DE2820170C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2820170C2
DE2820170C2 DE2820170A DE2820170A DE2820170C2 DE 2820170 C2 DE2820170 C2 DE 2820170C2 DE 2820170 A DE2820170 A DE 2820170A DE 2820170 A DE2820170 A DE 2820170A DE 2820170 C2 DE2820170 C2 DE 2820170C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
silver
rubidium
potassium
cesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE2820170A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2820170A1 (de
Inventor
Percy Hayden
Richard William Wilton Middlesbrough Cleveland Gb Clayton
Alan Frank George Cheltenham Victoria Au Cope
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2820170A1 publication Critical patent/DE2820170A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2820170C2 publication Critical patent/DE2820170C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Efindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und dessen Verwendung.
Aus der DE-OS 23 00 512 ist ein Silberkatalysator aus Silber und mindestens einer Alkalimetallverbindung auf einem porösen, hitzebeständigen Trägermaterial bekannt, wobei der Katalysator 0,35 bis 3,0 µg-Äquivalente/kg Katalysator Kalium-, Rubidium- und/oder Cäsiumionen enthält, die gleichzeitig mit dem Silber auf dem Trägermaterial aufgebracht worden sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, bei dem die Selektivität bei der Olefinoxidation verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch einen gattungsgemäßen Katalysator nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Es werden Katalysatoren für die Herstellung von Alkylenoxiden, wie zum Beispiel Äthylen- und Propylenoxid, durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff vorgesehen, die neben Kalium sowie Rubidium und/oder Cäsium Silber auf einem porösen wärmefesten Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 10 m²/g und vorzugsweise 0,1 bis 5 m²/g, insbesondere aber 0,3 bis 5 m²/g (gemessen nach der BET-Methode) aufweisen. Erfindungsgemäß umfaßt der Katalysator mehr als 16 µg-Äquivalente Kalium pro m² Katalysatoroberfläche und dieser Gehalt, ausgedrückt in µg-Äquivalent/g Katalysator, entspricht dem 16- bis 2000fachen der spezifischen Oberfläche des Trägers in m²/g. Des weiteren entsprechen der Rubidiumgehalt dem 0,5- bis 40fachen und der Cäsiumgehalt dem 0,3- bis 25fachen der spezifischen Oberfläche des Trägers in m²/g, jeweils ausgedrückt in µg-Äquivalent/g Katalysator.
Kalium, Rubidium und Cäsium sind in einer durch Kontakt mit Wasser extrahierbar Form anwesend.
Kalium und Rubidium und/oder Cäsium wirken als Promotoren, d. h. sie sind Komponenten des Katalysators, die die Aktivität oder vorzugsweise Selektivität des Katalysators zu irgendeiner Zeit während der Lebensdauer des Katalysators erhöhen; so kann zum Beispiel die Anfangsselektivität des Katalysators höher sein und/oder über längere Zeiten hinweg aufrechterhalten werden.
Der Träger ist geeigneterweise ein vorgeformter Träger.
Silber kann in einen vorgeformten bzw. vorgebildeten porösen wärmeresistenten Träger als eine Suspension von Silber oder Silberoxid in einem flüssigen Medium wie zum Beispiel Wasser oder durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung eines Silbersalzes eingeführt werden, das, wenn nötig, mit einem Reduktionsmittel wie zum Beispiel Wasserstoff zu metallischem Silber reduziert werden kann. Bei Bedarf kann eine Wärmebehandlung zur Zersetzung der Silberverbindung zu Silber vorgesehen werden. Geeigneterweise enthält die Imprägnierungslösung ein Reduktionsmittel, das zum Beispiel ein Anion wie etwa ein Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Tartrat- oder vorzugsweise Oxalation einer Silberverbindung in der Lösung sein kann. Das Reduktionsmittel kann zum Beispiel ein Aldehyd, wie etwa Formaldehyd oder Acetaldehyd, oder ein Alkohol vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methanol oder Äthanol, sein.
Die Lösung kann eine Lösung in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel zum Beispiel einem aliphatischen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglykol oder Clycerin, einem Keton wie etwa Aceton, einem Äther, z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, einer Carbonsäure wie z. B. Essigsäure oder geschmolzener Milchsäure, die vorzugsweise in Gegenwart von Wasser angewandt wird oder einem Ester, wie zum Beispiel Äthylacetat oder einer stickstoffhaltigen Base wie Pyridin oder Formamid sein. Ein organisches Lösungsmittel kann auch als ein Reduktionsmittel und/oder Komplexbildner für das Silber wirken.
