DE2340604C2

DE2340604C2 -

Info

Publication number: DE2340604C2
Application number: DE2340604A
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Yamaguchi; Nanahiko Nagoya Aichi Kitano; Yoshikisa Watanabe; Makoto Ibaragi Imanari
Original assignee: Fujimi Abrasives Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Fujimi Inc
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1990-09-13
Anticipated expiration: 1993-08-11
Also published as: DE2340604A1; GB1446026A; JPS4936705A; JPS5831978B2; FR2195478B1; FR2195478A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem ihn umge benden und gegen mechanische Zerstörung schützenden porösen Überzug aus gesintertem anorganischem Material, erhältlich durch Aufbringen des Überzugs auf den Katalysator unter Er hitzen.

Ein derartiger Katalysator ist aus der US-PS 30 30 300 be kannt. Dabei ist auf einem festen Kern aus Katalysatormate rial ein diskontinuierlicher Glasüberzug ausgebildet, der fest an dem Kernmaterial haftet und die Abriebfestigkeit des Kerns verbessert. Der Glasüberzug ist jedoch andererseits äußerst dünn und trägt daher nur unwesentlich zur strukturellen Integrität des Katalysatorkörpers bei. Die bekannte Katalysatorstruktur ist somit auf Anwendungsfälle be schränkt, bei denen das Katalysatormaterial in Form von Gra nulatkörpern mit ausreichend hoher Festigkeit vorliegt und wobei auch während eines kontinuierlichen Einsatzes des Ka talysators die Anfangsfestigkeit der Granulatkörper nicht wesentlich beeinträchtigt wird.

Bei einigen Anwendungsgebieten liegt jedoch der Katalysator in Pulverform vor, oder es kommt bei der Anwendung des Kata lysators zu einem Pulverisierungseffekt der zu Beginn der Anwendung vorliegenden Granulatkörner. Ein derartiger Pulve risierungseffekt führt bei der praktischen industriellen An wendung des Katalysators zu Problemen, und es ist daher äu ßerst wichtig, die Nachteile einer Pulverisierung der Granu latkörner des Katalysators zu vermeiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines weitgehend gegen mechanische Zerstörung geschützten Katalysators, der in Granulatform oder als pulverisierbares Granulat oder in Pulverform vorliegen kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß ein Katalysator mit einem verbrennbaren organischen Material beschichtet oder daß ein pulverförmiger Katalysator mit einem verbrennbaren organischen Material vermischt und danach geformt wird, daß das erhaltene Produkt mit einem ein verbrennbares organisches Material, ein anorganisches Pulver sowie gegebe nenfalls ein Bindemittel enthaltenden Überzugsmaterial be schichtet wird und daß das beschichtete Produkt auf eine zum Sintern bzw. Schmelzen des pulverförmigen anorganischen Ma terials sowie gegebenenfalls des Bindemittels und zum Ver brennen des verbrennbaren organischen Materials ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist einen porösen Überzug mit einer Vielzahl von feinen Durchgängen auf. Die Mikroporen im Überzug dienen dazu, den Katalysator für das gasförmige oder flüssige Medium zugänglich zu machen. Ein derartiger Katalysator hat eine große Druckfestigkeit, Schlagfe stigkeit und Abriebfestigkeit und wird somit bei der Anwendung nicht pulverisiert. Insbesondere wird der Überzug nicht zerstört, wenn das Volumen des Katalysators durch Erhitzen oder Reaktion vergrößert wird, insbesondere kann der Kataly sator Manganoxid sein, welches zur Herstellung von Alkylphe nolen aus Phenol und Methanol dient.

Der zu schützende Katalysator kann in reiner Form vorliegen oder in Form einer Mischung mit einem inerten Material oder auf ein Trä germaterial aufgebracht. Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Granulierung des zu schützenden Katalysators und Beschichtung der Granulatkörner mit einer Beschichtungsmasse und nachfolgendem Sintern des beschichteten Produkts hergestellt. Hierbei wird ein Überzug mit feinen Durchgängen gebildet.

Man kann einen erfindungsgemäßen Katalysator, welcher als Kern einen pulverförmigen Katalysator mit großer Oberfläche aufweist, dadurch herstellen, daß man den pulverförmigen Ka talysator mit einem verbrennbaren organischen Pulver vermischt und diese Mischung mit dem Überzug versieht und danach das Ganze sintert, wobei die verbrennbare organische Substanz verbrennt. Darüber hinaus ist es möglich, zwischen dem Kern und dem Überzug einen Zwischenraum vorzusehen, indem man die Granulatkörner zunächst mit einem verbrennbaren organischen Pulver beschichtet und danach den Überzug aufbringt, worauf das Ganze unter Verbrennung des organischen Pulvers gesintert wird.

