DE1936233A1 - Katalysatortraeger - Google Patents

Katalysatortraeger

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DE1936233A1 DE19691936233 DE1936233A DE1936233A1 DE 1936233 A1 DE1936233 A1 DE 1936233A1 DE 19691936233 DE19691936233 DE 19691936233 DE 1936233 A DE1936233 A DE 1936233A DE 1936233 A1 DE1936233 A1 DE 1936233A1
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Description

PAI ENTANWÄLTE
DR. I. MAAS DR w pFEIFFER
DR.F. VOITHENLEITNER 959 A -8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 · TEL 39 02 38 Halcon International, Inc.? New York» N.Y., V.St,A,
Katalysatorträger Zusammenfassung
Es wird ein Katalysatorträger beschrieben, der inerte poröse Teilchen auf v/eist, bei denen wenigstens 90 % der Porendurchmesser in einem begrenzten Bereich liegen und der mittlere Porendurchmesser in einen engen Bereich fällt. Wird dieser Katalysatorträger mit Silber imprägniert und als Katalysator für die Herstellung von Äthylenoxid verwendet, dann wird neben anderen Vorteilen erreicht, daß keine halogenieren Inhibitoren verwendet werden müssen, verminderte Betriebstemperaturen angewandt werden können und die Produktivität gesteigert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysatorträger, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus inerten poröden Teilchen mit einer minimalen scheinbaren Porosität von etwa 30 % besteht, in denen wenigstens 90 % der Porendurchmesser einen Bereich von 1 bis 30 Mikron aufweisen, wobei der mittlere Porendurchmesser im Bereich von 1I bis 10 Mikron liegt.
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Die technische Herstellung von Äthylonoxid erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Äthylen mit molGkulorem Sauerstoff in Gegenwart eines Silborkatalyoatora in äer Dampfphase. Das Silber ict gewöhnlich in feinde titter motallischer Form auf oder in einen inerten Träger verteilt. Als Träger fUr diesen Zweck sind bereite Stoffe, wie Ton, Bauxit, Bentonit, Kieselgur, Aktivkohle, Bimsstein, Siliciumdioxid und geschmolzenes Aluminiumoxid bekannt. Die fe Art und Weise, in der das Silber nuf den Träger aufgebracht wird, und ihre Wirkung auf die Äthylenoxidproduktivität war bereits Gegenstund zahlreicher Untersuchungen. So ist in der USA-Patentschrift 3 172 893 ein Aufbringverfahren beschrieben, bei dem die Oberflächen der Trägerteilchen durch Besprühen mit einer Aufschlämmung von gefälltem Silberoxid mit Silber Überzogen werden· In der britischen Patenteohrift 754 593 ist oin weitere« Verfahren sum Aufbringen von Silber angegeben, bei dta die Poren dee Trägere durch Eintauchen des Trägere in eine,- wäesri .e Silberlöeung, anschließendes Trocknen und Reduktion au Metallischen Silber mit Silber imprägniert werden· .
) Die praktische Anwendung der beschriebenen Silberkatelysatoren war von unterschiedlichem Erfolg begleitet, trots der genauen Steuerung der Reoktionebedingun^en, die das Äthylenoxidverfahren wegen seiner empfindlichen Natur erfordert. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Ergebnisse häufig von der Art des Silberuuftrngs sowie von den Eigenschaften der verwendeten Träger abhängen, ohne daß sieh daraus ein klarer Hinweis auf den Kutalyeatormeohanieaue ergab. Zu der offensichtlichen Komplexität des Meehanismus
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8AO ORIGINAL
Vioramt noch hinsu, daß es generell erforderlich ist, die Kutalysatoraktivität mit einem halogenierten Inhibitor, z.B. Äthylendichlorid, abzuschwächen. Dieses bildet im allgemeinen einen Teil der gasförmigen Mischung, mit der die Reaktionszone beschickt wird. Ee stellt zwar im Verhältnis zu den Mengen an Äthylen und Sauerstoff, die während der Bildung von Äthylenoxid verbraucht werden, nur einen, geringeren Anteil aber nichtsdestoweniger einen Kostenfaktor dar.
