DE2610244B2

DE2610244B2 - Katalysator mit einem Aluminiumoxidträger

Info

Publication number: DE2610244B2
Application number: DE2610244A
Authority: DE
Inventors: Tsuchio Okazaki Bunda; Masaaki Nagoya Noguchi; Shigeo Soejima; Noboru Yamamoto
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1975-03-13
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2610244A1; FR2303593B1; FR2303593A1; US4237030A; DE2610244C3; JPS51104488A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator mit einem Aluminiumoxidträger und Kupfer, Mangan, Chrom, Vanadium sowie Metallen der Gruppe VIII der Periodensystems als katalytische Komponente. Der Katalysator ist für die Abgasreinigung vorgesehen.

Mit den herkömmlichen Katalysatoren für die Reinigung von Abgasen von Brennkraftmaschinen für Kraftfahrzeuge können nicht immer gewünschte Umwandlungsgrade bei unterschiedlichen Motorbetriebsbedingungen erreicht werden, da die Leistungsfähigkeit der herkömmlichen Katalysatoren bezüglich der Umwandlung abhängig von der mit den Motorbetriebsbedingungen veränderten Zusammensetzung, Konzentration, Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur der Abgase variiert. Wie insbesondere durch den Katalysator B in F i g. 1 veranschaulicht wird, verschlechtert sich das Umwandlungsvermögen des Katalysators beständig während der Verunreinigung mit speziellen Abgasbestandteilen und durch thermischen Abbau mit zunehmender Betriebsdauer bzw. -strecke. Gleichzeitig werden die in ihrer mechanischen Festigkeit durch thermische Einflüsse beeinträchtigten Katalysatorteilchen anfällig gegenüber einem Zerquetschen und Pulverisieren. Als Ergebnis dessen fällt nicht nur des Umwandlungsvermögen des Katalysators ab, sondern die zerquetschten oder pulverisierten Teilchen verstopfen den Strömungsweg des Abgases, so daß die Leistung des Motors abnimmt; außerdem wird ein gewisser Anteil von solchen Teilchen zusammen mit dem Abgas aus dem Auspuffrohr herausgeblasen. Darüber hinaus nimmt das Globalvolumen der gesamten Katalysatorteilchen durch eine thermische Schrumpfung der Katalysatorteilchen ab und es bildet sich im oberen Bereich eines Katalysatorbehälters ein freier Raum, der von Abgasen ohne katalytische Reaktion durchquert wird, so daß eine unvollständige Reinigung resul tiert

Mehr im einzelnen wird der gebräuchlicherweise bei Abgasreinigungskatalysatoren angewandte Aluminiumoxidträger üblicherweise durch ein geformtes Produkt aus einer Mischung von unterschiedlichen kristallinen Übergangsaluminiumoxiden gebildet, die durch Aufheizen, Dehydratisieren und Brennen von Aluminiumoxidhydrat erhalten werden. Der Aluminiumoxidträger dieser Art wird einem ausgedehnten Bereich von Temperaturschocks von Zimmertemperaturen bis zur

Schmelztemperatur der Übergangsaluminiumoxide während des Brennens und des Betriebes unterworfen. Gleichzeitig sollte die Reaktion in einem noch höheren Temperaturbereich stattfinden, um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der katalytischen Oxidation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid im Abgas zu steigern und damit Katalysatorvolumen einzusparen. Das den Träger bildende Aluminiumoxid wird somit scharfen Temperaturbedingungen unterworfen, die zu einem bedeutenden Kristallwachs turn führen sowie zur Ausbildung von Sintervorgängen, die zu Veränderungen des Katalysatorträgers und zu erheblichen Spannungen im Träger führen können. Hierdurch wird die mechanische Festigkeit vermindert und das Umwandlungsvermögen des Katalysators beeinträchtigt

Obgleich der exakte Ablauf thermischer Umwandlungen des kristallinen Aluminiumoxids noch nicht genau geklärt ist weiß man, wie in F i g. 2 dargestellt wird, daß sich Böhmit in /-AI₂O₃ und das ^-AI₂O₃ im Bereich von 800 bis 1050⁰C in ό-Aluminiumoxid und <5-Aluminiumoxid bei 1000 bis 1100⁰C in «-Aluminiumoxid umwandelt und daß Θ-Aluminiumoxid etwa bei 900⁰C erhalten wird. (5-Aluminiumoxid kann nämlich leicht durch Brennen von Böhmit bei mehr als 800° C erhalten werden. Das ό-Aluminiumoxid .-eigt praktisch stabile mechanische Eigenschaften und «-Aluminiumoxid ist wärmestabil. Es ist bekannt, daß die mechanische Festigkeit merklich vermindert ist, wenn θ-AIuminiumoxid erhalten wird.

4") Es ist allgemein bekannt, die physikalische und mechanische Stabilisierung von Übergangsaluminiumoxidträgern über eine lange Zeitdauer hinweg in einem weiten Bereich von Betriebstemperaturen durch Stabilisierung der mikrokristallinen Strukturen von Über-

V) gangsaluminiumoxid infolge Kristallwachstums zu steigern.