Als Katalysator kommen die verschiedensten pul verförmigen oder granulatförmigen Katalysatoren in Frage. Insbesondere kann der Katalysator eine während der Anwendung oder der Regeneration an Luft leicht mechanisch oder chemisch zerstörbare Substanz sein, wie Manganoxid, welches zur Herstellung von Alkylphenol aus Phenol und Methanol dient. Der Katalysator kann aus einer Mischung von zwei oder mehreren katalytisch aktiven Komponenten bestehen. Die katalytisch aktive Komponente kann auf ein Trägermaterial aufge bracht sein, wenn z. B. als solche Platin, Palladium oder eine andere teure Komponente eingesetzt wird.

Ein Vorteil der Erfindung ist es, einen Träger mit einer relativ geringen Festigkeit einsetzen zu können. Das verbrennbare organische Material, welches zur Ausbildung eines Zwischen raumes zwischen dem Kern und dem Überzug dient, kann ein Kohle hydratmaterial sein, wie Cellulose, Sägemehl, Fasern oder Walnuß schalenpulver oder ein verbrennbares Polymeres, wie z. B. ein Polyolefin oder ein Polystyrol. Bei dem verbrennbaren organischen Ma terial handelt es sich um ein Material, welches bei der Sintertempe ratur verbrennt. Ferner kann das Material zur Ausbildung eines Zwischenraums auch dazu verwendet werden, in dem Überzug Mikrodurchgänge vorzusehen. Es ist insbesondere bevorzugt, mikrokristalline Cellulose oder Derivate derselben, Weizen mehl oder Maisstärke zu verwenden. Als Überzugmaterialien kommen anorganische Pulver in Frage, wie geschmolzenes Alumi niumoxid, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkon oder Zirkonoxid sowie Glaspulver, wie Natrium glas, Bleiglas oder Borsilicatglas oder Metallpulver wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Zink oder Legie rungspulver, wie Edelstahl oder Bronze, Magnesiumoxid, Zement, wie Portland-Zement oder Aluminiumzement.

Es ist insbesondere möglich, ein Überzugmaterial zu wählen, welches eine Aktivität ähnlich derjenigen des Katalysators aufweist. Wenn z. B. Magnesiumoxid in der Hauptsache als Überzugmaterial zur Her stellung eines Katalysators für die Alkylphenolbildung verwendet wird, so beobachtet man, daß bei hohen Temperaturen auch das Magnesiumoxid selbst eine katalytische Aktivität entfaltet. Bestimmte Überzugmaterialien können gesintert, abgebunden oder gehärtet werden, und zwar an der Berührungs stelle, wie z. B. Kupferpulver, Glaspulver, Aluminiumoxid zement oder Portlandzement. Die meisten Überzugmaterialien sind jedoch zu hart zum Sintern oder zum Abbinden mit sich selbst. Demgemäß ist es in diesen Fällen bevorzugt, ein Bindemittel zuzusetzen, welches durch Erhitzen schmilzt oder erweicht und sintert oder das pulverige Überzugmaterial bindet. Als Bindemittel kommen Ton, Kaolin, Feldspat oder Glaspulver in Frage.

In vielen Fällen liegt die Temperatur für das Sintern, Schmelzen oder Härten im Bereich von etwa 400-1400°C. Es ist bevorzugt, vor Durchführung des Sinterns, Abbindens oder Härtens des Überzugmaterials ein Bindemittel zuzusetzen. Man kann die erwünschten Poren im Überzug herstellen, indem man ein verbrennbares organisches Material, wie Wal nußschalenpulver, Fasern oder Sägemehl zumischt und diese Materialien während des Sinterns verbrennt.

Der Überzug sollte insbesondere die folgenden Eigenschaften aufweisen:

1) Der Überzug sollte eine genügend große Festigkeit haben, damit ein Zerfall des pulverförmigen Katalysators bei praktischer An wendung durch Schlagbeanspruchung oder Abriebbeanspruchung vermieden wird. Wenn die Druckfestigkeit mit einem Härtetester (Rißbildung) gemessen wird, so stellt man fest, daß die Druckfestigkeit des Überzugs von den Abmessungen und vom Gebrauch abhängt und vorzugsweise oberhalb 3 kg/cm² und insbesondere oberhalb 7 kg/cm² liegt. Die Druckfestigkeit des Überzugs kann größer sein als die Dauerfestigkeit bei jeder Anwendung.
2) Der Überzug weist eine Vielzahl von Mikroporen auf, welche als Durchgänge ausgebildet sind und eine Verbindung von dem zu schützenden Katalysator zur Außenfläche herstellen. Diese Mirko poren werden durch Sintern des ein verbrennbares organisches Material enthaltenden Überzugmaterials herge stellt. Es handelt sich nicht um geschlossene Löcher oder Zellen wie bei Porzellan, sondern um Poren, welche genügend weit sind, so daß Gasmoleküle oder Flüssigkeitsmoleküle von der Außenfläche des Überzugs zu dem den Kern bildenden Katalysator vordringen können. Der Durchmesser der feinen Poren kann durch ein Porosimeter gemessen werden und liegt gewöhnlich bei 0,05-1000 µm, vorzugsweise bei 0,5-500 µm und insbesondere bei 1-100 µm. Die Poren verlaufen vorzugsweise quer, so daß der Katalysator innerhalb des Überzugs verbleibt. Es ist bevorzugt, die Mikroporen so zahl reich und groß wie möglich auszubilden. Die scheinbare Porosität liegt gewöhnlich im Bereich von 20-70%, vorzugsweise von 30-65%. Die Messungen erfolgten gemäß der japanischen Industrienorm JIS R 2205(1955). Das mit dem Porosimeter gemessene Porenvolumen liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01-0,7 cm³/g und insbesondere im Bereich von 0,02-0,6 cm³/g.

Die Dicke des Überzugs hängt von der erforderlichen Festig keit ab, sowie von der Größe der Mikroporen. Bei Erhöhung der Dicke steigt die Festigkeit, jedoch sinkt in diesem Fall der Anteil des Katalysators und der Fließwiderstand wird durch den Überzug erhöht. Demgemäß wird angestrebt, die Dicke des Überzugs so zu wählen, daß eine ausreichende Festigkeit erzielt wird. Das Verhältnis der Dicke des Überzugs zum Innendurchmesser des Überzugs liegt gewöhnlich im Bereich von 5-100%, vorzugsweise von 6-50% und insbesondere von 8-20%.

Die Art und Menge des Katalysators, die Art und Menge des Überzugmaterials, die Art und Menge des Bindemittels, die Dicke des Überzugs, die Teilchengröße und das Verhältnis des Katalysators zum Überzug sowie die Porosität des Überzugs, der Durchmesser der feinen Poren und das Poren volumen können je nach Wunsch ausgewählt werden. Wenn der Katalysator relativ billig ist, wie Aktivkohle oder Manganoxid und ohne Trägermaterial granuliert werden kann, ist der Katalysatoranteil sehr groß. Wenn andererseits die katalytisch aktive Substanz teuer ist, und wenn ein Trägermaterial mit dieser Substanz beladen wird oder mit dieser Substanz vermischt wird, so kann die Menge der aktiven Substanz recht gering und der Anteil des Trägermaterials sehr groß sein. In letzterem Fall kann der Träger ein Pulver oder ein pulverisierbares Material sein.