Der Nachteil, den die Verwendung eines halogenierten Inhibitors bei der Herstellung von Äthylenoxid darstellt, wird jedoch nicht nur durch diesen Kostenfaktor bedingt. Die Dosierung solcher Inhibitoren erfordert sehr genaue tiberwachungs- und Regeleinrichtungen in Verbindung mit dem Aufwand, der notwendigerweise durch den Bedarf eines vermehrten technischen Personals,bedingt ist, woraus sich Nachteile ergaben, die den reinen Kostenaufwand fUr den Inhibitor erheblich Übertreffen. Durch die Anwesenheit eines halogenierten Inhibitors in dem Äthylenoxidverfahren v/ird ferner notwendigerweise die Produktreinheit ' beeinträchtigt, so daß weitere Stufen zur Entfernung oder Abtrennung erforderlich sind· Auch die Verfahrens·» steuerung wird im gewissen Ausmaß erschwert, da ein weiterer variabler Faktor in das System eingeführt wird. Von besonderer Bedeutung 1st jedoch die Tatsache, daß bei Ah-Wesenheit eines halogenierten Inhibitors aufwendigere Werkstoffe erforderlich sind, die gegen die korrodierenden Eigenschaften des Inhibitors beständig sind. Auf die Verwendung von.halogenierten Inhibitoren kUnnen weitere liuchtcile zurückgeführt werden, z.B. die Notwendigkeit, Neutralisationsmaßnahmen anzuwenden, wenn hochreiner Sauerstoff zur Durchführung der Portialoxydation von Äthylen angewandt wird»
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8AD ORiQlNAl.
Die Iirfindung bezweckt daher einen Träger fUr Katalysatoren, die bei der gesteuerten partiellen Oxydation von Äthylen au Äthylenoxid verwendet werden, der die Notwendigkeit, einen halogenieren Inhibitor su verwenden, beseitigt.
Ferner bezweckt die Erfindung einen mit Silber imprägnierten Katalysator zur Verwendung fllr die gesteuerte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid ohne Verwendung eines halogenieren Inhibitors·
Es soll weiter ein Katalysator aus einem mit Silber impräg- W nierten porösen Träger fllr die gesteuerte Oxydation von Äthylen zu Äthylanoxid geschaffen werden» der eine bessere Produktivität und/oder niedrigere Betriebstemperaturen ermöglicht.
Außerdem bezweckt die Erfindung ein verbessertes Verfahren eur Herstellung von Äthylenoxid, bei dem eine gesteuerte Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid in Gegenwart des erfindungageaäßen Katalysators und in Abwesenheit eines halogenieren Inhibitors durchgeführt wird.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung iet ein besonderer t Träger für silberhaltige Katalysatoren, die sur Herstellung von Äthylenoxid verwindet werden· Ee wurde gefunden, daß duroh Verwendung einte Trägere, der porös iet und deeeen mittlerer Forendurohmtseer in einen engen Bereich fällt, der bisher universelle Zwang entfällt, halogeniert· Inhibitoren zu verwenden, um die Aktivität der silberhaltigen Katalysatoren, die sur gesteuerteη partiellen Oxydation ron Äthylen zu Äthylenoxid verwendet werden, abzuschwächen oder in anderer Weise susteuern. Bei den erfindungegenäden Äthylenoxldkatalyeetoren, die mit dem besonderen Trlger
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' BAD ORlGlNAi,
hergestellt werden, handalt es oich um "imprägnierte Katalysatoren", d. h. der Katalyeator wird durch PUllung der Poren deo Trägers mit einer Silberlösung, aus der dao gelöste Silber abgeschieden wird, hergestellt. Eine Erläuterung beispielhafter Methoden zur Herstellung solcher Katalysatoren findet sich in der oben erwähnten britischen Patentschrift 754 593.
