DE2733688C2 - Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators und dessen Verwendung bei der Dampfphasenoxidation von Ethylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators und dessen Verwendung bei der Dampfphasenoxidation von Ethylen

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Description

Die moderne kommerzielle Herstellung von Äthylenoxid erfolgt durch die Dampfphasenoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff In Gegenwart von silberhaltigen Katalysatoren. Die geeigneten silberhaltigen Katalysatoren enthalten das Silber, das mindestens teilweise In elementarer Form vorliegt, In feinverteiltem Zustand, das sowohl In einem porösen hitzebeständigen Trägermaterial als auch auf dessen Oberfläche vorliegt. Wegen der Bedeutung von Äthylenoxid als einer in hohen Mengen benötigten Chemikalie sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, die Leistungen der bei diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren zu verbessern, da der Wirkungsgrad des Katalysators eine wesentliche Rolle bei der Gesamtwlrtschaftllchkelt des
Verfahrens zur Herstellung von Äthylenoxid spielt.
Das Verhalten eines Äthylenoxidkatalysators umfaßt eine Vielzahl von Faktoren, obwohl es Im allgemeinen mit der Selektivität gleichgesetzt wird (wobei die Selektivität als das Molverhältnls des gebildeten Athylenoxlds pro Mol des umgesetzten Äthylens definiert Ist und im allgemeinen als Prozentsatz des theoretisch Erreichbaren ausgedrückt wird, wobei das theoretische Maximum 100% beträgt). Ein Katalysator sollte pro Durchgang eine
hohe Athylenumwandlung ermöglichen, um die Rückgewinnung des Athylenoxlds aus dem Reaktorabstrom zu vereinfachen (wobei die Athylenumwandlung pro Durchgang als das Molverhältnis des In dem oder den Reaktoren umgesetzten Äthylens zu dem In dem Reaktorbeschickungsgas enthaltenen Äthylen definiert Ist, wobei hierbei nicht berücksichtigt wird, ob das Äthylen aus einer frischen Beschickung oder einem im Kreislauf zurückgeführten Material stammt, und wobei diese Athylenumwandlung Im allgemeinen als Prozentsatz der theoretisch maximalen Menge von 100% angegeben wird). Der Katalysator sollte weiterhin Insbesondere bei relativ niedrigen Reaktionstemperaturen aktiv sein unü eine große Lebensdauer haben, da der Ersatz des Katalysators Im allgemeinen eine Betriebsunterbrechung notwendig macht. Eine hohe Aktivität bei niedriger Temperatur 1st ein wünschenswertes Merkmal, da der Spielraum für Temperatursteigerungen, die erforderlich sind, um das Nach- B
lassen der Katalysatorwirksamkeit mit zunehmender Betriebsdauer zu kompensieren, um so größer Ist, je gerln- B
•»s ger die Reaktionstemperatur Ist, die für den frischen Katalysator erforderlich ist. Dies ist besonders bedeutsam, η
wenn man berücksichtigt, daß die kommerzielle Herstellung von Äthylenoxid bei Reaktoreinlaßtemperaturen von mehr als etwa 300° C schwieriger zu erreichen 1st als die Bildung dieses Materials bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, was unter anderem darauf beruht, daß das gewünschte Äthylenoxidprodukt zu einer thermischen Zersetzung neigt. Betriebstemperaturen Im Bereich von 200 bis 300° C ermöglichen einen weiten Bereich für die Reaktorbetriebsbedingungen, während man bei einer Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur von mehr als etwa 300° C weniger flexibel Ist, um solche Änderungen sicher kompensieren zu können.
Aufgrund dieser Überlegungen sind In den vergangenen Jahren große Anstrengungen unternommen worden, um Äthylenoxidkatalysatoren zu verbessern, wobei besondere Aufmerksamkeit den Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren sowie der Entwicklung von Additiven, die die Wirksamkeit der Äthylenoxidkatalysatoren verbessern sollen, geschenkt wurde. Unter den Additiven, die bislang als für die Verbesserung dieser Katalysatorwirksamkeit geeignet beschrieben wurden, finden sich die Erdalkallmetalle (siehe die US-PS 37 25 307) und die Alkallmetalle (US-PS 35 63 914). Das letztere Patent legt großen Wert darauf, daß man den Alkallmetallpromotor vor der Zersetzung der Silberverbindung dem Katalysatorträgermaterial zusetzt und zeigt deutlich, daß man Katalysatoren mit schlechterer Leistung erhält, wenn man versucht, einem bereits Silber enthaltenden
w) Katalysator einen Alkalimetallpromotor zuzugeben.