Der Teilchendurchmesser hängt von den Anwendungsbedingungen beispielsweise von der Packung der Säule ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 1-25 mm. Innerhalb des Überzugs kann der Katalysator pulverig sein. Wenn sich zwischen dem Katalysator im Kern und dem Überzug ein Zwischenraum befindet, so zerbricht der Überzug nicht, wenn der Kern sich thermisch ausdehnt. Falls als Katalysator Manganoxid verwendet wird, so kommt es zu einer Volumenänderung bei Behandlung mit Luft zum Zweck der Rengeneration. In diesem Fall ist von Vorteil, daß zwischen dem Kern und dem Überzug ein Zwischenraum vorgesehen ist, damit die Lebensdauer des Materials auch bei wiederholter Regeneration lang genug ist. Im allgemeinen ist es stets erwünscht, einen Zwischenraum vorzusehen, wenn die Volumenänderung des Katalysators durch die Hitze oder durch chemische Reaktion groß ist. Der Katalysator kann im Überzug verbleiben und man kann den gleichen oder einen anderen Katalysator dem Überzugmaterial beigeben. Im allgemeinen wird die Zugabe des Katalysators zum Überzugmaterial in der Weise vorgenommen, daß man nach Bildung des Überzugs eine Impräg nierung mit dem zusätzlichen Katalysator und eine nachfolgende Aktivierung vornimmt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Anwendung herkömm licher Granulierverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Mischung von zu schützendem Katalysator und einem geeigneten verbrennbaren organischen Material und Wasser in Pastenform granuliert werden, indem man eine mit Wasser geknetete Mischung extrudiert oder indem man die Paste granuliert, z. B. in einem Granulator zur Her stellung von kugelförmigen Körnern Scheiben granulator oder Drehscheibengranulator. Die Mischung des Katalysators und eines geeigneten Zusatzma terials wird tablettiert und granuliert. Die erhaltenen Körner werden in einen Granulator gegeben, wie z. B. einen Plattengranulator oder einen Drehscheibengranulator, und mit dem Überzugmaterial erforderlichenfalls unter Einsprühung von Wasser beschichtet. Auch ist es möglich, die Körner mit dem Überzugmaterial durch ein Druckverfahren zu beschichten. Bei einem speziellen Beschichtungsverfahren werden die Körner mit einer Auf schlämmung vermischt und die Mischung sodann durch Sprühtrocknung getrocknet. Die Beschichtungsmethode kann frei gewählt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Körner in einem Plattengranulator oder einem Drehscheibengranulator zu be schichten, um eine gleichförmige Dicke des Überzugs zu erreichen. Wenn das verbrennbare organische Material, z. B. das Cellulosematerial, Saccharid oder Polyvinylalkohol vor dem Beschichten mit dem Überzugsmaterial in gleicher Weise wie die Beschichtung mit dem Überzugsmaterial aufgebracht wird, so ist es möglich, zwischen dem Überzug und dem Kern material einen Zwischenraum vorzusehen. Wenn das verbrenn bare organische Material mit dem Katalysator vermischt wird, ist es möglich, im Kernkörper Zwischen räume vorzusehen. Die Bildung des Zwischenraums verhindert eine Zerstörung des Überzugs durch eine Volumenänderung des Kernmaterials. Ferner wird hierdurch die Oberfläche des Kernmaterials erhöht. Die erhaltenen beschichteten Teilchen werden erhitzt, um den Überzug zu sintern oder zum Abbinden zu bringen und um das verbrennbare organische Material zu verbrennen, wobei sich ein stabiles zusammengesetztes Korn mit einer Vielzahl von Poren ausbildet und wobei ferner der Katalysator aktiviert wird. Gewöhnlich werden die erhaltenen Teilchen bei weniger als 200°C getrocknet, danach in ein Gefäß gegeben und allmählich im Ofen erhitzt. Die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung wird bei Erreichen der Zersetzungstemperatur verringert, so daß das verbrennbare organische Material vollständig verbrennt. Danach wird das Produkt bei der vorbestimmten Endtemperatur während mehrerer Stunden gehalten. Die Sinterbedingungen hängen von der erforderlichen Zusammensetzung ab. Zur Aktivierung des Katalysators ist es manchmal erforderlich, dieses mit einem geeigneten Gas zu behandeln, wie z. B. mit Stickstoff oder Wasserstoff. Dies ge schieht vorzugsweise gleichzeitig mit der Ausbildung des Überzugs oder nach Ausbildung des Überzugs. Wenn es uner wünscht ist, den Katalysator mit einem bestimmten Medium wie Wasser zu behandeln, so wird das granulierte funktionelle Material mit einem Saccharid beschichtet und danach mit dem Überzugsmaterial beschichtet, worauf das Saccharid während der Sinterung des Überzugsmaterials weggebrannt wird.

Es können auch andere Methoden der Granulation und Sinte rung gewählt werden. Zum Beispiel kann ein Katalysator da durch hergestellt werden, daß man eine Mischung von Mangan dioxid und Eisen(III)-oxid granuliert, mit einer Mischung von Aluminiumoxidpulver und einem Glasbinder beschichtet und danach das beschichtete Produkt zur Ausbildung eines Überzugs sintert. Ein derartiger Katalysator eignet sich als Oxyda tionskatalysator für die Oxydation von Kohlenmonoxid oder Kohlen wasserstoff in Abgasen von Verbrennungsmaschinen.

Beispiel 1

100 Teile Manganoxid, hergestellt durch Erhitzen von elektro lytischem Manganoxid auf 1000°C, und 5 Teile Weizenstärke sowie eine geringe Menge Wasser werden vermischt und durchge knetet. Die Mischung wird in einen Drehscheibengranulator gegeben und unter Einsprühung von Wasser granuliert. Das Granulat wird ferner in dem Granulator unter Einführung von Wasser weiterbehandelt, wobei sphärische Körnchen von be stimmter Größe gebildet werden. Ein Überzugsmaterial wird durch Vermischen und Verkneten von 80 Teilen geschmolzenem Aluminiumoxid (120 Maschen pro 2,54 cm) und einem Binder in Form von 15 Teilen Kaolin, 5 Teilen Feldspat, 5 Teilen Weizenstärke und 20 Teilen Wasser hergestellt. Die sphärischen Körnchen werden in dem Granulator unter Einsprühung von Wasser und unter Zugabe des Überzugsmaterials weiterbehandelt, wobei ein Überzug vorbestimmter Dicke gebildet wird. Das beschichtete Produkt wird bei 80-120°C getrocknet und sodann in ein Gefäß gegeben, welches in einen Ofen eingeschoben wird. Sodann wird die Temperatur allmählich von 250°C auf 600°C und weiter auf 1200°C erhitzt. Das Produkt wird 3 h bei 1200°C belassen, so daß ein Material mit einem stabilen Überzug und mit einer Vielzahl feiner Durchgänge erhalten wird.

