DE1667224B2 - Verwendung eines Katalysatorträgers für Oxidationskatalysatoren - Google Patents

Verwendung eines Katalysatorträgers für Oxidationskatalysatoren

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Description

° 4
Aluminiumteilchen sollen die oben angegebenen Ab- nichtreaktionsfähigen Füllstoffen andererseits muß man messungen haben. Beim Arbeiten mit Aluminium- mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Aluminiumteilkügelchen müssen diese einen Durchmesser zwischen chen der gleichen Größe verwenden. In beiden Fällen 0,18 und 5 mm haben. Beim Arbeiten mit Fasern in sind größere Aluminiummengen, z. B. 14 bzw. 24 GeForm zylindrischer Stäbchen müssen diese einen 5 wichtsprozent, erforderlich, wenn größere Teilchen, Durchmesser zwischen 13 μ und 5 mm und eine Länge z. B. mit einem Durchmesser von 1,3 mm, eingesetzt von mindestens 0,18 mm aufweisen. Die Länge kann werden.
im übrigen von der Kurzstapel- bis zur Endlosfaden- Vor dem Erhitzen der geformten Metallaggregat-
forrn reichen. Das Aluminium kann aber auch in teilchen in einer oxydierenden Atmosphäre weiden die Form geordneter Strukturen, z. B. als Wabenkörper io Oberflächen der Aggregatteüchen in innige Berührung oder Netzgewebe, angewandt werden. mit einem Flußmittel gebracht, das trocken, in
Bei der Herstellung des Katalysatorträgers werden Lösung, als Gas oder als Schmelze zugeführt werden die Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle, des kann. Das Flußmittel kann z. B. auf das Metall aufMagnesiums, Strontiums und Bariums als Flußmittel gestäubt oder aufgespritzt oder das Metall in eine bevorzugt. i5 Lösung oder Schmelze des Flußmittels oder in das
Geeignete Ausgangsstoffe, aus denen sieb als Fluß- pulverförmige Flußmittel getaucht werden. Eine mittel brauchbare Oxide bilden, sind z. B. organische konzentrierte, wäßrige Lösung oder Aufschlämmung Salze, wie Acetate oder Benzoate, und anorganische erlaubt ein bequemes Arbeiten. Oft ist die Anwendung Salze, wie die Bisulfate, Bisulfite, Bromate, Nitrate, von Druck und bzw. oder Vakuum vorteilhaft, um die Silicate, Sulfate, Sulfite und Thiosulfate, der genannten »o gleichmäßige und vollständige Verteilung des Fluß-Metalle. Weitere geeignete Flußmittel sind Trialkyl- mittels über die Teüchenoberflächen zu erleichtern, zinnoxid und Bleisilicat (PbSiO3). Ferner kann beim Arbeiten mit verdünnten Lösungen
Außerdem können die ungebrannten Ausgangs- ein Zusatz eines Dickungsmittels, wie Natriumformkörper hitzebeständige Füllstoffe in Mengen bis carboxymethylcellulose, vorteilhaft sein. Man kann zu etwa 48% enthalten. Solche Füllstoffe sind z. B. die as das Flußmittel mit dem hitzebeständigen Füllstoff Carbide von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, mischen und die Metallformlinge in das Gemisch Silicium, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram, Vanadium eingeben. Gewisse hitzebeständige Füllstoffe können und Zirkonium, die Nitride von Aluminium, Bor, auch gleichzeitig als Flußmittel dienen (z. B. MgO). Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Uran, In einigen Fällen, wie bei bestimmten Mineralien, Vanadium und Zirkonium, die Boride von Chrom, 30 kann der hitzebeständige Füllstoff auch das Flußmittel Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, enthalten.
Vanadium und Zirkonium sowie die Oxide von Unter Umständen ist es vorteilhaft, geringere Men-
Aluminium, Beryllium, Cer, Hafnium, Lanthan, gen an Wasser, Äthylalkohol, Äthylenglykol, Aceton, Magnesium, Uran und Yttrium, das stabilisierte Oxid Lösungen von Carboxymethylcellulose, Kautschuk, des Zirkoniums und, wenn auch nicht ganz so günstig, 35 Gummi arabicum. Polyvinylalkohol, Naturharzen Siliciumdioxid. Auch Gemische dieser hitzebestän- oder Leim zuzusetzen, um die Festigkeit des ungedigen Verbindungen können verwendet werden. Diese brannten Formkörpers zu erhöhen. Auch ein selbst-Verbindungen können in dem Katalysatorträger als bindender Zusatz wie Sorel-Zement, kann hierzu solche vorliegen, oder sie können unter Bildung von verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Material Spinellen, Mullit usw. reagieren oder eine feste Lösung 40 verwendet, das unter den Brennbedingen ausbrennt, eingehen. Gewöhnlich genügen etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung, Bindemittel.
