JP3508200B2 - 酸化エチレン製造用触媒及びその製造方法 - Google Patents
酸化エチレン製造用触媒及びその製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
て酸化エチレンを製造するための酸化エチレン製造用触
媒及びその製造方法に関する。更に詳しくは、多孔質担
体上に銀、タングステン及びセシウム、場合によりその
他の付加金属を担持してなる酸化エチレン製造用触媒に
関するものである。
化して工業的に酸化エチレンを製造する際に使用される
触媒は銀触媒である。酸化エチレンを効率良く生産する
ために、触媒の改良への要請は強く、高選択性、長寿命
の触媒の出現が望まれている。このため、従来からいろ
いろな方法が提案されているが、主活性成分である銀と
反応促進剤であるアルカリ金属等との組合わせ、その配
合比の最適化、これらを担持する担体の改良等がその主
なものである。
性の担体に特定量のカリウム、ルビジウム及び/または
セシウムを銀と同時に堆積せしめた触媒により高い選択
性が得られると述べられている。また、特開昭53−1
191号公報には、銀及び特定量のナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム又はセシウムを含有する触媒により活性
及び選択性が改良されると述べられている。また、特開
昭61−71837号公報には、担体上に担持された銀
粒子が微小且つ均一で、このため触媒として活性が高
く、更に銀粒子の担持率が触媒の外表層部から内層部に
わたって均一である酸化エチレン製造用触媒が開示され
ている。
使用については、例えば特公昭61−21701号公報
には、ナトリウム含量の少ないα−アルミナ担体に銀と
アルカリ金属タングステン酸塩を担持した触媒が開示さ
れている。しかしながら、この場合には、タングステン
の使用量が高濃度の範囲に限定されており、しかも担体
中のナトリウム含量が0.07重量%以下の時のみ有効
であるとされている。そして、タングステンの使用量が
少ない場合にタングステンの著しい促進効果が得られる
か否かについては何ら触れられていない。特開昭63−
126552号公報には、銀の他に促進量のレニウムと
促進量のタングステンを含有する触媒組成物が開示され
ている。しかしながら、この場合、タングステンとレニ
ウムとの組合わせにおいてタングステンの促進効果があ
るとしており、レニウムの非存在下でのタングステンの
促進作用については何ら述べられていない。また、特開
平2−119940号公報には、タングステン、アルカ
リ金属及び硫黄を含む銀触媒が開示されている。しかし
ながら、この場合、触媒成分として硫黄の添加が必須で
あり、硫黄の非存在下において高性能の触媒が得られる
か否かは明らかでない。
チレン製造用触媒については、反応促進剤がアルカリ金
属又はタングステンである場合に限ってもいろいろな提
案がなされているが、未だ十分に満足すべきレベルに達
しているとは言えず、触媒性能改善のための努力が、継
続して行われている状況にある。本発明の目的は、新規
で、且つ公知触媒に比して著しく高い選択性を発揮する
酸化エチレン製造用触媒を提供することにある。
の問題点を鋭意検討した結果、反応促進剤としてタング
ステンとセシウムと付加金属とを組合わせて用いる銀触
媒が高い選択率を発揮することを見出し、本発明を完成
した。
少なくとも銀、タングステン及びセシウムが担持された
触媒であって、(A)銀、タングステン及びセシウムの
担持率が、それぞれ5〜50重量%、5〜700ppm
及び250〜2000ppmであり、(B)銀が該担体
の外表面及び細孔内表面上に担持されており、(C)該
担体に担持された銀粒子の平均粒子直径は0.01〜
0.4ミクロンの範囲内にあり、(D)該触媒の外表層
部における銀の担持率(SA )と、該触媒の最内層部に
おける銀の担持率(IA )との間に下記式: IA ≧0.65SA が充足され、(E)タングステンが該担体の外表面及び
細孔内表面上に担持されており、該触媒の外表層部にお
けるタングステンの担持率(SW )と、該触媒の最内層
部におけるタングステンの担持率(IW )との間に下記
式: IW ≧0.5SW が充足され、(F)セシウムが該担体の外表面及び細孔
内表面上に担持されており、該触媒の外表層部における
セシウムの担持率(SC )と、該触媒の最内層部におけ
るセシウムの担持率(IC )との間に下記式: IC ≧0.7SC が充足されることを特徴とするエチレンから酸化エチレ
ンを製造するための触媒が提供される。更に、本発明に
よれば、少なくとも銀塩、タングステン塩、セシウム塩
及び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性溶液を多
孔質担体に含浸させ、次いで該担体を過熱水蒸気で加熱
して該担体上に少なくとも銀、タングステン及びセシウ
ムを析出させることにより上記(A)〜(F)に規定の
特徴を有するエチレンから酸化エチレン製造用触媒の製
造方法が提供される。以下、本発明触媒及びその製造法
について具体的に説明する。
り、銀、タングステン及びセシウム、場合によりセシウ
ム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金
属、周期律表IB族、IIB族、III B族、IVA族、IVB
族、VA族、VB族、VIA族及びテルルの金属からなる
群から選ばれた少なくとも1種の金属(以下、これを
「付加金属」ということがある)を含有するものであ
る。本発明の触媒は、多孔質担体上に、全触媒重量に基
づき、銀は5〜50重量%、好ましくは5〜25重量%
の量で担持されている。担持された銀は、担体上で通
常、金属銀の形態にある。更に、本発明の触媒は、銀の
外に、反応促進剤としてのタングステンを全触媒重量に
基づき5〜700ppm、好ましくは20〜650pp
m含有し、且つセシウムを全触媒重量に基づき250〜
2000ppm、好ましくは250〜1300ppm含
有する。また、本発明の触媒は、その性能が妨げられな
い限り、上記付加金属を含有することができる。セシウ
ム以外のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムまたはルビジウムを挙げることができる。
アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを挙げる
ことができる。希土類金属としては、スカンジウム、イ
ットリウム、サマリウム、セリウム、ランタン、ネオジ
ウム、プラセオジウム又はユーロピウムを挙げることが
できる。周期律表IB族の金属としては、銅又は金を挙
げることができる。周期律表IIB族の金属としては、亜
鉛、カドミウム又は水銀を挙げることができる。周期律