Ferner ist ein Verfahren zur Stabilisierung der Kristallstruktur von Aluminiumoxidträgern durch Zusatz von Erdalkalimetallverbindungen bekannt. Die Wirksamkeit dieses Verfahrens ist jedoch auf spezielle Aluminiumoxide beschränkt. Eine Zugabe von Erdalkalimetallverbindungen führt zum Wachstum der Aluminiumoxtdskelettstruktur, verhindert einen Übergang zu höherer Dichte und stabilisiert die mechanische Festigkeit. Jedoch führen derartig behandelte Trägerkatalysatoren nicht zu der gewünschten Beständigkeit der bei der Abgasreinigung ablaufenden Reaktionen. Die vorstehend genannten herkömmlichen Verfahren eignen sich somit nicht zur Gewinnung zufriedenstellender

Abgasreinigungskatalysatoren.

Aus der DE-AS 15 18 817 sind Edelmetallkatalysatoren für die vollständige Hydrierung olefinischer Oligomerer aus Propylen und Butylen in die entspre-

chenden Paraffine bekannt, die als Katalysatorträger Aluminiumoxid aufweisen, das ganz oder teilweise in Spinell überführt worden ist und dann innere Oberfläeben von 20 bis 120 m*/g und Porenweiten von 300 bis 800 A besitzt Bei der Herstellung dieser Katalysatoren geht man von einem hochaktiven Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche von ungefähr 200 bis 350 Wt¹Ig, d.h. von einem ^-Aluminiumoxid aus, und behandelt dieses y-AIuminiumoxid mit spinellbildenden Metallen wie beispielsweise Beryllium, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt, Nickel und Lithium. Aufgrund der relativ hohen inneren Oberfläche weisen die bekannten Katalysatoren keine besonders hohe Quetschfestigkeit auf, so daß sie für viele Anwendungszwecke dienen, die hohen thermischen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, nicht vollständig befriedigend sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Katalysator mit verbessertem Umwandlungsvermögen für Abgas, gesteigerter Lebensdauer und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit zur Verfugung zu stellen.

Der Katalysator mit einem Aluminiumoxidträger und Kupfer, Mangan, Chrom, Vanadium sowie Metallen der Gruppe VIH des Periodensystems als kataiytische Komponente ist gemäß der Erfindung dadurch erhältlich, indem man α-Aluminiumoxid oder eine Aiuminiumverbindung, die beim Brennen a-AIuminiumoxid ergibt, pulverisiert und mit einem der Oxide SiO₂, TiOi ZrOz, CaO, MgO, B₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, CuO als Sinterungspromotor in einem Mengenverhältnis des pulverisierten Produktes von mehr als 80% und des Sinteningspromotors von weniger als 20% vermischt, mit der erhaltenen Mischung einen organischen Binder vermengt oder durchknetet, dann trocknet und formt, das geformte Produkt bei 1100° bis 1500⁰C sintert, wobei das Aluminiumoxid der Ausgangsmischung auf eine Teilchengröße pulverisiert wird, daß sich nach dem Sintern ein Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 0,50 cnvVg und ein mittlerer Porendurchmesser von 0,05 bis 5,0 μπι ergibt, und den erhaltenen Träger in bekannter Weise mit den katalytisch aktiven Komponenten beaufschlagt

Der mutiere Porendurchmesser ist derjenige Porendurchmesser, bei dem das angehäufte Porenvolumen 50% des Gesamtporenvolumens ausmacht

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert, die folgendes darstellt

F i g. 1 die Beziehungen zwischen dem Umwandlungsverhälts.is von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid im Abgas und der Betriebsstrecke beim erfindungsgemäß erhältlichen Katalysator und dem herkömmlichen Katalysator,

F i g. 2 ein Beispiel für die Umwandlung von Aluminiumoxid mit der Temperatur,

Fig.3 die Abhängigkeit von physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxids von der Temperatur,

F i g. 4 die Porengrößenverteilung des erfindungsgemäß erhältlichen Aluminiumoxidträgers gegenüber dem herkömmlichen Träger,

Fig.5 die Beziehung zwischen dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverhältnis und der Gastemperatur im Falle eines Katalysators unter Verwendung des durch F i g. 4 illustrierten Aluminiumoxidträgers,

F i g. 6 die Beziehung zwischen der mittleren Porengröße und der Starttemperatur der Kohlenwasserstoffumwandlung im Katalysator bei Anwendung des durch F i g. 4 illustrierten Aluminiumoxidträgers,

F i g. 7 die Beziehung zwischen dem Gesamtporenvolumen und der Quetschfestigkeit von «-Aluminiumoxid träeern und

