DD291484A5

DD291484A5 - Silberkatalysator fuer die produktion von ethylenoxid und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DD291484A5
Application number: DD90337055A
Authority: DD
Inventors: Takeshi Yamamoto; Shinichi Nagase; Hirohiko Tanabe
Original assignee: ��@��@��@��@�K�K�Kk��
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1991-07-04
Also published as: RU1837959C; CA2007500C; DE69007639T2; CA2007500A1; DE69007639D1; TR24173A; RO107096B1; ES2050360T3; BG90985A; BG60546B1; AU4795690A; JPH02194839A; PL163377B1; JP2637537B2; CN1022891C; MX170683B; US5077256A; EP0380295A3; KR960011428B1; AU625464B2

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen Silberkatalysator fuer die Produktion von Ethylenoxid mit 5 bis 25 * auf Basis Menge Fertigkatalysator aus feinverteiltem metallischen Silber und 0,001 bis 0,05 Grammaequivalentgewicht Zaesium pro kg Fertigkatalysator, aufgetragen auf einen a-Aluminiumoxidkarrier, dessen Auszenoberflaeche und die Oberflaeche der Poren in dem Karrier mit amorphem Siliziumdioxid beschichtet sind. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Herstellung des Katalysators durch Auftragen von feinverteiltem metallischen Silber und Zaesium und danach eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung des aufgetragenen Karriers in einem Inertgas bei einer Temperatur von 400 bis 950C.{Silberkatalysator; Produktion; Ethylenoxid; metallisches Silber; Zaesium; a-Aluminiumoxidkarrier; Poren; amorphes Siliziumdioxid; Hochtemperatur-Hitzebehandlung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid mittels katalytischer Oxydation in der Gasphase von Ethylen mit molekularem Sauerstoff sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Silberkatalysators.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Der fur dei großtechnische Produktion von Ethylenoxid mittels katalytischer Oxydation von Ethylen in der Gasphase mit

molekularem Sauerstoff verwendete Silberkatalysator ist im Hinblick auf seine zufriedenstellende Funktionstüchtigkeiterforderlich, um eine hohe Selektivität und hohe Aktivität sowie eine lange Lebensdauer des Katalysators zu erreichen.

Bis heute wurden verschiedene Studien mit dem Ziel einer Verbesserung der Funktionstüchtigkeit des Silberkatalysators und

damit zur Erfüllung der Anforderungen durchgeführt, und es gab Bemühungen zur Verbesserung von Karriern,

Reaktiompromotoren, Silberverbindungen u.a. Zahlreiche entsprechende Berichte wurden veröffentlicht. US-PS 3.207.700 und

japanische Patentveröffentlichungen SHO 43 (1968)-13.137, SHO 45 (1970) - 21.373, SHO 45 (1970) - 22.419 und SHO 45 (1970)-11.217, japanische Patentoffenlegungsschrift SHO 56 (1981) -89.843, US-PS 2.766.261,3.172.893 und 3.664.970 sind hierfür

Beispiele. Die meisten betreffen jedoch Porenverteilungen und spezifische Oberflächen von Karriern. In US-PS 2.125.333 findet man eine Beschreibung des Effektes, wenn ein Alkalimetallsalz, das Natrium oder Kalium enthält sowie

ein Metallsalz hieraus als Additiv für den Silber!' talysator bei der Produktion von Ethylenoxid verwendet worden.

US-PS 2.238.474 enthält eine Beschreibung des Effekts, daß Natriumhydroxid die Aktivität des Silberkatalysators für die Produktion von Ethylenoxid verbessert und daß Kaliumhydroxid einen nachteiligen Einfluß auf die Aktivität des Silberkatalysators hat. US-PS 2.765.283 enthält eine Beschreibung des Effekts, daß der Silberkatalysator durch Zugabe von 1 bis 2000 ppm - Basis Masse - einer anorganischen chlorinierten Substanz, z. B. Natriumchlorid, zu dem Katalysatorkarrier verbessert wird, ehe Silber

auf den Karrier abgeschieden wird.

In US-PS 2.799.687 findet man eine Beschreibung des Effekts, daß ein Halogenid, ζ. B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid in einer Menge von 20 bis 16000 ppm als Inhibitor wirkt und die Herabsetzung der Aktivität des Silberkatalysators verursacht. In US-PS 4.007.135 wird ein Katalysator für die Produktion von Alkylenoxid dargelegt, der Kupfer, Gold, Zink, Kadmium, Quecksilber, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Vanadium oder vorzugsweise Chrom, Kalzium, Magnesium, Strontium und/oder

noch besser BariuTi sowie vorzugsweise weiterhin ein Alkalimetall in einer Menge enthält, die naturgemäß bereits vorher als

Unreinheit oder Bindemittel in dem Karrier vorhanden ist und ausreicht, um die Wirkung als Promotor zu manifestieren. In US-PS 4.168.247 wird ein Katalysator für die Produktion von Alkylenoxid dargestellt, der auf einem porösen,

wärmebeständigen Karrier abgeschiedenes Silber enthält, der eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 1OmVgbesitzt sowie weiterhin Natrium und mindestens ein weiteres Alkalimetall enthält, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Kalium,

Rubidium und Zäsium in einer als Promotor wirkenden Menge über den Betrag hinaus besteht, der naturgemäß als Unreinheit

oder Bindemittel in dem Karrier vorhanden ist.

In US-PS 4.278.562 findet man eine Darlegung des Effekts, daß man einen Katalysator für die Produktion eines Alkylenoxide

durch Abscheidung von Silber und wahlweise Natrium oder Lithium in einer nachfolgenden Bearbeitung erhält, wobei die Salzesolcher Alkalimetalle wie Kalium, Rubidium und Zäsium in Verbindung mit einem Amin und/oder mit Ammoniak abgeschiedenwerden.

In der JP-Patentoffenlegungsschrift SHO 55 (1980)-145.677 wird über einen Silberkatalysator berichtet, der als Katalysator für

die Oxydationsreaktion Silber und - falls erforderlich - weiterhin eine Alkalimetallkomponente oder eine

Erdalkalimetallkomponente hat, die auf einem nicht sauren Karrier aufgetragen ist, der Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Titandioxid in einer Gesamtmenge nicht unter 99 Gew.-% enthält, die Metall der Gruppen Va, Vl a, VIIa, VIII, I b und Il b des Periodensystems in einer Gesamtmenge unter 0,1 Gew.-% und unter der Voraussetzung, daß kein Säurefarbstoff bei Expositicn

in Methylrot einen pKa-Wert von +4,8 hat, aufweist.