besonders zur Bildung von aluminiumoxydhaltigen Wenn als Flußmittel ein Metalloxydbildner verAuskleidungen oder Überzügen auf Stahl, werden als wendet wird, wird dessen Menge auf Grund des hitzebeständige Füllstoffe Kieselsäure oder Kiesel- 45 daraus entstehenden Metalloxyds errechnet. Die säureverbindungen verwendet, wie z. B. Ton, Kaolin Menge des Metalloxyds oder -hydroxyds kann oder Mineralien, die Magnesium und Silicium ent- 0,02 bis 20 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf halten, wie Asbest, Talkum, Steatit, Speckstein, Posterit das Gewicht des Aluminiums, betragen. Ein Bereich und Vermiculit. von etwa 0,2 bis 5% wird bevorzugt. Höhere Fluß-
Bestimmte Tone können schon an sich genügend 50 mittelkonzentrationen kommen nur dann in Betracht, Alkalioxyd enthalten, um gleichzeitig als Flußmittel wenn das Flußmittel auch als hitzebeständiger Füllzu wirken. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in einem stoff wirkt. Andernfalls würden sie den Schmelzpunkt Ton etwa 3,0 Gewichtsprozent Alkalioxyd enthalten und die Hochtemperaturfestigkeit des Katalysatorträsein (oder ihm zugesetzt werden) müssen, wenn er gers zu stark herabsetzen.
bei etwa 1000°C als Flußmittel wirken soll. 55 ~ Die erforderliche Porosität (mindestens 20% nach
Die Mindestmenge an Aluminium im Ausgangsgut, Entfernung der flüchtigen Stoffe) kann auf verschiedene mit der man Katalysatorträger mit der erwähnten Weise erreicht werden, z. B. durch Verdichten des Gerüststruktur erhält, hängt von der Größenverteilung ungebrannten Formkorpers bis zu einem bestimmten der Metallteilchen und der Natur des hitzebeständigen Verdichtungsgrad oder durch Zusatz von Stoffen, die Füllstoffes ab. Wenn das Ausgangsgut z. B. MgO 60 sich bei der Brenntemperatur verflüchtigen oder aus- oder ein anderes reaktionsfähiges Oxyd enthält und brennen. Der geformte Körper wird dann getrocknet. Aluminiumteilchen mit einem mittleren Durchmesser Der getrocknete, rohe Formkörper wird in einer
von 0,38 mm verwendet werden, kann der Aluminium- oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff oder Mindestgehalt zu dem Zeitpunkt, in welchem die Reak- Gemischen von Sauerstoff und inerten Gasen, auf eine tionstemperaturen für die Bildung einer Verbindung 65 Temperatur von mindestens etwa 4000C, aber unter mit Aluminiumoxyd (wie Spinell) erreicht werden, der Entzündungstemperatur des Metalls bei der etwa 11 Gewichtsprozent betragen. Bei Aluminium- angewandten Sauerstoffkonzentration, erhitzt. Die oxyd, Siliciumcarbid oder anderen hitzebeständigen, genauen Brennbedingungen richten sich nach der
Rohporosität des Formkörpers, der Metalimenge, Teilchen werden teilweise oder vollständig in das der Menge und Art des Flußmittels und der Tempera- Oxyd in Form einer Hülle oder Wand umgewandelt, tür und werden vorzugsweise so gewählt, daß keine die den von dem ursprüngliche« Metallteilen zurückspontane und rasche Entzündung oder Reduktion der gelassenen Hohlraum umgibt Die Wand oder Hülle Nichtaluminium-Bestandteüe eintritt. Im allgemeinen 5 bildet daher eine Zelle, die in Größe und Forn^ dem soll die Oxydation mindestens ra Anfang bei verhält- ursprünglichen Metallteilchen entspricht Die Zellen nismäßig niedriger Temperatur durchgeführt werfen, können leer sein oder etwas nicht oxydiertes AIubis sich ein belastungsaufnehmender Oxydfilm aus- minium enthalten. Diese Poren sind von den Poren zu gebildet hat, der die beim Formen erhaltene Gestalt unterscheiden, die in dem hitzebeständigen Körper des Aggregates bei der folgenden Weiteroxydation bei io außerhalb der Gerüststrukfir enthalten sind und von höheren Temperaturen bewahrt Bei sehr geringen der Verflüchtigung flüchtiger Stoffe herrühren oder im AlValioxyd- oder hydroxydmengen, wie 0,1 bis 3 Ge- Rohkörper vorhanden waren.