F i g. 8 die Beziehung zwischen dem Gesamtporenvolumen und der Starttemperatur bei der HC-Umwandfung mit einem Katalysator mit et-Aluminiumoxid träger. Gemäß der Erfindung wird ein verbesserter Katalysa tor für die Abgasreinigung mit langer anhaltendem Umwandlungsvermögen und verbesserter mechanischer Festigkeit geschaffen. Die Erfindung wird nachfolgend mehr im einzelnen beschrieben. Es wurde festgestellt, daß Übergangsaluminiumoxid in einem breiten Bereich von Motorbetriebstemperaturen ein Kristallwachstum und eine Umwandlung durchmacht, wie in Fig.3 gezeigt ist, wobei sein Oberflächenabrieb zunimmt seine Quetschfestigkeit abnimmt und seine spezifische Oberfläche durch

is Sinterung vermindert wird, was zu einem scharfen Abfall der mechanischen Festigkeit und des Umwandlungsvermögens führt

Was die Beziehung zwischen den Porenstrukturcharakteristiken und dem Umwandlungsvermögen des Aluminiumoxidträgers für Abgasreinigungskatalysatoren betrifft wurde ein Katalysato^r mit Mikroporen und großer spezifischer Oberfläche bezüglich des Umwandlungsvermögens und der Lebensdauer für überlegen gehalten. So wurde der obengenannte Ubergangsalumi niumoxidträger hauptsächlich verwendet Bei Abgasrei nigungskatalysatoren für Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen, bei denen die Reaktionsmischung mit hoher Raumgeschwindigkeit abströmt findet jedoch der Hauptteil der Abgasreinigungsreaktion an der äußeren Oberfläche der Katalysatorteilchen statt Für eine Erhöhung der Reaktivität ist es demgemäß notwendig, daß sowohl die Diffusion als auch die Reaktion der Reaktionsmischung gleichzeitig an der inneren Oberfläche vom Porennetzwerk nahe der äußeren Oberfläche stattfinden. Das heißt wenn die Diffusion in die Poren hinein, verglichen mit der Reaktion, genügend rasch ist, schreitet die Reaktion mit einheitlicher Geschwindigkeit bei einer konstanten Konzentration des reagierenden Materials fort; wenn die Diffusion jedoch, verglichen mit der Reaktion, nicht rasch genug ist ist die Konzentration der Reagenzien irjierhalb des Porennetzwerks geringer als nahe der Porenöffnung und die Reaktionsgeschwindigkeit fällt mithin ab. Der Grund dafür ist folgender:

Was die Reaktion innerhalb des Porennetzwerks betrifft so ist der Diffusionswid'jrstan J gegenüber einer Diffusion in die Poren hinein um so größer, je kleiner der Porendurchmesser ist und die Reaktionsrate wird innerhalb der Katalysatorteilchen abfallen.

Zur Verbesserung des Umwandlungsvermögens von Abgas mit hoher Raumgeschwindigkeit wie bei Abgasen von Brennkraftmaschinen wäre daher eine Vergrößerung des Porendurchmessers, als auch eine Unterstützung der Reaktion im Hochtemperaturbereich wirksamer als eine Erhöhung der Anzahl von Mikroporen oder eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, wenn man die Porenstrukturch?rakteristiken des Trägers betrachtet.

Es wird allgemein beobachtet, daß das Umwandlungs-

vermögen de» A bgasreinigungskatalysators im Verlaufe seiner Verwendung durch Vergiftung mit speziellen Bestandteilen des Abgases abnimmt

Hierbei tritt eine physikalische Pehmderung der Reaktion auf, weil die Oberfläche des Katalysators mit den Verbrennungsprodukten von Brennstoff, Zusätzen im Schmiermittel, Verunreinigungen wie Phosphor oder Bleiverbindungen und im Abgas enthaltenem Schwefel bedeckt wird, insbesondere wenn der Porendurchmes-

ser des Katalysators gering ist und die Reaktion innerhalb der Poren nahe der äußeren Oberfläche des Katalysators stattfindet, so daß die Poren an der Katalysatorfläche leicht durch Gifte blockiert werden oder die Oberfläche gleichmäßig mit Giftstoffen bedeckt wird, was zu einer weniger wirksamen Reinigung durch den Katalysator führt. Eine chemische Behinderung der Reaktion erfolgt wegen einer Reaktion der Verbrennungsprodukte mit dem katalytischer Mittel und dem Trägermaterial in fester Phase. In einem Bereich niedriger Temperaturen des Abgases und des Katalysatorbettes wird eine physikalische Behinderung der Abgasreinigungsreaktion durch die Katalysatoroberfläche bedeckende Verunreinigungen vorherrschen. Wenn die Temperaturen des Abgases und des Katalysatorbettes in diesem Zustand hoch sind, beginnt eine Festphasenreaktion zwischen den Giftstoffen auf der Katalysatoroberfläche und zwischen den Giftstoffen und dem Aluminiumoxid, wodurch eine chemische Behinderung der Reaktion gefördert wird.