Wenn Silber durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung einer zersetzbaren Silberverbindung aufgebracht wird, sollte vorzugsweise Ammoniak und/oder eine stickstoffhaltige Base anwesend sein. Die stickstoffhaltige Base wirkt geeigneterweise als Ligand zur Aufrechterhaltung des Silbers in Lösung; so kann zum Beispiel Pyridin, Acetonitril, ein Amin, speziell ein primäres oder sekundäres Amin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise Ammoniak verwendet werden. Zu anderen geeigneten stickstoffhaltigen Basen gehören Acrylnitril, Hydroxylamin und Alkanolamine, wie zum Beispiel Äthanolamin, Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Amide wie zum Beispiel Formamid oder Dimethylformamid. Die stickstoffhaltigen Basen können einzeln oder in Mischung angewandt werden, wobei Mischungen von Ammoniak mit einer zweiten stickstoffhaltigen Base bevorzugt sind. Geeigneterweise werden die stickstoffhaltige(n) Base(n) zusammen mit Wasser angewandt.
Alternativ kann als Lösung eine neutrale oder saure Lösung verwendet werden, wie zum Beispiel eine Lösung aus einem Silbercarboxylat, speziell einem Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Tartrat oder vorzugsweise Lactat oder zum Beispiel eine Silbernitratlösung.
Die Lösungen enthalten 3 bis 50 Gew.-% Silber.
Imprägnierungen können in einer einzigen Stufe erfolgen oder nach Wunsch ein oder mehrere Male wiederholt werden. Auf diese Weise können höhere Silbergehalte des Katalysators erreicht werden.
Im allgemeinen kann die Silberverbindung durch Wärmeeinwirkung im Bereich von 100 bis 350°C für zum Beispiel 15 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, wie zum Beispiel in Gegenwart eines Inertgases, wie zum Beispiel Stickstoff, zu Silber reduziert werden.
Der Katalysatorträger hat vorzugsweise eine effektive Porosität (gemessen durch Quecksilberabsorption) von zumindest 20%, wie zum Beispiel 30 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 65% und insbesondere 40 bis 60% und mittlere Porendurchmesser von 0,1 bis 20 µm, vorzugsweise 0,3 bis 4 µm (ermittelt durch Quecksilber-Porositätsmessungen). Die Porengrößenverteilung des Trägers kann "bimodal" sein (d. h. mit zwei Maximalwerten), wobei die kleineren Poren vorzugsweise zumindest 70% des Gesamtporenvolumens ausmachen und einen mittleren Porendurchmesser haben, der vorzugsweise im Bereich von 0,1 und vorzugsweise 0,3 bis 4 µm liegt; die größeren Poren haben vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 25 bis 500 µm.
Der größte Teil des Silbergehalts des Katalysators ist vorzugsweise in Form von diskreten Teilchen vorhanden, die am Träger haften und äquivalente Durchmesser von weniger als 1 µm, vorzugsweise im Bereich von 2nm bis 1 µm und insbesondere 4 bis 800 nm haben. Als äquivalenter Durchmesser wird dabei der Durchmesser einer Kugel mit demselben Silbergehalt wie die Teilchen verstanden.
Vorzugsweise sind zumindest 80% des Silbers in Form von Teilchen mit äquivalenten Durchmessern im vorgenannten Bereich anwesend, wobei die Silbermenge in Teilchenzahlen, die in diesen Bereich fallen, ausgedrückt wird. Das Silber kann als Silber und/oder Silberoxid vorliegen und es tritt normalerweise in Form von Silberteilchen mit einer Silberoxidoberflächenschicht auf. Die Abmessungen der Silberteilchen können durch Abtast-Elektronenmikroskopie ermittelt werden.
Der Träger kann ein Aluminiumoxid-, Siliciumcarbid-, Kieselsäure-, Zirkoniumoxid- oder ein Kieselsäure/Aluminiumoxidträger sein, jedoch ist er vorzugsweise aus alpha-Aluminiumoxidteilchen zusammengesetzt, die miteinander verschmolzen oder zum Beispiel mit Kieselsäure oder Baryt miteinander verkittet sein können.
Der Katalysator weist 3 bis 50% und vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Silber auf.
Die Kalium- und Rubidium- und/oder Cäsiumgehalte in einer durch Kontakt mit Wasser extrahierbaren Form stehen mit der spezifischen Oberfläche des Trägers in Beziehung. Der Kaliumgehalt beträgt mehr als 16 µg-Äquivalente pro m² Katalysatoroberfläche, wobei dieser Gehalt, ausgedrückt in µg-Äquivalent/g Katalysator, dem 16- bis 2000fachen und inbesondere dem 30- bis 500fachen der spezifischen Oberfläche des Trägers in m²/g entspricht. Der Rubidiumgehalt entspricht dem 0,5- bis 40fachen, bevorzugt dem 1- bis 20fachen und insbesondere dem 2- bis 12fachen der spezifischen Oberfläche des Trägers in m²/g, ausgedrückt in µg-Äquivalent/g Katalysator. Der Cäsiumgehalt entspricht dem 0,3- bis 25fachen, bevorzugt dem 0,5- bis 10fachen und insbesondere dem 1- bis 6fachen der spezifischen Oberfläche des Trägers in m²/g, ausgedrückt in µg-Äquivalent/g Katalysator.