wichtsprozent, kann man z. B. Temperaturen von Die Poren in dem Gerüst (ausschließlich der Mikro-
etwa 650 bis 800°C etwa V8 bis 48 Stunden einwirken poren mit Größen unter 13 μ) haben einen mittleren
lassen. Weniger aktive Flußmittel, wie MgO in Mengen 15 Durchmesser, gemessen in einer durch den Körper
von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, erfordern 1 bis gelegten Schnittebene, zwischen etwa 13 μ und 5 mm.
72 Stunden bei Temperaturen von 1000 bis 13500C Vorzugsweise beträgt die Porengröße etwa 0,05 bis
oder darüber. 1 mm. Diese Poren haben die Beschaffenheit geschlos-
Die Aluminiumoxydation in dem fertigen Kataly- sener Zellen. Die Porenwände haben eine Mindest-
satorträger ist zu 10 bis 99 % vollständig. Produkte mit ao dicke von etwa 7,5 μ und sind auf mindestens dieser
einem Gehalt an metallischem Aluminium von nicht Breite praktisch homogen, d. h., die Wand ist für die
mehr als 10% werden bevorzugt. Bei der Herstellung Mindestdicke praktisch frei von Einschlüssen von
von geordneten Strukturen, wie wabenförmigen Kör- nicht gerüstbUdendem Material oder Hohlräumen von
pern, kleinen Pillen oder Auskleidungen auf Metall, mehr als etwa 2,5 μ Durchmesser. Im allgemeinen
kann diese Oxydation in einem einzigen Brenngang as sind die Aluminiumteilchen im Ausgangsgut so weit
durchgeführt werfen. Wenn der Katalysatorträger in voneinander entfernt, daß sich zwischen den aus dem
Teilchenform verwendet werfen soll, wirf Vorzugs- Metall entstehenden Hohlräumen eine Wand von der
weise zuerst das Gemisch aus Aluminium und Fluß- abgegebenen Mindestdicke bilden kann. Wenn jedoch
mittel in Form dünner, poröser Formkörper (z. B. mehrere Metallteilchen in dem Ausgangsgut so nahe
einer Platte von 6 bis 13 mm Dicke) bis zu einem 30 beieinanderliegen, daß sich zwischen den entstehenden
Umwandlungsgrad des Aluminiums von 50 bis 90% Hohlräumen keine Wand von mindestens 7,5 μ Dicke
gebrannt, dann auf die gewünschte Teilchengröße bilden kann, ist als Wand die die betreffende Hohl-
(z. B. von 0,84 mm bis etwa 5 mm) zerkleinert und raumkombination umgebende Wand anzusehen,
schließlich bis zum gewünschten Umwandlungsgrad Die Höchstdicke einer Porenwand im Gerüst ist
nachgebrannt. 35 etwa gleich dem Durchmesser der umschlossenen
Die obige Arbeitsweise kann auch zur Bildung Pore. Die Wände zweier benachbarter Poren können
fester, gut anhaftender, hitzebeständiger Oberzüge aber unter Ausbildung einer doppelten Wanddicke
auf verschiedenen Trägern angewandt werfen. Solche zusammentreten. Die Wände können auch in einem
Überzüge oder Auskleidungen sind bei Reaktions- gegebenen Planschnitt dicker erscheinen; da aber die
rohren und besonders bei Verteilern und Schall- 40 Struktur dreidimensional ist, läßt sich die Dicke einer
dämpfern von Kraftfahrzeug-Abgasleitungen von be- Wand am besten an Hand eines senkrecht zur Haupt-
sonderem Wert. achse der Zelle zugeführten Schnittes bestimmen.