Der erhaltene Katalysator besteht aus kugelförmigen Körnchen mit einem Kern aus Manganoxid und mit einem Durchmesser von 5 mm sowie mit einem Überzug aus porösem Aluminiumoxid mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 6,0 mm. Er hatte die nachstehend aufgeführten physikalischen Eigenschaften:

Der Durchmesser, das Porenvolumen und die scheinbare Porosität des Überzugs werden am Überzugsmaterial nach Entfernung des Kernmaterials durch Zerstoßen der Probe gemessen. Die gleichen Messungen werden an anderen Poren durchgeführt.

Druckfestigkeit\|11,0 kg
durchschnittlicher Porendurchmesser	20-50 µm
Porenvolumen Überzug	0,249 cm³/g
scheinbare Porosität des Überzugs	45,0%

Unter Verwendung dieses Katalysators wird Phenol mit Methanol unter den folgenden Bedingungen umgesetzt:

Phenolpartialdruck
0,0803 Atmosphären
Methanolpartialdruck	0,803 Atmosphären
Stickstoffpartialdruck	0,1164 Atmosphären
Raumgeschwindgkeit	442 h^-1
Reaktionstemperatur	400°C

Ergebnisse 4 h nach Beginn der Reaktion
Umwandlung des Phenols\|96,7%
Ausbeute an 2,6-Xylenol	93,4%
Ausbeute an O-Kresol	3,3%

Die Druckfestigkeit des Katalysators nach 50 h Reaktionsdauer beträgt 10,0 kg. Bei weiterer Reaktion sinkt die Druckfestig keit nicht ab. Diese Ergebnisse zeigen klar, daß der erfin dungsgemäße Katalysator eine ausreichende Festigkeit und eine ausreichende Aktivität hat; obwohl das Manganoxid pulverförmig ist, geht es nicht verloren.

Vergleichsbeispiel

Manganoxid wird granuliert und nicht mit einem Überzug ver sehen und danach für die gleiche Reaktion eingesetzt. Das durch Wärmebehandlung gemäß Beispiel 1 erhaltene Manganoxid wird zu Körnern mit 5 mm Durch messer und 5 mm Höhe tablettiert und danach bei 1200°C gesintert. Der erhaltene Katalysator wird zur Durch führung der Reaktion gemäß Beispiel 1 eingesetzt.

5 h nach Beginn der Reaktion werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Phenols\|98,5%
Ausbeute an 2,6-Xylenol	86,0%
Ausbeute an O-Kresol	12,5%
Druckfestigkeit des Katalysators	vor der Reaktion 25,9 kg (pro 5 cm Länge)
	nach 50 h Reaktion 0 kg

Der Katalysator wird während der Reaktion in Pulver umgewandelt und eignet sich somit nicht für den praktischen Ge brauch.

Beispiel 2

60 Teile Aluminiumoxid (120 Maschen pro 2,54 cm) und ein Binder von 40 Teilen Glaspulver (400 Maschen pro 2,54 cm) und 5 Teilen Weizenstärke sowie 15 Teile Wasser werden vermicht und ge knetet. Die Granulatkörner gemäß Beispiel 1 werden mit einem Drehscheibengranulator mit diesem Material unter Einsprühen von Wasser und unter Zugabe des Materials beschichtet. Nach dem Beschichten bis zu einer vorbestimmten Dicke wird das be schichtete Material bei 80-120°C getrocknet und in ein Ge fäß gegeben und im Ofen allmählich von 250°C auf 600°C er hitzt. Das Produkt wird während 3 h bei 750°C gesintert, wobei ein stabiler Überzug mit einer Vielzahl feiner Durchgänge erhalten wird. Die erhaltenen Körner haben sphärische Ge stalt und das Innere der Körnchen wird durch pulveriges Manganoxid gebildet. Die Schicht aus porösem Aluminiumoxid hat eine Dicke von 0,7 mm und einen Durchmesser von 6,4 mm.