Jüngere Arbeiten haben die Wirksamkeit von Alkalimetallen, Insbesondere von Kalium, Rubidium und Cäsium, als Promotoren für Äthylenoxidkatalysatoren hervorgehoben. Beispielsweise 1st in der GB-PS 14 13 251 ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit verbesserter Selektivität beschrieben, das darin besteht, daß man 3,5 χ 10~4 bis 3 χ 10~3 g-Äqulvalente Kalium, Rubidium und/oder Cäsium pro kg des gesamten Katalysa tors einarbeitet, vorausgesetzt, daß diese Promotoren zusammen mit dem Silber auf dem Trägermaterial abge schieden werden. Die US-PS 39 62 136 macht die gleiche Feststellung hinsichtlich der gleichzeitigen Abscheidung, lehrt jedoch die Anwendung eines breiteren Bereichs von Alkallmetalipromotoren. Jedoch sind die Temperaturen, die bei diesen Katalysatoren erforderlich sind, um kommerziell zufriedenstellende Umwandlun-
gen zu erreichen, ebenfalls hoch. Kurz gesagt scheinen diese Katalysatoren, wenngleich sie selektiv sind, eine relativ geringe Aktivität zu besitzen.
Ein weiteres Beispiel for die Verwendung von Alkalimetallen als Promotoren findet sich in der BE-PS 8 21 439. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren macht es jedoch, ebenso wie das Verfahren der US-PS 35 63 914 erforderläch, das Alkallmetall auf dem Trägermaterial abzuscheiden, bevor das Silber aufgebracht wird. Auch hierbei eräält man Katalysatoren mit guter Selektivität, jedoch schlechter Aktivität. Weiterhin ist nicht recht zu erkennen, wodurch sich das in der genannten belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren von dem Verfahren der genannten britischen Patentschrift unterscheidet, da die gute Löslichkeit der Alkalimetallverbindungen und die relativ geringe Löslichkeit von vielen Silberverbindungen den Schluß zuläßt, daß die Alkallmetallverbindung aus dem Trägermaterial ausgelaugt und dann wieder abgeschieden wird, wenn das Silber anschließend in das Trägermaterial eingeführt wird. Daher erscheint es nicht praktikabel, einen Unterschied zwischen dem Verfahren der genannten belgischen Patentschrift und dem Verfahren der genannten britischen Patentschrift zu machen, was ein Vergleich des Selektivität-Aktivität-Verhaltens der nach diesen beiden Verfahren gebildeten Katalysatoren zu bestätigen scheint.
Verfahren zur Herstellung von alkalimetallhaltigen Katalysatoren, wie sie in den oben beschriebenen Patent-Schriften angegeben sind, führen zu Schwierigkeiten, wenn sie auf die großtechnische Herstellung von Katalysatoren angewandt werden, die in Industriellen Äthylenoxldherstellungsanlagen benötigt werden. Die Menge des Alkallmetalls muß innerhalb sehr enger Grenzen genau eingehalten werden. Dies ist bei einer kommerziellen Katalysatorherstellung, die im Normalfall absatzweise erfolgt, schwierig zu erreichen. Demzufolge sind wiederholte Analysen erforderlich, um sicherzustellen, daß der gewünschte und kritische Alkallmetallgehalt erreicht ist. Weiterhin sind spezielle Methoden erforderlich, um überschüssige Alkallmetallmengen wieder herauszulaugen, die aus Unachtsamkeit oder wegen des unterschiedlichen Absorptionsvermögens für Silberionen und Alkallmetalllonen abgeschieden sein können. Demzufolge wird das Verfahren zur Herstellung des Katalysators komplizierter und kostspieliger als es erwünscht ist.
Versuche, die oben angesprochenen Nachteile zu überwinden, können durch die BE-PS 8 22 857 belegt werden, die jedoch ebenfalls wesentliche Schwierigkeiten erkennen läßt. Die nach diesem Patent verwendeten Promotorsysteme sind extrem kompliziert und umfassen Kombinationen von bis zu 20 verschiedenen Materlallen. Die Komplikationen, die bei der Verwendung solcher Promotorsysteme in definierten Mengen auftreten, sind offensichtlich. Weiterhin erfordert das In dieser Druckschrift beschriebene Katalysatorherstellungsverfahren die Anwendung von alkalischen Lösungen zum Imprägnieren des Trägermaterials, was wiederum entweder die x> Herstellung eines beschichteten, statt eines Imprägnierten Katalysators nach sich zieht oder die Anwendung von Sllberkomplexlerungsmitteln erforderlich macht, die notwendig sind, um die Sllberverblndung zu lösen, wenn ein echter Imprägnierter Katalysator hergestellt werden soll. Beschichtete Katalysatoren werden heutzutage Im allgemeinen Im Vergleich zu Imprägnierten Katalysatoren als weniger zufriedenstellend angesehen, da neben anderen Faktoren das In einem kommerziell verwendeten beschichteten Katalysator vorhandene Silber sich eher durch Abrieb oder In anderer Welse von dem Trägermaterial ablöst.
