg beobachtet.

In einer weiteren Versuchsanordnung bildeten Monolithe mit der Zellzahl 6 den Einlaß sowie den ersten und zweiten zentralen Abschnitt, während ein Monolith der Zellzahl 20 als Auslaß fungierte. Der Test wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt. Es wurde ein weit geringerer Druckanstieg aber eine sehr viel niedrigere durchschnittliche Auffangleistung als in der ersten Versuchsan-

·^:· ^: '"■"" 3U996 0

Ordnung beobachtet.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Platin und Palladium auf folgende Weise in das Chromoxid-Aluminiumoxid-Pulver inkorporiert wurden:

320 g des Chromoxid-Aluminiumoxidpulvers aus Beispiel 1 wurden mit einer gemischten Lösung von Platin und Palladium imprägniert, die hergestellt worden war, indem Schwefeldioxid in einer Menge von 2 mMol/min über einen Zeitraum von 11 Minuten in 250 ml entionisiertes Wasser eingeleitet und 4,022 ml Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 129,27 g Palladium/1 Lösung zugesetzt wurden. Dann wurden

15 der Lösung 112,012 g (NH₄)gPt(SQg)₄- Lösung mit einem

Gehalt von 92,85 g Platin/kg Lösung und 3,2 g dibasisches Ammoniumeitrat zugesetzt· Das Gesamtvolumen der Lösung wurde durch Zugabe von entionisiertem Wasser auf 434 ml erhöht. Das Pulver wurde mit dieser Menge Lösung imprägniert,.eine Stunde lang luftgetrocknet und anschließend 16 Stunden lang bei 135 C ofengetrocknet. Das Pulver wurde "schließlich eine Stunde bei 538 C in Luft aktiviert. Das Pulver enthielt nominell 3,30 % Platin und Palladium in einem Gewichtsverhältnis von 20 zu 1.

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339 g des aktivierten Pulvers und 300 ς nach Beispiel 1 frisch hergestelltes Kupferoxid wurden getrennt in •entionisiertem Wasser bei einem Feststoffgehalt von 28 % über einen Zeitraum von 16 Stunden kugelgemahlen. Die beiden Aufschlämmungen wurden im Verhältnis 1 zu 1 (Feststoffbasis)· miteinander kombiniert und homogenisiert. 'Andere Aufschlämmungen wurden unter-Verwendung der Pulver im" Verhältnis von 1 zu 1 aber mit wechselndem Feststoffgehalt durch Hinzufügen von zusätzlichem Wasser hergestellt. Der pH der Auf schlämmungen wurde mit Salpetersäure auf 3,5 eingestellt und die Aufschlämmungenwurden auf Bridgestone Keramikschaummonolithe mit. unterschiedlicher Zellzahl aufgelagert. Die beschichteten Monolithe wurden bei 135 C über einen Zeitraum von 16 Stunden getrocknet und anschließend eine Stunde bei 428 C aktiviert. ■· "."-...

Die.ermittelten Ergebnisse sind in derTabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Nominelle Anzahl von Zellen/25 mm	Feststoffgehalt %	Aufnähme/g	Beschichtung %	Gehalt an Platin und Palladium g
6	28 " '	47,36	0,7	0,701
b	2Ü .	43,55	7,6	0,719
13	23	4 6,30	0,5	0,7 65
13	23	46,15	0,4	0,761
20	16	44,64	7/5	0,737
20	16	43,90	■ · ; 7,5	0,726 .
30	14	45,62	ö,7	0,753
30	14 ·	4 3,09 .	7,4	0,731

Die Monolithe können in den Anordnungen des Beispiels 1 zusammengefaßt und zur Behandlung von Dieselabgasen vewendet werden. - -

Claims

Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Umwandlung von umweltbelastenden Verunreinigungen in Abgasen in unschädliche Stoffe und zur Entfernung von Partikeln aus Abgasen, gekennzeichnet durch ein die Umwandlung bewirkendes, auf einen groben Filter und einen feinen Filter aufgebrachtes Katalysatormaterial, wobei die Filter ein hitzebeständiges Material zum Auffangen der im Gas vorhandenen Partikel enthalten und so angeordnet sind, daß· das Gas nacheinander durch den groben Filter und den feinen Filter strömt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter eine Porengröße von etwa 2 bis 50 Poren je 25 mm Länge besitzen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter eine Porosität von etwa 80 bis 95 % besitzen.

4. Zusammensetzung. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., ■■

daß die Filter eine Luftpermeabilität von etwa 400 bis 800-

-7 2
0 χ 10 cm besitzen.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1j dadurch gekennzeichnet,daß der grobe Filter eine Porengröße von etwa 2 bis 20 Poren je 25 mm Länge und der feine Filter von etwa

15 bis 50 Poren je 25 mm Länge aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der grobe Filter eine Porengröße von 6 bis 20" Poren je 25 mm Länge und der feine Filter eine Porengröße von 17 bis 30 Poren je. 25 mm Länge besitzt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der grobe Filter eine Luftpermeabilität von etwa

-7 2 ■

2500 bis 8000 χ 10 cm und der feine Filter eine Luft-

• _7 2

permeabilität von etwa 400 bis 2500 χ 10 cm aufweist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter ein hitzebeständiges, keramisches oder metallisches Material enthalten.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter einen keramischen Monolithen, Metallwolle oder ein Metallgewebe enthalten.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter eine offenzellige Struktur haben.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter einen Schaumkeramikmonolithen enthalten .