Mit diesem Material wird die Umsetzung gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

4 h nach Reaktionsbeginn werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des Phenols\|82,3%
Ausbeute an 2,6-Xylenol	75,1%
Ausbeute an O-Kresol	7,2%
Druckfestigkeit der Masse	vor Reaktion 10,4 kg
	nach 50 h Reaktion 8,0 kg
	nach 100 h Reaktion 8,0 g

Beispiel 3

Es sind verschiedene Katalysatoren zur Behandlung von Automobil abgasen und insbesondere zur vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen im Abgas bekannt. Die meisten dieser Katalysatoren befinden sich auf porösen Trägermaterialien, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder γ-Alu miniumoxid. Hieraus ergeben sich die Nachteile, daß das Trägermaterial bei Einsatz in einem Automobil durch Schwingungen und Abrieb pulve risiert wird. Bei An wendung des erfindungsgemäßen Katalysators treten jedoch derartige Nachteile nicht auf, wie die nachstehenden Versuche zeigen.

Eine Ammoniaklösung wird tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung einer Michung von Mangannitrat und Eisen(III)-nitrat gegeben, wobei eine Mischung ausgefällt wird. Diese Mischung wird getrocknet und bei 500°C calciniert und sie enthält 45 Teile MN₂O₃ und 55 Teile Fe₂O₃.

100 Teile der erhaltenen Mischung werden mit 5 Teilen Cellulose acetat vermischt, sowie mit einer geringen Menge Wasser. Die gesamte Masse wird sodann geknetet und zu kugelförmigen Körnchen der nachstehenden Größe verarbeitet. Dies geschieht gemäß Beispiel 1.

Eine Mischung von 60 Teilen Aluminiumoxid (120 Maschen pro 2,54 cm) und ein Binder aus 40 Teilen Bleiboratglaspulver und 5 Teilen Weizenstärke sowie 15 Teile Wasser werden geknetet. Mit diesem Material werden die zuvor erhaltenen Körnchen in einem Drehscheibengranulator unter Einsprühen von Wasser beschichtet. Nach dem Beschichten bis zu einer vorbestimmten Dicke wird das beschichtete Produkt bei 80-120°C getrocknet, so dann in ein Gefäß gegeben und allmählich im Ofen von 200°C auf 500°C erhitzt. Das Produkt wird während 3 h auf 500°C gehalten und sodann gesintert, wobei eine stabile Schicht mit einer Vielzahl feiner Durchgänge erhalten wird.

Der erhaltene Katalysator hat eine Kernmasse aus Mn₂O₃ und Fe₂O₃ mit 5 mm Durchmesser und einem Überzug aus Aluminiumoxidglas von 0,7 mm Dicke. Er wird zur Oxydation von Hexan verwendet, um festzustellen, ob das Abgas einer Verbrennungsmaschine vollständig oxydiert werden kann. Die folgenden Reaktionsbedingungen werden einge halten.

Hexan 1%
Luft 99%
Raumgeschwindigkeit	5000 h^-1, 1 Atmosphäre

Sobald die Temperatur des Katalysatorbetts 155°C erreicht, beginnt die Bildung von Kohlendioxyd und bei 230°C wird das Hexan vollständig in Kohlendioxyd umgewandelt.

Die Druckfestigkeit des Katalysators beträgt vor der Reaktion 13,2 kg, nach 50 h Reaktion 13,0 kg.

Auch wenn dieselbe Reaktion intermittierend während 500 h durchgeführt wird, beobachtet man im wesentlichen keine Abnahme der Druckfestigkeit. Der Katalysator wird in das Auspuffrohr eines Automobils gepackt und dieses während 30 Tagen über 974 km gefahren. Die Druckfestigkeit beträgt 13,0 kg und der Gewichtsverlust ist äußerst gering.

Beispiel 4

Es wird eine Probe hergestellt, bei der zwischen dem Kern und dem Überzug ein Zwischenraum besteht. Dazu wird eine Mischung aus 50 Teilen Walnußschalenpulver mit einer Teilchengröße von 100 Maschen pro 2,54 cm Siebdurchgang, 20 Teilen Weizenstärke, 10 Teilen Maisstärke und 30 Teilen Wasser geknetet und zum Beschichten der Körnchen gemäß Beispiel 1 verwendet, worauf das Granulat weiterhin mit der Beschich tungsmasse gemäß Beispiel 1 beschichtet wird. Das erhaltene dreischichtige Granulat wird in einem Gefäß in gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 erhitzt. Man erhält einen Katalysator mit einer schützenden Oberflächen schicht. Das Kernmaterial hat einen Durchmesser von 5,5 mm, der Zwischenraum hat eine Dicke von 0,23 mm und die Oberflächenschicht hat eine Dicke von 0,64 mm und einen Außendurchmesser von 7,24 mm. Dieser Katalysator wird für die Reaktion gemäß Beispiel 1 bei 400°C eingesetzt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

