DE2712785C2 - - Google Patents

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Description

Katalysatoren, die 1 bis 35 Gewichtsprozent Silber auf einem porösen hitzebeständigen Träger enthalten, werden für die Herstellung von Äthylenoxid durch kontrollierte unvollständige Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff verwendet.
Es wurde jedoch festgestellt, daß sich die Selektivität von Silberkatalysatoren während der Anfangsphase ihrer Verwendung bei der Herstellung von Äthylenoxid ändern kann. Die Selektivität einiger Katalysatoren nimmt während dieser Betriebsphase zu und bleibt dann lange Zeit konstant, wohingegen die Selektivität anderer Katalysatoren allmählich abnimmt, um dann mehr oder weniger konstant zu bleiben.
Aus der GB-PS 14 13 251 ist bekannt, daß man durch die Zugabe von 0,35 bis 3,0-mg-Äquivalent je Kilo Gesamtkatalysator von Ionen mindestens eines Alkalimetalls, wie Kalium, Rubidium oder Casium, während des Niederschlagens von Silber auf den Träger die Selektivität des Katalysators wesentlich verbessern kann. Das Alkalimetall und das Silber werden also gleichzeitig auf den Katalysatorträger niedergeschlagen, und man erhält Katalysatoren mit einer optimalen Selektivität von 75 bis 81%. Wird aber Kalium erst nach dem Niederschlag des Silbers auf den Träger aufgebracht, so ist die Verbesserung der Selektivität nach Beispiel VII der betreffenden GB-PS geringer als bei gleichzeitigem Niederschlagen des Silbers und des Alkalimetalls.
Auch in der DE-OS 25 21 906 wird ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren beschrieben, bei dem eine beschränkte Silbermenge von 2 bis 20 Gewichtsprozent gleichzeitig mit einem Alkalimetall, nämlich Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, letztere in einer Gesamtmenge von 0,04- bis 8-mg-Äquivalent, durch Imprägnieren auf die Oberfläche eines festen, porösen und hitzebeständigen Trägermaterials aufgebracht wird.
Gegenstand der nicht-vorveröffentlichten DE-PS 25 19 599 ist weiterhin ein Verfahren zur Reaktivierung eines durch langen Gebrauch ermüdeten Silberkatalysators durch Behandeln desselben mit einer Imprägnierlösung aus 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, 0,05 bis 0,4 Gewichtsprozent Casium- und/oder Rubidiumnitrat und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bei dem der Alkohol nach der Imprägnierbehandlung bei 70 bis 120°C verdampft wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Silberkatalysatoren mit einem Silbergehalt von 1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, zur Verfügung zu stellen, bei dem die Silberteilchen stabilisiert werden. Solche Katalysatoren zeigen eine sich wenig verändernde Aktivität und dadurch eine verbesserte Selektivität.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von modifizierten Silberkatalysatoren mit einem Silbergehalt, bezogen auf den Gesamtkatalysator, von 1 bis 35 Gew.-% und einem Gehalt von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium von 0,04- bis 8-mg-Äquivalent je kg Gesamtkatalysator durch Aufbringen von Silber sowie Kalium, Rubidium und/oder Cäsium auf einen porösen, hitzebeständigen Träger mittels Imprägnierlösungen, Trocknen und Reduzieren der Silberverbindung zu Silber, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator für die Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff einsetzt oder ihn auf eine Temperatur von 200 bis 800°C erhitzt, bis in beiden Fällen der Durchmesser der stabilisierten Silberteilchen 0,2 bis 4 µ beträgt, und daß man anschließend Ionen von Kalium, Rubidium und/oder Cäsium auf den stabilisierten Katalysator niederschlägt, ausgenommen ein Verfahren zum Reaktivieren eines durch langen Gebrauch ermüdeten Katalysators durch Behandeln desselben mit einer Imprägnierlösung aus 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, 0,05 bis 0,4 Gewichtsprozent Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bei dem der Alkohol nach der Imprägnierbehandlung bei 70 bis 120°C verdampft wird.
