JP5211924B2 - エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
また、上記銀系成分含浸担体の加熱工程は最低限の1回であり、焼成雰囲気の酸素濃度が0.2〜7体積%であるため、生産効率上、好ましい。
この発明は、銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含む雰囲気で焼成する際、酸素の含有割合を全体に対して、0.2体積%以上7体積%以下である雰囲気下とすることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒を提供することにある。さらに、当該エチレンオキシド製造用触媒を使用して、エチレンからエチレンオキシドを製造する方法を提供することである。
この発明にかかるエチレンオキシド製造用触媒に使用される触媒成分は、銀を主成分とし、この銀に加え、セシウムを必須成分として含有する成分(以後、「銀系成分」と称する。)である。さらに、この銀系成分が、リチウム、レニウムを成分として含む場合、本発明が特に有効である。
上記触媒成分を担体に担持する際、各成分が溶解しうる適当な溶媒に上記触媒成分を溶解させて、銀系成分含有溶液を調製し、使用される。この溶媒としては、取扱いの容易さから通常水が選択されるが、メタノール、エタノール等のアルコール類や水とアルコールの混合溶液も使用可能である。
上記の銀系成分含有溶液を含浸、すなわち担持させる担体としては、多孔性担体があげられる。この多孔性担体としては、α−アルミナ等のアルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられる。そして、その中でも、主成分がα−アルミナであるものが特に好適である。さらに、この多孔性担体に、10重量%程度を上限としてシリカ成分を含有させたものでもよい。
上記担体には、そのまま上記銀系成分含有溶液を含浸させてもよいが、上記銀系成分含有溶液を含浸させる前に、触媒成分の一部であるリチウム、又はリチウム及びセシウムを担体に担持させる(担体処理)と、触媒の寿命向上につながり、好ましい。
上記銀系成分担持工程とは、上記銀系成分含有溶液を担体あるいは担体処理を施した担体に含浸させ(銀系成分含浸工程)、次いで、水蒸気及び酸素を含み、かつ、酸素濃度が0.2〜7体積%の雰囲気下で加熱する(焼成工程)両工程を含む工程である。この酸素濃度で加熱することによって、加熱工程が1回のままで、触媒の活性、選択性及びそれらの安定性が向上する。この理由は詳細は不明だが、析出する金属銀の粒子径が適度な大きさとなったためと考えることができる。
焼成工程の時間は、5〜60分間が一般的であり、10〜30分間が好ましい。
この発明にかかるエチレンオキシド製造用触媒を用いて、エチレンをエチレンオキシドに転換する反応は、一般に知られた方法で実施できる。反応圧力は、通常、0.1〜3.6MPa(0〜35kg/cm2G)であり、反応温度は、通常、180〜350℃、好ましくは200〜300℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが1〜40容量%、分子状酸素が1〜20容量%の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば1〜70容量%で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を0.1〜50ppm程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。
(1)酸素濃度測定
焼成工程中の雰囲気ガス中の酸素濃度は、酸素計を雰囲気ガスが銀系成分含浸担体に接触する箇所の上流側に設置し、測定した。酸素計には、横河電機(株)製:「限界電流式酸素濃度計OX102」、又は「限界電流式酸素濃度計OX100」を使用した。焼成温度が当該酸素計の測定可能範囲(上限:250℃)より高い場合は、250℃で目標とする酸素濃度となるように空気流量を調節し、その後、目標とする焼成温度まで昇温した。
活性は、触媒1リットル、1時間当たりのエチレンオキシド生産量が、STY=0.25kg−EO/L−cat・hとなるように反応温度を調整したときの反応温度で示す。触媒活性が低下し、生産量がその反応温度でSTYを維持できない場合、反応温度を上昇させ、STYを維持できるようにする。
選択性は、エチレン基準、すなわち、消費したエチレンのモル数に対する生成したエチレンオキシドのモル数の割合で示した。
評価期間の目安として、累積EOを示した。累積EOとは、触媒1LあたりのEO生産量の合計(kg−EO/L−cat)であり、STY(触媒1L、1hあたりのEO生産量:kg−EO/h・L−cat)と評価期間(h)から算出される。
触媒の性能安定性を比較するために、選択性の低下速度として、累積EO 100kg−EO/L−catあたりの選択性低下速度(%/(EO 100kg−EO/L−cat))を示した。
(担体の前処理)
α‐アルミナ担体(表面積1.1m2/g、吸水率30.9重量%、SiO2 3.1重量%、Na2O 0.23重量%、SiO2/Na2O重量比14、形状8mmφ×8mmのリング状)100gを、炭酸セシウム(Cs2CO3)0.180gと炭酸リチウム(Li2CO3)1.96gとが溶解した水溶液200mlに浸漬させ、余分な液を切り、次いで、これを150℃の過熱水蒸気にて15分間、2m/秒の流速で加熱乾燥し、リチウムとセシウム成分を担持した。
硝酸銀(AgNO3)322gとシュウ酸カリウム一水和物(K2C2O4・H2O)187gを各々1.4L、1.6Lの水に溶解した後、湯浴中で60℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀(AgC2O4)の白色沈殿を得た。濾過により沈殿物を回収し、蒸留水により洗浄し、結晶水を有するシュウ酸銀(含水率19.8重量%)を得た。こうして得た結晶水含有シュウ酸銀359gを、エチレンジアミン103g、1,3−ジアミノプロパン28.1g、及び水133gより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、1.60g/mlであった。
上記で得た銀錯体溶液12.3gに、硝酸セシウム(CsNO3)濃度5.25重量%の水溶液0.6ml、過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)濃度2.96重量%の水溶液0.6mlを添加し、銀系成分含有溶液を得た。
上記のように調製した銀触媒を6〜10メッシュに砕き、その3mlを内径7.5mmのSUS製反応管に充填し、反応ガス(エチレン30%、酸素8.5%、塩化ビニル1.5ppm、二酸化炭素6.0%、残り窒素)をGHSV4300hr−1、圧力0.7MPaGで流した。生成されたエチレンオキシド(EO)とその他のガスはガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果を表1に示す。
触媒評価を開始すると、選択性は徐々に向上し、累積EO 59kg−EO/L−catにおいて、最高選択性85.6%に到達、その後、選択性が徐々に低下し、累積EO 151kg−EO/L−catでは、選択性84.6%まで低下した。そのときの選択性の低下速度は、1.1%/(EO 100kg−EO/L−cat)であった。
銀系成分含浸担体の焼成温度を275℃から300℃に変更したこと以外は実施例1と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
銀系成分含浸担体の焼成温度を275℃から250℃に変更したこと以外は実施例1と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
過熱水蒸気中、酸素濃度が3.0体積%(水蒸気濃度85.0体積%)となるように空気を導入したこと以外は実施例3と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
過熱水蒸気中、酸素濃度が0.45体積%(水蒸気濃度97.7体積%)となるように空気を導入したこと以外は実施例3と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
銀系成分含浸担体の焼成温度を275℃から200℃に変更したこと以外は実施例1と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
過熱水蒸気中、酸素濃度が0.08体積%(水蒸気濃度99.6体積%)となるように空気を導入したこと以外は実施例3と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
過熱水蒸気中、酸素濃度が0.08体積%(水蒸気濃度99.6体積%)となるように空気を導入したこと以外は実施例6と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
過熱水蒸気中、酸素濃度が11体積%(水蒸気濃度45体積%)となるように空気を導入したこと以外は実施例1と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
過熱水蒸気中、酸素濃度が18体積%(水蒸気濃度13.0体積%)となるように空気を導入したこと以外は実施例1と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
銀系成分含浸担体の焼成において、過熱水蒸気を導入せず、空気のみを導入したガス雰囲気下としたこと以外は実施例3と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
銀系成分の含浸を行った後、水蒸気と酸素含有ガスで焼成する前に、いったん過熱水蒸気のみで200℃、15分間乾燥を行ったこと以外は実施例1と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
銀系成分の含浸を行った後、水蒸気と酸素含有ガスで焼成する前に、いったん過熱水蒸気のみで200℃、15分間乾燥を行ったこと以外は実施例3と同様に銀触媒を調製し、エチレンオキシドの製造を行った。その結果を表1に示す。
実施例1〜6では、酸素濃度0.45〜3体積%で焼成を行った結果、最高選択性84.7〜85.6%、選択性の低下速度は、1.1〜2.4%/(EO 100kg−EO/L−cat)であった。
酸素濃度が上記範囲より低い0.08体積%の場合(比較例1、2)、最高選択性は85.6〜86.0%と同等であったが、選択性の低下速度は、7.1〜8.2%/(EO 100kg−EO/L−cat)と急激に大きくなった。
さらに、酸素濃度が高い21体積%(比較例5)では、活性が低く、劣化速度が大きいため、目標STYに到達できなかった。
以上より、酸素濃度0.45〜3体積%で焼成を行うことで(実施例1〜6)、触媒の寿命が安定化したことがわかる。
実施例2と同様な触媒を用いて、塩化ビニル濃度1.5ppmで反応を開始し、その後、選択性が高くなるように塩化ビニル濃度を変更して評価を行った。結果を表2に示す。
担体処理を、炭酸セシウムと炭酸リチウムの混合溶液から、炭酸リチウム溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして触媒を調製し、それ以外は実施例7と同様に塩化ビニル濃度を最適化して評価を行った。得られた触媒における銀、セシウム、レニウム、リチウムの含有率(触媒基準)は、各々、10.9重量%、670重量ppm、340重量ppm、440重量ppmであった。結果を表2に示す。
比較例2と同様な触媒を用いて、それ以外は実施例7と同様に塩化ビニル濃度を最適化して評価を行った。結果を表2に示す。
実施例7と比較例8との比較より、焼成時の酸素濃度が0.08体積%と低くなると、最高選択性は若干高くなる(+1.7%)が、選択性の低下速度が約6倍も大きくなることがわかる。すなわち、塩化ビニルを最適化して評価を行っても、塩化ビニル濃度一定で評価した場合と同様な結果であることが確認される。
Claims (4)
- 銀系成分を含む溶液を担体に含浸して銀系成分含浸担体を得、次いで、この銀系成分含浸担体を、水蒸気及び酸素を含み、この酸素の含有割合が、全体に対して、0.2体積%以上7体積%以下である雰囲気下で焼成することを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
- 上記焼成の温度が175℃以上400℃以下である請求項1に記載のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
- 上記水蒸気及び酸素を含む雰囲気における、水蒸気の含有割合は、60体積%以上98.5体積%以下である請求項1又は2に記載のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
- 請求項1乃至3の何れか一項に記載の方法で製造したエチレンオキシド製造用触媒を使用してエチレンからエチレンオキシドを製造するエチレンオキシドの製造方法。
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