Umwandlung von Phenol\|98,0%
Ausbeute von 2,6-Xylenol	96,0%
Ausbeute von O-Kresol	2,0%

Beispiel 5

Bei Reaktion von Phenol mit Methanol wird zunächst O-Kresol gebildet und dieses wird sodann in 2,6-Xylenol umgewandelt. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird die Selektivität hinsichtlich 2,6-Xylenol verbessert. Es wird angenommen, daß das Phenol bis zum Manganoxid des Kernmaterials vordringt und hier in O-Kresol umgewandelt wird, worauf das erhaltene O-Kresol am Kern absorbiert wird, da die Durchgänge im Überzug nur sehr eng sind, so daß die Umwandlung in 2,6-Xylenol begünstigt wird. Wenn die Ab messungen der feinen Durchgänge im Überzugsmaterial abnehmen, oder wenn die Dicke des Überzugsmaterials erhöht wird, wird die Selektivität weiter gesteigert. Dies kann anhand des Unterschiedes der Ausbeute von 2,6-Xylenol bei gleicher Umwandlung des Phenols bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich mit einem herkömmlichen Katalysator gezeigt werden. Dieser Effekt ist insbesondere bei geringen Umwand lungen bemerkenswert.

Gemäß Beispiel 2 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Umwandlung des Phenols\|82,3%
Ausbeute an 2,6-Xylenol	71,5%
Ausbeute an O-Kresol	7,2%

Wenn andererseits als Katalysator das Manganoxid gemäß Ver gleichsbeispiel 1 eingesetzt wird und wenn eine Reaktions temperatur von 400°C, eine Raumgeschwindigkeit von 2,61 und ein Molverhältnis von Methanol zu Phenol von 10 gewählt wird, so werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Umwandlung des Phenols\|82,0%
Ausbeute an 2,6-Xylenol	50%
Ausbeute an O-Kresol	32%

Beispiel 6

Im folgenden Beispiel wird als Überzugsmaterial ein Aluminium oxidzement verwendet. Gemäß Beispiel 1 wird ein Manganoxidkern hergestellt. Das Kernmaterial wird mit einer Mischung über zogen, welche durch Kneten von 100 Teilen Aluminiumoxidzement und 13 Teilen Wasser erhalten wurde. Das Granulat wird 2 Tage an der Luft stehengelassen, wobei der Aluminiumoxidzement gehärtet wird. Das Granulat wird sodann in ein Gefäß gegeben und im Ofen unter Erhöhung der Temperatur auf 620°C erhitzt. Dies geschieht mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/h. Die Probe wird sodann bei 620°C während 3 h belassen und danach im Ofen abgekühlt.

Der erhaltene Katalysator besteht aus spärischen Kügelchen und weist pulverförmiges Manganoxid im Inneren auf, während der Überzug aus porösem Aluminiumoxidzement besteht und eine Dicke von 0,8 mm und einen Durchmesser von 6,6 mm hat. Die physikalischen Eigenschaften sind im folgenden zu sammengestellt:

Druckfestigkeit\|15,7 kg
Durchmesser der feinen Durchgänge im Überzug	500-1000 Å
Volumen der feinen Löcher des Überzugs	0,152 cm³/g
scheinbare Porosität des Überzugs	46,4%.

Dieser Katalysator wird zur Durchführung der Umsetzung gemäß Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 410°C verwendet. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Umwandlung des Phenols\|31%
Ausbeute an 2,6-Xylenol	27%
Ausbeute an O-Kresol	4%

Beispiel 7

Das Kerngranulat aus Manganoxid wird gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine Mischung von 100 Teilen Diatomeenerde und 70 Teilen Wasser wird geknetet und hiermit werden die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Körner beschichtet. Danach wird das erhaltene Produkt bei 80-120°C getrocknet und dann im Ofen auf 1000°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/h erhitzt und danach während 3 h auf 1000°C be lassen, worauf das Produkt im Ofen abgekühlt wird.

Der erhaltene Katalysator besteht aus Körpern mit sphärischer Gestalt und mit einem Manganoxidkern von 5 mm Durchmesser und mit einem Überzug von 0,6 mm Dicke aus Diatomeenerde. Die physikalischen Eigenschaften sind im folgenden zusammengestellt:

Druckfestigkeit\|4,0 kg
Durchmesser der feinen Durchgänge des Überzugs	0,3-1,5 µm
Volumen der feinen Durchgänge im Überzug	0,564 cm³/g
scheinbare Porosität des Überzugs	60,0%.