Daher sollte die physikalische Behinderung der Reaktion im Niedertemperaturbereich vermieden werden, um eine Schädigung durch Vergiftung zu verhindern und dadurch die Lebensdauer des Abgasreinigungskatalysators zu verlängern. Da die Poren auf der Katalysatoro'jirfläche bei der Reaktion innerhalb der Poren nahe der äußeren Oberfläche der Katalysatorteilchen, bei geringem Porendurchmesser durch Verunreinigungen verstopfen oder die Katalysatoroberfläche gleichmäßig mit Giftstoffen bedeckt wird, führt dies zu einer weniger wirksamen Reinigung durch die Katalysatorteilchen.

Im Falle eines Reagenzstroms wie dem Abgas einer Brennkraftmaschine, dessen Temperatur schwankt und das spezielle Gifte enthält, wäre es daher zur Verbesserung des Umwandlungsverhältnisses durch den zu verwendenden Katalysator und zur Verlängerung seiner Lebensdauer wirksamer, den Porendurchmesser, zu vergrößern und auch die Reaktion im Hochtemperaturbereich zu fördern, als auch die Zahl der Mikroporen und die spezifische Oberfläche zu vergrößern.

Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysator besitzt die obengenannten Mängel nicht und weist eine hohe mechanische Festigkeit und hohes Umwandlungsvermögen auf. Das Gesamtporenvoiumen liegt bei 0,05 bis 0,50 cmVg und der mittlere Porendurchmesser bei 0,05 bis 5,0 μηι, was weit größer ist als bei dem herkömmlichen Übergangsalumiriiumoxid, wobei «-Aluminiumoxid die Hauptkomponente des Trägers ist und eine katalytisch aktive Komponente auf diesem Substrat aufgebracht ist. Die vorstehend genannten Porenstrukturcharakteristiken ermöglichen eine optimale Katalysatorleistung.

Der erfindungsgemäß erhaltene Katalysatorträger besteht hauptsächlich aus «-Aluminiumoxid, das keinen Kristalländerungen selbst bei hohen Temperaturen während einer Verbrennung unterliegt Wie in F i g. 2 gezeigt wird, ist «-Aluminiumoxid das hitzeheständigste von allen Aluminiumoxiden. Es ist daher gegen einen thermischen Abbau während der Reinigungsreaktion physikalisch stabil, frei von Verzerrungen der Kristallstruktur oder thermischen Schädigungen durch thermischen Abbau, wie er bei Übergangsaluminiumoxiden beobachtet wird, und es ist bezüglich der Wärmeresistenz ohne eine Pulverisierung durch Zerbrechen oder Zerquetschen oder Oberflächenabrieb überlegen.

Darüber hinaus wird durch Zugabe von weniger als insgesamt 20% von zumindest einem der Oxide SiO₂, TiOj, ZrO₂, CaO, MgO, B₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃ und CuO als «-Aluminiumoxid-Sinterungspromotor eine Tieftemperatursinterung möglich und es kann ein Träger von höherer Festigkeit erhalten werden. Ein Gehalt von mehr als 20% dieser Verbindungen ist jedoch nicht erwünscht, da die mechanische Festigkeit, Abgasreinigungsaktivität und die Beständigkeit bzw. Lebensdauer des Katalysators dadurch abfällt, daß die Skelettstruktur

to von wärmebeständigem «-Aluminiumoxid vermindert wird und eine stabile Mikroporenstruktur bei hohen Temperaturen des Katalysatorbetriebs verlorengeht.

Der Abgasreinigungskatalysator kann so als praktisch brauchbar bezeichnet werden, wenn sein CO-Um-

r, Wandlungsverhältnis bei mehr als 80% und sein HC-Umwandlungsverhältnis bei mehr als 70% in einer speziellen Betriebsperiode gehalten wird.

In Fig.4, welche die Porengrößenverteilungskurven für unterschiedliche Äiuminiumoxidträger zeigt, gelten

die Kurven a und b für ÜbergangsaluminiuTioxide, die in herkömmlichen Abgasreinigungskatalysatoren verwendet werden und deren mittlerer Porendurchmesser kleine/als 0,05 μηι ist; die Kurven c. d. eund /"gelten für den erfindungsgemäß erhältlichen rt-Aluminiumoxidträger, deren mittlerer Porendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 5,0 μπι liegt. Die Porenstruktur und das Umwandlungsvermögen der ein Edelmetall tragenden Abgasre_f.iigungskatalysatoren, die nach dem herkömmlichen Verfahren erzeugt werden, sind in Tabelle I

jo wiedergegeben. Das in Tabelle I angegebene Umwandlungsverhältnis der Katalysatoreil wurde nach der Japanese Emission Test Procedure (10 mode cycles test) vom nationalen Standard 1975 gemessen und entspricht einem 30 000 km Betrieb auf einer simulierten stationären Motor-Dynamometer-Anlage entsprechend dem speziellen Dauertestmuster.