In der JP-Patentoffenlegungsschrift SHO 56 (1981)-105.7LO wird über einen Silberkatalysatorfür die Produktion von Ethylenoxid

berichtot, der durch Imprägnierung eines Karriers mit a-Aluminiumoxid als Hauptkomponente hergestellt wird und der einen

Natriumgehalt nicht über 0,07Gew.-% und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 5m²/g bei einer Imprägnierung mit

0,001 bis 0,05 Grammäquivalent pro kg Gesamtkatalysator, einen Komplex aus einem Alkalimetall mit Bor, einen Komplex auseinem Alkalimetall mit Molybdän und/oder einen Komplex aus einem Alkalimetall mit Wolfram hat, die in einer sozusammengestellten zersetzbaren Silberlösung enthalten sind, daß sie ein Abscheidungsverhältnis von 5 bis 25 Gew.-% auf

Basis des gesamten Katalysators ergeben. Dann folgt die Erhitzung und Reduzierung oder thermische Dekomposition des Imprägnierungsproduktes.

In der JP-Patentoffenlegungsschrift SHO 57 (1982) -107.241 wird über einen Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid berichtet, der neben Silber, Natrium (Na) als kationische Komponente und Chlor (Cl) als anionische Komponente in solchen Mengen beinhaltet, daß das Atomverhältnis Cl/Na kleiner 1 ist.

US-PS 4.415.476 enthält einen Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid, der neben Silber mindestens Natrium und Zäsium als kationische Komponenten und Chlor als anionische Komponente enthält.

In US-PS 4.368.144 wird ein Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid dargelegt, der in einem Verhältnis von 5 bis 25Gew.-% auf Basis des gesamten Katalysators auf einem a-Aluminiumoxidkarrier aufgelagerte Silberpartikel enthält, der einen Natriumgehalt nicht über 0,07Gew.-% und eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,5 bis 5 m'/g sowie 0,001 bis 0,05 Grammäquivalent von mindestens einem Alkalimetall odor einer Alkalimetallverbindung pro kg gesamten Katalysator, und zwar über der naturgemäß im Karrier vorhandenen Menge enthält.

In der JP-Patentoffenlegungsschrift SHO 63 (1988) -116.743 wird ein Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid dargelegt, dar mindestens Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Zäsium neben Silber als kationische Komponenten unter anderen katulytischen Komponenten enthält und bei dem ein Karrier verwendet wird, der hauptsächlich aus einem a-Aluminiumoxid besteht, mit einer Oberfläche im Bereich von 0,6 bis 2m²/g, einem Wasserabsorptionsverhältnis im Bereich von 20 bis 50%, einem Siliziumdioxidgehalt im Bereich von 0,5 bis 12Gew.-%, einem Siliziumdioxidgehalt pro Oberfläche (Gew.-%/m²/g) im Bereich von 0,5 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 8 und einem Natriumgehalt im Bereich von 0,08 bis 2 Gow.-%.

Wie oben dargelegt, wurden zahlreiche Silberkatalysatoren vorgeschlagen. Bei den meisten wurde ihre katalytische Funktionstüchtigkeit durch Einbau solcher Alkalimengen in die Silberkatalysatoren erhöht, so daß sie in die begrenzten Bereiche fallen. Obwohl diese Katalysatoren eine ausreichende katalytische Anfangsleistung manifestieren, sind sie hinsichtlich der Lebensdauer unzureichend.

In bezug auf den Karrier des für die Produktion von Ethylenoxid verwendeten Silberkatalysators bleiben noch viele Fragen offen, und viele Probleme warten noch auf bessere Lösungen. Beispielsweise lassen die Komponent-Substanzen des Karriers solche physikalische Eigenschaften des Karriers wie spezifische Oberfläche, Porendurchmesser, Porenverteilung, Porenvolumen, Porösität, Partikeldurchmesser und Form sowie die chemischen Eigenschaften, die durch solche Materialien dem Karrier wie a-Aluminiumoxid, Silikonkarbid, Siliziumdioxid und Zirkoniumdioxid verliehen werden. Raum für weitere Verbesserungen mit dem Ziel einer Optimierung.

Ziel der Erfindung

Ein Ziel der Erfindung ist es deshalb, einen neuen Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid, der solche Qualitäten wie hohe Selektivität, hohe Aktivität und eine lange Lebensdauer in sich vereint sowie ein Verfahren zur Herstellung des Silberkatalysators zu entwickeln.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines neuen Silberkatalysators für die Produktion von Ethylenoxid, der eine verlängerte Lebensdauer besitzt durch die Verwendung eines a-Aluminiumoxidkarriere mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,75 bis 5 mVg und eine scheinbare Forösität im Bereich von 45 bis 70% sowie eines Verfahrens für die Herstellung des Silberkatalysators.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die oben beschriebenen Ziele werden erreicht durch einen Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid, der sich mit 5 bis 25Gew.-% auf der Basis der Menge Fertigkatalysator aus feinverteiltem metallischen Silber und 0,001 bis 0,05 Grammäquivalent Zäsium pro kg des auf einen a-Aluminiumoxidkarrier aufgetragenen Fertigkatalysators zusammensetzt, wobei seine Außenoberfläche und die Oberfläche dor Poren im Karrier mit amorphem Siliziumdioxid beschichtet sind, indem feinverteiltes metallisches Silber und Zäsium aufgetragen wird, und wobei dann der Trägerkarrier einer Hochtemperatur-Hitzebehandlung in einem Inertgas bei erhöhter Temperatur im Bereich von 400⁰C bis 950°C unterzogen wird. Diese Ziele werden ferner erreicht durch ein Verfahren für die Herstellung eines Silberkatalysators für die Produktion von Ethylenoxid, bestehend aus den Stufen Imprägnierung eines a-Aluminiumoxidkarriers mit einer wäßrigen Lösung, die kolloidales Siliziumdioxid enthält, danach Trocknen des imprägnierten a-Aluminiumoxidkarriers durch Erhitzen, ferner Kalzinieren des getrockneten a-Aluminiumoxidkarriers, wodurch ein a-Aluminiumoxidkarrier entsteht, dessen Außenoberfläche und die Oberfläche der Poren im Karrier mit amorphem Siliziumdioxid beschichtet sind. Auftragen von 5 bis 25Gew.-% auf Basis der Menge Fertigkatalysator von feinverteiltem metallischen Silber und 0,001 bis 0,05 Grammäquivalent Zäsium pro kg Feitigkatalysator auf den a-Aluminiumoxidkarrier, wodurch die resultierende zusammengesetzte Substanz (Komposit) aktiviert und dadurch die Abscheidung des Silbers und des Zäsiums auf den sich ergebenden porösen, anorganischen feuerfesten Karrier bewirkt wird. Anschließend wird das Komposit einer Hochtemperatur-Hitzebehandlung bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 400"C bis 95O⁰C in einem Inertgas unterzogen, das Sauerstoff in einer Konzentration nicht über 3 Vol.-% enthält. Mit der Herstellung eines a-Aluminiumoxidkarriers, dessen Außenoberfläche und die Oberfläche der Poren im Karrier mit amorphem Siliziumdioxid beschichtet sind und dann Auftragen von 5 bis 25Gew.-% auf Basis der Menge Fertigkatalysator feinverteiltes metallisches Silber und 0,001 tis 0,05 Grammäquivalent-Gewicht Zäsium pro kg Fertigkatalysator auf einen a-Aluminiumoxidkarrier erzielt man mit dieser Erfindung einen neuen Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid, der in der Lage ist, eine hohe Selektivität und hohe Aktivität über lange Zeit beizubehalten.