表III B族の金属としては、硼素、ガリウム、インジウ
ム又はタリウムを挙げることができる。周期律表IVA族
の金属としては、チタン、ジルコニウム又はハフニウム
を挙げることができる。周期律表IVB族の金属として
は、珪素、ゲルマニウム、スズ又は鉛を挙げることがで
きる。周期律表VA族の金属としては、バナジウム、ニ
オブ又はタンタルを挙げることができる。周期律表VB
族の金属としては、リン、ヒ素、アンチモン又はビスマ
スを挙げることができる。周期律表VIA族の金属として
は、クロム又はモリブデンを挙げることができる。これ
ら付加金属の担持率は、厳密には金属の種類によって異
なるが、一般的にいって、10〜10000ppm、好
ましくは10〜5000ppmの範囲である。金属種ご
との好ましい担持率を例示すれば、アルカリ金属は10
〜3000ppm、アルカリ金属以外の付加金属は10
〜4000ppmである。
性耐火物が用いられる。かかる多孔質担体としては、例
えばアルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシア等を挙げることができる。主成分がα−アルミナ
であるものが好適である。更に担体の表面積は0.6〜
10m2 /g、好ましくは0.6〜5m2 /g、最も好
ましくは0.8〜2m2 /gである。強度を維持し、且
つこの表面積を保持して含浸操作を容易にするために、
担体の吸水率は好ましくは20〜50%、より好ましく
は25〜45%であるのが有利である。担体はシリカを
含有することができる。担体の形状には特に制限はな
く、球、ペレット、リング、サドル等何れの形態でも使
用できる。しかし、実用的見地からは、通常酸化エチレ
ン合成に用いられる熱交換器型多管式反応器での使用を
考えると、有効係数を上げ触媒充填時の差圧を最小に
し、触媒充填及び運転時の触媒の粉化を抑えるためには
リングが好ましい。なお、担体の圧縮強度は3Kg以上
あるのが好ましい。
る銀を形成するために有利に使用される銀化合物として
は、アミンと水性溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして
500℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましく
は260℃以下の温度で分解して銀を析出するものが用
いられる。その例としては、例えば酸化銀、硝酸銀、炭
酸銀及び酢酸銀、蓚酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げ
ることができる。中でもカルボン酸銀が好ましく、特に
蓚酸銀が最も好ましい。
銀化合物を水性溶媒中で可溶化し得るものが用いられ
る。かかるアミンとしては、例えばピリジン、アセトニ
トリル、アンモニア、1〜6個の炭素を有するアミン類
などが挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチ
ルアミンなどのモノアミン;エタノールアミンなどのア
ルカノールアミン;エチレンジアミン、1,3−プロパ
ンジアミンの如きポリアミンが好ましい。特にエチレン
ジアミンまたは1,3−プロパンジアミンの使用、殊に
その混合使用が最適である。
合物は、適当な溶剤に溶解し得る化合物である。好まし
くは、銀及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解し得る化合物である。このようなタングステ
ン化合物としては、例えば正タングステン酸、ジタング
ステン酸、パラタングステン酸及びそのアンモニウム塩
等が挙げられる。また、アルカリ金属のタングステン酸
塩も利用することができる。
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及びアルカリ金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このようなアルカリ金
属化合物としては、例えばアルカリ金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩、カル
ボン酸塩、硫酸塩、ほう酸塩、クロム酸塩及びモリブデ
ン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。例えば、硝酸
セシウム、水酸化セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウ
ム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭
酸リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、ほう酸リチ
ウム、クロム酸リチウム、モリブデン酸リチウム、硝酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、ほう酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、
ナトリウムエトキシド、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム
などが挙げられる。
属化合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好
ましくは、銀及びアルカリ土類金属を担持する際に用い
た溶剤に対して溶解しうる化合物である。このようなア
ルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金
属の硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸
塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム酸塩及びモリブデン
酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。例えば、硝酸ベ
リリウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、蓚酸
マグネシウム、マグネシウムエトキシド、硝酸カルシウ
ム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、硝酸バ
リウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硫酸バリウ
ム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化
ストロンチウムなどが挙げられる。
物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好ましく
は、銀及び希土類金属を担持する際に用いた溶剤に対し
て溶解しうる化合物である。このような希土類金属化合
物としては、例えば希土類金属の硝酸塩、水酸化物、ハ
ロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及び硫酸塩
及びアルコキシド等が挙げられる。例えば、硝酸イット
リウム、塩化イットリウム、炭酸イットリウム、蓚酸イ
ットリウム、酢酸イットリウム、イットリウムエトキシ
ド、硝酸サマリウム、塩化サマリウム、蓚酸サマリウ
ム、硝酸セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、硫
酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸プラセ
オジム、硝酸ユーロビウムなどが挙げられる。
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第IB族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第IB族金
属化合物としては、例えば第III B族金属の硝酸塩、水
酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸
塩、硫酸塩、ほう酸塩、モリブデン酸塩及び塩化金酸塩
等が挙げられる。例えば硝酸銅、水酸化銅、塩化銅、炭
酸銅、蓚酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ほう酸銅、モリブデン
酸銅、テトラクロロ金酸リチウム、テトラクロロ金属ナ
トリウム、テトラクロロ金酸カリウム、ジクロロ金酸ナ
トリウム、ジクロロ金酸カリウムなどが挙げられる。
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第IIB族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第IIB族金
属化合物としては、例えば第IIB族金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、
硫酸塩、ほう酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩及びア
ルコキシド等が挙げられる。例えば、硝酸亜鉛、塩化亜
鉛、炭酸亜鉛、蓚酸亜鉛、酢酸亜鉛、ほう酸亜鉛、クロ
ム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、亜鉛ジエトキシド、硝酸
カドミウム、水酸化カドミウム、塩化カドミウム、炭酸
カドミウム、モリブデン酸カドミウム、硝酸第一水銀、
硫酸第一水銀などが挙げられる。
化合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好ま
しくは、銀及び第 IIIB族金属を担持する際に用いた溶
剤に対して溶解しうる化合物である。このような第 III
B族金属化合物としては、例えば第 IIIB族金属の硝酸
塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボ
ン酸塩、硫酸塩、ほう酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸
塩及びアルコキシド等が挙げられる。例えば、ほう酸ア
ンモニウム、ほう酸カリウム、ほう酸ナトリウム、ほう
酸リチウム、ほう酸バリウム、硝酸ガリウム、水酸化ガ
リウム、塩化ガリウム、硝酸インジウム、塩化インジウ
ム、硫酸インジウム、インジウムイソプロポキシド、硝
酸第一タリウム、塩化タリウム、炭酸タリウム、蓚酸タ
リウム、硫酸タリウムなどが挙げられる。
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第IVA族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第IVA族金
属化合物としては、例えば第IVA族金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、アルコキシド、
チタン酸塩、ジルコン酸塩等が挙げられる。例えばテト
ライソプロポキシチタン、硝酸ジルコニウム、水酸化ジ
ルコニウム、塩酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジ
ルコニウムテトラメトキシド、塩化ハフニウム、ジルコ
ン酸リチウム、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸カリ
ウムなどが挙げられる。
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第IVB族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第IVB族金
属化合物としては、例えば第IVB族金属の硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、
硫酸塩、ほう酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、ケイ
酸塩、ゲルマン酸塩、スズ酸塩及びアルコキシド等が挙
げられる。例えば、ケイ酸エチル、ゲルマン酸リチウ
ム、ゲルマン酸ナトリウム、ゲルマン酸カリウム、塩化
スズ、蓚酸スズ、酢酸スズ、硫酸スズ、スズ酸リチウ
ム、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズテトラエ
トキシド、硝酸鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、蓚酸鉛、硼酸
鉛、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、鉛イソプロポキシド
などが挙げられる。
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第VA族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第VA族金
属化合物としては、例えば第VA族金属の水酸化物、ハ
ロゲン化物、蓚酸塩、アルコキシド、バナジン酸塩、ニ
オブ酸塩、タンタル酸塩等が挙げられる。例えば、塩化
バナジウム、バナジルトリエトキシド、バナジン酸ナト
リウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸カルシウム、
塩化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブエトキシド、ニオブ酸
カリウム、水酸化タンタル(タンタル酸)、塩化タンタ
ル、タンタルイソプロポキシド、タンタル酸ナトリウ
ム、タンタル酸カリウムなどが挙げられる。
合物は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好まし
くは、銀及び第VB族金属を担持する際に用いた溶剤に
対して溶解しうる化合物である。このような第VB族金
属化合物としては、例えば第VB族金属の硝酸塩、ハロ
ゲン化物、硫酸酸、アルコキシド、りん酸塩、りん酸水
素塩等が挙げられる。例えばりん酸アンモニウム、りん
酸ナトリウム、りん酸カリウム、りん酸水素アンモニウ
ム、りん酸水素リチウム、りん酸水素ナトリウム、りん
酸水素カリウム、りん酸水素ストロンチウム、塩化砒
素、砒素トリエトキシド、塩化アンチモン、硫酸アンチ
モン、アンチモントリエトキシド、硝酸ビスマス、塩化
ビスマス、硫酸ビスマスなどが挙げられる。
は、適当な溶媒に溶解しうる化合物である。好ましく
は、銀及びテルルを担持する際に用いた溶剤に対して溶
解しうる化合物である。このようなテルル化合物として
は、例えばハロゲン化物、テルル酸塩、亜テルル酸塩等
が挙げられる。例えば、塩化テルル、テルル酸アンモニ
ウム、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム、亜テル
ル酸リチウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリ
ウム、亜テルル酸カルシウム、亜テルル酸ストロンチウ
ムなどが挙げられる。
体に担持するやり方はいろいろあるが、銀化合物につい
ては、これをアミンとの水溶液の形として用いるのが最
も現実的である。但し、アルコール等を加えた水溶液と
しても用い得る。最終的には触媒成分として5〜50重
量%の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度は選定さ
れる。含浸操作は、通常の方法で実施される。また、含
浸の後、要すれば減圧、加熱、スプレー吹付けなどを併
せて行うこともできる。アミンは銀化合物を錯化するの
に必要な量(通常アミン基2個が銀1原子に対応する)
で加えられる。通常必要な当量数より5〜30%過剰に
加えるのが安全であり且つ好ましい。タングステン化合
物及びセシウム化合物又は付加金属化合物の担体上への
担持は銀化合物の担持操作と同時に、若しくは銀よりも
前、又は後に担体上に担持することが可能である。含浸
後の熱処理は、銀が担体上に析出するのに必要な温度と
時間を選定して実施するが、担体上に銀ができるだけ均
一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を選ぶ
ことが最も好ましい。
くとも銀塩、タングステン酸塩、セシウム塩及び錯体形
成剤としてのアミンを含有する水性溶液を含浸した該多
孔質担体が、該水性溶液の少なくとも一部を含有する状
態で、120℃以上の温度の過熱水蒸気と接触させるこ
とにより該担体上に銀を析出させることが好ましい。特
に、少なくとも銀塩、タングステン酸塩、セシウム塩及
び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性溶液を含浸
した該多孔質担体が、該水性溶液中の水性媒体の乾燥率
(除去率)が0〜70重量%、好ましくは0〜50重量
%の状態で、該多孔質担体を120〜500℃、好まし
くは120〜300℃、就中150〜260℃の温度の
過熱水蒸気と接触させることにより該担体上に銀を析出
させることが有利である。過熱水蒸気を使用すると、担
体上の触媒成分の分布が均一になり好ましく、触媒の性
能が一般に向上するが、特に、本発明の銀、タングステ
ン及びセシウムを含む触媒においては、スチーム焼成に
より触媒を調製すると、従来のスチーム焼成による効果
からは予想できない程高い活性、選択性が得られること
は驚くべきことである。本発明で使用する過熱スチーム
は触媒の工業的調製法においては常圧付近の圧力を持つ
ものが実用的であり、その温度が120〜500℃、特
に120〜300℃が好ましい。特に好ましくは150
〜260℃である。加熱時間は1分〜3時間の程度が好
ましく、殊に実用的な見地及び触媒の性能の面から短か
い方が望ましく、通常3〜20分が最も好適である。勿
論加熱すべき含浸担体の量、スチームの温度及びその流
速により最低必要な時間が決定される。スチームの流速
は0.3m/秒〜5m/秒が生成した触媒の性能面及び
実用的な見地から好適である。本発明における過熱スチ
ームによる加熱の方法として、含浸担体は固定床又は移
動床の形で、単層又は多層に積まれ、上方又は下方、又
は側方から過熱スチームを流通することができる。過熱
スチームは層全体を均一な温度で加熱できるので層間の
銀分布の不均一性がなく、実用的見地からは多層焼成が
経済的である。過熱スチーム中に窒素、空気などをある
程度混入させることも可能である。また出口スチーム中
には銀塩の分解により生成するアミン及び他の分解物が
含まれ、その蓄積を防止する為にある量のパージは必要
であるが、基本的には過熱スチームのリサイクルが可能
であり経済的である。スチーム量と含浸担体量により異
なるが例えば90%のリサイクルが可能である。本発明
の触媒の製造方法においては、銀塩及び錯体形成剤とし
てのアミンを含有する水性溶液又はこれとカチオン及び
/又はアニオン成分の水性溶液を含浸した多孔性担体
が、該水性溶液中の水性媒体の乾燥率(除去率)が0〜
70重量%、好ましくは0〜50重量%の状態となるよ
うに、含浸した担体をそのまま又は過剰の含浸液を液切
りした後過熱水蒸気で加熱するか、或は100℃以下の
温度で、例えば流通空気中で乾燥した後、上述した方法
に従って過熱水蒸気で加熱し、担体上に銀を析出させる
のが好適である。
外表面及び細孔内表面に分布されている銀粒子の平均直
径は、触媒粒子断面に対する走査電子顕微鏡法によって
測定することができる。本発明においては、例えば走査
電子顕微鏡写真(例えば倍率30,000倍)に明瞭に
観察される銀粒子について、該写真の一定面積(例えば
3cm×3cm)に存在する該粒子の数及び各粒子の直
径(球形でない場合は短かい方の直径)を読みとり、そ
の総和を粒子の総数で割る(平均する)ことによって求
めることができる。本発明によれば、担持上に析出した
銀粒子の平均直径は、0.01〜0.4ミクロンの範囲
内にあることが好ましい。また、該平均直径が0.01
〜0.09ミクロンの範囲内にあり、且つ0.02〜
0.08ミクロンの範囲の直径を有する銀粒子が全銀粒
子の少なくとも60%、好ましくは80%の割合で存在
するものが、特に望ましい。
た本発明の触媒の外表層部における銀の担持率(SA )
と、該触媒の最内層部における銀の担持率(IA )と
は、本発明触媒の外表面から内層に向って触媒を漸次削
り取ってゆき、その削り取った触媒の単位重量(例えば
1gram)当りの銀の含量(重量)を定量することに
よって求めることができる。本発明においては、触媒の
外表層部とは、触媒粒子1個の重量を100%としたと
きの、該触媒(担体)の外表面からその内層に向ってな
るべく均一に平均約5重量%(ほぼ4〜6%の範囲)を
削り取った部分を示す。また、触媒の最内層部とは、上
記触媒粒子(担体)の外表面からその内層に向ってなる
べく均一に平均約60重量%(ほぼ50〜70%、好ま
しくは55〜65%の範囲)を削り取った後に残る触媒
の内層部(最内層部)を意味する。上記SA とIA の簡
便測定法としては、例えば触媒粒子30〜50個をとり
(その全重量を測定する)、それを回転容器中で回転し
て各触媒粒子の表面から内層に向って削りとり、上述し
た方法に従って触媒粒子全部の平均値としてのSA及び
IA を求めることができる。
層部における銀の担持率(SA )及び触媒の最内層部に
おける銀の担持率(IA )との間に、下記式 IA ≧0.65SA 好ましくはIA ≧0.7SA の関係が満足される。これにより、本発明の触媒におい
ては、触媒粒子の表層部から、その最内層部にわたっ
て、銀粒子が極めて均一に担持されていることが明らか
である。更に、前記(C)の平均粒子直径から明らかな
ように、本発明の触媒においては触媒担体上に分布され
る銀粒子は、極めて微細且つ均一で、大きな凝集塊を実
質的に含んでいないことが明らかである。本発明の触媒
は、該担体の外表面及び細孔内表面上に銀の他に、少な
くともタングステン及びセシウムが担持されており、そ
の際、触媒外表層部におけるタングステンの担持率(S
W )と触媒最内層部におけるタングステン担持率
(IW )との間に下記式、 IW ≧0.5SW 、好ましくはIW ≧0.6SW が充足され、且つ、触媒外表層部におけるセシウムの担
持率(SC )と触媒最内層部におけるセシウムの担持率
(IC )との間に下記式 IC ≧0.7SC 、好ましくはIC ≧0.8SC が充足されることが必要である。なお上記のSW 及びI
W 、並びにSC 及びIC の測定は、既に述べた銀粒子の
触媒内分布に関するSA 及びIA の測定と同じ測定法に
よって行うことができる。本発明の触媒は、該担体の外
表面及び細孔内表面上に前記付加金属の少なくとも1種
の成分が担持されている場合は、該細孔内表面の触媒外
表層部における該付加金属の担持率(SX )と、該細孔
内表面の触媒最内層部における該付加金属の担持率(I
X )との間に下記式 IX ≧0.3SX 、好ましくはIX ≧0.4SX が充足されるものが特に有利である。
ンを酸化エチレンに転換する反応は、慣用操作で実施で
きる。例えば、圧力は1〜35Kg/cm2 、温度は1
80〜300℃好ましくは200〜260℃である。反
応には、エチレンは1〜80vol%、酸素は1〜20
vol%で、一般に希釈剤、例えばメタンを一定割合、
例えば0〜70vol%で存在させる事が好ましい。酸
素は空気の形態で又は、工業用酸素として供給できる。
反応改変剤として、例えば、二塩化エチレンを加えるこ
とにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且
つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大巾に改善発揮させる
ことができる。二塩化エチレンの添加量としては、数p
pm〜数10ppmが好ましい。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
2 O4 ・H2 O)135gを各々1lの水に溶解した
後、水溶液中で60℃に加温しながら徐々に混合し、蓚
酸銀の白色沈澱を得た。濾過後蒸留水により沈澱を洗浄
して、沈澱物中のカリウムを除いた。このようにして得
た蓚酸銀(Ag2 C2 O4 ・含水率19.47%)の一
部(11.92g)をエチレンジアミン3.41g、プ
ロパンジアミン0.94g及び水4.40gよりなるア
ミン混合水溶液に徐々に溶解して、銀アミン錯体溶液を
調製した。この銀アミン錯体溶液に、攪拌しながら硝酸
セシウム水溶液(3.83重量%Cs)1mlを添加し
た。次いで、タングステン酸ナトリウムNa2 WO4 ・
2H2 O水溶液(2.09重量%W)1mlを添加し
た。セシウムとタングステンを含有するこの銀アミン錯
体溶液を、α−アルミナ担体(表面積1.02m2 /
g、吸水率34.54%、平均細孔径1.9μm、シリ
カ3%8φ×3φ×8mmのリング状)50gに加え、
エバポレーター中で減圧下、室温で含浸した。この含浸
担体を、250℃過熱水蒸気にて15分間、2m/秒の
流速で加熱して本発明の触媒を調製した。Ag、Cs、
W及びNaの担持率はそれぞれ12%、674ppm、
368ppm及び92ppmであった。また、触媒の外
表層部の銀担持率(SA )と、最内層部の銀担持率(I
A )との関係については、IA ≒0.71SA であり、
Cs、W及びNaについては、IC ≒0.84SC ;I
W ≒0.72SW ;IX ≒0.66SX であった。上記
方法で調製した触媒を、6〜10メッシュに砕き、その
3mlを内径7.5mmのSUS製反応管に充填し、反
応ガス(エチレン30%、酸素8.5%、塩化ビニル
4.0ppm、二酸化炭素6.0%、残り窒素)を、G
HSV4300h-1、圧力7Kg/cm2 Gで流し、反
応を行った。1週間経過後の、酸素転化率が40%にな
るときの反応温度T40(℃、浴温)と酸素転化率が40
%となるときのエチレン基準の酸化エチレンの選択率S
40(%)を表1に示す。
例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及
びLiの担持率は12%、674ppm、368pp
m、92ppm及び34ppmであった。この触媒を実
施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
した以外は実施例1と同様に触媒を調製した。Ag、C
s、W及びNaの担持率は12%、674ppm、18
3ppm及び46ppmであった。この触媒を実施例1
と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
1にした以外は実施例1と同様に触媒を調製した。A
g、Cs、W及びNaの担持率は12%、674pp
m、92ppm及び23ppmであった。この触媒を実
施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
倍にした以外は実施例1と同様に触媒を調製した。A
g、Cs、W及びNaの担持率は12%、674pp
m、552ppm及び138ppmであった。この触媒
を実施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
は、実施例1と同様に触媒調製、反応を行った。結果を
表1に示す。
熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例
1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及び
Liの担持率は12%、674ppm、368ppm、
92ppm及び174ppmであった。この触媒を実施
例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W及びNa
の担持率は12%、674ppm、368ppm及び1
15ppmであった。この触媒を実施例1と同様の反応
を行った。結果を表1に示す。
加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W及びNa
の担持率は12%、674ppm、368ppm及び2
07ppmであった。この触媒を実施例1と同様の反応
を行った。結果を表1に示す。
熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例
1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及び
Baの担持率は12%、674ppm、368ppm、
92ppm及び685ppmであった。この触媒を実施
例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及
びCaの担持率は12%、674ppm、368pp
m、92ppm及び400ppmであった。この触媒を
実施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
窒素の混合ガス(H2=80ml/秒、N2 =80ml
/秒)気流中、300℃で3時間、前処理を行った後、
実施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
ン酸リチウムLi2 WO4 水溶液を用い、含浸後の加熱
処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例1
と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W及びLiの担
持率は12%、674ppm、368ppm及び28p
pmであった。この触媒を実施例1と同様の反応を行っ
た。結果を表1に示す。
施例13と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W及び
Liの担持率は12%、674ppm、368ppm及
び202ppmであった。この触媒を実施例1と同様の
反応を行った。結果を表1に示す。
い、タングステン酸ナトリウム水溶液の替わりにタング
ステン酸リチウム水溶液を用い、含浸後の加熱処理を2
30℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例1と同様に
触媒を調製した。Ag、Cs、W及びLiの担持率は1
2%、674ppm、368ppm及び28ppmであ
った。この触媒を実施例1と同様の反応を行った。結果
を表1に示す。
い、タングステン酸ナトリウム水溶液の替わりにタング
ステン酸リチウム水溶液を用い、含浸後の加熱処理を2
30℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例1と同様に
触媒を調製した。Ag、Cs、W及びLiの担持率は1
2%、787ppm、368ppm及び28ppmであ
った。この触媒を実施例1と同様の反応を行った。結果
を表1に示す。
ン酸カリウムK2 WO 4 水溶液を用い、含浸後の加熱処
理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例1と
同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W及びKの担持率
は12%、674ppm、368ppm及び156pp
mであった。この触媒を実施例1と同様の反応を行っ
た。結果を表1に示す。
の加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実
施例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na
及びMaの担持率は12%、674ppm、368pp
m、92ppm及び24ppmであった。この触媒を実
施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
の加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実
施例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na
及びYの担持率は12%、674ppm、368pp
m、92ppm及び178ppmであった。この触媒を
実施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及
びSmの担持率は12%、674ppm、368pp
m、92ppm及び300ppmであった。この触媒を
実施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
ノール溶液を添加し、含浸後の加熱処理を230℃の過
熱水蒸気を用いた以外は、実施例1と同様に触媒を調製
した。Ag、Cs、W、Na及びTiの担持率は12
%、674ppm、368ppm、92ppm及び96
ppmであった。この触媒を実施例1と同様の反応を行
った。結果を表1に示す。
理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例1と
同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及びZn
の担持率は12%、674ppm、368ppm、92
ppm及び130ppmであった。この触媒を実施例1
と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施
例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及
びCdの担持率は12%、674ppm、368pp
m、92ppm及び225ppmであった。この触媒を
実施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
後の加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、
実施例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、N
a及びBの担持率は12%、674ppm、368pp
m、92ppm及び55ppmであった。この触媒を実
施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例1と同
様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及びSnの
担持率は12%、674ppm、368ppm、92p
pm及び237ppmであった。この触媒を実施例1と
同様の反応を行った。結果を表1に示す。
加し、含浸後の加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用い
た以外は、実施例1と同様に触媒を調製した。Ag、C
s、W、Na及びSiの担持率は12%、674pp
m、368ppm、92ppm及び56ppmであっ
た。この触媒を実施例1と同様の反応を行った。結果を
表1に示す。
を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例1と同
様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及びCuの
担持率は12%、674ppm、368ppm、92p
pm及び160ppmであった。この触媒を実施例1と
同様の反応を行った。結果を表1に示す。
加し、含浸後の加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用い
た以外は、実施例1と同様に触媒を調製した。Ag、C
s、W、Na及びTaの担持率は12%、674pp
m、368ppm、92ppm及び91ppmであっ
た。この触媒を実施例1と同様の反応を行った。結果を
表1に示す。
し、含浸後の加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた
以外は、実施例1と同様に触媒を調製した。Ag、C
s、W、Na及びMoの担持率は12%、674pp
m、368ppm、92ppm及び48ppmであっ
た。この触媒を実施例1と同様の反応を行った。結果を
表1に示す。
熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例
1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及び
Biの担持率は12%、674ppm、368ppm、
92ppm及び105ppmであった。この触媒を実施
例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、実施例
1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、Na及び
Kの担持率は12%、674ppm、368ppm、9
2ppm及び195ppmであった。この触媒を実施例
1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
後の加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外は、
実施例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、W、N
a及びSrの担持率は12%、674ppm、368p
pm、92ppm及び880ppmであった。この触媒
を実施例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
浸後の加熱処理を230℃の過熱水蒸気を用いた以外
は、実施例1と同様に触媒を調製した。Ag、Cs、
W、Na及びTeの担持率は12%、674ppm、3
68ppm、92ppm及び128ppmであった。こ
の触媒を実施例1と同様の反応を行った。結果を表1に
示す。
中、190℃で16時間、前処理を行った後、実施例1
と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
を用いた以外は、実施例1と同様に触媒調製、反応を行
った。結果を表1に示す。また、触媒の外表層部の銀担
持率(SA )と、最内層部の銀担持率(IA )との関係
については、IA ≒0.64SA であり、Cs、W及び
Naについては、IC ≒0.69SC ;IW ≒0.72
SW ;IX ≒0.62SX であった。
した以外は実施例1と同様に触媒調製した。Ag、C
s、W及びNaの担持率は12%、674ppm、10
98ppm及び276ppmであった。この触媒を実施
例1と同様の反応を行った。結果を表1に示す。
触酸化して酸化エチレンを製造する反応において高い選
択性を示し、その工業的価値は大きい。
す走査型電子顕微鏡写真(倍率:30,000倍)であ
る。
走査型電子顕微鏡写真(倍率:30,000倍)であ
る。
Claims (23)
- 【請求項1】 多孔質担体上に少なくとも銀、タングス
テン及びセシウムが担持された触媒であって、 (A)銀、タングステン及びセシウムの担持率が、それ
ぞれ5〜50重量%、5〜700ppm及び250〜2
000ppmであり、 (B)銀が該担体の外表面及び細孔内表面上に担持され
ており、 (C)該担体に担持された銀粒子の平均粒子直径は0.
01〜0.4ミクロンの範囲内にあり、 (D)該触媒の外表層部における銀の担持率(SA)
と、該触媒の最内層部における銀の担持率(IA)との
間に下記式; IA≧0.65SA が充足され、 (E)タングステンが該担体の外表面及び細孔内表面上
に担持されており、該触媒の外表層部におけるタングス
テンの担持率(SW)と、該触媒の最内層部におけるタ
ングステンの担持率(IW)との間に下記式; IW≧0.5SW が充足され、且つ (F)セシウムが該担体の外表面及び細孔内表面上に担
持されており、該触媒の外表層部におけるセシウムの担
持率(SC)と、該触媒の最内層部におけるセシウムの
担持率(IC)との間に下記式; IC≧0.7SC が充足されることを特徴とするエチレンから酸化エチレ
ンを製造するための触媒。 - 【請求項2】 多孔質担体上に少なくとも銀、タングス
テン及びセシウムが担持された触媒であって、 (A)銀、タングステン及びセシウムの担持率が、それ
ぞれ5〜25重量%、20〜650ppm及び250〜
1300ppmであり、 (B)銀が該担体の外表面及び細孔内表面上に担持され
ており、 (C)該担体に担持された銀粒子の平均粒子径は0.0
1〜0.4ミクロンの範囲内にあり、 (D)該触媒の外表層部における銀の担持率(S A )
と、該触媒の最内層部における銀の担持率(I A )との
間に下記式; I A ≧0.7S A が充足され、 (E)タングステンが該担体の外表面及び細孔内表面上
に担持されており、該触媒の外表層部におけるタングス
テンの担持率(S W )と、該触媒の最内層部におけるタ
ングステンの担持率(I W )との間に下記式; I W ≧0.6S W が充足され、且つ (F)セシウムが該担体の外表面及び細孔内に担持され
ており、該触媒の外表層部におけるセシウムの担持率
(S C )と、該触媒の最内層部におけるセシウムの担持
率(I C )との間に下記式; I C ≧0.7S C が充足されることを特徴とするエチレンから酸化エチレ
ンを製造するための触媒。 - 【請求項3】 担体上に担持されている銀粒子の平均直
径が0.01〜0.09ミクロンの範囲内にあり、且つ
0.02〜0.08ミクロンの範囲の直径を有する銀粒
子が全銀粒子の少なくとも60%の割合で存在する請求
項1又は2記載の触媒。 - 【請求項4】 更に、付加金属として、セシウム以外の
アルカリ金属が該担体の外表面及び細孔内表面上に担持
されており、その担持率が10〜3000ppmである
請求項1な いし3のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項5】 更に、付加金属として、セシウム以外の
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、周期律
表IB族、IIB族、IIIB族、IVA族、IVB族、VA
族、VB族、VIA族、及びテルルの金属からなる群から
選ばれた少なくとも1種の金属が該担体の外表面及び細
孔内表面上に担持されており、その担持率が10〜10
000ppmである請求項1ないし3のいずれかに記載
の触媒。 - 【請求項6】 アルカリ金属が、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムまたはルビジウムである請求項4又は5記
載の触媒。 - 【請求項7】 アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムで
ある請求項5記載の触媒。 - 【請求項8】 希土類金属が、スカンジウム、イットリ
ウム、サマリチウム、セリウム、ランタン、ネオジウ
ム、プラセオジウム又はユーロピウムである請求項5記
載の触媒。 - 【請求項9】 周期律表IB族の金属が、銅又は金であ
る請求項5記載の触媒。 - 【請求項10】 周期律表IIB族の金属が、亜鉛、カド
ミウム又は水銀である請求項5記載の触媒。 - 【請求項11】 周期律表IIIB族の金属が、硼素、ガ
リウム、インジウム又はタリウムである請求項5記載の
触媒。 - 【請求項12】 周期律表IVA族の金属が、チタン、ジ
ルコニウム又はハフニウムである請求項5記載の触媒。 - 【請求項13】 周期律表IVB族の金属が、珪素、ゲル
マニウム、スズ又は鉛である請求項5記載の触媒。 - 【請求項14】 周期律表VA族の金属が、バナジウ
ム、ニオブ又はタンタルである請求項5記載の触媒。 - 【請求項15】 周期律表VB族の金属が、リン、ヒ
素、アンチモン又はビスマスである請求項5記載の触
媒。 - 【請求項16】 周期率表VIAの金属が、クロム又はモ
リブデンである請求項5記載の触媒。 - 【請求項17】 付加金属がテルルである請求項5記載
の触媒。 - 【請求項18】 触媒の外表層部における付加金属の担
持率(Sx)と、触媒の最内層部における付加金属の担
持率(IX)との間に下記式: IX≧0.3SX が充足される請求項4ないし17のいずれかに記載の触
媒。 - 【請求項19】 少なくとも銀塩、タングステン塩、セ
シウム塩及び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性
溶液を多孔質担体に含浸させ、次いで該担体を過熱水蒸
気で加熱して該担体上に少なくとも銀、タングステン及
びセシウムを析出させることにより請求項1ないし18
のいずれかに記載の触媒を形成させることを特徴とする
エチレンから酸化エチレン製造用触媒の製造方法。 - 【請求項20】 少なくとも銀塩、タングステン塩、セ
シウム塩及び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性
溶液を含浸させた多孔質担体を、該水性溶液を含浸した
状態で、120℃以上の過熱水蒸気と接触させることに
より、該担体上に少なくとも、銀、タングステン及びセ
シウムを析出される請求項19に記載の方法。 - 【請求項21】 少なくとも銀塩、タングステン塩、セ
シウム塩及び錯体形成剤としてのアミンを含有する水性
溶液を含浸させた多孔質担体を、該水性溶液中の水性媒
体の乾燥率(除去率)が0〜70重量%の状態におい
て、120〜300℃の過熱水蒸気と接触させることに
より、該担体上に少なくとも銀、タングステン及びセシ
ウムを析出させる請求項19に記載の方法。 - 【請求項22】 銀塩がカルボン酸銀であり、タングス
テン塩がタングステン酸ナトリウム、タングステン酸リ
チウム又はタングステン酸カリウムであり、セシウム塩
が硝酸セシウム、塩化セシウム、炭酸セシウム又は水酸
化セシウムである請求項19ないし21のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項23】 水性溶液が、更に、付加金属塩とし
て、セシウム以外のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、希土類金属塩、周期律表IB族、IIB族、IIIB
族、IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、及びテ
ルルの金属塩からなる群から選ばれた少なくとも1種の
金属塩を含有しており、かつ過熱水蒸気との接触により
担体上に該付加金属を析出させる請求項19ないし22
のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06964194A JP3508200B2 (ja) | 1993-04-14 | 1994-04-07 | 酸化エチレン製造用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8758093 | 1993-04-14 | ||
JP5-87580 | 1993-04-14 | ||
JP06964194A JP3508200B2 (ja) | 1993-04-14 | 1994-04-07 | 酸化エチレン製造用触媒及びその製造方法 |
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