Die Prinzipien, die der Erfindung zugrundeliegen, sind komplex und die einzelnen Zentren, die die verschiedenen ReakUonswGge der Äthylenoxydation katalysieren, sind nicht genau bekannt. Theoretisch zeigen einige Katalyse coitentren Aktivität fllr die Bildung von Äthylenoxid aus Äthylen, während andere Aktivität für die Bildung von Kohlendioxid aus Äthylen aufweisen. Ea kann ferner angenommen werden, daß eo lCatalysatorzentren gibt, die die weitere Oxydation von Äthylenoxid zu Säuren, Aldehyden und Kohlendioxid bewirken. Dos Bild wird durch die Tatsache weiter kompliziert, daß brauchbare Reaktions geschwin* ten und Umsätze hohe Temperaturen bedingen, während niedere Temperntüren die Selektivität zu Äthylenoxid begünstigen. Normalerweise v/erden so hohe Reaktionstemperaturen angewandt, daß ein brauchbarer Äthylenumsatz erzielt wird, während in dem Krtlelaufgas ein halogenierter Inhibitor, z.B. Äthylendichlorid verwendet wird, um solche Katalysatorsentren, die unerwünschte Aktivität, z.B. Aktivität fUr die Bildung von Kohlendioxid aufweisen, selektiv zu vergiften. Eine Beschränkung durch theoretische Erläuterungen ist zwar nicht beabsichtigt, ts scheint jedoch, daß Katalysatorzentren mit unerwUschter Aktivität duroh die homogenere Verteilung von Silber uuf ein Hlnimum beschränkt werden, die durch dessen Abscheidung uuf einen porösen Träger erreicht wird, in dem ein beträchtlicher Anteil der Poren Durchmesser aufweisen, die in Linen definierten Bareich fallen, und in dem dor durchschnittliche Porondurohmesser in einem engan Bereich liegt.
Ein Träger für die erfindungogemäßen 2wecko kann als porös angeoehen wordent wenn «tv eino minimale ocheinbaro Poroaität von etwa 30 *f* aufweiot. Eo v/ird darauf liingewiooon, daß die scheinbaro Porooitat nach der Quecksilbürporosimetermothode boatiramt werden kann, die von Dralco und Ritter in "The Analytical Edition of Industrial Engineering Chemistry", Bd· 17 9 S, 787 (1945) beeohrieben worden tat.
Λ13 "beträchtlicher Anteil der -froren" kann ein Anteil angesehen v/erden, der mindestens etwa 90 3* der gesamten Poren des Trägers umfaßt.
Ein "begrenzter Boreich von Porendurchmeaeern" in er·* findungsgemäßen Sinne ißt oin Porendurchmooserberθ ich, der höchstens etwa 30 Mikron umfaßt, Porendurchmeeoer können mit Hilfe der B.E.T.3tick8toffad8orptionsmethode, die van Brunauer, Emmett und Teller in "Tho Journal of the American Chemical Society", Bd3 60, S0 309 (1938) beschrieben worden ist, und der Gurvicha -Gleichung, die in "The Journal of the Huosian Physical Cheaical Society», Bd0 47, 8. 805 (1915) angegeben ist9 bestimmt werdend So wird der mittlere Poren-_ durchnesser nach der Gurviach-Oleichung definiert durch das Verhältnis des mit Hilf· der Qutpkeilberporoeimeteraethode bestimmten Porenvoluneno su d«r mit Hilfe der B0E. T* Stickstoffabaorptioneaethod· bestimmten Porenoberfläche.
ErfindungsgemäB iot ferner vorgesehen, daß der "mittlere Porendurchmeaaer11 eine solche Größe hat, daß in der Praxis weder eine zu niedere noch eine su hohe Diffus si onageechwindigkeit auftritt.Wenn alle anderen Paktoren gleich sind, hat eine zu niedere Diffusionageaohwindigkeit eine schlechte Selektivität su Xthylenoxid zur Folge, während sich eine au hohe Diffueionsgeschwindigkeit in einer schlechten Katalysatoraktivität auswirkt. Ss wurde gefunden, dad ein mittlerer
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BAD ORIGINAL
PorondurchiHoaoorbcreich von 4-10 Mikron in Verbindung mit den oben angegebenen Eigenschaften deo Katalysatorträger eine Diffuooionogeöchv/indigkeit erinöglichts die die optimale Kombination von ΛthyionoxidSelektivität und Katalysatoraktivitiit ergibt, ohne daß ein fealogenierter Inhibitor verwendet werden sauß.