Unsere Studie bei der Suche nach einem für den Einsatz bei einem Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid geeigneten Karrier hat ergeben, daß, wenn man einen a-Aluminiumoxidkarrier mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,075 bis 5 m²/g und einer scheinbaren Porösität im Bereich von 45 bis 70% verwendet und dessen Außenoberfläche und die Oberfläche der Poren in dem Karrier mit amorphem Siliziumdioxid beschichtet sind anstatt des bisher allgemein im großtechnischen Maßstab eingesetzten, wenn er eine relativ große spezifische Oberfläche hat und der in der Praxis im

allgemeinen nie im großtechnischen Maßstab wegen der durch einen Katalysator ausgewiesenen unzureichenden Selektivität verwendet wurde, die mit dem Karrier und dem Katalysator erzeugt wurde, wobei speziell Zäsium und/oder eine Zäsiumverbindung als Reaktionsbeschleuniger sowie Silber und Zäsium und/oder eine Zäsiumverbindung als Aktivierungsmittel auf den a-Aluminiumoxidkarrier aufgetragen wird, wobei man das sich ergebende Komposit einer Aktivierungsbehandlung mit einer Zäsiumverbindung auf dem α-Aluminiumoxidkarrier unterzieht, dann zeigt das Komposit durch eine Hoch'.emperatur-Hitzebehandlung bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 400 bis 950°C in einam Inertgas, das Sauerstoff in einer Konzentration nicht über 3 Vol.-% enthält, eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und eine hohe Lebensdauer, die bis heute nie erreicht wurden. Die für die Produktion von Ethylen mittels katalytischer Oxydation von Ethylen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff verwendeten Katalysatoren sind Silberkatalysatoren, und ganz selbstverständlich sind die meisten Trägerkatalysatoren unter Verwendung eines Karriers. Es ist auch weitestgehend bekannt, daß diese Silberkatalysatoren poröse, aus Teilchen bestehende feuerfeste Materialien sind.

Der poröse, aus Teilchen bestehende feuerfeste Karrier schwankt - so einfach er auch sein mag - erheblich. Die physikalischen Eigenschaften des Karriers, z.B. die spezifische Oberfläche, die Porenverteilung, das Porenvolumen, der Partikeldurchmesser und die Form sowie die chemischen Eigenschaften, die solchen Komponentsubstanzen eines Karriers eigen sind, wie a-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumkarbonat, Zirkoniumdioxid und Ton, beeinflussen im hohen Maße die hergestellten Katalysatoren. Die Wahl eines Karriers mit einer spezifischen Reihe von Eigenschaften bildet daher selbst ein ernstes Problem für die in der Technik engagierten Personen. Unter den weiteren Eigenschaften verdient die spezifische Oberfläche besondere Beachtung, da sie auch den Porendurchmesser und in hohem Maße die Funktionstüchtigkeit eines hergestellten Katalysators beeinflußt. Vom Standpunkt der Aktivität und Lebensdauer aus, soll der Katalysator vorzugsweise eine große spezifische Oberfläche aufweisen, und aus diesem Grund soll der Karrier vorzugsweise eine große Oberfläche haben. Für den Karrier mit einer spezifischen großen Oberfläche sind die Aluminiumoxidpartikel als das für den Karrier erforderliche Material mit kleinem Durchmesser zu wählen. Diese Tatsache kennzeichnet infolgedessen die Bildung von Poren mit einem sehr kleinen Durchmesser. Vom Standpunkt der Dispersion und Retention von Gas und der Ableitung von Reaktionswärme erweist sich dieser Fakt als nachteilig. Er bringt auch den Nachteil mit sich, daß die Fläche der exponierten Oberfläche des Karriers infolgedessen groß ist. Diese Faktoren führen unvermeidlich zur Beeinträchtigung der Selektivität. Angesichts dieser Fakten bestätigt sich nicht immer die Feststellung, daß die spezifische Oberfläche vorzugsweise groß sein sollte, aber ihre eigenen Grenzen hat. Die meisten bisher im großtechnischen Maßstab verwendeten Karrier haben spezifische Oberflächen nicht über 1 mVg, sogar nicht über 0,5 m²/g. Ausnahmsweise haben einige Katalysatoren Karrier mit einer spezifischen Oberfläche über 1 m²/g. Sie besitzen jedoch eine niedrigere Selektivität als die mit Karriern einer geringeren Oberfläche. Im Ergebnis der Weiterführung einer Studie zur Suche nach Lösung des Nachteils, haben wir ein Verfahren gefunden, das den wirkungsvollen Einsatz eines Karriers mit einer großen spezifischen Oberfläche über 0,75m²/g ohne Verlust der Selektivität und die Herstellung eines Katalysators mit einer weiter verbesserten Aktivität und Lebensdauer ermöglicht. Kurz gesagt wird dieses Verfahren durch die Verwendung eines Aluminiumoxidkarriers zustandegebracht, dessin Außenoberfläche und die Oberfläche der Poren im Karrier mit amorphem Siliziumdioxid beschichtet sind. Dieses Verfahren ist besonders bei oinem solchen Karrier effektiv, der eine spezifische Oberfläche nicht unter 0,75mVg besitzt und genauso Effektivität für einen gestreckten Katalysator, in dem eine Zäsiumverbindung eingebaut ist. Es ist eine erstaunliche Tatsache, daß der vom physikalischen Aspekt ausgehende Nachteil durch die chemische Qualität des Karriers verbessert wird, was man der Beschichtung der Außenoberfläche des Karriers und der Oberfläche der Poren in dem Karrier mit amorphem Siliziumdioxid zuschreibt. Die in der vorliegenden Spezifikation erwähnte spezifische Oberfläche stellt den mittels der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (weiterhin als „BET" bezeichnet) bestimmten Wert dar.