Aus DE-OS 23 00 512 Ist bereits ein Silber-Trägerkatalysator bekannt, der 0,00035 bis 0,0030 g-Äqulvalente Kalium, Rubidium und/oder Cäsium pro Kilogramm des Katalysators enthält und der durch Imprägnieren eines porösen, hitzebeständigen Trägers mit einer eine Silberverbindung oder einen Silberkomplex enthaltenden Flüssigkeit, Abtrennen des Imprägnierten Trägers und anschließendes Aktivleren des abgetrennten Trägers durch Erhitzen hergestellt wird. Dieser Katalysator wird erst aktiviert, nachdem In ihm bereits alle Bestandteile enthalten sind, wobei die Aktivierung zudem nicht in Anwesenheit eines sauerstofffreien Inertgases durchgeführt wird. Er hat daher unter anderem den Nachteil, daß er bei seiner Verwendung zur Oxidation von Ethylen das gewünschte Ethylenoxid In zu geringer Selektivität ergibt.
Die bekannten Sllber-Trägerkataiysatoren und die zu Ihrer Herstellung anzuwendenden Verfahren sind obigen Ausführungen zufolge nicht befriedigend. Aufgabe der Erfindung Ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung solcher Katalysatoren, das In einfacher Welse durchführbar Ist und Sllber-Trägerkatalysatoren ergibt, die sehr aktiv sind und sich durch eine besonders hohe Selektivität bei Ihrer Verwendung bei der Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid auszeichnen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der aus den Patentansprüchen hervorgehenden Art und Welse gelöst.
Es wurde demnach nun gefunden, daß Im Vergleich zum Stand der Technik aktivere und besonders selektive Katalysatoren für die Erzeugung von Ethylenoxid durch an sich übliche Imprägnierverfahren hergestellt werden können, wenn nach der Absorption In den Poren des Trägers die Sllberverblndung oder der Silberkomplex durch Erhitzen In Gegenwart eines sauerstofffreien Inertgases wenigstens teilweise zu elementarem Silber zersetzt wird und wenn man auf dem so aktivierten Silber-Trägerkatalysator erst dann eine bestimmte Menge eines Salzes von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium abscheidet.
Untersuchungen von Abschnitten erfindungsgemäß hergestellter Katalysatoren im Rasterelektronenmikroskop zeigen, daß das Silber In Form massierter, sehr kleiner Sllbertellchen vorliegt, während man bei den herkömmlichen Verfahren Agglomerate aus größeren Sllbertellchen erhält. Weiterhin zeigen Messungen der spezifischen Oberfläche [nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller, die In J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309 bis «> 316 beschrieben Ist und Im folgenden als »BET-Methode« bezeichnet wird], daß die erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren eine um etwa 50% größere spezifische Oberfläche als die Katalysatoren des Standes der Technik aufweisen. Es bestehen somit deutliche strukturelle Unterschiede zwischen beiden Sllber-Trägerkataiysatoren.
Das erfindungsgemäße Erhitzen des Imprägnierten Trägers wird so vorgenommen, daß hierbei die Sllberverbindung oder der Sllberkomplex wenigstens teilweise zu Silber zersetzt wird, und das bedeutet, daß dann mindestens ein Teil des Silbers In elementarer Form vorliegen muß. Demnach kann die Silberverbindung oder der Sllberkomplex bei der Zersetzung entweder In eine Mischung aus Silberoxiden und elementarem Silber oder
vollständig in elementares Silber umgewandelt werden. Kritisch ist dabei die Vornahme der Zersetzung in Gegenwart eines sauerstofiTreien Inertgases, das jedoch noch geringe Sauerstoffkonzentrationen von 3 Mol-% oder weniger aufweisen kann. Die Art des Inertgases scheint jedoch in keiner Weise kritisch zu sein. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff, überhitzter Wasserdampf, Kohlendloxid, Edelgase, wie Helium, Neon, H 5 Argon, oder niedermolekulare Kohlenwasserstoffe (insbesondere Paraffine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
I Olefine mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen), wobei Stickstoff bevorzugt 1st. Auch Wasserstoff oder Kohlenmonoxid ΐ| können verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt.
|| Für die abschließende Abscheidung von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium in Form eines Salzes können
ΐ ein oder mehrere solcher Materialien verwendet werden. Cäsium 1st gegenüber Rubidium und Rubidium gegen-
,V Ό über Kalium bevorzugt. Vorzugsweise werden diese SaJze In Mengen von 1,6 χ 10~* bis 7,5 χ 10"4 Grammatoms men p'n Kilogramm Katalysator abgeschieden. Das Anion des jeweiligen Salzes kann organisch oder anorganisch sein, sollte jedoch vorzugsweise keine größeren Mengen Halogen in freier Form, nämlich als Halogenid, .0 oder in kombinierter Form, beispielsweise ais Oxldhalogenld, enthalten. Vorzugsweise werden auch keine Salze % schwefelhaltiger Anionen verwendet, wie Sulfide, Sulfate, Sulfite oder Thloverbindungen.