Die erfindungsgemäße Stabilisierungsbehandlung beruht u. a. auf der Beobachtung, daß sich die Größe der in dem Katalysator vorhandenen Silberteilchen im allgemeinen während der Anfangsperiode seiner Verwendung bei der Herstellung von Äthylenoxid ändert. Größere Silberteilchen mit einem Durchmesser von z. B. 4 µ zerbrechen in kleinere Teilchen, die unter den Reaktionsbedingungen stabiler sind, wogegen kleine Silberteilchen mit einem Durchmesser von z. B. 0,1 µ zu stabileren größeren Teilchen zusammensintern. Die stabile Teilchengröße hängt von der unter den Reaktionsbedingungen während der Äthylenoxidherstellung herrschenden Oberflächenspannung ab.
Der Durchmesser der stabilen Silberteilchen liegt zwischen 0,2 und 4 µ, insbesondere zwischen 0,4 und 2,5 µ. Die stabile Teilchengrößenverteilung kann leicht mittels Elektronenmikrophotographie bestimmt werden.
Katalysatoren, die durch Imprägnieren eines Trägers mit Silbernitrat und anschließendes Hydrieren hergestellt werden, enthalten im allgemeinen größere Teilchen, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 4 µ. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr geeignet zur Verbesserung der Selektivität solcher Katalysatoren. Es ist aber auch für die Verbesserung von Silberkatalysatoren, die nach anderen Verfahren hergestellt worden sind, sehr geeignet, z. B. von Katalysatoren, die durch Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung eines Silbersalzes einer Carbonsäure und anschließende thermische Reduktion des Silbersalzes zu Silber hergestellt werden, z. B. die in der GB-PS 13 69 639 beschriebenen Katalysatoren. Diese Katalysatoren enthalten das Silber in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 µ, ihre Selektivität kann anfänglich sehr hoch sein, z. B. 76% oder darüber, sie nimmt jedoch während der Verwendung des Katalysators allmählich ab. Das beruht zumindest teilweise auf dem Sintern der kleineren Silberteilchen, d. h. mit einem Durchmesser von z. B. 0,1 µ. Werden diese Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Niederschlagen von Kalium, Rubidium oder Cäsium stabilisiert, so halten sie die maximale Selektivität besser als Katalysatoren, auf denen ein oder mehrere Alkalimetalle auf den frisch hergestellten Silberkatalysator niedergeschlagen wurden.
Die für die Stabilisierung des Katalysators notwendige Zeit der Verwendung bei der Äthylenoxidation hängt vom Katalysator und den Reaktionsbedingungen ab. Gegebenenfalls kann man den Katalysator auch länger verwenden, als für die Erreichung der Stabilität unbedingt notwendig ist. Sogar Silberkatalysatoren, die bei der Herstellung von Äthylenoxid schon viele Jahre verwendet wurden, können als stabilisierte Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet werden.
Die stabilisierende Behandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber auch darin bestehen, daß man einen frisch hergestellten Katalysator oder einen Katalysator, der noch nicht vollständig stabilisiert ist, auf eine Temperatur von 200 bis 800°C erhitzt, bis die Hauptmenge der stabilisierten Silberteilchen im Katalysator einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 4 µ, insbesondere 0,4 bis 2,5 µ, aufweist.
Man kann die Stabilisierung des Katalysators schneller erreichen, wenn man den Katalysator auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. 5 bis 20 Stunden bei 400 bis 750°C. Das Erhitzen kann in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, das kontinuierlich über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden. In einigen Fällen ist es günstig, den Katalysator in Gegenwart von Äthylen und/oder einer oder mehrerer Verbindungen, die im allgemeinen als Moderierungsmittel bei der Herstellung von Äthylenoxid verwendet werden, z. B. 1,2-Dichloräthan, Vinylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, zu erhitzen.
Jeder Silberkatalysator, der für die Herstellung von Äthylenoxid geeignet ist und 1 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, Silber auf einem porösen, hitzebeständigen Träger enthält, ist als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Das Aufbringen mittels einer Imprägnierlösung auf das Trägermaterial und das anschließende Reduzieren der Silberverbindung zu Silber sind an sich bekannte Maßnahmen.