Tabelle	1	45	a	Mittl.	Gesamt	Katalysatorbeständigkeit	CO
40 Träger-Porenstruktur	b	Poren-	poren	Umwandlungs-Verhält	75
Träger	C	durchmess.	voiumen	nis (%)	75
	50 d	(μπι)	(cm³/g)		99
	e	0,01	0,65	HC	98
f	0,03	1,15	45	94
0,08	0,50	45	93
0,25	0,23	82
0,50	0,19	95
1,20	0,12	94
		93

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß Katalysatoren, deren Träger a bzw. b entsprechen, ein geringes HC-Umwandlungsvermögen von weniger als 50% und ebenfalls ein geringes CO-Umwandlungsvennögen von weniger als 75% haben, während die Katalysatoren mit Trägern c d, e und f hohe HC- und CO-Umwandlungsverhältnisse go mit ausgezeichneter Beständigkeit aufweisen. Es ist zu bemerken, daß sowohl der herkömmliche als auch der erfindungsgemäße Katalysator Anfangswerte für die HC- und CO-Umwandlungsverhältnisse von mehr als 90% zeigen.

Fig.5 zeigt die Starttemperatur von erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren mit «-Aluminiumoxidträger. Die Beziehungen zwischen dem HC-Umwandlungsverhältnis und der Gastemperatur wurde unter

Verwendung einer die tatsächliche Abgaszusammensetzung simulierenden Gasmischung gemessen, und zwar mit Katalysatoren mit 10 g/l Platin (aktiviert) auf den Trägern d. eund fm'H einem mittleren Porendurchmesserbereich von 0,05 bis 5,0 μηι sowie unter Verwendung des Trägers a (F i g. 4) mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,01 μιτι.

Wie aus Fig.5 hervorgeht, ist es, wenn man die Umwardlungsreaktion am Katalysator betrachtet, notwendig, daß (I) die Starttemperatur der Umwandlung am Katalysator niedrig ist, so daß die Umwandlungsreaktion selbst dann initiiert wird, wenn der Wärmegehalt des zum Katalysatorbett geleiteten Gases gering ist wie beim Start des Motors; (2) der Zuwachs des Umwandlungsverhältnisses bezogen auf den Einlaßgastemperaturanstieg am Katalysatorbett relativ hoch ist zum Zwecke einer raschen Ausbreitung dieser Reaktion über den gesamten Flächenbereich; und (3) der Katalysator ein hohes maximales Umwandlungsverhältnis besitzt und in der Lage ist, das Umwandlungsverhältnis in der Gegend des Maximalwertes annähernd konstant zu halten, selbst wenn die Temperatur des Katalysatorbettes steigt. Allgemein gesprochen zeigt das CO-Umwandlungsverhältnis im Vergleich zum HC-Umwandlungsverhaltnis einen selektiven Fortschritt bei niedrigen Temperaturen und es liegt relativ hoch. Das heißt, die Kohlenmonoxidreinigung wird selbst bei niedrigen Temperaturen leicht erreicht, was für den Kohlenwasserstoff nicht zutrifft.

Für eine wirksame Reinigung bei niedriger Temperatur seilte der Abgasreinigungskatalysator bei weniger als 320°C anfangen, ein ausreichendes Umwandlungsvermögen für HC zu haben, bei welchen Temperaturen eine HC-Umwandlung mit dem herkömmlichen Katalysator schwerlich stattfindet.

Fig. 6 illustriert die Beziehung zwischen dem mittleren Porendurchmesser des erfindungsgemäßen a-Aluminiumoxidträgers, wie er in Fig.4 angegeben wird und der Start- bzw. Anstiegstemperatur eines Katalysators mit diesem Träger für die HC-Umwandlung.

Wie aus Fig. 6 hervorgeht, sollte die obere Grenze des mittleren Porendurchmessers auf weniger als 5,0 μιη festgesetzt werden; wenn er kleiner als 5,0 μιη ist, kann die HC-Umwandlungsstarttemperatur ausreichend sein. Der mittlere Porendurchmesser wird daher auf den Bereich von 0,05 bis 5,0 μπι beschränkt. Bezüglich der Beständigkeit und mechanischen Festigkeit wird der Bereich von 0.1 bis 2,0 μιη bevorzugt.

Fig.7 zeigt die Quetschfestigkeit des «-Aluminiumoxidträgers in Abhängigkeit vom Porenvolumen. Wie schon gesagt wurde, nimmt die mechanische Festigkeit des Katalysators im Verlaufe seiner Verwendung ab und der Katalysator wird leicht zerquetschbar und pulverisierbar. Jedoch kann irgendein Katalysator mit einer Quetschfestigkeit Ober 5 kg/Teilchen — unabhängig von der ihm gegebenen Gestalt — durch Zerquetschen und Abrieb eine Volumabnahme um weniger als 5% während seiner Verwendung haben. Ein solcher Katalysator kann für die Abgasreinigung praktisch gebraucht werden.