Erfindungsgemäß beeinflussen die Außenoberfläche des Karriers und die Oberfläche der Poren empfindlich die Funktionstüchtigkeit des hergestellten Katalysators, und im Falle eines Karriers, der eine spezifische Oberfläche von nicht mehr als 0,5m²/g besitzt und bisher im allgemeinen in der Praxis verwendet wurde, nimmt diese nachteilige Wirkung unter dem Aspekt der Flächen in dom Verhältnis ab, wie die spezifische Oberfläche abnimmt, und nicht allmählich über den Wert von 0,5m²/g zu und steigt auffallend an, wenn die spezifische Oberfläche 0,75m²/g übersteigt. Es wurde nunmehr dem nachgegangen, daß ein Karrier, der eine spezifische Oberfläche nicht unter 0,75m²/g besitzt und der infolge seiner ungenügenden Selektivität keine Anwendung gefunden hat, die ein mit dem Karrier hergestellter Katalysator aufweist, z. B. ein α-Aluminiumoxidkarrier unter Verwendung von sekundären Aluminiumoxidpartikeln mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,75 bis 5 mVg, einer scheinbaren Porösität im Bereich von 4E bis 70% und einem Partikeldurchmesser im Bereich von ^r0 bis 100 Mikron nicht nur im Rahmen dieser Erfindung verwendbar ist, sondern auch hinsichtlich seiner Aktivität und Selektivität ausgezeichnet ist. Wie eindeutig in den an späterer Stelle angeführten Arbeitsbeispielen nachgewiesen, wird eir a-Aluminiumoxidkarrier mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 0,89m²/g durch Beschichtung seiner Außenfläche und der Oberfläche der darin befindlichen Poren mit amorphem Siliziumdioxid in die Lage versetzt, daß er einen Unterschied in der Funktionstüchtigkeit, manifestiert in der Lebensdauer des durch Einbau von Zäsium hergestellten Katalysators hat, obwohl weitere Eigenschaften des Karriers mehr oder weniger für den qualitätsmäßigen Unterschied verantwortlich sein können. Das ist eine überraschende Tatsache. Der Mechanismus, dem diese unerwartete Verbesserung unterliegt, fordert noch unser exaktes Verständnis heraus. Das Vorhandensein von amorphem Siliziumdioxid in einer Menge in dem vorher beschriebenen Bereich auf der Außenoberfläche des Karriers und auf der Oberfläche der Poren im Karrier hat einen vorteilhaften Effekt. Der mittels Auftragen hergestellte Katalysator durch die Abscheidung von Silber und Zäsium und/oder einer Zäsiumverbindung auf einem porösen anorganischen feuerfesten Karrier, gefolgt von der Hochtemperatur-Hitzebehandlung des Komposits bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 400⁰C bis 950°C in einem Inertgas, das Sauerstoff in einer Konzentration nicht über 3 Voi.-% enthält, weist eine Verbesserung von etwa 2% Selektivität im Vergleich zu einem Vergleichskatalysator auf, der nicht dieser Hitzebehandlung unterzogen wurde. Weiter wird berichtet oder¹ Siliziumdioxid hängt stark vom pH-Zustand ab. Werden alle diese Dinge berücksichtigt, so ist es nur folgerichtig zu schlußfolgern, daß das Vorhandensein des amorphen Siliziumdioxids auf der Außenoberfläche des Karriers und der Oberfläche der Poren in dem Karrier eine starke Wirkung hat, wenn es mit der pH-Verteilung im Karrier, auf der Abscheidung und Verteilung von Silber und mehr vom Zäsium zusammenhängt. Man nimmt an, daß dieser Fakt die Funktionstüchtigkeit des hergestellten Katalysators aufrechterhält.

¹ AdU.; So im Originaltext

Die Menge an Zäsium und/oder Zäsiumverbindung, die man günstig in den erfindungsgemäßen Katalysator einbauen kann, liegt in dem Bereich von 0,001 bis 0,05 Grammäquivalentgewicht, vorzugsweise von 0,003 bis 0,03 Grammäquivalentgewicht und dem am meisten bevorzugten Bereich von über 0,008 Grammäquivalentgewicht bis 0,03 Grammäquivalentgewicht pro kg Fertigkatalysator. Der erfindungsgemäße a-Aluminiumoxldkarrier sollte eine spezifische Oberfläche im Bereich von 0,75 bis 5 mVg, vorzugsweise von 0,8 bis 2 mVg haben und effektiv in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein a-Aluminiumoxidkarrier mit einer spezifischen Oberfläche von über 5m Vg ist unangebracht, da man damit keinen im wesentlichen zufriedenstellenden Katalysator herstellen kann. Zusätzlich zu der a-Aluminiumoxid- und Natriumkomponente (meistens Na₂O) soll der Karrier vorzugsweise solche Komponenten in derartigen Mengen enthalten, die bei der praktischen Anwendung des Karriers als normal gelten.