Als Träger für den Silberkatalysator geeignet ist jeder herkömmliche, poröse und hitzebeständige Katalysatorträger, der gegenüber den Ausgangsverbindungen, Produkten und Reaktionsbedingungen der Äthylenoxidation inert ist. Diese Trägermaterialien können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und haben vorzugsweise eine makroporöse Struktur, d. h. eine Struktur mit einer Oberfläche unter 10 m²/g, vorzugsweise unter 2 m²/g. Diese Träger haben typischerweise eine meßbare Porosität von über 20%. Sehr geeignet sind Materialien, die Kieselsäure und/oder Tonerde enthalten.
Besonders geeignete hitzebeständige Träger sind Aluminiumoxid enthaltende Materialien, insbesondere solche, die α-Aluminiumoxid enthalten. Bei α-Aluminiumoxid enthaltenden Trägern beträgt die spezifische Oberfläche, gemessen nach der B.E.T.- Methode (vgl. S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller in "J. Am. Chem. Soc.", Band 60, Seiten 309 bis 316 [1938]), z. B. 0,03 bis 2,0 m²/g, und die meßbare Porosität, gemessen nach herkömmlichen Quecksilber- oder Wasserabsorptionsverfahren, z. B. 25 bis 65%.
Unabhängig von seiner Art wird der Träger vorzugsweise in Form von Teilchen, Klumpen, Stücken, Tabletten, Ringen oder Kugeln mit einer solchen Größe verwendet, daß er für eine Festbettverwendung geeignet ist. Die herkömmlichen, im Handel erhältlichen Festbettreaktoren für die Äthylenoxydation bestehen aus mehreren parallelen Röhren (in einem geeigneten Gehäuse) mit einem Durchmesser von etwa 2,0 bis 5 cm und einer Länge von 5 bis 14 m, die teilweise oder ganz mit Katalysator gefüllt sind. In derartigen Reaktoren ist es zweckmäßig, einen Träger in runder Form zu verwenden, z. B. als Kugeln, Tabletten oder Ringe mit einem Durchmesser von etwa 0,25 bis 2,0 cm.
Die Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen werden auf dem stabilisierten Katalysator dadurch niedergeschlagen, daß man den Katalysator mit einer Lösung von einer oder mehreren Verbindungen dieser Alkalimetalle in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln imprägniert. Beispiele für geeignete Alkalimetallverbindungen sind die Hydroxide, Nitrate, Chloride, Jodide, Bromide, Bicarbonate und Carbonate sowie organische Derivate dieser Alkalimetalle, z. B. die Alkoxide, wie Isopropoxide, oder deren Salze mit organischen Carbonsäuren, z. B. die Formiate, Acetate, Oxalate, Tartrate und Lactate. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser und organische Lösungsmittel, wie Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, Alkanone mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Aceton, Ester, z. B. Methylacetat, Äther, z. B. Diäthyläther und Tetrahydrofuran, und Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan und Benzol.
Die Löslichkeit der Alkalimetallverbindung(en) in dem Lösungsmittel kann durch Verwendung eines Komplexbildners, z. B. die in den GB-PS 11 08 921 und 12 85 367 beschriebenen makrocyclischen Polyäther, verbessert werden. Das organische Lösungsmittel kann aber auch Wasser enthalten, um die Löslichkeit der Alkalimetallverbindung in dem Lösungsmittel zu erhöhen. In einigen Fällen jedoch beeinträchtigt eine zu hohe Wassermenge in dem Lösungsmittel die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens, so daß die im Lösungsmittel vorhandene Wassermenge vorzugsweise unter 20 Gewichtsprozent, insbesondere unter 10 Gewichtsprozent beträgt. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C, insbesondere Methanol, Äthanol und Aceton, sind bevorzugt. Die Menge an Imprägnierlösung und an Alkalimetall wird so gewählt, daß sich auf dem Katalysator 0,04 bis 8, vorzugsweise 0,1 bis 2 mg Äquivalent je Kilo des Gesamtkatalysators niederschlagen.