Auf Stahl wurde ein fester, anhaftender Überzug Die Kristallkörner in der Gerüstwand haben eine
aus «-Aluminiumoxyd erhalten, indem der Stahl in »Dichtefunktion« zwischen etwa 0,5 und 1.0.
geschmolzenes Aluminium getaucht, der kalte AIu- 45 Die Kontinuität der Gerüststruktur läßt sich zeigen,
miniumüberzug mit Natriumsilicat beschichtet und indem man das hitzebeständige Material mit Chemi-
das Aluminium durch Erhitzen an der Luft oxydiert kalien behandelt, die gegenüber der Gerüstphase
wurde. Ein ausgezeichneter Aluminiumoxyd-Überzug inert sind, aber alle sonstigen Phasen auflösen oder
wurde erhalten, indem ein Gemisch von Aluminium- zerstören. Dann hinterbleibt nämlich ein einstückiges
fasern und Natriumsilicat auf die Innenfläche eines 50 Gebilde aus dem gesamten Gerüstmaterial. Eine
Stahlrohres gepreßt und darauf gebrannt wurde. einfachere Methode, dies festzustellen, besteht darin,
Man kann auch eine teilweise gebrannte Ausklei- das Gerüst an vergrößerten photographischen Aufdung aus 40 Gewichtsprozent Aluminiumteilchen und nahmen durch den Körper geführter Schnitte zu be-60 Gewichtsprozent Bindeton mit dem erforderlichen trachten. Zur Gewinnung einer getreuen Wiedergabe Gehalt an Flußmittel in einen genau passenden Abgas- 55 der Struktur sollen die zur Untersuchung gewählten verteiler aus Stahl einsetzen. Die von den Abgasen Schnitte gut im Körper liegen, z. B. auf einer Tiefe von erzeugte Hitze führt dann zur festen Verbindung der mindestens etwa 20% jeder Außenmessung des Auskleidung mit dem Stahl. Körpers. Die Gerüststruktur ist dann daran zu
Die katalytisch aktiven Komponenten können erkennen, daß die dichte, zusammenhängende Phase
solchen Auskleidungen vor oder nach dem Brennen 60 sich über den ganzen betrachteten Schnitt erstreckt
zugesetzt werfen. und mindestens etwa 19% der Fläche des Fest-
Die obige Arbeitsweise liefert einen hitzebeständigen materials der Schnittansicht bildet. Wenn an der Körper mit einem dichten, zusammenhängenden, unteren Grenze des angegebenen Bereichs liegende einstückigen, aluminiumoxydhaltigen Gerüst. Die Aluminiummengen verwendet worden sind, kann die miteinander in Verbindung stehenden Wände, aus 65 dichte Gerüststruktur in einem Planschnitt etwas denen das Gerüst besteht, bilden Zellen oder Poren. diskontinuierlich erscheinen. In solchen Fällen unter-Dic mittlere Zellen- oder Porengröße hängt von der sucht man zur Ermittlung der Kontinuität der Gerüstanfänglichen Große der Metalllcilchen ab. Diese struktur aufeinanderfolgende Parallelschnitte, die durch
Zerschneiden oder Polieren des Körpers erhalten werden.
Die chemische Konstitution des Gerüstes läßt sich durch herkömmliche Analyse oder quantitative Röntgenanalyse ermitteln.
Die meisten der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger besitzen das durch zellenbildende Wände gekennzeichnete, zusammenhängende, einstückige Gerüst. Wenn der Fertigkatalysatorträger durch Brechen oder Mahlen einer gröberen Struktur hergestellt wird, kanm allerdings der Fall eintreten, daß bei einem einzelnen Teilchen nur Bruchstücke des ursprünglichen Gerüstes festzustellen sind.
Ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger ist der »Perfektionsfaktor«. Zur Bestimmung dieser Größe wird ein Röntgendiagramm einer Probe der zu untersuchenden Verbindung (Korngrößen unter 0,074 mm) mit einem Registrier-Diffraktometer bei einer Abtastgeschwindigkeit von 2 0 = V*° Je Minute, Zeitkonstante von 8 und Registrierblatt-Geschwindigkeit von 2Vicm/ Min. angefertigt, wobei das Registriergerät auf eine Aufzeichnung auf der vollen Skalenbreite bei 100 Zählimpulsen/Sek. eingestellt ist.
Zur Gewinnung einer Grundlinie zieht man bei der graphischen Darstellung der Intensität gegen 2 Θ eine Gerade von dem Intensitätswert bei 20 = 94,00° zu demjenigen bei 2 0 = 96,50°. Man konstruiert und mißt dann die Höhe durch die maximale Gipfelintensität senkrecht zur Grundlinie und zieht parallel zur Grundlinie eine die Höhe halbierende Gerade. Die Länge dieser Geraden zwischen den Intensitätswerten der Kurve ergibt die Breite des Beugnngsmaximums bei halber maximaler Intensität (E).