% 15 Der nach dem erfindungsgemäßen Erhitzen erhaltene aktivierte Silber-Trägerkatalysator wird vor der abschlie- % ßenden Abscheidung von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium vorzugsweise auch noch in Gegenwart eines
II sauerstoffhaltlgen Gases, vorzugsweise Luft, während 0,5 bis 24 Stunden auf 160 bis 300° C, vorzugsweise 180 I || bis 250° C, und insbesondere 200 bis 230" C, erhitzt. Durch diese Oxidationsbehandlung dürfte der Katalysator I [I von einem eher hydrophoben Material zu einem eher hydrophilen Material umgewandelt werden, wodurch sich jfi 20 die anschließende Nachabscheldung dor genannten Salze erleichtert. Ohne diese Oxidationsbehandlung kann der Il aktivierte Katalysator Wasser in einer Menge von etwa 3 bis 10 Gew.-% seines Gewichts absorbieren, während
?? sich durch eine solche Behandlung dieses Absorptionsvermögen erheblich erhöht, beispielsweise auf 20 Gew.-%
; oder darüber.
Vs Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren enthalten Im allgemeinen 3 bis 25
I 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-%, und Insbesondere 8 bis 15 Gew.-%, Silber, als Metall gerechnet. Sie
:.' können gegebenenfalls auch noch übliche Promotormetalle enthalten, die während der Imprägnierung in SaIz-
!.? form eingearbeitet werden. Bevorzugte Promotormetalle sind Gold, Platin und/oder Erdalkallmetalle, wie
Calcium oder insbesondere Barium. Die Menge an solchen Promotormetallen beträgt Im allgemeinen 10 bis 5000 Gewichtsteile (als Metall gerechnet), vorzugsweise 50 bis 1000 Gewichtstelle, und Insbesondere 100 bis 500
,-; 3n Gewichtstelle, pro Million Gewichtstelle des fertigen Katalysators.
j·; Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als poröse, hitzebeständige Träger alle Materialien eingesetzt
'? werden, die üblicherweise für die Herstellung von Ethylenoxldkatalysatoren angewandt werden. Katalysatoren
\. mit guier Leistung erhält man unter Verwendung von Trägermaterialien wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
, Mischungen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Siliclumdloxid-Aluminiumoxid und Siliciumcarbid. Bevor-
'· 35 zugte Trägermaterialien sind a-Alumlnlumoxld enthaltende Materialien, die gegebenenfalls bis zu 15 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten. Besonders bevorzugte Träger besitzen eine scheinbare Porosität von mindestens 30%, und vorzugsweise von 40 bis 60%. Bei den bevorzugten Trägern besitzen mindestens 3096 und vorzugsweise mindestens 50% der Poren einen Durchmesser von 10 bis 100 μπι. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 10 mVg, und insbesondere weniger als 1,0 mVg, nämlich Träger mit 40 einer spezifischen Oberfläche von vorzugsweise 0,005 bis 1,0 mVg und insbesondere 0,01 bis 0,10 mVg. Bevorzugte Träger auf Basis von a-Alumlnlumoxic! gehen beispielsweise aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle I
Bezeichnung des ι rägers A B C D E
Aluminiumoxid (Gew.-%) 86,9 86,! 89,4 87,2 93,1
Sllizlumdloxld (Gew.-%) 11,6 12,0 9,3 11,1 5,6
Scheinbare Porosität (%) 40-45 38-42 41-46 34-38 51-57
Prozentsatz der Poren
mit einem Durchmesser
Im Bereich von
1 bis 10 μηι 20 15 20 50·)
10 bis 100 μπι 70 80 75 60 34
über 100 μπι 10 20 10 20 6
Spezifische Oberfläche (mVg) 0,02-0,08 0,005-0,04 0,02-0,07 0,02-0,06 0,2-0,5
Porenvolumen (cmVg) 0,21 0,19 0,22 0,17 0,31
60 ·) lOsb der Poren besitzen einen Durchmesser von unter 1,0 μίτι.
Zur Herstellung von Katalysatoren mit Silbergehalten im bevorzugten Bereich verwendet man Imprägnierflüssigkeiten, die Im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-5fe Silber, als Metall gerechnet, enthalten, wobei das Silber jedoch In Form von Silberverbindungen oder Silberkomplexen eingebracht wird.
Ί5 Eine übliche, geeignete und leicht herstellbare Form einer solchen Flüssigkeit Ist ein geschmolzenes Silbersalz mit einer organischen Säure, das entweder als solches oder In Kombination mit überschüssiger organischer Säure verwendet wird. Geeignete Silbersalze dieser Art sind beispielsweise Sllberacetat, -benzoat, -oxalat, -malonat, -succlnat, -glutarat oder -maleat. Auch Salze mit hydroxysubstltulerten Carbonsäuren, wie die Malate, Lactate,
Bestandteil Gew.-%
Sllberlactat 55-73
Milchsäure 15-45
Barlumacetat 0,05-0,30
Wasserstoffperoxid 0-0,5
(auf 10096 Basis)
Wasser 0-20
Citrate, Glykolate oder Tartrate, und mit zwelbaslgen Säuren können verwendet werden. Besonders bevorzugte Silbersalze sind Silberacetat, Sllberoxalat, Sllbercltrat, Sllberlactat und Sllberbenzoat. Auch Sllberkomplexe können verwendet werden, wie das Acetylacetonat oder ähnliche Komplexe mit organischen Resten. Man kann auch wäßrige Lösungen von anorganischen Silberverbindungen einsetzen, wie Silbernitrat und ammonlakallsches Sllbercarbonat. Diese Lösungen enthalten vorzugsweise auch eine organische Verbindung, wie organische Säuren, Alkylamlne oder Alkyldlamlne, wie Ethanolamin.