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das.katalytische Material die Verbrennung von Kohlenstoffpartikeln bewirkt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material ein Element der ersten Übergangsgruppe, Silber, Hafnium oder eine Mischung derselben enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material ein Gemisch aus kataly-

' tisch wirksamen Mengen mindestens eines auf einen Träger aufgebrachten Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Edelmetallen, Chrom und deren katalytisch wirksamen Verbindungen, wobei das katalytische Material auf

ein poröses, hitzebeständiges, anorganisches Oxid aufgebracht ist, und mindestens einem losen nicht auf einen Träger aufgebrachten Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Element der ersten Übergangsgruppe, Silber, Hafnium und deren katalytischem Verbindungen enthält. .

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem Träger befindliche Material ein Metall der Platingruppe, Chromoxid oder Mischungen derselben· enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das lose nicht auf einen Träger aufgebrachte Mate.rial Kupferoxid, Chromoxid oder Mischungen derselben enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material ein Gemisch aus etwa 40 bis 60 Gew.% eines auf ein Übergangsaluminiumoxid aufgebrachten Materials mit einem Gehalt'an einem Metall der Platingruppe, Chromoxid oder Mischungen derselben, und 40 bis 60 Gew.% eines nicht auf einen^Träger aufgebrachten Materials mit einem Gehalt an Kupferoxid ist.

18. Eine Zusammensetzung zum Abfangen und Beseitigen von Kohlenstoffpartikeln aus Abgasen von Verbrennungsmotoren, gekennzeichnet durch ein Katalysatormaterial für die Kohlenstoffverbrennung, welches auf einem groben Schaumkeramikfilter mit einer Porengröße von etwa 2 bis Poren je 25 mm Länge und. einem feinen Schaumkeramikfilter mit einer Porengröße von 15 bis 20 Poren je 25 mm Länge aufgebracht ist, wobei die Filter so angeordnet sind, daß das Gas aufeinanderfolgend zunächst den groben Filter und anschließend den feinen Filter passiert.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material ein Element der ersten Übergangsgruppe, Silber, Hafnium oder eine Mischung derselben enthält. ·

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material ein Gemisch aus katalytisch wirksamen Mengen mindestens eines auf einem Träger befindlichen Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Edelmetall, Chrom und deren katalytisch wirksamen Verbindungen, wobei das katalytische Material auf ein poröses, hitzebeständiges, anorganisches Oxid aufgebracht ist, und mindestens eines nicht auf. einen Träger aufgebrachten Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Element der ersten Übergangsgruppe, Silber, Hafnium und deren katalytisch wirksamen Verbindungen enthält. ·

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21. Ein Verfahren zur Entfernung von·Kohlenstoff- und Bleipartikeln aus Abgasen von Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase durch, einen groben Filter und anschließend durch einen feinen Filter geleitet werden! wobei die" Filter ein hitzebeständiges Material zum Auffangen der Partikel enthalten.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der grobe Filter eine Porengröße von etwa 2 bis Poren je 25 mm Länge und .der feine Filter eine Porengröße von etwa 15 bis 50 Poren je 25 mm Länge besitzt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der grobe Filter eine Porengröße von etwa 6 bis Poren je -25 mm Länge und der feine Filter eine Porengröße von etwa 17 bis 30 Poren je 25 mm Länge besitzt.

24. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Filter ein hitzebeständiges, keramisches oder

• metallisches Material enthalten.

25. Verfahren nach Anspruch 21·, dadurch gekennzeichnet,

daß die Filter einen Keramikmonolithen, Metallwolle oder ein .Metallgewebe enthalten.

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Filter eine offenzellige Struktur haben.

27. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet,

daß die Filter eine Schaumkeramikmonolithstruktur enthalten .

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Filter ein die Verbrennung von Kohlenstoff katalysierendes Material aufgebracht ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß. das'katalytische Material ein Edelmetall, ein Element der ersten Übergangsgru.ppe, Hafnium oder Mischungen derselben enthält. .

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,

daß das katalytische Material ein Gemisch aus katalytisch wirksamen Mengen mindestens eines auf einen Träger aufgebrachten Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Edelmetall, Chrom und deren katalytisch wirksamen Verbindungen., wobei das katalytische Material auf ein poröses, hitzebeständ'iges, anorganisches- Oxid aufgebracht ist, und mindestens eines nicht auf einen Träger aufgebrachten Materials ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus· einem Element der ersten Übergangsgruppe, Silber, Hafnium und deren katalytisch wirksamen Verbindungen enthält.