Ein Teil der ursprünglichen Probe wird 3 Stunden
ίο bei 1425°C in Sauerstoff nachgebrannt, wodurch die charakteristische schwarze oder dunkelgraue Farbe des Katalysatorträger in eine weiße oder sehr helle Farbe übergeht. Dann wird, wie oben, die Breite des Beugungsmaximums bei halber maximaler Intensität der nachgebrannten Probe bestimmt (G). Der Perfektionsfaktor (F) ist dann gleich E/G. Bevorzugte Katalysatorträger haben einen Perfektionsfaktor von mindestens 1,5 oder sogar von 3 oder 4.
Mit der nachgebrannten Probe werden zwei teilweise aufgelöste Kurven über der Grundlinie gewonnen (CuKai und CuK82), wobei mit dieser Methode die Breite des höheren Maximums (CuKai) m't dem verbreiterten, vereinigten (nicht aufgelösten) Maximum der ursprünglichen Probe verglichen wird.
»5 Ein Maß für die Dichte der Gerüststruktur ist die »Dichtefunktion«:
Dichtefunktion = Mittelwert von
Teil des Umfangs, der mit anderen Körnern in Berührung steht
Gesamtumfang des betrachteten Korns
Die Dichtefunktion wird für jedes Korn bestimmt, indem man eine mikrophotographische Aufnahme eines polierten Schnittes der Probe untersucht und die Ergebnisse mitteilt. Die meisten Produkte zeigen in der bei ihrer Herstellung erhaltenen Form nach dem Ätzen bei 750facher Vergrößerung keine sichtbaren Korngrenzen. In diesem Falle nähert sich der Dichtefunktionswert einem oberen Grenzwert von 1,0 an. Bei längerem Erhitzen, z. B. 100 Stunden auf 1600°C, kann ein Kornwachstum eintreten und eine mittlere Korngröße von etwa 8 μ erreicht werden. Ein weiteres Wachsen des Korns ist durch die Dicke des Gerüstes begrenzt, und der Dichtefunktionswert nähert sich dem unteren Grenzwert von 0,5.
Die Zellen- oder Porengröße wird nach der Technik der Linearanalyse der MikroStruktur gemäß W. D. Kingery, »Introduction to Ceramics«, S. 412 bis 417, bestimmt. Die einzelnen Zellen können je nach der Form des als Ausgangsgut verwendeten Aluminiums und der Verdichtung des ungebrannter, Rohkörpers Durchmesser zwischen 1 und 5000 μ haben. Der wesentliche Teil der Gesamtporosität ergibt sich jedoch aus den größeren Zellen mit einem Durchmesser von 50 bis 5000 μ.
Der Katalysatorträger wird mit der katalytisch aktiven Komponente nach den üblichen bekannten Methoden beaufschlagt.
Die Katalysatoren auf der Basis der erfindungsgemäß verwendeten Träger eignen sich für die Entgiftung von Kraftfahrzeug-Abgasen sowie auch für viele andere Oxydations-Reduktions-Reaktionen.
Beispiel 1
1. Der erste Katalysatorträger ist aus einem Aluminiumfaservlies unter Verwendung von Natriumsilicatlösung als Flußmittel hergestellt. Der beim Brennen erhaltene Block, in dem 64% des Aluminiums zu Aluminiumoxyd oxydiert sind, wird zerkleinert, und die Teilchen werden klassiert und bei 900°C nachgebrannt.
Die nachgebrannten Teilchen sind dunkelgrau, haben eine: geringe scheinbare Dichte und sind sehr druckfest. Die mikroskopische Untersuchung bei geringer Vergrößerung zeigt eine Gerüststruktur aus einer verschmolzen wirkenden dunkelgrauen Substanz, die offene Poren aufweist. Hier und da sind weiße oder hellgraue Abschnitte vorhanden. Die Röntgenanalyse ergibt, daß das Produkt im wesentlichen aus ot-Aluminiumoxyd neben etwas metallischem Aluminium besteht. Der Perfektionsfaktor des Produktes (Träger 1) beträgt 2,1.
2. Der zweite Katalysatorträgei ist in ähnlicher Weise aus einer 3,91% Kupfer, 1,50% Mangan und 1,97% Nickel enthaltendien Aluminiumlegierung in Form von Drehspänen hergestellt.