Nach dem Imprägnieren wird die überschüssige Lösung abgezogen. Gegebenenfalls kann man den Katalysator mit reinem Lösungsmittel spülen, um eventuell vorhandene überschüssige Imprägnierlösung zu entfernen. Der Katalysator wird dann getrocknet und zu diesem Zweck auf eine Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt, z. B. 30 Minuten bis 24 Stunden auf 60 bis 200°C, wobei man über den Katalysator ein Gas leiten kann, z. B. Stickstoff, Luft, Wasserstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Methan oder Gemische dieser Gase. Man kann den Katalysator aber auch bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck trocknen.
Gegebenenfalls kann man das erfindungsgemäße Verfahren in dem für die Herstellung von Äthylenoxid verwendeten Reaktor durchführen. So kann man eine Lösung von einer oder mehreren Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumverbindungen durch den Reaktor hindurchleiten, der den bereits ausreichend lang verwendeten und daher stabilisierten silberhaltigen Katalysator enthält.
In entsprechender Weise kann man den frischen Silberkatalysator direkt in dem Äthylenoxidreaktor durch die beschriebene Hitzebehandlung bei 200 bis 800°C stabilisieren und anschließend die Lösung der Alkalimetallverbindung(en) durch den Reaktor hindurchleiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert nicht nur die Selektivität der mit Alkalimetall dotierten Silberkatalysatoren, sondern oft auch deren Aktivität. Das heißt, daß bei einer bestimmten Reaktionstemperatur die dotierten Katalysatoren eine höhere Umwandlungsrate geben als nicht dotierte Katalysatoren oder daß eine bestimmte Umwandlung bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur erreicht werden kann. Die Verwendung einer niedrigeren Reaktionstemperatur ist von praktischem Interesse, da die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlendioxid, Formaldehyd und/oder Acetaldehyd, mit steigender Temperatur zunimmt.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Silberkatalysatoren können für die Herstellung von Äthylenoxid verwendet werden, wobei man Äthylen in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise 190 bis 285°C, insbesondere 210 bis 275°C in Gegenwart des modifizierten Silberkatalysators in Berührung bringt. Die Bedingungen für diese Reaktion sind in der GB-PS 14 13 251 eingehend beschrieben.
Beispiel 1
Ein Silberkatalysator, der 8 Jahre und 6 Monate bei der Herstellung von Äthylenoxid in großtechnischem Maßstab verwendet wurde, wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung der in Tabelle I angeführten Katalysatoren A bis O eingesetzt. Der Silberkatalysator enthält 10,5 Gewichtsprozent Silber auf einem Träger, der aus 90,4 Gewichtsprozent a-Aluminiumoxid, 8,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 1,1 Gewichtsprozent anderen Metalloxiden besteht. Er war in der Weise hergestellt worden, daß man den Träger mit einer wäßrigen Silbernitratlösung imprägnierte, trocknete und anschließend mit Wasserstoff reduzierte. Der Träger hat die Form von Hohlzylindern mit einem Durchmesser von etwa 8,0 mm und einer Länge von etwa 8 mm, eine spezifische Oberfläche von 0,05 m²/g, eine gemessene Porosität von 43 bis 47 Volumenprozent und einen mittleren Porendurchmesser von 25 µ. Der Durchmesser der im Katalysator vorhandenen Silberteilchen beträgt 0,4 bis 2 µ. Der ursprüngliche, frisch hergestellte Katalysator enthielt das Silber in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 4 µ.
Durch Messen der Wasserabsorption des Silberkatalysators wird sein Porenvolumen zu 0,144 ml/g bestimmt.
Die in Tabelle I angegebene Imprägnierlösung von Casium-, Rubidium- und/oder Kaliumverbindungen enthält die Alkalimetallverbindung in einer solchen Konzentration, daß nach dem Imprägnieren des Silberkatalysators mit der Lösung und Abziehen der überschüssigen Lösung die gewünschte Menge an Alkalimetallverbindung in der durch die Poren zurückgehaltenen Lösung vorhanden ist. 100 g Katalysator werden mit 100 ml Imprägnierlösung mindestens 10 Minuten lang imprägniert. Nach dem Abziehen der überschüssigen Lösung wird der Katalysator in einem Ofen bei 120°C 17 Stunden oder bei einem Druck von 26,66 Pa bei Raumtemperatur (20°C) getrocknet. Die spezifischen Bedingungen für die Herstellung der Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengefaßt. Für die Herstellung des Katalysators X wird ein frischer Silberkatalysator verwendet, der gemäß den Katalysatoren A bis O imprägniert wurde, jedoch vorher nicht bei der Herstellung von Äthylenoxid verwendet wurde. Der Katalysator Y ist auch ein frisch hergestellter Silberkatalysator, der jedoch 140 Stunden bei der Herstellung von Äthylenoxid verwendet wurde, auf dem dann die Cäsiumverbindung niedergeschlagen wurde.