Die scheinbare Porösität des erfindungsgemäßen a-Aluminiumoxidkarriers soll vorzugsweise im Bereich von 45 bis 70%, besser von 50 bis 60% liegen. Das spezifische Porenvolumen des erfindungsgemäßen a-Aluminiumoxidkarriers soll vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 0,8cm³/g, besser von 0,2 bis 0,5cmVg. Der erfindungsgemäße a-Aluminiumkarrier enthält vorzugsweise nicht weniger als 90 Gew.-% einer a-Aluminiumoxid-Hauptkomponente mit einem Partikeldurchmesser im Bereich von 3 bis 20mm, vorzugsweise von 7 bis 14mm und sekundäre Aluminiumoxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser im Bereich von 50 bis 100 Mikron. Der erfindungsgemäß verwendete Karrier ist ein aus Einzelteilchen bestehender feuerfester Karrier in Form von Kügelchen, Pellets oder Ringen, deren durchschnittlicher Äquivalentdurchmesser im Bereich von 3 bis 20mm, vorzugsweise von 7 bis 14 mm liegt. Die prozentuale Zusammensetzung der Hauptkomponenten des Karriers und die spezifische Oberfläche des Karriers tray' in starkem Maße zur Funktionstüchtigkeit des hergestellten Katalysators bei. Die Auswahl eines so gebildeten Karriers, auf den man einfach eine gleichförmige Abscheidung von Silber und Zäsium und/oder Zäsiumverbindung im Verlauf der Herstellung eines Katalysators auftragen kann, ist eine Vorbedingung für eine erfolgreiche Herstellung eines Katalysators mit ausgezeichneter Selektivität.

Der für die vorliegende Erfindung vorteilhaft anwendbare a-Aluminiumoxidkarrier wird vorzugsweise durch Herstellung eines a-Aluminiumoxidkarriers produziert, der möglichst nicht weniger als 90Gew.-% einer a-Aluminiumoxidkomponente mit einer spezifischen BET-Oberfläche im Bereich von 0,8 bis 2m²/g, einer scheinbaren Porösität im Bereich von 50 bis 60%, einem spezifischen Porenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,5cm³/g und Partikeldurchmesser im Bereich von 3 bis 20 mm enthält; durch Imprägnieren des a-Aluminiumoxidkarriers mit einer Flüssigkeit mit kolloidalem Silziumdioxid mit einem Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 50 Millimikron, vorzugsweise 6 bis 20 Millimikron, dispergiort in Wasser mit einer Menge gleich dem imprägnierten a-Aluminiumoxidkarrier; durch Erhitzen und Kalzinieren des getrockneten Komposits bei einer Temperatur im Bereich von 700⁰C bis 1500°C, vorzugsweise 1000⁰C bis 1400⁰C für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden. Im Ergebnis der Behandlung nach diesem Verfahren hat der hergestellte a-Aluminiumoxidkarrier eine mit amorphem Siliziumdioxid beschichtete Außenoberfläche und eine beschichtete Oberfläche der Poren. Vorteilhafterweise wird in den erfindungsgemäßen a-Aluminiumoxidkarrier vorzugsweise amorphes Siliziumdioxid in einer Konzentration im Bereich von 3 χ 10~⁴ bis 2 x 10"¹ g als Si pro g Karrioreingeoaut. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch ein Verfahren, das die Imprägnierung des oben beschriebenen Karriers mit einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung von einem abbaubaren Silbersalz in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise eine wäßrige Silbernitratlösung, ein Ammonikkomplex aus Silber mit einer anorganischen oder organischen Säure, ein Aminkomplex aus Silber mit einer organischen Säure oder einer wäßrigen Silberlaktat-Lösung beinhaltet. Das Zäsium und/oder die Zäsiumverbindung können im Überschuß auf den Karrier oder gleichzeitig mit Silber auf den Karrier durch Voreinmischung in die Silberlösung abgeschieden werden. Andererseits kann man es auf dem Karrier abscheiden, auf dem das Silber bereits abgeschieden wurde nach der Stufe zur Dekomposition und Reduktion von Silber und der nachfolgenden Stufe zur Dekomposition und Reduktion von Silber und der weiterfolgenden Stufe zur Dekomposition und Entfernung. Anschließend wird der imprägnierte Karrier zur Dekomposition oder Reduktion des abbaubaren Silbersalzes erhitzt. Das Produkt dieser Dekomposition wird dann abgebaut und mittels eines erhitzten Gases entfernt.

Die für diese Erfindung verwendbaren Silbersalze mit anorganischen und organischen Säuren beinhalten beispielsweise Silbernitrat, Silberkarbonat, Silbersulfat, Silberazetat, Silberoxitat, Silbortakt.it, Silbersukzinat und Silberglukosat. Die für die Bildung des Aminkomplexes verwendbaren Amine beinhalten beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamine, Mono-, Di- und Tri-n-Propanolamine, Mono-, Di- und Triisopropanolamine und Alkylamine, z. B. n-Butylamin und Isobutylamin. Vorteilhaft wird Wasser als Lösungsmittel für die Lösung eines abbaubaren Silbersalzes verwendet. Die anderen hierfür geeigneten Lösungsmittel beinhalten niedere aliphatische Verbindungen mit 2 bis β Kohlenstoffatomen mit 1 bis 3 alkoholischen Hydroxylgruppen in der Molekularstruktureinheit, beispielsweise Methanol, Isopropanol, n-Propanol, Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylenglykol, Monopropylenglykol, Methylzellulose, Ethylzellulose, Methylcarbitoal, Ethylkarbitol und Glyzerin.

Die hier brauchbaren Zäsiumverbindungen beinhalten beispielsweise Zäsiumoxalat, Zäsiumkarbonat, Zäsiumazetat und andere Salze sowie Oxide und Hydroxide.

Es ist wichtig, daß man die Hochtemperaturhitzebehandlung in einem Inertgas durchführt, das molekularen Sauerstoff in einer Konzentration nicht über 3Vol.-%, vorzugsweise nicht über 1 % enthält. Typische wirksame Inertgase sind Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid, Neon etc.

Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Aktivierungsbehandlung eine Hitzebehandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur, z. B. mindestens 150 bis unter 400⁰C in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft für das Zersetzen und Dispergieren einer organischen Verbindung nach Ausfällen und Abscheidung der verwendeten Silberverbindung und der Zäsiumverbindung mit einem konventionellen Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators. Soweit es die Herstellung des Silberkatalysators unter Verwendung des nach dieser Erfindung betrachteten α-Aluminiumoxidkatalysators handelt, kann man einen bei der Produktion von Ethylenoxid mittels der katalytischem Oxydation in der Dampfphase von Ethylen mit molekularem Sauerstoff verwendeten Silberkatalysator durch Anwendung eines Verfahrens erhalten, das die Herstellung eines erfindungsgemäßen a-Aluminiumoxidkarriers, die Imprägnierung dieses a-Aluminiumoxidkarrierr. mit einer Lösung aus zersetzbarem Silber, z.B. einem Aminkomplex aus Silber mit einer organischen Säure, Erhitzen des imprägnierten a-Aluminiumoxidkarriers bis auf eine Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 300⁰C und damit

Reduzierung oder thermische Zersetzung des Silbersalzes, das die Abscheidung von Silber und Zäsium und/oder einer Zäsiumverbindung auf einen porösen anorganischen feuerfesten Karrier und als letztes eino Hochtemperatur-Hitzebehandlung des sich ergebenden Komposits bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 400⁰C bis 95O⁰C, vorzugsweise 500°C bis 800°C in einem Inertgas beinhaltet, das Sauerstoff in einer Konzentration nicht mehr als 3Vol.-% enthält.

In dem erfindungsgemäßen Silberkatalysator kann Silber auf der Oberfläche des Karriers in Form eines feinen Pulvers in ein-jr Menge im Bereich von 5 bis 25Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20Gew.-% auf Basis der Menge Fertigkatalysator abgeschieden werden. Das Zäsium oder die Zäsiumverbindung kann gleichzeitig mit dem Silber oder gesondert, entweder vor oder nach dem Abscheiden des Silbers aufgetragen werden. Bei jeder dieser Abscheidungsart wird das Zäsium oder die Zäsi jmverbindung in Form einer wäßrigen oder einer alkoholischen Lösung der Silberlösung in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 0,05 Grammaquivalentgewicht, vorzugsweise 0,003 bis 0,03 Grammäquivalentgewicnt pro kg Fertigkatalysator zugegeben. Die bisher in der Technik bekannten Reaktionsbedingungen sind alle für die Produktion von Ethylenoxid mittels Oxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des erfindungsgemäßen Silberkatalysators anwendbar. Die im allgemeinen bei der großtechnischen Produktion von Ethylenoxid angewendeten Reaktionsbedingungen können vorteilhaft ver. /endet werden. Insbesondere liegt der Ethylengehalt im Eintragsgas im Bereich von 0,5 bis 40 Vol.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Vol.-%, der Sauerstoffgehalt im Bereich von 3 bis 10VoI.-%, vorzugsweise 4 bis 8VoI.-%, der Kohlendioxidgehalt im Bereich von 5 bis 30Vol.-%, vorzugsweise 6 bis 12 Vol.-% und der Ausgleich für solche Eintragsgase als Stickstoff, Argon und Dampf, niedere Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan und Ethan sowie Halogenide, z.B. Ethylendichlorid und Diphenylchlorid als Reaktionsdrücker. Die Raumgeschwindigkeit des Eintragsgases liegt im Bereich von 1000 bis 30000h'¹ (STP), vorzugsweise von 1000 bis 10000h"' (STP) und der Druck im Bereich von 2 bis 40kg/cm²G, vorzugsweise 10 bis 30kg/cm²G.

Ausführungsbeispiele

Nunmehr wird nachstehend die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Arbeii~beispiele und Kontrolle genauer beschrieben. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, sondern anderweitig, ohne vom Sinn der Erfindung abzuweichen, angewendet werden kann.

Die in den Arbeitsbeispielen und Kontrollen angegebenen Werte für die Umwandlung und Selektivität wurden an Hand nachstehender Formeln berechnet.

.. ,„,. Mol-Zahl des reagierten Ethylene ...

Umwandlung (%) = — x 100

Mol-Zahl des Ethylens im Eintragsgas

... . . _ Mol-Zahl des in Ethylenoxid umgewandelten Ethylens Mol-Zahl des reagierten Ethylens

(Verfahren zur Herstellung von Karrier A)

Ein AI₂O₃ (98,9 Gew.-% Reinheit)-Karrier (hergestellt von der Norton Company unter der Handelsbezeichnung „Carrier SA-5102" vertrieben). Mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 0,89 mVg, einer scheinbaren Porösität von 52,8% und einem spezifischen Porenvolumen von 0,28cm³/g wurde mit einer Flüssigkeit imprägniert, die kolloidales Siliziumdioxid mit einer Partikelgröße von 2 bis 50 Millimikron, dispergiert in Wasser in einer Menge äquivalent dem Wassergehalt des Karriers hatte. Der imprägnierte Karrier wurde durch Erhitzen auf konzentriert, getrocknet und kalziniert bei 1000 ⁰C, 4 Stunden. Dadurch erhielt man einen a-Aluminiumoxidkarrier mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 0,89m²/g, einer scheinbaren Porösität von 52,8% und einem Porenvolumen von 0,28cm³/g, wobei die Oberfläche der Poren im Karrier aus AI2O3 (98,4 Gew.-%) mit amorphem Siliziumdioxid beschichtet ist. Dieser α-Aluminiumoxidkarrier wuroe als Karrier A bezeichnet. Die Menge von auf Karrier A aufgetragenem amorphem Siliziumdioxid wurde durch folgende Methode mit 5x10"³g Si pro g Karrier festgestellt. (Methode zur Bestimmung der Menge von amorphem Siliziumdioxid auf der Außenoberfläche des Karriers [Karrier A] und der Oberfläche der Poren im Karrier.)

10g Karrier wurden auf eine Größe von 8 bis 10 Maschen¹ zerkleinert, eine Stunde in 20 ml einer 46gew.%igen Fluorwasserstoffsäure getaucht und filtriert. Das Filtrat wurde auf Si-Ionengehalt mit einem atomaren Absorptic. .analysator untersucht.

Beispiel 1

Es wurde eine Imprägnierungslösung angefertigt durch Herstellung eines Breies, der 830g Silberoxalat und 20 ml Wasser enthielt; danach Zugabe dieses Breies zu 700ml Ethanolamin und gründliches Rühren der sich ergebenden Mischung zur Lösung der Feststoffe, gründliches Rühren der sich ergebenden Lösung und von 100ml zugegebenem Wasser und dann Rühren der sich ergebenden Lösung mit einer Lösung aus 14,2g Zäsiumnitrat in 200ml Wasser.

In dieser Imprägnierungslösung wurden 4000 ml α-Aluminiumoxidkarrier A, der vorher auf etwa 100⁰C erhitzt wurde, zur Imprägnierung stehengelassen. Der imprägnierte Karrier wurde durch Erhitzen aufkonzentriert und getrocknet, weiterhin in einem Luftbad bei 12O⁰C 3 Stunden erwärmt und dann in einem Luftstrom bei 280°C, 48 Stunden aktiviert.

Der so entstandene Karrier wurde in einen geschlossenen Behälter aus rostfreiem Stahl gepackt, der zur Einleitung eines Inertgases ausgestattet ist, mit Stickstoff überstrichen und in einem Elektroofen bei einer Temperatur des Katalysatorbottes von 600⁰C 3 Stunden hitzebehandelt, um den Fertigkatalysatoizu erhalten. Der Gesamtgehalt an Zäsium des Fertigkatalysators betrug 11 χ 10~³ Grammäquivalentgewicht pro kg Katalysator.

(Methode zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an Zäsium des Fertigkatalysators)

1 AdU.: Korngröße., ausgedrückt in Maschenzahl des Siebes.

Eine Probe von ungefähr 20g wurde pulverisiert und zur Herstellung eines Testblattos gewalzt (mit einem Druck von 2Okg/cm²). Ein Katalysator mit bekanntem Zäsiumgehalt wurde analog bearbeitet und ein Standardtestblatt hergestellt. Das Testblatt wurde mittels eines Berechnungsdiagramms aus den mit einem Fluoreszenz-Röntrjenspektrometer registrierten Werten der Standardprobe beurteilt. Damit wurde bei dem Fertigkatalysator ein Gesamtzäsiumgehalt von 1 χ 10"*³ Grammäquivalentgewicht/kg Katalysator festgestellt.

Der somit erhaltene Fertigkatalysator wurde in ein von außen beheizbares Doppelrohr gepackt. In das gepackte Bett aus dem Fertigkatalysator wurde ein Gasgemisch, bestehend aus 20Vol.-% Ethylen, 7 Vol.-% Sauerstoff, 7 Vol.-% Kohlendioxid und als Ausgleich Methan, Stickstoff, Argon und Ethan sowie 1 ppm Ethylendichlorid eingeleitet und eine Reaktion unter den Bedingungen eines Rohrdruckes von 24 kg/cm²G ausgelöst. Die Ergebnisse einer zehntägigen Reaktion und einer Reaktion von einem Jahr sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Gemäß des Verfahrens des Beispiels 1 wurde eine Reaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Hitzebehandlung unter den in Tabelle 1 dargestellten Bedingungen erfolgte. Die Ergebnisse einer zehntägigen Reaktion und einer Reaktion von einem Jahr sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiele 3 und 4

Gemäß des Verfahrens des Beispiels 1 wurde eine Reaktion durchgeführt, mit der-Ausnahme, daß statt dessen Karrer nach Angabe in Tabelle 1 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse einer zehntägigen Reaktion und einer Reaktion von einem Jahr sind in Tabelle 1 enthalten.

Kontrollen 1 und 2

Gemäß des Verfahrens des Beispiels 1 wurde eine Reaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Hochtemperatur-Hitzebehandlung unter den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen erfolgte. Die Ergebnisse einer zehntägigen Reaktion sind in Tabelle 1 dargestellt.

Kontrolle 3

Gemäß des Verfahrens des Beispiels 1 wurde eine Reaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Karrier (hergestellt von der Norton Company und unter dem Handelsnamen „Carrier SA-5102" vertrieben) in seiner nichtmodifizierten Form eingesetzt wurde. Die Ergebnisse einer zehntägigen Reaktion sind in Tabelle 1 dargestellt.

Kontrolle 4

Gemäß des Verfahrens des Beispiels 1 wurde eine Reaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Karrier (hergestellt von der Norton Company und unter dem Handelsnamen „Carrier SA-5102" vertrieben) in seiner nichtmodifizierten Form eingesetzt und der Zäsiumgehalt wie in Tabelle 1 dargestellt verändert und die Hitzebehandlung weggelassen wurde. Die Ergebnisse einer zehntägigen Reaktion und einer Reaktion von einem Jahr sind in Tabelle 1 dargestellt.

Kontrolle 5

Gemäß des Verfahrens des Beispiels 1 wurde eine Reaktion durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Zäsiumgehalt gemäß Tabelle 1 verändert und die Hochtemperatur-Hitzebehandlung weggelassen wurde. Die Ergebnisse einer zehntägigen Reaktion und einer Reaktion von einem Jahr sind in Tabelle 1 enthalten.

Kontrolle β

Es wurde eine Reaktion gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Hochtemperatur-Hitzebehandlung in Luft anstatt in Stickstoffatmosphäre-erfolgte. Die zehntägige Reaktion ist in Tabelle 10 dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel Kontrolle

1234123456

Eigenschaftendes

Karrlers

Spez. Oberfläche (m²/g) 0,89

Scheinbare Porösität

(%) 52,8

Spez. Porenvolumen

(cmVg) 0,28

Zusammensetzung

AI₂O₂ (Gew.-%) 98,4

Menge des amorphen

Siliziumdioxids im

Fertigkatalysator

(galsSi/gKarrier) 5x10"³ 5x10"³ 5x10"⁴ 1x10"' 5x10"³ 5x10"³ 1,5x 10"⁴1,5x 10'⁴5x 10"³ 5x10"³

0,89	0,89	0,89	0,89	0,89	0,89	0,89	0,89	0,89
52,8	52,8	52,8	52,8	52,8	52,8	52,8	52,8	52,8
0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28
98,4	98,9	89,9	98,4	98,4	98,9	98,9	98,4	98,4