Die zur Imprägnierung des Trägers erforderliche Eintauchzelt und die dabei angewandten Temperaturen sind nicht kritisch. Typische Eintauchzelten von 1 bis 60 Minuten bei 30 bis 120° C genügen Im allgemeinen, um Silbergehalte von bis zu 10 bis 25 Gew.-% zu erreichen, wenn man bevorzugte Systeme verwendet, die geschmolzene Sllbercarboxylatsalze mit überschüssiger geschmolzener Carbonsäure und 30 bis 60% Silber enthalten.
Eine vorzeitige Silberabscheidung sowie eine Verbesserung des Eindringvermögens der Silberverbindung oder des Silberkomplexes In den Träger wird erreicht, indem man die Flüssigkeit In einem sauren Zustand hält. Zu diesem Zweck wird Insbesondere eine dem Anion des Silbersalzes entsprechende freie Carbonsäure zugesetzt. Eine solche Flüssigkeit enthält beispielsweise folgende Bestandteile:
25
Das Wasserstoffperoxid wird zugesetzt, um das Silber im oxidierten Zustand zu halten.
Die Abtrennung des Imprägnierten Trägers von dem nlchtabsorblerten Flüssigkeitsrest kann beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugleren oder freies Abtropfenlassen vorgenommen werden.
Zum Aktivleren erhitzt man den abgetrennten Imprägnierten und vorzugsweise getrockneten Träger normalerweise nach und nach auf etwa 300 bis 400° C oder darüber über eine ausreichende Zeit. Bei etwa 350° C sind 0,2 M> bis 3,0 Stunden genügend. Während dieser Aktivierung leitet man das sauerstofffreie Inertgas vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,0015 Normalkubikmeter pro Stunde und pro Kilogramm Träger ebenfalls über den imprägnierten Träger.
Zu diesem Zeitpunkt der Katalysatorherstellung ist die Silberverbindung oder der Silberkomplex In elementares Silber umgewandelt, das gegebenenfalls noch ein oder mehrere Silberoxide enthält. Der Katalysator Ist allerdings deutlich hydrophob. Er wird daher vorzugsweise der bereits erwähnten Behandlung mit einem saiuerstoffhaltlgen Gas (wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft und verdünnter Luft) unterzogen, um Irgendwelches festliches organisches Material zu entfernen. Bei Verwendung von Luft führt man diese vorzugsweise unter einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,005 bis 0,5 NmVh χ kg oder mehr durch den Katalysator.
Die abschließend erforderliche Abscheidung von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium In Form eines Salzes läßt sich in zur Imprägnierung analoger Weise erreichen, beispielsweise durch Eintauchen des aktivierten Sllber-Trägerkataiysators in eine vorzugsweise wäßrige Lösung des jeweiligen Salzes. Zur Abtrennung des Lösungsmittels erfolgt dann beispielsweise eine Trocknung bei 80 bis 250° C oder mehr über 0,5 bis 24 Stunden oder mehr. Gegebenenfalls kann man den in der Lösung befindlichen Katalysator unter dem Einfluß von Wärme auch solange in der Lösung halten, bis das Lösungsmittel verdampft ist, was sich besonders bei Verwendung eines nichtwäßrigen Lösungsmittels empfiehlt, beispielsweise eines niedermolekularen Alkanols, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropylaikohol. Unabhängig von der jeweils angewandten Methode erfolgt hierbei jeweils eine Abscheidung auf dem Silber-Trägerkatalysator in Salzform. Das In diesem Salz vorliegende Anion kann organisch oder anorganisch sein, enthält jedoch vorzugsweise weder Halogen noch Schwefel. Geeignete Alkalimetallsalze sind die oben in bezug auf das Silbersalz erwähnten Carboxylate, nämlich beispielsweise Acetate, so Benzoate, Lactate oder Oxalate, obgleich hierzu auch Carbonate, Bicarbonate, Cyanide, Nitrate, Nitrite, Oxide
Die erfindungsgemäß hergestellten Silber-Trägerkatalysatoren eignen sich vor allem zur an sich bekannten Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff. Solche Oxidationen werden im allgemeinen bei etwa 150 bis 400° C, vorzugsweise 200 bis 300° C, und Absolutdrücken von etwa 1,5 bis 35 bar durchgeführt.