Tabelle I
Die in Tabelle I zusammengefaßten dotierten und nicht dotierten Katalysatoren werden bei der Herstellung von Äthylenoxid in einem Reaktorrohr mit einem inneren Durchmesser von 2 cm und einer Bettlänge von 20 cm untersucht. Ein Gasgemisch, das 25 Molprozent Äthylen, 8 Molprozent Sauerstoff und 0,5 bis 2 ppm Dichloräthan, Rest N₂, enthält, wird bei einem Druck von 98066,5 Pa und einer Gasraumgeschwindigkeit von 250/Stunde über den Katalysator geleitet.
Die Äthylenoxid-Selektivität bei einer Sauerstoffumwandlung von 40 Molprozent und die dafür benötigte Temperatur sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Beispiel 2
Die in Tabelle III zusammengestellten Katalysatoren werden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 bei der Äthylenoxidherstellung geprüft mit dem Unterschied, daß anstelle von Dichloräthan 7 ppm Vinylchlorid als Moderierungsmittel verwendet werden.
Die Katalysatoren U und W sind Kalium enthaltende Silberkatalysatoren gemäß der GB-PS 14 13 251 und dienen u. a. zum Vergleich gegenüber den erfindungsgemäßen Katalysatoren V und Z. Katalysator V wird durch Imprägnieren von 100 g, Katalysator U mit 200 ml einer Lösung von 36 mg Cäsiumchlorid in Aceton, das 25 Volumenprozent Wasser enthält, hergestellt. Über das Katalysatorbett wird die Imprägnierlösung fünfmal im Kreislauf geführt. Nach dem Abziehen der überschüssigen Lösung wird der Katalysator 17 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Er enthält 84 ppm Cäsium.
Katalysator Z wird durch Imprägnieren von 100 g, Katalysator W mit 200 ml einer Lösung von 12 mg Cäsiumchlorid in Aceton, das 5 Volumenprozent Wasser enthält, hergestellt. Das Imprägnieren und das Trocknen erfolgt wie für Katalysator V. Der Katalysator enthält 66 ppm Cäsium.
Die Äthylenoxid-Selektivität bei einer Sauerstoffumwandlung von 40 Molprozent und die dafür benötigte Temperatur sind in Tabelle III zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle ergibt sich die erhöhte Selektivität der Katalysatoren V und Z gegenüber den Vergleichskatalysatoren U bzw. W.
Tabelle III
Beispiel 3
Katalysator Q wird wie folgt hergestellt:
Der Träger für den Katalysator enthält 99,3 Gewichtsprozent α-Aluminiumoxid, 0,4 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 0,3 Gewichtsprozent andere Metalloxide, hat eine Oberfläche von 0,24 m²/g und eine gemessene Porosität von 48 bis 49 Volumenprozent.
Er liegt in Form von Hohlzylindern mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 8 mm vor. Dieser Träger hat einen mittleren Porendurchmesser von 4,4 µ, bestimmt durch Quecksilber- Porosimetrie, wobei 81% der Poren einen Durchmesser von 1,5 bis 15 µ haben.