iUhylenoxidvcrfahren mater ferwendung des srfindungs-
gomäßen Katalyaatoro und la Abwesenheit ©inss Malogenierten. laliibitors kann in der P^asi© sdt einem ej hebliehen Gred an PlQ3sibilit«ät durchgeführt \ierdei5 Bas ¥©r£ahre& kann mit den üblichen Produktiv! tatsvrart®!! bei erheblieh YersdEdertsB» Heaktionstemperaturen betrieben wrden. Ein solder Batrieb kann notwendig sein, wenn eis® maximale Betriebsdauer ein Ijostimmter Faktor ist. Andererseits kann eine -beträehtlieh höhere Produktivität erreicht ^erdea^ ohne daß' übliche Betriebstemperaturen übersehritten werdenβ
Dsr srfindungagemäße ^ntalysatorträger kann im allgemeinen aus jedem porösen inerten Material Gestehen, das keinen nachteiligen Einfluß auf die katalytisch* Reaktion ,in der @© verwendet wird aueilbt« geeignete Träger für die katal · tische Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid sind daher beispielsweise a-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, geschmolzenes Aluminiumoxid und Mischungen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid 0 Der Träger enthält zweckmäßig 90 6ew.-$ u-Aluminiumoxid oder mehr und 1-6 Gew«-£ Siliciumdioxid» Bevarsugte Träger enthalten 90 Gew.-94 a-Aluminiumoxid oder mehr, 1-6 .«?· Siliciumdioxid und 0,1 - 0,4 G«w.-^ Bnriumoxid.
Bezüglich ihrer Form können die erfindungegeuiäßen Tr ^ger ale Pelleta mit linoaren Abmessungen und Surchmeseern besohrieben werden, die sweokmäßig ia Bereich Ton 3,18 bis 7«94 mm (1/8 bis 5/16") liegen uM fmet Jade geoeetri ehe · Gestalt haben können. Aue Gründen der Einfachheit wird ihre. Gestalt sweckmäßigerweisa als zylindrisch, spheroidal oder
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sphärisch bezeichnetο Bekanntermaßen können -technologische Faktoren, zum Beispiel Fähigkeit au gleichmäßiger Packung, mechanische Festigkeit« Druckabfall und Stabilität die Wahl der geometrischen Konfigurati »n beeinflussen. Deshalb können fUr die erfindungogemäßen Zwecke kompliziertere Konfigurationen, zum Beispiel Sättel und Binge, erforderlich sein.
Die katalysatorträger werden «ie folgt hergestellt: Der Träger, zum Beispiel Teilchen aus hochreinem Aluminiumoxid, das vorzugsweise in der alpha-Aluminiumoxidphaee vorliegt,.wird gründlich mit zeitweiligen und dauerhaften Bindemitteln gemischt. Die zeitweiligen Bindemittel sind thermisch zersetzbare organische Verbindungen mit mäßigem bis hohem Molekulargewicht (d.h. Molekulargewichten Über etwa 250), und ergeben bei der Zersetzung die Porenetruktur des Trägers. Die permanenten oder dauerhaften Bindemittel sind anorganische tonartige Stoffe mit Schmelztemperaturen unterhalb der Schmelztemperatur dee Aluminiumoxide und haben die Aufgabe, dem fertigen Träger mechanische Festigkeit zu verleihen. Siliciumdioxid und Bariumoxid können ebenfalls in Mengen zugesetzt werden, die zur Erzeugung eines fertigen Trägers mit der gewünschten Zust;mmensetzung ausreichet.» Nach gründlichem trockenen Vermischen wird die Mischung iuit so viel Wasser versetzt, daß eine paatenartige Masse entsteht. Hierauf werden aus der Paste durch Übliche Maßnahmen, sum Beifipiel durch Extrudieren mit hohem Druck, Granulieren oder andere keraaieche For&- verfehren, die Katalysatorträgerteilchen geformt. Die Teilchen werden getrocknet und anschließend bei höheren Temperaturen in Bereich von 1200 bis 1500 0C gebrannt. '