3. Der dritte Katalysatorträger ist in ähnlicher Weise aus einer 10% Magnesium enthaltenden Aluminiumlegierung in Form von Drehspänen hergestellt.
4. Zum Vergleich mit den Trägern 1 bis 3 dient ein Träger 4 in Form von geraden 3,2 χ 3,2 mm großen Zylindern mit einer scheinbaren Dichte von 2,2 aus -x-Aluminiuiuoxyd des Handel: (Reinheitsgrad 99,49%).
Die vier Träger haben ähnliche spezifische Ober flächen von <t m*/g, bestimmt durch Stickstoff
In diesem Beispiel werden vier verschiedene Kataly- adsorption nach Brunauer und Eminett (vgl satorträger verwendet, drei gemäß der Erfindung »Advances in Catalysis«, Bd. I, S. 65 bis 89, Academii and der vierte als Vergleichskatalysatorträger. Press, New York, 1948).
509519/32
Die teilchenförmigen Katalysatorträger werden 10 Minuten in eine wäßrige Lösung getaucht, die 1 Mol Mangannitrat und 1 Mol Chromtrioxyd je Liter enthält, und dann naß in ein Glasrohr gegeben, durch das gasförmiges Ammoniak geleitet wird. S Minuten nach dem Auftreten von Ammoniak im Abgas wird das Hindurchleiten von Ammoniak unterbrochen, und die Teilchen werden aus dem Rohr entnommen und 2 Stunden auf 4000C erhitzt. Dieser Tränkvorgang wird noch einmal wiederholt.
Als Reaktionsvorrichtung zur Bewertung der Katalysatoren dient ein senkrechtes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Weite von 2V8Cm, einer abgedichteten, abnehmbaren Kappe am Kopf und einem waagerechten Auslaß in Kopfnähe. Das untere Rohrende enthält über einem Leitblech, das an eine Vorerhitzer-Rohrschlange aus rostfreiem Stahl (6,4 mm Rohrinnendurchmesser) angeschlossen ist, ein Sieb. In der Mitte des Reaktionsrohres über dem Sieb ist ein kleines Rohr vorgesehen, das in bestimmten Abständen mit Thermoelementen bestückt ist. Das Rohr ist mit einer Magneshimoxyd-Isolation bedeckt, die elektrische Heizkörper enthält.
Man füllt die Reaktionsvorrichtung mit dem klassierten Katalysator bis zu einer Höhe von 21,6 cm, setzt oben ein Sieb auf und erhitzt auf 4500C. Das ebenfalls auf 4500C erhitzte Testgas wird mit 25 l/Min, durch die Reaktionsvorrichtung geleitet. Man beobachtet den Temperaturanstieg in der Katalysatorschicht und errechnet für jedes Gas den Aktivitätsindex, wie folgt:
Aktivitätsindex =
254.
Tabelle I
Katalysatorträger Nr. mit Mangan- Aktivitätsindex für die C1H4 Oxydation
4 chromit be 5 bis 10
5 Ver 1 aufschlagt 15
such 1 nein CO 164 QH,
a 2 nein 5 bis 10 158 5 bis 10
b 3 ja 20 164 18
IO C 4 ja >284 126 172
d 1 ja >284 74 176
e 2 ja >284 77 170
f 3 ja 284 57 138
g 4 ja 181 <5 72
15 h ja 164 59
i ja 160 59
j <5 <5
K ist für CO = 1,42, für C2H1 = 1,26 und für C2H6 = 2,64; d bedeutet die Strecke der Katalysatorschicht in cm, auf der ein Temperaturanstieg um 22° C (für CO) bzw. 19° C (für C8H4 oder CkHe) eintritt. Diese Strecke wird durch Interpolation zwischen den Thermoelementen bestimmt. Die Bestimmungen sind auf ±5% reproduzierbar.
Die verwendeten Gase werden mit 1200 Raumteilen Luft und 25000 Raumteilen Stickstoff auf je 150 Raumteile Kohlenmonoxyd bzw. auf je 9,5 Raumteile Äthylen oder Äthan verdünnt. Solche Gasgemische sind für die verbrennungsfähigen Bestandteile in Kraftfahrzeugabgasen typisch. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Die Katalysatorträger in Versuch a bis f werden vor ao der Prüfung 3 Stunden auf 4500C, die Träger in Versuch g bis j Z1I1 Stunden auf 10000C erhitzt. Ein Vergleich von a und b zeigt, daß der keine katalytisch aktive Metallkomponente enthaltende Katalysatorträger als Oxydationskatalysator dem a-Alu- «5 miniumoxyd des Handels (a) wesentlich überlegen ist. Der höhere Temperaturanstieg je Schichthöheneinheit zeigt, daß eine stärkere Oxydation eintritt.