Eine Lösung von 118,3 g Silbernitrat in 75 ml Wasser wird mit einer Lösung von 51,2 g Natriumoxalat in 833 ml kohlendioxidfreiem Wasser bei einer Temperatur von 80°C vermischt. Dieses Gemisch wird bis auf ein Gesamtvolumen von 1167 ml mit Wasser versetzt und 30 Minuten auf 80°C erhitzt. Das Gemisch wird dann auf 50°C abgekühlt und dekantiert. Die zurückbleibende Aufschlämmung wird mit 167 ml kohlendioxidfreiem Wasser versetzt. Das Silberoxalat wird abfiltriert und fünfmal mit 167 ml kohlendioxidfreiem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser natriumfrei ist. Der Filterkuchen wird in 167 ml Wasser suspendiert und in Eiswasser gekühlt. Durch Vermischen dieser Suspension mit 50 ml Äthylendiamin und 16,7 ml Monoäthanolamin wird die Imprägnierlösung hergestellt.
500 g Träger werden zweimal mit der Imprägnierlösung imprägniert. Die Lösung wird abgezogen, der Träger wird bei 200°C 5 Stunden getrocknet. Der getrocknete Träger wird wieder mit der Imprägnierlösung imprägniert, die überschüssige Lösung wird abgezogen, der Träger wird bei 200°C 18 Stunden getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 12,5 Gewichtsprozent Silber. Der Durchmesser der in dem Katalysator Q vorhandenen Silberteilchen beträgt gemäß der Elektronenmikroskopie etwa 0,1 bis 0,2 µ.
Katalysator R wird gemäß Beispiel 1 durch Imprägnieren des Katalysators Q mit einer Lösung von 49,4 mg Cäsiumacetat in 100 ml Äthanol hergestellt. Der Katalysator wird bei 120°C 17 Stunden getrocknet, er enthält dann 50 ppm Cäsium.
Katalysator S wird durch 16stündiges Erhitzen des Katalysators Q auf 700°C hergestellt. Der Durchmesser der in dem Katalysator S vorhandenen Silberteilchen beträgt 0,5 bis 2 µ (erfindungsgemäße Stabilisierungsbehandlung).
Katalysator T wird durch Imprägnieren gemäß Beispiel 1 des erfindungsgemäß stabilisierten Katalysators S mit einer Lösung von 49,4 mg Cäsiumacetat in 100 ml Äthanol hergestellt. Der Katalysator wird bei 120°C 5 Stunden getrocknet, er enthält 50 ppm Cäsium.
Die Katalysatoren Q, R, S und T werden gemäß Beispiel 1 bei der Herstellung von Äthylenoxid untersucht. Das Gemisch von Äthylen, Sauerstoff und Stickstoff enthält 1,7 ppm Dichloräthan.
Die Äthylenoxid-Selektivität bei einer Umwandlung von 40 Molprozent und die dazu benötigte Temperatur sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Silberkatalysatoren mit einem Silbergehalt, bezogen auf den Gesamtkatalysator, von 1 bis 35 Gew.-% und einem Gehalt von Kalium, Rubidium und/oder Casium von 0,04 bis 8 mg-Äquivalent je kg Gesamtkatalysator durch Aufbringen von Silber sowie Kalium, Rubidium und/oder Casium auf einen porösen, hitzebeständigen Träger mittels Imprägnierlösungen, Trocknen und Reduzieren der Silberverbindung zu Silber, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator für die Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff einsetzt oder ihn auf eine Temperatur von 200 bis 800°C erhitzt, bis in beiden Fällen der Durchmesser der stabilisierten Silberteilchen 0,2 bis 4 µ beträgt, und daß man anschließend Ionen von Kalium, Rubidium und/oder Casium auf den stabilisierten Katalysator niederschlägt, ausgenommen ein Verfahren zum Reaktivieren eines durch langen Gebrauch ermüdeten Katalysators durch Behandeln desselben mit eienr Imprägnierlösung aus 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, 0,05 bis 0,4 Gewichtsprozent Casium- und/oder Rubidiumnitrat und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bei dem der Alkohol nach der Imprägnierbehandlung bei 70 bis 120°C verdampft wird.
2. Verwendung des modifizierten Silberkatalysators, hergestellt nach Anspruch 1, zur Herstellung von Äthylenoxid.
DE19772712785 1976-03-25 1977-03-23 Verfahren zur herstellung von modifizierten silberkatalysatoren und ihre verwendung fuer oxydationsverfahren, insbesondere fuer die oxydation von aethylen zur erzeugung von aethylenoxid Granted DE2712785A1 (de)

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