Wie aus Fig.7 hervorgeht wird der Katalysator porös und seine Festigkeit dadurch vermindert, wenn das Gesamtporenvolumen zunimmt; wenn das Gesamtporenvolumen 0,5 cmVg übersteigt, fällt seine Festigkeit scharf ab. Bei der Porenstruktür des Trägers kann jedoch ein scharfer Abfall der Festigkeit abgewendet werden, wenn das Gesamtporenvolumen auf weniger als 0,5 cmVg festgesetzt wird und diese Maßnahme macht es — zusammen mit dem Formeffekt — möglich, die notwendige Quetschfestigkeit für den Abgasreinigungskatalysator zu gewährleisten und ihn praktisch brauchbar zu machen.

Fig.8 illustriert die Beziehung zwischen dem Porenvolumen des «-Aluminiumoxidträgers und der HC-Umwandlungsstarttemperatur eines Katalysators auf diesem Träger.

Mit einer Abnahme des Gesamtporenvolumens nimmt die Quetschfestigkeit des erfindungsgemäßen Trägers erheblich zu. Auf diese Weise wird seine Festigkeit zufriedenstellend, jedoch wird der Träger dicht und verliert seine Porosität unter Verminderung seiner Niedertemperaturreaktivität. Fig.8 zeigt, daß die Reinigungsstarttemperatur mit abnehmendem Porenvolumen zunimmt; wenn das Porenvolumen in die Nähe von 0,05 cmVg kommt, erreicht die HC-Umwandlungsstarttemperatur etwa 320⁰C: wenn dieses VoIu-

:ii men geringer wird als dieser Wert, steigt die HC-Umwandlungsstarttemperatur plötzlich an unter Verhinderung der Niedertemperaturreaktion. Es zeigt sich, daß der den obigen Bedingungen genügende Gesamtporenvolumenbereich über 0,05 cm-Vg liegt.

Wie oben beschrieben wurde, ist es praktisch erwünscht, das Gesamtporenvolumen des Katalysatorträgers auf 0,05 bis 0.50 crnVg festzusetzen unter Beachtung der Umwandlungsleistung und der mechanischen Festigkeit des Katalysators; ein noch stärker

jn erwünschter Bereich läge jedoch bei 0,10 bis 0,35 cmVg. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist nicht auf Abgasreinigungsvorrichtungen für Brennkraftmaschinen beschränkt.
Der Katalysatorträger hat allgemein eine kugelförmi-

r> ge oder säulenförmige Gestalt und wird zu einem Katalysatorbett aufgeschichtet, dem der Träger das notwendige Verhalten verleiht. Der a-Aluminiumoxidträger mit hoher Massedichte und einer hohen Wärmekapazität neigt dazu, die Umwandlungsstarttem-

M) peratur zu bestimmen; wenn man ihm eine zylindrische Gestalt gibt, kann eine ausgezeichnete Wirkung erwartet werden. Im Falle eines zylindrischen Trägers, bei dem das Volumen des durch die inneren Durchlässe strömenden Gases geringer gemacht werden kann als das der an der Außenseite strömenden Gase, kann eine Kontamination mit spezifischen Komponenten des Abgases wirksamer verhindert und der Reinigungseffekt in einem Bereich hoher Raumgeschwindigkeit aufrechterhalten werden, woduch der Katalysatorverbrauch reduziert wird. Die am meisten erwünschte Gestalt des hauptsächlich aus «-Aluminiumoxid zusamme.!gesetzten erfindungsgemäßen Katalysatorträgers ist also der Zylinder.

Im nachfolgenden wird die Herstellung von Katalysatoren gemäß der Erfindung kurz erläutert: «-Aluminiumoxid und eine Aluminiumverbindung, die beim Brennen a-Aluminiumoxid liefert werden zu einer speziellen Korngrößenverteilung pulverisiert und es werden erwünschtermaßen mehr als 80% dieses pulverisierten Produktes mit weniger als 20% insgesamt von zumindest einem der Oxide SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CaO, MgO, B₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, CuO als Sinterungspromotor gemischt Zu der erhaltenen Mischung wird ein allgemeiner organischer Binder hinzugegeben und vermengt bzw. durchgeknetet Ein so durchgearbeiteter Brei wird mit einem Sprühtrockner zu einem granulären Pulver von ausgezeichneter Fließfähigkeit getrocknet das dann mit einer Presse zu Produkten der

55

60

gewünschten Größe und Gestalt geformt wird oder aber es wird eine Verbindung bzw. Kompoundierung dieses Aluminiumoxidmaterials mit einem Sinterungspromotor und einem organischen Binder mit einem Extrusionsformwerkzeug mit den gewünschten Abmessungen versehen.

Das geformte Produkt ergibt — getrocknet und dann innerhalb eifes Temperaturbereichs von 1100 bis 1500⁰C, in dtiti das Aluminiumoxid und der Sinterungspromotor zusammengesintert werden können — einen Λ-Aluminiumoxidträger. Katalysatormaterial wie Edelmetalle der Platinfamilie, Metalle wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Vanadium, Chrom und ihre Oxide ergeben, abgelagert auf diesem Katalysatorträger, einen erfindungsgemäßen Katalysator.