Dieser Katalysator wird zur Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 410°C einge setzt. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten.

Umwandlung des Phenols\|90,0%
Ausbeute an 2,6-Xylenol	83,0%
Ausbeute an O-Kresol	7,0%

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wird ein Manganoxidkernmaterial hergestellt. Eine Mischung von 85 Teilen Aluminiumoxid (80 Maschen pro 2,54 cm), 12 Teilen Kaolin, 6 Teilen Feldspat, 5 Teilen Walnußschalen pulver (60 bis 100 Maschen pro 2,54 cm), 5 Teilen Weizenstärke, 3 Teilen Celluloseacetat und 10 Teilen Wasser wird geknetet und zur Beschichtung gemäß Beispiel 1 verwendet. Das Produkt wird bei 80-120°C getrocknet, danach in einem Gefäß im Ofen mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/h auf eine Temperatur von 1200°C erhitzt und während 3 h bei dieser Temperatur belassen, worauf das Produkt im Ofen abgekühlt wird.

Der erhaltene Katalysator besteht aus kugelförmigen Körnchen mit einem Manganoxidkern mit einem Durchmesser von 5 mm und mit einem Überzug mit einer Dicke von 1,0 mm aus porösem Aluminiumoxid. Die physikalischen Eigenschaften sind:

Druckfestigkeit\|14,3 kg
Durchmesser der feinen Poren im Überzug	80-120 µm
Volumen der feinen Durchgänge im Überzug	0,25 cm³/g
scheinbare Porosität des Überzugs	42,0%.

Der Katalysator wird zur Durchführung der Reaktion gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 410°C verwendet. Die folgenden Er gebnisse werden erzielt:

Umwandlung des Phenols\|84,5%
Ausbeute an 2,6-Xylenol	73,5%
Ausbeute an O-Kresol	11,0%.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wird ein Manganoxidkernmaterial hergestellt. Eine Mischung von 100 Teilen Kupferpulver (80 bis 150 Maschen pro 2,54 cm), 3 Teilen Celluloseacetat und 10 Teilen Wasser wird geknetet und gemäß Beispiel 1 zur Beschichtung des Kernma terials verwendet. Das erhaltene Produkt wird bei 80-120°C getrocknet und sodann in einen Porzellantiegel von 800 mm Innendurchmesser und 150 mm Tiefe und 5 mm Dicke gegeben. Der Behälter wird verschlossen und mit Ton abgedichtet. Nach dem Trocknen des Tons wird der Behälter im elektrischen Ofen auf 1000°C erhitzt. Dies geschieht mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/h. Sodann wird der Behälter während 3 h auf 1000°C gehalten und danach im Ofen abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird der Deckel entfernt, das Produkt mit Wasser gewaschen und bei 80-120°C getrocknet. Der erhaltene Katalysator besteht aus kugelförmigen Körnchen mit einem Manganoxidkernmaterial mit 5 mm Durchmesser und mit einem Überzug von 0,8 mm Dicke aus porösem Kupfer. Die physikalischen Eigenschaften der Masse sind folgende:

Druckfestigkeit\|27,30 kg
Durchmesser der feinen Poren im Überzug	3-6 µm
Volumen der feinen Poren im Überzug	0,078 cm³/g
scheinbare Porosität des Überzugs	36,8%.

Dieser Katalysator wird zur Durchführung der Reaktion gemäß Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 450°C verwendet. Man erzielt die folgenden Ergebnisse:

Umwandlung des Phenols\|39%
Ausbeute des 2,6-Xylenol	16%
Ausbeute an O-Kresol	23%.

Claims

Katalysator mit einem ihn umgebenden und gegen mechanische Zerstörung schützenden porösen Überzug aus gesintertem anor ganischen Material, erhältlich durch Aufbringen des Überzugs auf den Katalysator unter Erhitzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem ver brennbaren organischen Material beschichtet oder daß ein pulverförmiger Katalysator mit einem verbrennbaren organischen Material vermischt und danach geformt wird, daß das erhaltene Produkt mit einem ein verbrennbares organisches Material, ein anorganisches Pulver sowie gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltenden Überzugsmaterial beschichtet wird und daß das beschichtete Produkt auf eine zum Sintern bzw. Schmelzen des pulverförmigen anorganischen Materials sowie gegebenenfalls des Bindemittels und zum Verbrennen des ver brennbaren organischen Materials ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird.