JPH0677685B2 - エチレンからエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エチレンを分子状酸素で酸化し
てエチレンオキシドを製造するための新規な銀触媒の製
造方法に関するものである。

【０００２】近来上記反応に用いられる銀触媒の調製法
としてはアンモニアも含めたアミンにより銀塩を錯化し
た水性溶液を多孔質耐火性担体に含浸し、空気などによ
り加熱して担体上に銀を析出させる方法が公知である。
アミンを使用することにより、低温で分解還元される銀
塩を該アミン錯体として均一な水性溶液とすることがで
き、このため微細で均一な銀粒子を耐火性物質の成形体
からなる多孔質担体上に析出させることが可能で、優秀
な触媒を調製し得るとされている。特公昭５５−２２１
４６号公報によれば、銀塩含有水溶液から銀を析出させ
て触媒とするためには、１００〜３７５℃において２〜
８時間の加熱が必要で、加熱媒体として空気が使用され
ている。本発明者らによれば上記加熱方式では触媒粒子
内において銀担持量の不均一な分布が生じ、しかも同公
報の実施例に記載されている加熱温度と時間を採用する
と銀粒子の凝集・生長が起ることが観察された。例えば
空気中で２７０℃、２時間焼成して調製した、表面積
０.４ｍ²／ｇの担体上にＡｇを１３重量％担持した触媒
では、担持された銀粒子の多くのものが粒子径０.４μ
以上となり、銀粒子が大きく、かつ触媒粒子中に不均一
に分布していることが確認される。この為充分な触媒性
能を得ることができない。

【０００３】本発明によれば、担体上に担持された銀粒
子が微小且つ均一で、このため触媒としての活性が高
く、さらに銀粒子の担持量が触媒の外表層部から内層部
にわたつて非常に均一であり、反応に伴なう銀粒子の凝
集速度が遅く、触媒寿命が長いエチレンからエチレンオ
キシドを製造するための新規な触媒の製造方法が提供さ
れる。本発明の方法により製造される触媒は、その上、
反応活性種である銀を修飾し反応の選択性を改善する効
果のあるカチオン成分及びアニオン成分の担持量の触媒
粒子内分布が均一であり、銀を均一に修飾するので生成
するエチレンオキシドの選択性が向上する。

【０００４】さらに、本発明の製造方法によれば、従来
技術の欠点を克服した上記特徴を有する触媒を、殊に低
温、短時間で作り得ることができる利点がある。

【０００５】以下本発明について詳細に説明する。

【０００６】本発明によれば、銀塩及び錯体形成剤とし
てのアミンを含有する水性溶液を耐火性物質の成形体か
らなる多孔質担体に含浸し、該担体を過熱水蒸気で加熱
して該担体上に銀を析出させることにより上述した特徴
及び利点を有するエチレンからエチレンオキシド製造用
の触媒を製造することができる。

【０００７】本発明の製造方法においては、銀塩及び錯
体形成剤としてのアミンを含有する水性溶液を含浸した
該多孔質担体が、該水性溶液の少くとも一部を含有する
状態で、１２０℃以上の温度の過熱水蒸気と接触させる
ことにより該担体上に銀を析出させることが好ましい。
特に、銀塩及び錯体形成剤としてのアミンを含有する水
性溶液を含浸した該多孔質担体が、該水性溶液中の水性
媒体の乾燥率（除去率）が０〜７０重量％、好ましくは
０〜５０重量％の状態で、該多孔質担体を１２０〜５０
０℃、好ましくは１２０〜３００℃、就中１５０〜２６
０℃の温度の過熱水蒸気と接触させることにより該担体
上に銀を析出させることが有利である。本発明の上記製
造方法で用いる銀塩としては、アミン（アンモニアを含
む）と水性媒体に可溶の錯体を形成した場合に、５００
℃以下、好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２６
０℃以下の温度で分解して銀を析出しうるような銀塩で
あれば如何なるものでもよい。かような銀塩としては例
えば酸化銀、硝酸銀及び炭酸銀、シユウ酸銀、酢酸銀な
どのカルボン酸銀などがあげられるが、殊にカルボン酸
銀が好ましい。

【０００８】錯体形成剤としてのアミンとしては、銀を
溶液状に維持する配位子として作用するものであれば如
何なるものでもよく、例えばピリジン、アセトニトリ
ル、炭素原子数１〜６の第一級又は第二級アミン又はア
ンモニアがあげられる。好ましいアミンとしては、アン
モニア、ピリジン、ブチルアミンなどのモノアミン、ア
ルカノールアミンたとえばエタノールアミン、炭素数２
〜４のアルキレンジアミン、ポリアミンなどが挙げられ
るが、殊に炭素数２〜４のジアミンが好ましく、エチレ
ンジアミン、１,３−プロパンジアミンが好適である。
就中エチレンジアミンと、１,３−プロパンジアミンの
併用が最も好ましい。勿論他のアミンとの併用、更には
他の化合物、例えばジメチルホルムアミドの微量の添加
も効果がある。上記銀塩とアミンを、好ましくは水溶液
として均一な溶液とする。水以外にアルコール等の水可
溶性有機溶媒と水との混合溶媒も勿論使用できる。これ
を多孔質耐火性担体に含浸する。

【０００９】多孔質耐火性担体としてはα−アルミナ、
炭化硅素、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどがあ
るが、特に表面積が０.０１〜２ｍ²／ｇ、好ましくは
０.２〜０.７ｍ²／ｇで、細孔容積が０.２〜０.５ｍｌ
／ｇ、平均細孔径が０.１〜２０μのα−アルミナ担体
が好ましい。その形状は球状、リング状、円筒状などで
４〜１５ｍｍ程度の成形物である。

【００１０】含浸は当業者には公知の方法で行ない必要
に応じ減圧、加温、回転噴霧などの操作、装置を使用す
る。銀の担持量が、でき上りの触媒で５〜１５重量パー
セントになるように含浸液の銀濃度及びアミン量を加減
する。銀塩を錯化（通常銀１モルに２個のアミノ基が対
応する）し得るに充分（通常、当量よりも１〜３割過剰
にアミンを加える）な量のアミンを加える。

【００１１】本発明の製造方法においては、上記の如き
銀塩と錯体形成剤としてのアミンを含有する水性溶液を
耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に含浸し、この
担体を過熱水蒸気で好ましくは１２０℃以上の温度に加
熱しながら該担体上に銀の析出を実質的に完了させるの
である。

【００１２】それ故、特開昭５３−１１９１号公開公報
には、熱分解可能な銀錯化合物、ナトリウム化合物及び
重アルカリ金属化合物の水溶液を担体に含浸させ、含浸
された担体の水分損失が起らないように水蒸気、特に飽
和水蒸気により銀化合物が分解を開始するまで処理し、
次いでＣＯ₂、Ｎ₂又は空気等のガス中で１５０〜３００
℃の温度で一定重量となるまで加熱するエチレンオキシ
ド製造用触媒の製造法が開示されているが、本発明の製
造方法はかような方法とは明瞭に相違するものである。

【００１３】本発明においては、例えばシユウ酸銀を
１,３−プロパンジアミンで錯化した含浸水溶液からの
銀の析出反応は１２０℃付近で起り、それが完了するに
必要な熱量を過熱水蒸気により供給しさえすれば、その
温度での過熱水蒸気による加熱で触媒を調製できる。

【００１４】担体上に析出した銀の凝集は空気中で殊に
２００℃以上の高温で加熱した場合に著るしく起るが、
本発明におけるように過熱水蒸気中で加熱すると析出し
た銀粒子の凝集が極めて効果的に抑制される利点があ
る。

【００１５】しかしながら、過熱水蒸気による加熱にお
いても、例えば過熱水蒸気の温度が２６０℃以上の高温
となればなる程、また加熱時間が長くなればなる程、銀
粒子の凝集が増大する傾向が大となるので、なるべく凝
集が起らないように条件を制御するのが好ましい。

【００１６】触媒担体に対する銀の担持量は、触媒全体
をベースにして、銀粒子が５〜２０重量％、好ましくは
８〜１５重量％担持させるのが有利である。

【００１７】本発明の方法によると、担体上に析出する
典型的な銀粒子の直径（球状でない場合は短かい方の直
径）ｄ（μ）は、主としてＡｇ担持率と担体表面積に左
右されることが見出された。本発明において好ましい範
囲、すなわちＡｇ担持率８〜１５％、担体表面積０.２
〜０.６ｍ²／ｇの範囲ではその関係は上記銀粒子の直径
をｄ（μ）とすると、

【００１８】

【数１】ｄα［Ａｇ担持量］^0.2［担体表面積］^-1.2 という式で近似できるようである。

【００１９】特公昭５３−３３５６５号公告公報には、
ａ）熱分解性の銀塩を不活性支持体粒子に含浸し、ｂ）
１６０℃を超えない温度で乾燥し、ｃ）温度を２７０〜
３５０℃の選定された値になるように過熱水蒸気を流
し、ｄ）同温で少くとも１時間をかけて空気と置換し、
ｅ）同温で少なくとも３０分間加熱空気を流して触媒を
調製する方法が開示されている。この方法は触媒調製時
において非常に複雑で長時間の加熱処理を必要とし、こ
れによつてはじめて良好な触媒を得ることができる。

【００２０】また同公報には、熱分解性の銀塩としてア
ミンにより錯化された状態の銀塩を使用することについ
ては記載されていない。それ故、本発明者らのアミン錯
塩を使用する立場からすると、同公報の方法では、好ま
しくない高温かつ長時間での加熱処理を採用している。
例えば、本発明の好ましい温度範囲１５０〜２６０℃、
１５分程度という短時間に対し、同公報の方法では２７
０〜３５０℃、好ましくは２９０〜３２０℃における過
熱スチーム処理と更に少くとも１.５時間以上の加熱空
気処理とを要する。本発明で用いる銀塩のアミン錯体に
対してこのような処理を行うと、析出した銀粒子の著し
い凝集と、激しい粒子内不均一分布がもたらされる。前
者は高温空気処理に、後者は水蒸発時の含浸担体の温度
（１００℃付近）と、過熱スチームとの間の大きな温度
差（この為水の蒸発が激しく起りすぎる）に主に由来す
ると思われる。さらに同公報の方法においては充分長い
時間（１〜１０時間）の乾式加熱による乾燥操作が、過
熱水蒸気による加熱処理の前に必須であり、本発明にお
けるように含浸担体中に水分が残つた状態での過熱スチ
ームによる加熱とは、処理方式が全く異なつている。

【００２１】本発明の製造方法においては、耐火性物質
の成形体の多孔質担体に、銀粒子の他に、（Ｄ） カチ
オン成分として、（Ｄ−１） リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム及びセシウム（アルカリ金属元
素）、（Ｄ−２） カルシウム及びバリウム（アルカリ
土類金属元素）、及び（Ｄ−３） タリウム、スズ及び
アンチモンから成る群から選ばれる少くとも１つの元
素、を担持させることが好適である。

【００２２】上記（Ｄ）のカチオン成分としては、 ｉ） リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及
びセシウムから成る群から選ばれる少くとも一種のアル
カリ金属元素、又は、 ｉｉ） 上記ｉ）で述べた少くとも１種のアルカリ金属
元素とバリウムとの組合わせが好適である。

【００２３】上記ｉ）のグループのカチオン成分として
は、特にナトリウム−セシウムの組合わせ、ナトリウム
−カリウムの組合わせ、ナトリウム−ルビジウムの組合
わせ、カリウム−セシウムの組合わせ、リチウム−セシ
ウムの組合わせが好適であり、上記ｉｉ）のグループと
してはグループｉ）の上記２元素の組合わせにさらにバ
リウムを組合わせたもの、殊にナトリウム−セシウム−
バリウムの組合わせは好適である。

【００２４】また、本発明の製造方法においては、耐火
性物質の成形体の多孔質担体に、銀粒子の他に、（Ｄ）
カチオン成分として、（Ｄ−１） リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群か
ら選ばれる少くとも１種のアルカリ金属元素、（Ｄ−
２） カルシウム及びバリウムから選ばれる少くとも１
種のアルカリ土類金属元素、及び（Ｄ−３） タリウ
ム、スズ及びアンチモンの少くとも１種の元素、と
（Ｅ） アニオン成分として弗素、塩素及び臭素からな
る群から選ばれる少くとも１種の元素とを担持させるこ
とがより好適である。

【００２５】カチオン成分を多孔質担体に担持させるに
は、一般に水溶性の化合物の形で添加するのが望ましく
殊に硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、カルボン酸塩などが一般的である。酸化物も使用で
きる。例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシ
ウム、塩化セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸バリウム、
水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、
塩化タリウム、臭化スズ、塩化アンチモンなどが挙げら
れる。

【００２６】上記化合物のそれぞれの適当量を、同時に
又は個別に含浸液中に加えて多孔質担体に担持させるこ
とができる。又はこれらの添加物を銀よりも前に又は後
に担体上に担持することも可能で、これらの加熱担持は
公知の方法によつても行なえるが、過熱スチームを使用
すると特に上記カチオン成分の触媒粒子内の分布が均一
となり、性能上好ましい。

【００２７】アニオン成分の添加も上記カチオン成分の
添加と同様に行なうことができる。アニオン成分は、一
般に水溶性の化合物の形で添加するのが望ましく、殊に
添加すると好ましい上記カチオン成分すなわちリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなど
のアルカリ金属元素、バリウム、カルシウムなどのアル
カリ土類金属元素、タリウム、スズ、アンチモンとの塩
の形で添加するのが好ましい。アンモニウム塩も使用で
きる。一例をあげれば、臭化リチウム、塩化ナトリウ
ム、弗化カリウム、塩化セシウム、塩化タリウム、塩化
アンモニウムなどである。

【００２８】上記化合物の適当量を含浸液中に加えて銀
と同時に多孔質担体に担持させることができる。

【００２９】又はこれらの添加物を銀よりも前に又は後
に担体上に担持することも可能で、これらの加熱担持は
公知の方法によつても行なえるが、過熱スチームを使用
すると特に上記アニオン成分の触媒粒子内の分布が均一
となり、性能上好ましい。

【００３０】本発明によれば、以上述べた製造方法によ
り、耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に少くとも
銀粒子が担持された触媒であつて、（Ａ） 銀が該担体
の外表面及び細孔内表面上に分布されており、（Ｂ）
該担体の細孔内表面上に分布された銀粒子の平均直径は
０.０５ないし０.４ミクロンの範囲内、好ましくは０.
１ないし０.３ミクロンの範囲内であり、（Ｃ） 該触
媒の外表層部の銀担持率（Ｓ）と、該触媒の最内層部の
銀担持率（Ｉ）との間に下記式、

【００３１】

【化６】Ｉ≧０.６５Ｓ、好ましくはＩ≧０.７Ｓ が充足されることを特徴とするエチレンからエチレンオ
キシドを製造するための触媒が得られる。

【００３２】上記（Ｂ）の担体細孔内表面に分布されて
いる銀粒子の平均直径は、触媒粒子断面に対する走査電
子顕微鏡法によつて測定することができる。本発明にお
いては、例えば走査電子顕微鏡写真（例えば倍率１０,
０００倍）に明瞭に観察される銀粒子について、銀粒子
の大きなもの約３０個及び銀粒子の小さなもの約３０個
の各粒子の直径（球形でない場合は短かい方の直径）を
読みとり、その総和を粒子の総数（６０）で割る（平均
する）ことによつて求めることができる。

【００３３】上記（Ｃ）で規定した本発明の方法により
製造される触媒の外表層部の銀担持率（Ｓ）と、該触媒
の最内層部の銀担持率（Ｉ）とは、本発明触媒の外表面
から内層に向つて触媒を漸次削り取つてゆき、その削り
取つた触媒の単位重量（例えば１ｇｒａｍ）当りの銀の
含量（重量）を定量することによつて求めることができ
る。

【００３４】本発明においては、触媒の外表層部とは、
触媒粒子１個の重量を１００％としたときの、該触媒
（担体）の外表面からその内層に向つてなるべく均一に
平均約５重量％（ほぼ４〜６％の範囲）を削り取つた部
分を示す。また、触媒の最内層部とは、上記触媒粒子
（担体）の外表面からその内層に向つてなるべく均一に
平均約６０重量％（ほぼ５０〜７０％、好ましくは５５
〜６５％の範囲）を削り取つた後に残る触媒の内層部
（最内層部）を意味する。

【００３５】上記ＳとＩの簡便測定法としては、例えば
触媒粒子３０〜５０個をとり（その全重量を測定す
る）、それを回転容器中で回転して各触媒粒子の表面か
ら内層に向つて削りとり、上述した方法に従つて触媒粒
子全部の平均値としてのＳ及びＩを求めることができ
る。

【００３６】本発明の方法により製造される触媒は、以
上に述べた触媒の外表層部の銀担持率（Ｓ）及び触媒の
最内層部の銀担持率（Ｉ）との間に、下記式

【００３７】

【化７】Ｉ≧０.６５Ｓ、より好ましくはＩ≧０.７Ｓ の関係が満足される。なお上記式Ｉ≧０.６５Ｓにおい
て、Ｉが０.６５Ｓよりも大きい程好適である。

【００３８】これにより、本発明の方法により製造され
る触媒においては、触媒粒子の表層部から、その最内層
部にわたつて、銀粒子が極めて均一に担持されているこ
とが明らかである。

【００３９】さらに、前記（Ｂ）の平均直径から明らか
なように、本発明の方法により製造される触媒において
は触媒担体の細孔内表面上に分布される銀粒子は、極め
て微細且つ均一で、大きな凝集塊を実質的に含んでいな
いことが明らかである。

【００４０】本発明によれば担体上に析出した銀粒子の
平均直径は好ましくは０.３μ以下、特に０.２μ以下と
微小でこの為触媒としての活性が高く、さらに触媒粒子
内の銀粒子の分布は、代表的にはＩ≧０.７Ｓ、好まし
くはＩ≧０.７５Ｓというように非常に均一であり、反
応に伴なう銀粒子の凝集速度が遅く触媒の寿命が長くな
る。その上、好適な態様としては、反応活性種である銀
を修飾し反応の選択性を改善する効果のあるカチオン成
分及びアニオン成分が使用される。

【００４１】かくして、本発明によれば、より好ましい
触媒として、耐火性物質の成形体からなる多孔質担体
に、少くとも銀粒子が担持されている他に、（Ｄ） カ
チオン成分として、（Ｄ−１） リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから成る群から
選ばれる少くとも１種のアルカリ金属元素、（Ｄ−２）
カルシウム及びバリウムから成る少くとも１種のアル
カリ土類金属元素、及び（Ｄ−３） タリウム、スズ及
びアンチモンの少くとも１種の元素が担持されている触
媒が得られる。

【００４２】上記（Ｄ）のカチオン成分としては、特
に、 ｉ） （Ｄ−１）リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム及びセシウム、から成る群から選ばれる少くと
も１種のアルカリ金属元素、又は ｉｉ） 上記（Ｄ−１）の少くとも１種のアルカリ金属
元素と（Ｄ−２）のバリウムが好適である。

【００４３】本発明の方法により製造されるさらに好適
な触媒は、耐火性物質の成形体からなる多孔質担体に、
少くとも銀粒子が担持されている他に、（Ｄ） カチオ
ン成分として（Ｄ−１） リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム及びセシウムから成る群から選ばれる
少くとも１種のアルカリ金属元素、（Ｄ−２） カルシ
ウム及びバリウムの少くとも１種のアルカリ土類金属元
素、及び（Ｄ−３） タリウム、スズ及びアンチモンの
少くとも１種の元素と、（Ｅ） アニオン成分として弗
素、塩素及び臭素からなる群から選ばれる少くとも１種
の元素が担持されているものである。

【００４４】上記カチオン成分としては、リチウム、ナ
トリウム及びバリウムの１種又は２種以上及び／又はカ
リウム、ルビジウム又はセシウムの少くとも１種が好ま
しい。

【００４５】特に、該担体の外表面及び細孔内表面上に
カチオン成分が担持されており、該細孔内表面の触媒外
表層部における該カチオン成分としてのアルカリ金属元
素の担持率（Ｓｃ）と該細孔内表面の触媒最内層部にお
けるカチオン成分としてのアルカリ金属元素の担持率
（Ｉｃ）との間に下記式、

【００４６】

【化８】Ｉｃ≧０.３Ｓｃ が満足されるものは、本発明の好ましい触媒である。上
記のＳｃ及びＩｃの測定は、既に述べた銀粒子の触媒内
分布に関するＳ及びＩの測定と同じ測定法によつて行う
ことができる。

【００４７】本発明の方法により製造される触媒は、該
担体の外表面及び細孔内表面上にリチウム、ナトリウム
及びバリウムの少くとも１種のカチオン成分が担持され
ている場合は、該細孔内表面の触媒外表層部における該
リチウム及び／又はナトリウムの担持率（Ｓｃ）と、該
細孔内表面の触媒最内層部におけるリチウム及び／又は
ナトリウムの担持率（Ｉｃ）との間に下記式

【００４８】

【化９】Ｉｃ≧０.３Ｓｃ、好ましくはＩｃ≧０.４Ｓｃ が充足され、また、該担体の外表面及び細孔内表面上に
カリウム、ルビジウム及びセシウムの少くとも１種のア
ルカリ金属元素が担持されている場合は、該細孔内表面
の触媒外表層部における該アルカリ金属元素の担持率
（Ｓｃ）と、該細孔内表面の触媒最内層部における該ア
ルカリ金属元素の担持率（Ｉｃ）との間に下記式

【００４９】

【化１０】 Ｉｃ≧０.５Ｓｃ、好ましくはＩｃ≧０.６Ｓｃ が充足されるものが特に有利である。

【００５０】カチオン成分の担持量としては、触媒全体
をベースにして、 １） ナトリウム及びリチウムの場合は０.１〜１重量
％、 ２） カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムの
場合は０.１重量％以下、 ３） バリウムの場合は１重量％以下 が好ましく、アニオン成分の担持量としては０.０５重
量％以下が好適である。本発明によれば、図１に示すよ
うに過熱スチームは、含浸担体が低温の状態にある場合
に速かにその温度を上昇させかつ担体層全体を均一に加
熱する。通常本発明の触媒製造法においては、水の蒸発
および銀錯塩の分解による銀の析出反応が加熱過程にお
いて起るが、過熱スチームはこの水の蒸発および銀の析
出反応を同時又は別々に均一に行わせる点で従来法より
も勝れており、このため図２に示すように析出した銀粒
子が微細で、かつ図６に示すように銀及び他の添加成分
が均一な分布をしている。本発明により製造した触媒
は、従がつて、高活性で、選択性も優れかつ長寿命であ
る。

【００５１】本発明で使用する過熱スチームは触媒の工
業的調製法においては常圧付近の圧力を持つものが実用
的であり、その温度が１２０〜５００℃、特に１２０〜
３００℃が好ましい。特に好ましくは１５０〜２６０℃
である。加熱時間は１分〜３時間の程度が好ましく、殊
に実用的な見地及び触媒の性能の面から短かい方が望ま
しく、通常３分〜１５分が最も好適である。勿論加熱す
べき含浸担体の量、スチームの温度及びその流速により
最低必要な時間が決定される。スチームの流速は０.３
ｍ／秒〜５ｍ／秒が生成した触媒の性能面および実用的
な見地から好適である。

【００５２】本発明における過熱スチームによる加熱の
方法として、含浸担体は固定床又は移動床の形で、単層
又は多層に積まれ、上方又は下方、又は側方から過熱ス
チームを流通することができる。過熱スチームは層全体
を均一な温度で加熱できるので層間の銀分布の不均一性
がなく、実用的見地からは多層焼成が経済的である。過
熱スチーム中に窒素、空気などをある程度混入させるこ
とも可能である。また出口スチーム中には銀塩の分解に
より生成するアミン及び他の分解物が含まれ、その蓄積
を防止する為にある量のパージは必要であるが、基本的
には過熱スチームのリサイクルが可能であり経済的であ
る。スチーム量と含浸担体量により異なるが例えば９０
％のリサイクルが可能である。

【００５３】本発明の方法においては、銀塩及び錯体形
成剤としてのアミンを含有する水性溶液又はこれとカチ
オン及び／又はアニオン成分の水性溶液を含浸した多孔
性担体が、該水性溶液中の水性媒体の乾燥率（除去率）
が０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量％の状態と
なるように、含浸した担体をそのまま又は過剰の含浸液
を液切りした後過熱水蒸気で加熱するか、或は１００℃
以下の温度で、例えば流通空気中で乾燥した後、上述し
た方法に従つて過熱水蒸気で加熱し、担体上に銀を析出
させるのが好適である。

【００５４】本発明の方法により製造される触媒を用い
てエチレンをエチレンオキシドに転換する反応は慣用操
作法で実施できる。例えば、圧力は１〜３５ｋｇ／ｃｍ
²、温度は１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６
０℃である。エチレンは１〜４０Ｖｏｌ％、酸素は１〜
２０Ｖｏｌ％で、一般に希釈剤例えばメタンを一定割合
例えば２０〜７０Ｖｏｌ％で存在させることが好まし
い。酸素は空気の形態でまたは工業用酸素とし供給して
よい。反応改変剤として例えば２塩化エチレンを加える
ことにより触媒中にホツトスポツトの形成が防止できか
つ触媒の性能殊に選択性が大巾に改善される。添加量と
しては数ｐｐｍ（重量）〜数１０ｐｐｍ程度が好まし
い。

【００５５】次に実施例及び比較例をあげて本発明を説
明する。

【００５６】

【実施例】実施例１ Ｎａ₂ＣＯ₃ ２６.９ｇを水１ｌに溶解し、α−アルミナ
担体（８φ×３φ×８ｍｍのリング状。表面積０.５ｍ²
／ｇ、細孔容積０.４ｍｌ／ｇ）１ｋｇを浸漬した。余
分の液をしたたり落して、切つた後１４０℃の過熱スチ
ームで１５分乾燥した。

【００５７】一方ＡｇＮＯ₃ ２４８ｇと蓚酸カリウム
（Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ）１４８ｇを各々１ｌの水に溶解し
た後混合し、水浴中で６０℃に加熱して蓚酸銀の白色沈
殿を得た。濾過後蒸留水により沈殿を洗浄して沈殿物中
のカリウムを除いた。別に１,３−プロパンジアミン２
１.７ｇとエチレンジアミン７９.１ｇを水に溶解して水
溶液２００ｍｌを調製し、氷冷しながら上記蓚酸銀沈殿
に少量ずつ添加して蓚酸銀−アミン錯体溶液を調製し
た。これに、硝酸バリウム１.４９ｇ、塩化セシウム０.
２３４ｇを溶解した水溶液４０ｍｌを混合した後ロータ
リーエバポレーター中に移し、Ｎａ₂ＣＯ₃を含浸後乾燥
した前記のα−アルミナ担体を加えて回転下５０℃にて
含浸操作を実施した。含浸操作の初期に減圧し（１００
ｍｍＨｇ）、常圧に戻して５分後に取出した。取出した
含浸α−アルミナ担体を、２００℃の過熱スチームにて
１０分間、２ｍ／秒の流速で加熱して本発明の触媒を調
製した。Ａｇ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃｓ及びＣｌの担持率はそ
れぞれ１３.５％、０.４％、６７０ｐｐｍ、１５８ｐｐ
ｍ及び４２ｐｐｍであつた。図１（実線）にそのときの
加熱曲線を示す。この加熱曲線により、過熱スチームに
より含浸担体が速やかに加熱され水の沸騰温度になつて
いることがわかる。このため担体全表面から水が蒸発
し、触媒成分の均一分布を得ることができるものと考え
られる。その後２００℃に加熱されるまでに水の蒸発と
銀錯塩の分解が連続して起る。図２は調製した触媒の走
査型電子顕微鏡写真（倍率１０,０００倍）である。担
体の細孔内表面上に銀粒子が、均一な微細状態で析出し
ている。触媒粒子内全体にわたり図２に示される銀の分
布が保たれておりその平均直径は０.１５μであり、銀
粒子の殆んどすべてが０.０５〜０.３μの範囲にあつ
た。触媒のＢＥＴ表面積は０.９５ｍ²／ｇであつた。図
６（実線）に触媒粒子内の銀の担持率分布を示す。該触
媒粒子の外表層面から内部に向つて６重量％までのＡ
ｇ、Ｃｓ、Ｎａの触媒当りの各担持率、Ｓ、Ｓ_Cs、Ｓ_Na
はそれぞれ１５.０％、１７７ｐｐｍ、４３５０ｐｐｍ
であり、外表層面から内部に向つて６０重量％以上の内
部における各担持率、Ｉ、Ｉ_Cs、Ｉ_Naはそれぞれ１３.
０％、１３４ｐｐｍ、３５００ｐｐｍであつた。従つ
て、Ｉ≒０.８７Ｓ、Ｉ_Cs≒０.７６Ｓ_Cs、Ｉ_Na＝０.８
３Ｓ_Naと算出され、各成分が触媒粒子の外表層部から最
内層部にわたつて均一に分布していることを示してい
る。

【００５８】上記触媒を４〜９メツシユに砕きその５ｍ
ｌを内径２０ｍｍの鋼製反応管に充填し反応ガス（エチ
レン３０Ｖｏｌ％、酸素８Ｖｏｌ％、塩化ビニル２ｐｐ
ｍ、残り窒素）を１８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下ＳＶ４０
００ｈ^-1で通過させた。通過開始直後に活性が発現す
る。浴温２１２℃で１週間反応後酸素転化率４０％、エ
チレンオキシドの選択率８１.７％を得た。反応後の触
媒のＢＥＴ表面積は０.８４ｍ²／ｇであつた。１.５ケ
月の連続運転中に酸素転化率４０％を保持するためには
浴温を２℃上昇させたが、選択率には変化は無かつた。

【００５９】実施例２〜６ 硝酸バリウムを添加しなかつた以外は、実施例１と全く
同様にして触媒を調製した。但し最終の加熱時の過熱ス
チームの温度、通過時間などを変化させた。これらの触
媒の過熱水蒸気による処理条件と、得られた各触媒のＩ
とＳの比、実施例１と同様に反応を行なつた場合の結果
を第１表に示す。なおＡｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｃｌの担持率
はそれぞれ、１３.５ｗｔ％、０.４ｗｔ％、１５８ｐｐ
ｍ、４２ｐｐｍであつた。表中のＴ₄₀、Ｓ₄₀は酸素転化
率４０％を示すときの浴温（℃）、選択率（％）を示
す。

【００６０】

【表１】 実施例２の触媒の３ケ月連続運転後のＴ₄₀は２１８℃、
Ｓ₄₀は８０.８％であつた。

【００６１】実施例７〜８ 担体としてＮａ₂ＣＯ₃を担持していないものを使用し又
硝酸バリウムを添加しなかつた以外は実施例１と全く同
様にして銀−ＣｓＣｌ含有触媒を調製した。それぞれの
担持量は１３.５ｗｔ％および２００ｐｐｍであつた。
但し加熱時の過熱スチームの通過時間を変化させ２種類
の触媒を作つた。反応の結果も併せて第２表に示す。

【００６２】

【表２】 比較例１ この比較例１は、含浸担体の従来公知の空気加熱方式に
よるものではなく、本発明者らの発明による短時間空気
加熱方式によつて調製された触媒と本発明触媒との相違
を明らかにするものである。

【００６３】最終の加熱を２００℃の過熱スチームで行
なう代りに、２００℃の加熱空気を２ｍ／秒の流速で１
０分間流して行なつた以外は実施例２と全く同様にして
触媒を調製した。組成も実施例２と同一である。図１の
破線にその加熱曲線（対照触媒）を示す。図１の破線に
示すとおり、過熱スチームを用いた場合（図１の実線）
に比較して、加熱初期においては昇温速度が遅く沸騰温
度以下での恒率乾燥が進行する。この状態では担体粒子
の外表面で主として乾燥が起るので触媒成分は粒子外表
面に移動すると思われる。その後銀塩錯体の分解が進行
する。図３および図４に得られた触媒の走査型電子顕微
鏡写真を示す。図３は外表面近くの細孔内表面、図４は
内部の細孔内表面の状態を示し、触媒粒子内にＡｇ粒子
の不均一分布があることが明らかである。図６（破線）
にＡｇの粒子内分布を示す。該触媒粒子の外表層から内
部に向つて６重量％までのＡｇのＳは１８.８％、そし
て外表層から内部に向つて６０重量％以上内部における
Ｉは１２％でＩ／Ｓ≒０.６４であつた。以上より過熱
スチーム焼成に比し空気焼成では担体上に析出したＡｇ
は、不均一に分布していることがわかる。

【００６４】上記触媒（比較例１）を用いて実施例１と
同様にして反応を行わせたところ、反応初期においては
Ｔ₄₀＝２１７℃、Ｓ₄₀＝８１.３％であつたが、３ケ月
の連続運転後のＴ₄₀は２２７℃、Ｓ₄₀は７９.８％であ
つた。実施例２の触媒に比較して温度の上昇巾が大き
く、かつ選択率の低下が著しいことがわかる。

【００６５】比較例２ 担体へのＮａ_２ＣＯ_３の担持のための加熱を１４０℃の
過熱スチームの代りに同温の空気を用い、最終の加熱を
３００℃の過熱スチームの代りに３００℃の加熱空気を
用いかつ２時間行なつたこと以外は、実施例６の触媒と
同一調製法、同一組成の触媒を調製した。図５にその走
査型電子顕微鏡写真（倍率１０．０００倍）を示す。Ａ
ｇ粒子の凝集が著しいことが分る。Ａｇ粒子の平均直径
は０．４μであり、その分布は０．１５μ〜０．７μに
わたつた。触媒のＢＥＴ表面積は０．５３ｍ^２／ｇと小
さかつた。触媒粒子内のＩ／Ｓ≒０．６０、Ｉ_Ｎａ／Ｓ
_Ｎａ≒０．２２であり、触媒粒子内のＡｇ及びＮａの分
布が不均一であることが確認された。 この触媒を実施例１と同様に反応させたが２５０℃にお
いて酸素転化率８％、選択率７２％と、非常に低い性能
しか得られなかつた。 以下にＳｎ、Ｓｂ、Ｔｌをそれぞれ添加した本発明の触
媒についての実施例を示す。実施例９（Ｓｎ添加） Ｎａ _２ ＣＯ _３ ２６．９ｇを水１ｌ（リットル）に溶解
し、この溶液にα−アルミナ担体（８φ×３φ×８ｍｍ
のリング状。表面積０．５ｍ ^２ ／ｇ、細孔容積０．４ｍ
ｌ／ｇ）１Ｋｇを浸漬した。余分の液をしたたり落とし
て、液切りした後１４０℃の過熱スチームで１５分乾燥
した。 一方ＡｇＮＯ _３ ２４８ｇと蓚酸カリウム（Ｋ _２ Ｃ _２ Ｏ _４
・Ｈ _２ Ｏ）１４８ｇを各々１ｌの水に溶解した後混合
し、水浴中で６０℃に加熱して蓚酸銀の白色沈澱を得
た。濾過後蒸留水により沈澱を洗浄して沈澱物中のカリ
ウムを除いた。別に１，３−プロパンジアミン２１．７
ｇとエチレンジアミン７９．１ｇを水に溶解して水溶液
２００ｍｌを調製し、氷冷しながら上記蓚酸銀沈澱に少
量ずつ添加して蓚酸銀−アミン錯体溶液を調製した。こ
れに、塩化セシウム０．２３４ｇ及びＳｎＣｌ _２ ０．１
２ｇを溶解した水溶液４０ｍｌを混合した後ロータリー
エバポレーター中に移し、Ｎａ _２ ＣＯ _３ を含浸後乾燥し
た前記α−アルミナ担体を加えて回転下５０℃にて含浸
操作を実施した。含浸操作の初期に減圧し（１００ｍｍ
Ｈｇ）、常圧に戻して５分後に取り出した。取り出した
含浸α−アルミナ担体を、２２０℃の過熱スチームにて
２０分間、２ｍ／秒の流速で加熱して本発明の触媒を調
製した。 実施例１０（Ｓｂ添加） ＳｎＣｌ _２ を加える替わりに、ＳｂＣｌ _３ ０．０６ｇを
添加した以外は実施例９と同様にして触媒を調製した。 実施例１１（Ｔｌ添加） ＳｎＣｌ _２ を加える替わりに、ＴｌＮＯ _３ ０．１８ｇを
添加した以外は実施例９と同様にして触媒を調製した。 上記各触媒のＩ／Ｓ比と触媒性能の測定 （１） Ｉ／Ｓ比の測定 触媒の外表層部の銀担持率（Ｓ）と、該触媒の最内層部
の銀担持率（Ｉ）とは、触媒の外表面から内層に向かっ
て触媒を漸次削り取ってゆき、その削り取った触媒の単
位重量（例えば１ｇｒａｍ）当たりの銀の含量（重量）
を定量することによって求めることができる。 触媒の外表層部とは、触媒粒子１個の重量を１００％と
したときの、該触媒（担体）の外表面からその内層に向
かってなるべく均一に平均約５重量％（ほぼ４〜６％の
範囲）を削り取った部分を示す。また、触媒の最内層部
とは、上記触媒粒子（担体）の外表面からその内層に向
かってなるべく均一に平均約６０重量％（ほぼ５０〜７
０％）、好ましくは５５〜６５％の範囲を削り取った後
に残る触媒の内層部（最内層部）を意味する。 上記ＳとＩの簡易測定法としては、触媒粒子３０〜５０
個をとり（その全重量を測定する）、それを回転容器中
で回転して各触媒粒子の表面から内層に向かって削りと
り、上述した方法に従って触媒粒子全部の平均値として
のＳ及びＩを求めることができる。 この様にして測定した各触媒のＩ／Ｓ比を第３表に示し
た。 （２） 触媒性能の測定 触媒を６〜１０メッシュに砕きその８ｍｌを内径７．５
ｍｍのステンレス製反応管に充填し反応ガス（エチレン
３０Ｖｏｌ％、酸素８Ｖｏｌ％、塩化ビニル１．５ｐｐ
ｍ、残り窒素）を１４．５Ｋｇ／ｃｍ ^２ Ｇの加圧ＳＶ４
３００ｈ ^−１ で通過させた。１週間反応後、酸素転化率
４０％のときの反応浴温度（Ｔ４０℃）と、エチレンオ
キシドの選択率（Ｓ４０％）を測定し、表１に示した。
Ｔ４０は触媒の活性の尺度であり、より低いＴ４０値は
より高い活性を意味する。Ｓ４０は、Ｔ４０における触
媒の選択率を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明触媒（実施例１）及び空気加熱に
よる対照触媒（比較例１）の昇温パターンを示す。

【図２】図２は走査型電子顕微鏡写真（倍率１０,００
０倍）であつて、本発明の触媒（実施例２）の内部の多
孔表面の粒子構造を示す。

【図３】図３は走査型電子顕微鏡写真（倍率１０,００
０倍）であつて、対照触媒（比較例１）の外表面近くの
粒子構造を示す。

【図４】図４は走査型電子顕微鏡写真（倍率１０,００
０倍）であつて、対照触媒（比較例１）の内部の細孔内
表面の粒子構造を示す。

【図５】図５は対照触媒（比較例２）の内部の多孔表面
の粒子構造を示す。

【図６】図６は本発明の触媒（実施例２）及び空気加熱
による対照触媒（比較例１）の触媒粒子内の分布を示
す。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銀塩及び錯体形成剤としてのアミンを含
   有する水性溶液を耐火性物質の成形体からなる多孔質担
   体に含浸し、該担体を過熱水蒸気で加熱して該担体上に
   銀を析出させて、耐火性物質の成形体からなる多孔質担
   体に少くとも銀粒子が担持された触媒で、（Ａ） 銀が
   該担体の外表面及び細孔内表面上に分布されており、
   （Ｂ） 該担体の細孔内表面上に分布された銀粒子の平
   均直径は０.０５ないし０.４ミクロンの範囲内であり、
   （Ｃ） 該触媒の外表層部の銀担持率（Ｓ）と、該触媒
   の最内層部の銀担持率（Ｉ）との間に下記式、 【化１】Ｉ≧０.６５Ｓ を充足させる、ことを特徴とするエチレンからエチレン
   オキシド製造用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 銀塩及び錯体形成剤としてのアミンを含
   有する水性溶液を含浸した該多孔質担体が、該水性溶液
   の少くとも一部を含有する状態で、１２０℃以上の温度
   の過熱水蒸気と接触させることにより該担体上に銀を析
   出させる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. 【請求項３】 銀塩及び錯体形成剤としてのアミンを含
   有する水性溶液を含浸した該多孔質担体が、該水性溶液
   中の水性媒体の乾燥率（除去率）が０〜８０重量％の状
   態で、該多孔質担体を１２０〜５００℃の過熱水蒸気と
   接触させることにより該担体上に銀を析出させる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】 上記（Ｂ）の担体の細孔内表面上に分布
   された銀粒子の平均直径が０.１ないし０.３ミクロンの
   範囲である特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方
   法。
5. 【請求項５】 上記（Ｃ）の触媒の外表層部の銀担持率
   （Ｓ）と、触媒の最内層部の銀担持率（Ｉ）との間に下
   記式、 【化２】Ｉ≧０.７Ｓ が充足される特許請求の範囲第１項記載の触媒の製造方
   法。
6. 【請求項６】 耐火性物質の成形体からなる多孔質担体
   に、少くとも銀粒子が担持されている他に、（Ｄ） カ
   チオン成分として、（Ｄ−１） リチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、ルビジウム及びセシウム（アルカリ金属
   元素）、（Ｄ−２） カルシウム及びバリウム（アルカ
   リ土類金属元素）、及び（Ｄ−３） タリウム、スズ及
   びアンチモンから成る群から選ばれる少くとも１つの元
   素、が担持されている特許請求の範囲第１項記載の触媒
   の製造方法。
7. 【請求項７】 耐火性物質の成形体からなる多孔質担体
   に、少くとも銀粒子が担持されている他に、（Ｄ） カ
   チオン成分として、（Ｄ−１） リチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、から成る群か
   ら選ばれる少くとも１種の元素（アルカリ金属元素）、
   又は上記（Ｄ−１）の少くとも１種の元素と（Ｄ−２）
   のバリウムが担持されている特許請求の範囲第６項記載
   の触媒の製造方法。
8. 【請求項８】 耐火性物質の成形体からなる多孔質担体
   に、少くとも銀粒子が担持されている他に、（Ｄ） カ
   チオン成分として（Ｄ−１） リチウム、ナトリウム、
   カリウム、ルビジウム及びセシウム（アルカリ金属元
   素）、（Ｄ−２） カルシウム及びバリウム（アルカリ
   土類金属元素）、及び（Ｄ−３） タリウム、スズ及び
   アンチモンから成る群から選ばれる少くとも１種の元
   素、と（Ｅ） アニオン成分として弗素、塩素及び臭素
   からなる群から選ばれる少くとも１種の元素が担持され
   ている特許請求の範囲第６項記載の触媒。
9. 【請求項９】 該担体の外表面及び細孔内表面上にカチ
   オン成分が担持されており、該細孔内表面の触媒外表層
   部における該カチオン成分としてのアルカリ金属元素の
   担持率（Ｓｃ）と該細孔内表面の触媒最内層部における
   アルカリ金属元素の担持率（Ｉｃ）との間に下記式、 【化３】 Ｉｃ≧０．３Ｓｃ が充足される特許請求の範囲第１項ないし第８項のいず
   れかに記載の触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】 該担体の外表面及び細孔内表面上にリ
    チウム、ナトリウム及びバリウムの少くとも１種のカチ
    オン成分が担持されており、該細孔内表面の触媒外表層
    部におけるリチウム及び／又はナトリウムの担持率（Ｓ
    ｃ）と、該細孔内表面の触媒最内層部におけるリチウム
    及び／又はナトリウムの担持率（Ｉｃ）との間に下記式 【化４】Ｉｃ≧０.３Ｓｃ が充足される特許請求の範囲第１項ないし第９項のいず
    れかに記載の触媒の製造方法。
11. 【請求項１１】 該担体の外表面及び細孔内表面上にカ
    リウム、ルビジウム及びセシウムの少くとも１種のカチ
    オン成分（アルカリ金属元素）が担持されており、該細
    孔内表面の触媒外表層部における該カチオン成分の担持
    率（Ｓｃ）と、該細孔内表面の触媒最内層部における該
    カチオン成分の担持率（Ｉｃ）との間に下記式 【化５】Ｉｃ≧０.５Ｓｃ が充足される特許請求の範囲第１項ないし第９項及び第
    １０項のいずれかに記載の触媒の製造方法。
12. 【請求項１２】 該多孔質担体に少くとも銀粒子が担持
    された触媒であつて、該触媒全体をベースにして銀粒子
    が５ないし２０重量％担持されている特許請求の範囲第
    １ないし第１１項のいずれかに記載の触媒の製造方法。