Der mittlere Porendurchmesser und das Porenvolumen des Katalysatorträgers kann durch Kontrolle der Teilchengröße und Zugabe des Aluminiumoxidmaterials und des Sinterungspromotors sowie der Brennbedingungen eingestellt werden. Ein Gehalt von mehr als 20% Sinterungspromotor ist nicht erwünscht, da dann die Festigkeit des Katalysatorträgers abfällt, ein übermäßiges Sintern stattfindet und das Porenvolumen abnimmt; im übrigen wird die Sinterung durch thermischen Abbau während des Betriebes beschleunigt mit nachteiliger Wirkung auf die Porenstruktur und die Reinigungsleistung des Katalysators.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von praktischen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung von 96,0% λ-ΑΙ₂Ο₃ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,4 μηΐ; 1,0% SiO₂; 1,0% CaO; 1,0% MgO und 1,0% B₂O₃ wurde mit einer Kugelmühle naß gemahlen. Nach einem Trocknen wurden 100 Gewichtsteile dieser Mischung mit 5 Teilen Polyvinylalkohol und 20 Teilen Wasser versetzt; dann in einem Kneter gründlich durchgeknetet; durch einen Extruder geschickt; das erhaltene Extrudat zerschnitten bzw. zerhackt und dann durch einen Taumelgranulator geschickt. Die erhaltenen 3,5 mm Körner wurden getrocknet und dann 3 Stunden lang in einer oxidierenden Atmosphäre bei 135O⁰C gebrannt unter Erzielung eines Katalysatorträgers. 1 1 des Katalysatorträgers wurde 5 min lang in 1,5 I einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure (3,5 g Pt/I) eingetaucht Der Träger wurde dann aus der Lösung herausgenommen, und die anhaftende Lösung wurde abgeschüttelt bzw. abgeschleudert Anschließend wurde der Träger 2 h lang bei 120⁰C getrocknet und 2 h lang bei 400⁰C in einem Gasstrom aus 5% Wasserstoff und 95% Stickstoff reduziert, wobei ein Katalysator erhalten wurde, der als katalytische Komponente auf 1 1 des Trägers 1 g Platin enthielt Die Eigenschaften dieses Katalysators sind in Tabelle 2 unter Probe 1 zusammengefaßt

Beispiel 2

Unter Verwendung einer Mischung von 92,0% A-AI₂O₃ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 23 μπί; 5,0% SiO₂ und 3,0% ZrO₂ wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 2 unter Probe 2 zusammengefaßt sind.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Mischung von 97,0% λ-ΑΙ₂Ο₃ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7,0 μ; 1,0% ZrO₂; 1,0% MnO₂ und 1,0% CuO wurde ein zylindrischer Katalysatorträger mit 2,5 mm Außendurchmesser, 1,3 mm Innendurchmesser und 2,9 mm Länge erhalten; dieser Katalysatorträger wurde mit einem katalytischen Mittel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Katalysator verarbeitet, dessen Eigenschaften unter Probe 3 in Tabelle 2 zusammengefaßt sind und dessen Reinigungsleistung über längere Strecken hinweg in F i g. 1 (A) dargestellt ist.

Beispiel 4

1 I des in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorträgers wurde 5 min lang in 1.5 I einer wäßrigen Kupfernitratlö-

>o sung (2,8 g Cu/!) eingetaucht. Der Träger wurde dann aus der Lösung herausgenommen, und die anhaftende Lösung wurde abgeschüttelt bzw. abgeschleudert. Anschließend wurde der Träger 2 h lang bei 120⁰C getrocknet und 2 h lang bei 600°C gesintert, wodurch man einen Katalysator erhielt, der als katalytische Komponente 1 g Kupferoxid pro I enthielt und dessen Eigenschaften in Tabelle 2 unter Probe 4 zusammengefaßt sind.

Beispiel 5

1 I des in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorträgers wurde 5 min lang in 1,5 1 einer wäßrigen Mangannitrat-

j5 lösung (2,2 g Mn/1) eingetaucht. Der Träger wurde dann aus der Lösung herausgenommen, und die anhaftende Lösung wurde abgeschüttelt bzw. abgeschleudert. Anschließend wurde der Träger 2 h lang bei 120° C getrocknet und 2 h lang bei 600°C gesintert, wodurch man einen Katalysator erhielt, der 1 g Manganoxid pro I enthielt und dessen Eigenschaften in Tabelle 2 unter Probe 5 zusammengefaßt sind.

Vergleichsbeispiel für einen herkömmlichen

Katalysator (1)

Unter Verwendung einer Mischung von 99,8% y-AI₂O₃; 0,1% SiO₂; 0,05% CaO und 0,05% MgO wurde

-,o ein kugelförmiger Katalysatorträger mit 3,5 mm Durchmesser erhalten, der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit einem katalytischen Mittel zu einem Katalysator verarbeitet wurde, dessen Eigenschaften unter Probe 6 in Tabelle 2 zusammengefaßt sind.