Während dee Brennens werden die zeitweiligen Bindemittel thermlsoh tu Kohlendioxid und Vaeeer «ersetzt und verflüchtigt, und öle hinterlassen dadurch Hohlräume in der
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■ Λ
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Trägorraassot Diese Hohlräume bilden öle -tOrenetruktur des ferti· fertigen Trägers. Zu geeigneten zeitweiligen Bindemitteln gehören Stoffe wie die Cellulose» und substituierten Cellulo- QQYi9 aum Beispiel Cellulose selbst, Methylcellulose, Äthylcellulose und Carboxyäthyloellulose, Stoarate» wie die organischen Stearinsäureos ter, zum Beispiel Methyl- oder Athylstearat, Wachse und ähnliche Stoffe. Mit fortschreitender Brenndauer erreicht die Temperatur den Punkt, bei dem das permanente Bindemittel (anorganischer IonB ssum Beispiel die Kaoline oder die sogenannten Ball-Clays-Tone, die gute gute Plastizität und starke Bindekraft aufweisen, hoch fourfest sind und weiß oder cremfarben gebrannte Produkte ergeben) schmilzt. Der katalysatorträger wird dann abkühlen gelassen. Während des Abkühlens wird dor permanente Bindor hart und wirkt als Zement, der die katalysatorträgerteilchen verbindet und dadurch dem Träger mechanische Festigkeit verleiht und die Erhaltung der Porenetruktur gewährleistet,
Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise lessen eich leicht Katalysatorträger mit den gtwUnsohten Eigenschaften herstellen. Die Steuerung der Porengröß·* Porengrößenverteilung und Porosität lädt eich ohne weiteres in bekannter Weise durch geeignete Einstellung der Größe der eingesetzten Alurainiumoxidtellcheii xrnc der Teilehengrög® und Kon se η trat! or? dee «eitweiligesi unit See pernanea%ei&"Biiideiiiittele la der Auegangeraiecfeung es»@teii©tie J© höher di© ' größe der eingebetsteft
1st die Porosität &m fertigen
lichor die QtHQb üqt A
massiger wir<i Ale Porenetr^ktur, In ähnlicher W«ls© wirö durch Erhöhung der Koasentratloa d·· Mätwelligea Bindemittel» auch die Geeaatporosität dee ftrtigen Katalytatorträgere erhöht.
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,. _ BADORtGlNM.
Wie erwähnt, sind, die orfindungsgensäßen Träger zur Herstellung von imprägnierten Athylenoxidkatalyaatoren statt von Überzogenen Katalysatoren gedacht. Die Imprägnierung kann zweckmäßig durch Einlegen des Trügers in eine Silberlösung, zum Beispiel eine wässrige Lösung von Silbernitrat oder Silberlaotat erfolgenο Ia wesentlichen wird die Lösung mit dem darin eingetauchten Träger erhitzt, zweckmäßig zum Siedon, damit eine Entgasung dea Trägere erzielt und seine vollständige und gleichmäßige Imprägnierung gewährleistet wird. Der imprägnierte Träger kann dann aus der Überschüssigen Lösung entfernt und sorgäfltig und langsam getrocknet werden. .