Tabelle 1

Beispiel Kontrolle

1234123456

Verhältnis der Abscheidung v. Silber auf dem Fertigkatalysator

(Gew.-%) 999999999.9

Zäsiummenge auf dem Fertigkatalysator (Grammäquivalentgewicht/kg Katalysator) 11 x 10"³ 22 x 10"³H x 10'³ 11X10"³ 11-10"³ 11 χ ΙΟ"³ 11 x10"³3x10-³ 3x10"³ 11X10"³

Tomp. d. Hitzebehandl.	600	700	600	600	—	300	600	-	_	500
(⁰C)
Zeit rl. Hitzebehandl.	3	3	3	3	-	3	3	_	_	3
(h)
Atmosphäre d.	N₂	N₂	N₂	N₂	Nj	N₂	N₂	N₂	N₂	Luft
Hitzebehandlung
Reaktionsbedingungen					keine	keine	keine
(nachiOTagen)	233	233	233	233	Reakt.	Reakt.	Reakt.	230	230	245
Reaktionstemp. ("C)	10	10	10	10				10	10	10
Umwandlung (%)	81	81	80,5	80,5				78,5	79,0	79,0
Selektivität (%)

(nach einem Jahr)	10	?35	235	235	235	235	230
Reaktionstemp. (⁰C)	80,5	IO	10	10	10	10	10
Umwandlung (%)		80,5	79,8	80,0	76,5	77,0	77,0
Selektivität (%)

Claims

1. Silberkatalysator für die Produktion von Ethylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis

25 Gew.-%-auf Basis Menge Fertigkatalysator-aus feinverteiltem metallischen Silber und 0,001 bis 0,05g Äquivalentgewicht Zäsium pro kg Fertigkatalysato. hat, aufgetragen auf einem a-Aluminiumoxidkarrier, dessen Außenoberfläche und die Oberfläche der Poren in diesem Karrier mit umorphem Siliziumdioxid durch Auftragen von feinvertoiltem metallischen Silberzäsium beschichtet sind, daß dann der aufgetragene Ksrrier einer Hochtemperatur-Hitzebehandlung in einem Intertgas bei erhöhter Temperatur in Bereich von 400⁰C bis 950⁰C unterzogen wird.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der a-Aluminiumoxidkarrier amorphes Siliziumdioxid in einer Menge im Bereich von 3 x 10~⁴bis2 χ 10~¹ gals Si prog Karrier enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der a-Aluminiumoxidkarrier eine scheinbare Porosität im Bereich von 45 bis 70% besitzt.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufzutragenden Zäsiums im Bereich von 0,003 bis 0,03g Äquivalentgewicht pro kg Fertigkatalysator liegt.

5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichten mit dem amorphen Siliziumdioxid erfolgt durch Dispergieren von kolloidalem Siliziumdioxid mit einem Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 50 Millimikron in Wasser einer Menge gleich dem Wassergehalt des Karriere; duich Imprägnieren des a-Aluminiumoxidkarriers mit der sich ergebenden Dispersion und Trocknen sowie Kalzinieren des imprägnierten Karriers.

6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der a-Aluminiumoxidkarrier amorphes Siliziumdioxid in einer Menge im Bereich von 5 x 10~⁴bis1 χ 10"¹ gals Si prog Karrier enthält.

7. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der a-Aluminiumoxidkarrier eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 0,75 bis 5m²/g, eine spezifische Porosität im Bereich von 0,1 bis 0,8cm³/g und einen Partikeldurchmesser im Bereich von 3 bis 20mm besitzt.

8. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzutragende Silbermenge im Bereich von 5 bis 25Gew.-% liegt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators für die Produktion von Ethylenoxid, gekennzeichnet durch die Stufen Imprägnierung eines a-Aluminiumoxidkarriers mit einer kolloidalen Siliziumdioxid enthaltenden wäßrigen Lösung, durch Trocknen des imprägnierten a-Aluminiumoxidkarriers durch Erhitzen, weiter Kalzinieren des getrockneten a-Aluminiumoxidkarriers und damit Herstellen eines a-Aluminiumoxidkarriers, dessen Außenoberfläche und die Oberfläche der Poren in dem Karrier mit amorphem Siliziumdioxid beschichtet sind, das 5 bis 25Gew.-% ergibt auf Basis Menge Fertigkatalysator aus feinverteiltem metallischen Silber und 0,001 bis 0,05 Grammäquivalentgewicht Zäsium pro kg Fertigkatalysator, das auf dem a-Aluminiumoxidkarrier aufgetragen wird; Aktivieren des sich ergebenden Komposits, wodurch die Ablagerung des Silbers und des Zäsiums auf dem entstehenden anorganischen feuerfesten Karrier bewirkt wird und nachfolgend Hochtemperatur-Hitzebehandlung des Komposits bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 400⁰C bis 950°C in einem Inertgas, das Sauerstoff in einer Konzentration von nicht mehr als 3 Vol.-% enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der a-Aluminiumoxidkarrier amorphes Siliziumdioxid in einer Menge im Bereich von 3 x 10~⁴ bis 2 x 10~¹ g als Si pro g Karrier enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der a-Aluminiumoxidkarrier eine scheinbare Porosität im Bereich von 45 bis 70% besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufzutragenden Zäsiums im Bereich von 0,003 bis 0,03 Grammäquivalentgewicht pro kg Fertigkatalysator liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen mit amorphem Siliziumdioxid erfolgt durch Dispergieren von kolloidalem Siliziumdioxid mit einer Partikelgröße im Bereich von 5 bis 50 Millimikron in Wasser einer Menge gleich dem Wassergehalt des Karriers, durch Imprägnieren des a-Aluminiumoxidkarriers mit der sich ergebenden Dispersion und Trocknen sowie Kalzinieren des imprägnierten Karriers.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der α-Aluminiumoxidkarrier amorphes Siliziumdioxid in einer Menge im Bereich von 5 χ 10~⁴bis1 x 10"¹QaIsSi progKarrier enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der α-Aluminiumoxidkarrier eine spezifische BET-Oberflache im Bereich von 0,75 bis 5m²/g, eine spezifische Porosität im Bereich von 0,1 bis 0,8cm³/g und einen Partikeldurchmesser im Bereich von 3 bis 20mm hat.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Silbermenge im Bereich von 5 bis 25Gew.-% liegt.