Vergleichsbeispiel für einen herkömmlichen
Katalysator (2)

Unter Verwendung einer Mischung von ^-AI₂O₃ und 99,6% 6-Ai₂O₃; 0,1% CaO und 0,1% MgO wurde ein kugelförmiger Katalysatorträger mit 3,5 mm Durchmesser erhalten, der mit einem katalytischen Mittel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Katalysator verarbeitet wurde, dessen Eigenschaften unter Probe 7 in Tabelle 2 zusammengefaßt sind. Die Reinigungsieistung dieses Katalysators Ober längere Zeiten hinweg ist in F i g. 1 (B) dargestellt

	U	(gemäß	26 10	244	4	12	5	6	7
		2						(Vgl.)	(Vgl.)
Tabelle 2	Probe No.				Kugel		Kugel	Kugel	Kugel
	1	Kugel	Beispiel)		3,5 0	3,5 0	3,5 0	3,5 0
		3,5 0	J
	Kugel
Gestalt	3,5 0		Zylinder		a	a		/, θ
Abmessungen (mm)		a	Außen-0	2,5	0,19	0,19	1,15	0,62
		0,12	Innen-0	1,3
	a		Länge	2,9	0,50	0,50	0,03	0,01
Kristallform	0,19	1,0	a
Gesamtporen-			0,10
volumen (cm'/g)	0,50				23,0	23,0	2,5	7,0
Mittl. Porendurch		30,5	2,50
messer der Gesamt-					Kupfer	Mangan	Pt-Pd	Pd
pr.obe	23,0	Pt			oxid	oxid
QuetschJestigKeit			7,5
(kg/Teilchen)	Pt
Katalytisches Mittel			Pt		93	94	93	90
		95			76	78	48	40
HC-Umwandlungs-		80			3	3	30	13
Verhältnis (%)	96	2
zu Beginn	85	96
auf Dauer	3	91
Volumenabnahme (%)		5

(1) Das Gesamtporenvolumen und der mittlere Porendurchmesser wurden durch Quecksilberintrusionsporosimetrie gemessen.

(2) Die Quetschfestigkeit des zylindrischen Katalysators wurde in radialer Richtung bestimmt

(3) Als Umwandlungsverhältnis wurde der Anfangswert mit der simulierenden Gasmischung gemessen und der Wert nach einem Dauerbetriebstest auf der Motor-Dynamometerinstallation (entsprechend einem Betrieb von 30 000 km).

(4) Als Volumenabnahme wird der Prozentsatz des zerquetschten Porenvolumens beim Dauertest auf dem Stand angegeben.

Wie aus Tabelle 2 und F i g. 1 hervorgeht zeigen alle erfindungsgemäßen Katalysatoren außerordentlich geringe Abnahmen des Umwandlungsverhältnisses beim Dauertest, während das Umwandlungsverhältnis der herkömmlichen Katalysatoren auf etwa die Hälfte des Anfangswertes nach dem Dauertest abgenommen hat. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erweisen sich somit als ausgezeichnet beständig.

Die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Produkte der Beispiele I und 2 ist weit besser (siehe Quetschfestigkeitswerte) als bei den herkömmlichen Produkten (Proben 6 und 7) von gleicher Gestalt. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Produkte außerordentlich niedrige Volumenabnahmen -ind eine außerordentlich hohe Resistenz gegen Zerqueischung bzw. Zerbrechen und Oberflächenabrieb.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Katalysator mit einem Aluminiumoxydträger und Kupfer, Mangan, Chrom, Vanadium, sowie Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems als katalytische Komponente, gekennzeichnet dadurch, daß er erhältlich ist, indem man alpha-Aluminiurnoxyd oder eine Aluminiumverbindung, die beim Brennen alpha-AIuminiumoxyd ergibt, pulverisiert und mit einem der Oxyde SiO₂, TiO₂, ZrO₂, CaO, MgO, B₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, CuO als Sinterungspromotor in einem Mengenverhältnis des pulverisierten Produktes von mehr als 80% und des Sinterungspromotors von weniger als 20% vermischt, mit der erhaltenen Mischung einen organischen Binder vermengt oder durchknetet, dann trocknet und formt, das geformte Produkt bei 1100° bis 1500° C sintert, wobei das Aluminiumcxyd der Ausgangsmischung auf eine Teilchengröße pulverisiert Witd, daß sich nach dem Sintern ein Gesamtporenvolumen von 0,05 bis 0,5QCm³Zg und ein mittlerer Porendurchmesser von 0,05 bis 5,0 μΐη ergibt, und den erhaltenen Träger in bekannter Weise mit den katalytisch aktiven Komponenten beaufschlagt

Z Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gesamtporenvolumen von 0,10 bis 035 cmVg.

3. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen mittleren Porendurchmesser von 0,10 bis 2,0 μπι.

4. Verwendung des Katalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Abgasreinigung.