Abgeschiedenes Silbersalz wird hierauf in eine katalytisch aktive Form übergeführt, z.B. durch Reduktion mit Wasserstoff bei Verwendung ron beispielsweise Silbernitrat oder durch thermische Zersetzung bei Verwendung von beispielsweiae Silberlactat·
Sie auf dem Träger abgeschieden« Silbermonge wird duroh die Konzentration des Sllbersalzes in der Xsprägnierlusung und duroh die Porosität dee ^atalyeatorträgera gesteuert* Sie tatsächliche Silberasnge auf des Träger nach Reduktion oder the r mi β ehe Zersetzung kann etwa *? bis 50 ?»» bezogen auf das Gewicht des einer Reduktion oder thermischen Zersetzung unterworfenen imprägnierten Katalysators betragen, wobei der unterste Wert durch die Forderung nach ausreichet; der Aktivität bestimmt wird, während der höchste Wert den Funkt darstellt, bsi den der Katalysator einen überzogenen Katalysator in den physikalischen Eigenschaften ähnlich ,wird-,
In Xthylenoxidkatalysatoren werden häufig Promotoren in Verbindung mit katalytisch wirksame» Silber sit dea Hauptziel verwendet, die -"ebensdauer des Katalysator«
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au verlängern,. Dabei worden aber auch bestimmte Aspekte dor Äthylonoxidreaktion beoinflußt« Stoff ο, dio Barium, Kupfer, Quecksilber oder Zinn enthalten, nind Beispiele für Promotoren, dio gewöhnlich bei dor kafcalytisohen Oxydation von Äthylen zu Athylenoxid v-orwendot worden und auch für dio, orfindungsgeruäßen Zwecko in Betracht kommen* Solcho Stoffe worden im allgemeinen den eilberhaltigon Medion zugoaetst, dio sum Imprägnieren doo Trägersverwendet werden, und worden aloo im allgemeinen zusammen mit dom Silber abgeschieden.
In der Praxis wird dor Silbersalzlösung ein wasserlösliches Salz deo Promotormotails in s-ilchon Verhältnissen smgo«* ootzt, daß die Konzentration an AJromo torine tall (berechnet auo dom äquivalenten Metallgehalt deo Oxids) etwa 0,1 bis o-fcwa 3«0 GöWo-^e bezogen auf den Gehalt dos reduzierten ^atalyeatore an metallischem Silber betrügt. Sei ^engon an Promotormetall unter etwa 0,1 ^9 bezogen auf das Silber, ist die Wirkung auf die Lebensdauer dos Katalysators im allgemein ο yeraachläßigbar während Mengen Über etwa 3 f» zu Reaktionen führen» die schwer zu efceuern sind. Sio bevor» zugte Konzentration an ^roEOtormetall betrügt 0,1 bis.
1S5 Gew.-^j bezogen auf dae metallische Silberο Das wasserlÖQlicho Salz des Promotormotails soll selbstverständlich mit Rücksicht auf das Verfahren, das zur Nachbehandlung dee abgeochiedonen Silbersalzos angewandt wird, gewählt Worden. So ooll im Fall deo Roduktionsverfahrene das Salz bei den angewandten ^atalysatorreduklGionstemporaturen zum Oxid reduzierbar sein« Pur diesen Zweck sind die Nitrit- und Nitratsalze geeignet, Ii^ Fall der thermischen Zersetzung soil das Salz bei den für die thermische Zersetzung ango-
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wandten Temperaturen thermisch sorsetzbar οαin, FUr diesen ZVfGeic oind die Milchsäure- und OxalsäuresalEe geeignet.
Nach der oben beschriebenen Arbeiteweise für die Träger» herstellung wurden 4,76 mm (3/16") stcrische Katalysatortonerteilchen mit folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften hergestellt!
Chemische Zusammen·
setzung		 A B C
Al2O 86,96 88,12 86,20