Ein Vergleich von c bis f zeigt, daß der katalysatorimprägnierte Träger gemäß der Erfindung der Kontrollprobe (f) überlegen ist. Diese Überlegenheit ist bei g, h und i im Vergleich mit j noch stärker ausgeprägt. Dies zeigt, daß der katalysatorimprägnierte Träger gemäß der Erfindung in seiner Wärmebeständigkeit den herkömmlichen Katalysatoren weitaus überlegen ist.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird ein mit Platin beaufschlagter wabenförmiger Katalysatorträger gemäß der Erfindung
verwendet. Über den Katalysator wird in einem Glasgefäß ein Gemisch aus 6,21 Volumprozent Sauerstoff, 0,266 Volumprozent Stickstoff, 0,98 Volumprozent Ammoniak und 92,5 Volumprozent Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 50,81/Std. geleitet,
♦5 wobei die Temperatur in der Reaktionszone aul 214° C gehalten wird. Das ausströmende Gas enthäll 0,0274 Volumprozent Stickoxyd. Aus dem Gasgemiscr sind also 90% des Stickoxyds entfernt worden.
ALI
Stift

Claims (1)

  1. ι β 2
    ** von Oxiden von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
    Patentanspruch: Oxiden von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram,
    Kupfer, Silber, Zink, Antimon oder Wismut oder von
    Verwendung eines Katalysatorträgers, der durch Ausgangsstoffen, aus denen sich solche Oxide bilden. Brennen eines Formkörpers aus Aluminiumteilchen 5 oder von Alkalihydroxiden als Flußmittel in Mengen mit einer Abmessur-g ν >n mindestens 0,18 mm in von mindestens 0,02 Gewichtsprozent des Aluminiums, einer Dimension, mindestens 13 μ in der zweiten gegebenenfalls in Gegenwart von hitzebeständigeu Dimension und 13 μ bis 5 mm in der dritten Füllstoffen in Mengen bis 48 Gewichtsprozent, beDimension oder eines wabenförmigen Körpers aus zogen auf die Gesamtmenge aus Aluminium und Adlumiumfolie in Gegenwart von Oxiden von io Flußmittel, und den gegebenenfalls v^-.hundenen Alkali- oder Erdalkalimetallen, Oxiden von Vana- hitzebeständigen Füllstoffen, bei Temper :en von dium, Chrom. Molybdän, Wolfram, Kupfer, 400 bis 15000C in Gegenwart von Sauerstoff, bis Silber, Zink, Antimon oder Wismut oder von mindestens 10% des Aluminiums oxidiert sind, Ausgangsstoffen, aus denen sich solche Oxide bil- mindestens 1 % des Aluminiums noch in einem einer den, oder von Alkalihydroxiden als Flußmittel in 15 Wertigkeit unter 3 entsprechenden Oxidationszustand Mengen von mindestens 0,02 Gewichtsprozent vorliegt und das Produkt mindestens 30 Gewichtsdes Aluminiums, gegebenenfalls in Gegenwart prozent Aluminiumoxid enthält, hergestellt worden von hitzebeständigen Füllstoffen in Mengen bis ist, für Oxidations-Katalysatoren, deren katalytisch 48 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aktive Komponente aus Oxiden oder Mischoxiden des aus Aluminium und Flußmittel, und den gegebenen- 20 Eisens, Kobalts, Nickels, Vanadiums, Chroms, Manfalls vorhandenen hitzebeständigen Füllstoffen, gans. Kupfers, Zinks, Molybdäns, Silbers, Zinns, bei Temperaturen von 400 bis 1500CC in Gegen- Bariums, Cers, Wolframs, Bleis und/oder Wismuts wart von Sauerstoff, bis mindestens 10°'a des oder aus metallischem Ruthenium, Platin, Palladium, Aluminiums oxidiert sind, mindestens l°0 des Rhodium, Osmium und/oder Iridium besteht.
    Aluminiums noch in einem einer Wertigkeit unter 25 Nach einer bevorzugten Ausführungsform der 3 entsprechenden Oxidationszustand vorliegt und Erfindung wird ein Katalysatorträger mit einem wabendas Produkt mindestens 30 Gewichtsprozent Alu- artigen Gefüge, dessen Wände Kanäle bilden, verminiumoxid enthält, hergestellt worden ist, für wendet.
    Oxidations-Katalysatoren, deren katalytisch aktive Bevorzugt wird ein Katalysatorträger mit einem Komponente aus Oxiden oder Mischoxiden des 30 Aluminiumoxidgehalt von mindestens 80 Gewichts-Eisens, Kobalts, Nickels, Vanadiums, Chroms, prozent verwendet und weiter bevorzugt ein solcher, Mangans, Kupfers, Zinks, Molybdäns, Silbers, dessen Aluminiumoxid λ-Aluminiumoxid ist.
    Zinns, Bariums, Cers, Wolframs, Bleis und /oder Der erfindungsgemäß verwendete Katalysatorträger Wismuts oder aus metallischem Ruthenium, Platin, stellt einen porösen, hitzebeständigen Körper dar, der Palladium, Rhodium, Osmium und/oder Iridium 35 aus einem Gerüst dichter, kristalliner Zellen mit besteht. Wandstärken von 7,6 μ bis 5 mm, Durchmessern von
    13 μ bis 5 mm und einem Aluminiumoxidgehalt von
    mindestens 30 Gewichtsprozent besteht und mindestens
    Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung 1 Gewichtsprozent Aluminium in einem einer Wertigeines in bestimmter Weise hergestellten Katalysator- 40 keit unter 3 entsprechenden Oxidationszustand entträgers als Träger für Oxidationskatalysatoren. halten, wobei das Zellenwandmaterial aus a-Alu-Die bekannten Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren miniumoxid. Verbindungen oder festen Lösungen aus zeigen bei höheren Temperaturen einen starken Rück- Aluminiumoxid und mindestens einem anderen Oxid gang ihrer Aktivität, der darauf zurückzuführen ist, oder festen Lösungen mindestens eines Oxids in den daß das Aluminiumoxid sintert und sich die verfügbare 45 Aluminiumoxidverbindungen, gegebenenfalls im Ge-Oberfläche entsprechend verringert. Bei der Verwen- misch mit hitzebeständigen Füllstoffen, besteht,
    dung zur Entgiftung von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen Wenn der aus einem Gerüst dichter, kristalliner zeigen diese Katalysatorträger auch eine mangelhafte Zellen bestehende Katalysatorträger zu einem mehr Festigkeit, indem sie unter der Einwirkung der Er- oder minder groben Pulver zerstoßen wird, sind die schütterung teilweise zu einem leinen Pulver zerfallen, 50 Wandstärke sowie die chemische und physikalische was wiederum die katalytische Aktivität beeinträchtigt. Struktur des ursprünglich die Zellenwände bildenden Ein dritter Nachteil der bekannten Aluminiumoxid- Materials immer noch zu erkennen.
    Trägerkatalysatoren ist der, daß man sie in Form einer Die Farbs: des erfindungsgemäß verwendeten Kataly· lockeren Schicht einsetzen muß, was an die Bauart satorträgers ist schwarz bis dunkelgrau, während der Katalysatorkammer besondere Anforderungen 55 reines Aluminiumoxid bekanntlich weiß ist. Es wird stellt. angenommen, daß diese Farbe auf Suboxide des Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kataly- Aluminiums und möglicherweise feinteiliges metallisatorträger auf der Grundlage von Aluminiumoxiden sches Aluminium zurückzuführen ist. Die überraschenzur Verfügung zu stellen, die die obengenannten de katalytische Aktivität der Katalysatoren auf der Ba-Nachteile nicht aufweisen und die für Oxidations- 60 sis der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorreaktionen verwendet werden können. träger dürfte auf der unvollständigen Oxidation des
    Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung Aluminiums beruhen.
    eines Katalysatorträgers, der durch Brennen eines Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungs-
    Formkörpers aus Aluminiumteilchen mit einer Ab- gemäß verwendeten Katalysatorträgers kann man von
    messung von mindestens 0,18 mm in einer Dimension, 65 reinem Aluminium oder von Aluminiumlegierungen
    mindestens 13 μ in der zweiten Dimension und 13 μ ausgehen, bei denen das Aluminium den Hauptbe-
    bis 5 mm in der dritten Dimension oder eines waben- standteil bildet. Das Metall wird vorzugsweise in
    förmigen Körpers aus Aluminiumfolie in Gegenwart sauberem, fett- und ö freiem Zustand eingesetzt. Die
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