Beispiel 1
Zu 3,30 Gew.-Tellen Wasser gibt man 60 Gew.-Teile einer 88 gew.-Xigen Milchsaure, die als Rest 12% Wasser enthalt. Die Mischung wird dann auf 85 bis 95° C erhitzt, worauf man unter Rohren langsam 35 Gew.-Teile Sllberoxld zusetzt Nach der Zugabe des Silberoxids rQhrt man die schwach trQbe Lösung wahrend weiterer 30 Minuten und gibt dann langsam 0,12 Gew.-Telle einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung .to, wobei man eine klare gelbe Lösung von Sllberlactat In wäßriger Milchsäure erhalt. Die erhaltene Losung wird analysiert, wobei sich zeigt, daß sie 37,2 Gew.-* Silber, als Metall gerechnet, enthalt
Man bereitet eine Lösung von Barlumacetat durch Vermischen von 12,1 Gew.-Teilen Barlumacetat mit 50 Gew.-Tellen Wasser unter Ruhren bis zum Erhalt einer klaren Lösung. Dann gibt man einen Teil der gebildeten Lösung (0,6 Gew.-Teile) zu der Sllberlactatlösung.
Dann erhitzt man die Sllberlactat-Barlumacetat-Lösung auf 85 bis 95° C und bringt einen perforierten Korb an die Lösung ein, der 60 Gew.-Teile eines Katalysatorträgermaterials C mit der in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung und den ebenfalls aufgeführten physikalischen Eigenschaften, In Form von auf HO0C vorerhitzten Kügelchen mit einem Durchmesser von 4,76 mm enthält. Nach 30 Minuten bei 85 bis 95° C entnimmt man den Korb und läßt Ihn während 10 Minuten abtropfen, um die Imprägnierten Teilchen von der restlichen wäßrigen Silberlaclatlösung abzutrennen.
Ein Teil der In dieser Welse Imprägnierten Teilchen wird dann In einen Stahibehälter eingebracht, dessen Boden mit Löchern mit einem solchen Durchmesser versehen Ist, daß die Teilchen zurückgehalten werden. Den Behälter bedeckt man dann mit einem Deckel, der das Austreten von Dämpfen ermöglicht, worauf man den die Teilchen enthaltenden bedeckten Behälter mit Stickstoff spült und In einen Ofen einbringt.
Dann erhöht man, ohne daß man die Teilchen aus dem Behälter oder den Behälter aus dem Ofen entnimmt, die Temperatur nach und nach auf 350° C und hält diese Temperatur während 1,5 Stunden bei, wobei man einen Stickstoffstrom von 0,1 NmVh χ kg durch das Material leitet. Der In dieser Weise aktivierte Katalysator wird aus dem Ofen entnommen und abgekühlt.
Anschließend wird der Katalysator In einen Umluftofen eingeführt und während 12 Stunden bei 200° C In einer l.uftatmosphäre behandelt.
Man bereitet eine Lösung von Cäsiumacetat in Wasser, die 293 ppm Cäsium, auf das Gewicht bezogen und als Metall gerechnet, enthält. Zu 45 Gew.-Teilen dieser Lösung gibt man 32 Gew.-Teile des bei der vorstehenden Behandlung erhaltenen Materials. Nach 30 Minuten bei 30° C trennt man den Katalysator von der verblelbenden Lösung ab und trocknet Ihn während 3 Stunden an der Luft bei 13O0C.
Die Analyse des fertigen Katalysators zeigt, daß er 13,4 Gew.-% Silber, 270 ppm Barium und 53 ppm Cäsium enthält. Der Cäsiumgehalt ist etwa 4 χ ICH Grammatomen/Kilogramm äquivalent.
Man beschickt ein mit einem Ölmantel versehenes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 21,8 mm
mit 2900 g des In der oben beschriebenen Welse bereiteten Katalysators, so daß die Höhe der Katalysatorschicht etwa 7,3 m beträgt. Mit Hilfe des heißen Öls steigert man die Temperatur der Katalysatorschicht auf 24O0C und führt dann ein Gas, das 15 Mol-% Äthylen, 7 Mol-% Sauerstoff, 4 Mol-% Kohlendloxid und 0,1 MoI-* Äthan und als Rest Stickstoff enthält, zusammen mit einer geringen Menge Äthylendichlorid (ca. 0,25 Mol pro Million
Mol des gesamten Gases) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6000 NmVh pro kg des Katalysators ein.
Man hält die Temperatur bei 2400C und den Druck bei 21,7 bar (absolut). Man erzielt pro Durchgang eine Äthylenumwandlung von ca. 14%, eine Selektivität von 77,6% und eine Äthylenoxidkonzentration in dem aus dem Reaktor austretenden Gas von 1,60 Mol.-%.
Vergleichsbeispiel
Die zweite Portion der gemäß der Verfahrenswelse des Beispiels 1 imprägnierten Teilchen wird getrocknet und in der in Beispiel 1 beschriebenen Welse aktiviert, wobei jedoch keine Nachabscheldung mit dem Alkallmetall durchgeführt wird. Der gebildete Katalysator enthält 13,4 Gew.-% Silber, als Metall gerechnet, 270 ppm Barium und weist keinen nachweisbaren Cäsiumgehalt auf. Untersucht man den Katalysator nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bei 2340C, so ergibt sich eine Äthylenumwandlung pro Durchgang
von etwa 14%, eine Selektivität von 75,3% und ein Äihylenoxidgehalt in dem aus dem Reaktor austretenden Gas von 1,60 Mol-%. Dieser Katalysator 1st, wenn er bei derselben Produktivität untersucht wird, wie sie In Beispiel 1 angewandt wird, wesentlich weniger selektiv als der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator.
In den Tabellen, die in den folgenden Beispielen angegeben sind, steht der Ausdruck »E.O.%« für den Äthylenoxidgehalt in dem aus dem Reaktor austretenden Gas und der Begriff »Sei. %« für die Selektivität des Kataly-
sators für die Bildung von Äthylenoxid.
Beispiel 2
Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Trägermaterials und der dort angegebenen Verfahrensso weisen bereitet man eine Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichem Cäsiumgehalt. Diese Katalysatoren werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Welse untersucht. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
■ ;
Ansatz Silber- Barium- Cäslumgehalt Temp. 0C E.O.* Sei.»
gehalt gehalt g-At/kg ppm
(Gew.-*) (ppm)
2A 13,2 264 7JxIO-4 102 239 1,6 77,5
2B 13,4 270 3,9 χ ICH 52 240 1,6 77,6
2C 12,9 260 1,8x10"* 24 233 1,6 76,9
Beispiel 3
Nach der In Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bereitet man unter Verwendung des dort eingesetzten Tragermaterials eine Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichem Barlumgehalt. Die Zusammensetzung der
In dieser Welse bereiteten Katalysatoren und die Ergebnisse der Untersuchung nach der In Beispiel 1 beschriebenen Welse sind In der folgenden Tabelle IH zusammengestellt.
Tabelle III Sllber-
gehalt
(Gew.-Sb)		 Barlum
gehalt
(ppm)		 Cäsiumgehalt
g-Al/kg		 ppm Temp. °C E.O.% Sel.%
Ansatz 13,6
13,2
13,1		 544
528
131		 3,9xlO"4
7,3 χ 10-"
1,7x10-"		 52
97
23		 231
247
234		 1,6
1,6
1,6		 76,3
76,6
77,6
3A
3B
3C
Beispiel 4
Nach der Verfahrenswelse des Beispiels !,jedoch unter Anwendung von anderen Kaiaiysaionrägermaieriaiien bereitet man die folgenden Katalysatoren. Sie werden In einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm mit einer 45,7 cm dicken Katalysatorschicht bei einem Druck von 21,6 bar (absolut) bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 3000 mit einer Gasmischung, die aus 6 MoI-* Sauerstoff, 5 Mol-% Äthylen, 3 MoI-* Kohlendloxid, 0,2 ppm Äthylendlchlorld und zum Rest aus Stickstoff besteht, untersucht. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die erzielten Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Ansatz Träger- Sllber-
materlal gehalt
(Bezeichnung)*) (Gew.-9b)
4A B
(Vergleich)
4B B
4C D
(Vergleich)
4D D
4E E
(Vergleich)
4F E
14,0
14,0 12,1
12,1 13,6
13,6
Barlum-
gehall
(ppm)		 Cäslumgehalt
g-Al/kg		 ppi.i Temp. 0C E.O.% SeIA.
280 — 0 225 1,0 72
280 3,4 χ 1(H 45 231 1,0 78
270 — 0 228 1,0 73
270 3,5x10"" 47 232 1,0 77
290 0 216 1,0 70
3,3 χ 10^ 44
223
·) Die Eigenschaften dieser Materlallen sind In der Tabelle 1 angegeben.
1,0
75
Beispiel 5
Nach der Verfahrenswelse des Beispiels 1 unter Verwendung des dort beschriebenen Tragermaterials, jedoch unter Verwendung verschiedener Alkallmetalipromotoren bereitet man eine Reihe von Katalysatoren, die nach der Methode des Beispiels 4 untersucht werden. Die Zusammensetzung der Katalysatoren und die erzielten Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V
Ansatz
gehalt (Gew.-*,)
Barlumgehalt (ppm)
Alkallmetallgehalt g-At/kg
ppm
E.O.%
Sei.*
5A 13,6 280 Cs 3,4XlO"4 45 1,0 78
SB 13,6 280 Rb 3,4 χ 1(H 29 1,0 76
5C 13,6 280 K 3,6 χ 1(H 14 1,0 73
5D 13,6 280 — — ■ 1,0 71
(Vergleich)
Beispiel 6
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Welse bereitet man einen Katalysator 6A, der jedoch in einer Luftatmosphare bei 350° C aktiviert wird und kein nachabgeschiedenes Alkallmetall enthält. Den Katalysator 6 B bereitet man durch Imprägnieren des Katalysators 6A mit einer Cäsiumacetatlösung, das heißt man bildet einen Katalysator, der nachabgeschiedene? Alkalimetall enthält Der Katalysator 6C wird in Identischer Weise zu der
In Beispiel 1 angegebenen hergestellt. Für jeden Katalysator verwendet man das in Beispiel 1 beschriebene Trägermaterial. Die Katalysatoren werden nach der In Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI Sllber- Barlum- Cäsiumgehalt ppm Temp. "C E.O.5b Sel.%
Ansatz gehall gehalt g-Al/kg
(Gew.-%) (ppm) 0
15 1000 0 240 1,6 73,5
6A 53
(Vergleich) 15 1000 4 xlO-4 247 1,6 73,7
6B 50
(Vergleich) 15 1000 3,8XlO"4 234 1,6 77,1
6C
Beispiel 7
Man bereitet eine Reihe von Katalysatoren unter Verwendung der Methode und des Trägermaterials von Beispiel 1, wobei man jedoch die Aktivierung mit Hilfe andersartiger Inertgase durchführt, wobei man jedoch die gleiche Strömungsgeschwindigkeit und etwa die gleiche Temperatur anwendet, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. Die Katalysatoren werden nach der In Beispiel 1 beschriebenen Verfahrenswelse untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle VlI angegeben.
Tabelle VIl Temperatur
<°C)		 E.O.% Sel.%
Ansatz Verwen
detes Gas		 243
240
238
Beispiel		 1,6
1,6
1,6
8		 77,4
77,7
77,5
7A
7B
7C		 CO2
Dampf
CH4
Zu 100 Gew.-Teilen der gemäß Beispiel I imprägnierten, mit einem Inertgas aktivierten und In einer Luftatmosphäre bei 200° C behandelten Katalysators gibt man eine Lösung von 0,0072 Gew.-Teilen Cäsiumacetat in 30 Gew.-Teilen Wasser. Dann bringt man die Mischung in einen Rotationsverdampfer ein, den man zur Abtrennung des Wassers erhitzt, wobei man einen Katalysator 8A erhält, der 50 ppm Cäsium enthält.
Man wiederholt die vorstehende Maßnahme mit dem Unterschied, daß man anstelle von Wasser Methanol als Lösungsmittel verwendet, und erhält so den Katalysator 8 B. Die Katalysatoren 8A und 8B werden dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrenswelse untersucht, wobei man die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erzielt.
Tabelle VIII Silber
gehalt
(Gew.-%) 		Barium
gehalt
(ppm) 		Cäsiumgehalt
g-At/kg 		ppm Temp.°C E.O.%, Sel.%
Ansatz 13 4
13^4		 270
270		 4 χ !Ο"4
4XlO-4 		53
53		 240
241		 1 6
1,6		 77 4
77/7
O Λ
urv
8B
Beispiel 9
Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die Silberlactatlösung mit Milchsäure auf einen Sllbergehalt von 30% verdünnt. Dann gibt man Barlumacetat In einer solchen Menge zu, daß die Lösung 450 ppm Barium enthält. Der in dieser Welse gebildete Katalysator enthält 10,2 Gew.-% Silber, 150 ppm Barium und 3,91 χ 10~* g-At/kg (52 ppm) Cäsium. Untersucht man diesen Katalysator nach der in Beispiel 1 beschriebenen Welse, so erzielt man bei einer Temperatur von 244° C einen Äthylenoxldgehali in dem aus dem Reaktor austretenden Gas von 1,6 Mol-56 und eine Selektivität von 76,5%.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators, der 4 χ 1&5 bis 4 χ ΙΟ"3 Grammatome Kalium, Rubidium und/oder Cäsium pro Kilogramm des Katalysators enthält, durch Imprägnieren eines porösen, hitzebeständigen Trägers mit einer eine Silberverbindung oder einen Silberkomplex enthaltenden Flüssigkeit, wobei ir sn den Träger in die Flüssigkeit eintaucht und darin beläßt, bis die Flüssigkeit von den Poren des Trägers absorbiert worden 1st, Abtrennen des imprägnierten Trägers von dem nlchtabsorblerten Flüssigkeitsrest und Aktivleren des abgetrennten Imprägnierten Trägers durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart eines sauerstofiTreien Inertgases auf eine Temperatur, bei
ίο der sich die Silberverbindung oder der Silberkomplex unter wenigstens teilweiser Bildung von elementarem Silber zersetzt, vorgenommen wird und daß man auf dem in üteser Welse erhaltenen, aktivierten Sllbcr-Trägerkatalysator abschließend das Kalium, Rubidium und/oder Cäsium in Form eines Salzes abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach Erhitzen erhaltenen aktivierten Sllber-Trägerkatalysator vor der abschließenden Abscheidung von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium in Gegenwart eines sauerstoffhaltlgen Gases während O1S bis 24 Stunden auf 160 bis 300° C erhitzt.
3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Silber-Trägerkatalysators bei der Dampfphasenoxidatlon von Ethylen mit molekularem Sauerstoff.
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