SiO2 11,65 9,79 12,40
Pe2O3 0,30 O9 20 0,24
TiO2 ; 0,42 0,16 0,46
CaO 0,05 0,55 0,06
MgO 0,11 0,43 0,03
Na2O 0,32 0,19 0,54
K2O ■<M7 0,07 0,20
ZrO2^HfO2 . 0,02 0,04
EaO 0,49
MnO Λ.Λ1
93,50 5,30 0,18
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SAD ORIGINAL
51 56 40 53
4-70 1-40 1-2 1-30
19 7 1,8 5
Phyaikallsche Eigenschaften
scheinbare Porosität» f»
Por er <?.ύτ chinese er» beröir.!· λ
mittlerer Porenduroh»
Π138ΘΘΪ·, Al
Die *Ollet8 wurden dann mit Silber durch Eintauchen in eine silherhaltige Lösung, die folgendermaßen hergestellt wurrte, imprägniert: 1 000 Gtewlohtsteile Silberpxid werden langsam unter Rühren su 1224 Qew.-'^eilen einer 85 5*-igen Lösung von Milchsäure in Wasser innerhalb von 30 bis 45 Minuten sugegeben. Dabei wird die Mischung ständig gekühlt, um Temperaturen über 95 0O au vermeiden. Hierauf werden langsam 100 Oew«-Teile einer 15 £-lgen Lösung von Wasserstoffperoxid in Wasser sugesrfcst , wodurch ein· klare gelbe Lb~3ung entsteht« Dann werden 39 öewiohtsteileeiner 44,4 jUigtn Lösung von Barlumlaotat in Wasser sugesetst. Diese silberhaltige Lösung wird während des Eintauchens der Pellets, die 5 bis 15 Hinuten unter gelegentlichem Rühren liehen gelassen werden« bei einer Temperatur von 90 bia 95 0C gehalten. Dann werden die 'eilet· von der Lösung getrennt, Indem man diese abtropfen läßt. Maoh etwa 15 Minuten langem Abtropfen werden die Pellets In einer Luftatmosphäre wenigsten· 10 Stunden bei einer Temperatur von 60 - 70 0O getrocknet. Die getrockneten 'eilet· werden anschließend in einer -"uftatmoephär· allmählich während einer Zeit von etwa 4 Stunden auf ein· Temperatur von etwa 250 0O erwärmt und tür Aktivierung welter· 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die Prüfung der In der beschriebenen Weis· hergestellten
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KtitalyoatorpellotB wurde unter Prlmärreaktorbodinguntfen in einem DruckreaktorayotQin für dio gesteuerte Oxydation von Äthylen zu Athylenoxid durchgeführt. Das Beschickunggaa, dns 5,0 # Äthylen, 690 # Sauerstoff» 0,1 $> Äthan und als Rest im wesentlichen Stickstoff enthielt, strömte mit uinor Strömungsgeschwindigkeit von 24,3 kg (53,5 lbac/3td·/ Rohr) und einem Druck von 22,1 "kg/ cm (315 psia) durch ein Bett aus den in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren mit einer Höhe von 7,33 η (24 ft 5 in), Die Ergebniese in Bezug auf Selektivität zu Athylenoxid und Produktivität, die bei den angegebenen Reaktortemperatüren und Gehalten ah halogeniertem Inhibitor erzielt wurden, sind in Tabelle II aufgeführt. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß der Begriff "Selektivität" üblicherweise zur Angabe dee umgesetzten Äthylens in i» dient, das Äthylenoxid bildet. Dieser Wert ist fUr den Begriff eines Primärreaktors oder Hauptreaktore von E;aßgelblicher Bedeutung. Der Begriff "Pr >duktiTität" hat eine allgeaeinert Bedeutung, kann jedooh einfach als Unterschied zwischen den Produktaengen, die dem Reaktor zugeführt und daraus abgeführt werden, angesehen werden. Gewöhnlich wird die A'tbylenoxidproduktlvität indirekt gesessen, nämlich ale Unterschied zwiechen den Athylenoxidkonzentrationen in den Gagen, die in üen Heaktor eintreten und dieeen verlaeeen, und ait EO bezeichnet.
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SAD ORIGINAL Tabelle II
i . . B
Reaktor- o 245 235 245 220 230 '
temperatur, C
Äthylendi- 0,03 0,04 0 0 0
Chlorid,ppm 70,5 68,3 70,8 74,9 70,4
Selektivität 1,16 0,03 0,96 1,32
EO
Aue den Werten der Tabelle II iat en eraehen, daß Katelyeatoren, die aue dem Träger D, d.h. dem erfindungagemäBen
Träger hergestellt sind, den Betrieb dee Athylenoxidverfahrena bei erheblich tieferen ^eaktionatemperaturen, z.B. von 220 bie 230 0C ermöglichen, ohne dafi «in halogenierter Inhibitor τtr·/endet Werden mu8· Bin Vergleich ea erfindungageaäuen Trägere D nit dein Träger C, des einzigen Tergleiohaträger, der keine Verwendung einea helogenierten Inhibitora erfordert, ieigt deutliche Yerbaaa·· rungeh in Bezug auf ^eaktionateBperatur und ProduktiritUt9 Tabelle II seigt, daß der arfindungageeMtie Träger B ait nur geringer Abnahae der Produktivität bei einer Keaktorteape» ratur, die 25 0C unter der Temperatur liegt« bei der der Träger C eingeaetst wird, und bei einer 15 0C tieferen Tempera·, tür ait erheblicher Zunahme der Rr «iuktivitut rarwendet werden kann« ,
Nach Ermittlung der £rgebniaae und Vorteile, die erfindungegemäO unter Primärreaktorbedingungen ereielt werden, wurden Vergleichewerte unter leinlgungareaktorbedlngungen beatim&t» Dasu wurde ein Beeohiokungagaa, daa 1,4 1> ethylen, j6,O ^
90988W1S17
BAD ORIGINAL
Sauerstoff« 7,0 '/» Kohlendioxid, 0,001 i* "than und al8 Reet im wesentlichen Siokstoff enthielt, mit einer Ströraungogeechwindigkeit von 17,O*g(37,5 lbSo/Stdc/Kohr) und einem Druck ron 22»1 kg/om (315 peia) duroh Füllungen aus Katalysatoren, die mit den Trägerpellote A, B und D hergestellt wurden geleitet, Es wurde kein halogeniortor Inhibitor verwendet., Die Ergebnisse, angegeben in Äthylenumsatz und Äthylenoxidproduktivität sind für verschiedene Reaktortemperatüren in Tabelle III aufgeführt. Der Begriff "Umsatz" wird sur Bezeichnung des umoegetaten Äthylenan>~ teils in r- verwendet, d*h< > ohne Rücksicht auf die bei dieser Umsetzung entstehenden Produkte. Da eine Reinigungs-» oder Aufarbeitungsreaktion im allgemeinen die letste Möglichkeit darstellt, aus der« Rohstoff noch Produkt »u gewinnen, 1st dabei ein hoher Uasat* Ton3rööt*r Bedeutung·
Ill
0 BO A. Use • I so I 57 eats ε* 30 80 ■
Tempo, °ä ats£ ,2 0,80 86 at
235 0 - 66 0,34 ,3
240 . 0 p34 29 O9 56 ,1 88
245 ,6 0,82
250 ,48 45 73 ,0
255 • 56 55 .0 .5
265 ,7
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8AD ORIGINAL
Aus Tabelle III let er eroohen, daß mit dem Trägerteilchen D hergontcllten Katalysator8 der für dio erfindungsßomäQen Katalyoatoren beispielhaft ist, die hdchsten Umsatz- und Produktiv!tiitawerto bei den tiefaton Reaktortomperaturon erzielt werden können«. Es leuchtet ein, daß erfindungagernäß erhebliche Vorteile erzielt worden können, da die Ergebnisse von Tabelle m eine minimale Rückführung von Äthylen in den ^einigungsreaktor sowie eine maximale Lebensdauer dee darin verwendeten Katalysators einachliesaen«
COFf 909884/1517 ^0 0R!Ginal

Claims (1)

  1. Pa te n ta nsprüch β
    1« Katalysatorträger, dadurch gekennseichnet, daß e^ aus inerten porösen Teilchen mit einer minimalen scheinbaren Porosität von etwa 30 i» besteht, in denen wenigstens 90 lfo der Porendurchmesser einen Bereich von 1 bis 30 tfikron aufweisen» wobei der mittlere Porendurchmeseer in Bereich von 4 bis 10 Hikron liegt.
    * 2* Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehen.
    5. Katalysatorträger ncch Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid in Mengen von 1 bis 6 Gewichta-^ vorliegt.
    4· Katalyeatortrliger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen 0,1 bis 0,4 Gewichts-$S Buriumoxid enthalten. .
    90988A/1517
    0AD ORtGiNAL
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE775697A (de) * 1970-12-02 1972-05-23 Shell Int Research
GB8426996D0 (en) * 1984-10-25 1984-11-28 Ici Plc Alkylene oxides and catalysts
DE19803890A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Erdoelchemie Gmbh Silberhaltige Trägerkatalysatoren und Katalysator-Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
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US20040224841A1 (en) 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017000A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-15 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren und ihre Verwendung

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