Das bevorzugte Atomverhältnis von Kalium zu Rubidium und Cäsium zusammen liegt bei 1,5 : 1 bis 200 : 1.
Die Form, in der Kalium, Rubidium und Cäsium anwesend sind, hängt davon ab, unter welchen Bedingungen die Oxidation eines Olefins zu einem Olefinoxid unter Verwendung des Katalysators durchgeführt wird. Das Alkalimetall kann zum Beispiel als Carbonat, Hydroxid, Bicarbonat, niedrigmolekulares Carboxylat, wie zum Beispiel Acetat oder Oxalat, oder vorzugsweise Nitrat eingesetzt werden. Vorzugsweise sollten Katalysatorgifte, wie zum Beispiel Brom, Jod und Schwefel, im wesentlichen abwesend sein.
Die Promotoren können vor, während oder nach der Imprägnierung des Trägers mit einer Silberverbindungslösung zum Träger zugesetzt werden. Die Promotoren werden geeigneterweise als Lösung von Verbindungen der Promotorelemente eingesetzt, wobei die Lösungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen können. Sie können, wie oben angegeben wurde, Lösungsmittel, Reduktionsmittel und/oder Komplexbildner enthalten. Wenn eine Imprägnierung eines Katalysators gewünscht wird, der bereits für die Oxidation eines Alkens zu einem Alkenoxid benutzt worden und nicht mehr aktiv ist, kann dies auch unabhängig davon, ob der Katalysator bereits einen oder mehrere Promotoren enthält, erfolgen. Eine Regenerierung des erfindungsgemäßen Katalysators, dessen Leistungsvermögen durch Kontakt mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie oben angegeben ist, abgenommen hat, kann ebenfalls erfolgen. Der wie vorstehend behandelte Katalysator wird dann auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der die Promotierung wirksam wird und die normalerweise im Bereich von 100 bis 350°C liegt; eine solche Aufheizung kann auch zur Zersetzung der Silberverbindung, soweit anwesend, dienen.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator zur Herstellung eines Alkylenoxids, wie zum Beispiel Äthylen- und Propylenoxid, durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff verwendet.
Die Äthylen- oder Propylen-Partialdrucke können bei solchen Verfahren im Bereich von 0,1 · 10⁵ bis 30 · 10⁵ Pa und vorzugsweise 1 · 10⁵ bis 30 · 10⁵ Pa liegen. Der Gesamtdruck kann im Bereich von 1 · 10⁵ bis 100 · 10⁵ Pa und vorzugsweise im Bereich von 3 · 10⁵ bis 100 · 10⁵ Pa (absolut) liegen. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Äthylen oder Propylen kann im Bereich von 0,05 bis 100 vorgesehen werden. Der Sauerstoff-Partialdruck kann im Bereich von 0,01 · 10⁵ Pa und vorzugsweise 0,1 · 10⁵ bis 20 · 10⁵ Pa und insbesondere bei 1 · 10⁵ bis 10 · 10⁵ Pa liegen. Der Sauerstoff kann zum Beispiel in Form von Luft oder vorzugsweise handelsüblichem Sauerstoff eingeleitet werden. Ein Verdünnungsmittel, wie zum Beispiel Helium, Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid und/oder vorzugsweise Methan, kann zu 10 bis 80% und vorzugsweise 40 bis 70 Vol.-% eingeleitet werden. Es ist notwendig, daß mit Gaszusammensetzungen gearbeitet wird, die außerhalb der Explosionsgrenzen liegen.
Die Temperatur liegt geeigneterweise im Bereich von 200 bis 300°C und vorzugsweise im Bereich von 220 bis 290°C. Die Kontaktzeiten sollten zur Umwandlung von 0,5 bis 70% und zum Beispiel 2 bis 20% und vorzugsweise 5 bis 20% des Äthylens oder Propylens ausreichen, und nicht umgewandeltes Äthylen oder Propylen wird rückgeführt.
Ein Reaktionsmodifikator ist geeigneterweise anwesend. Als geeigneter Reaktionsmodifikator kann Chlor verwendet werden, welches zum Beispiel aus chlorierten Alkenen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methylchlorid oder tert.-Butylchlorid, Dichlormethan oder Choroform, chloriertes Diphenyl oder Polyphenyl, chloriertes Benzol, wie etwa Monochlor- oder Dichlorbenzol oder speziell Äthylendichlorid gebildet wird. Die Konzentration der Reaktionsmodifikatoren hängt von ihrer chemischen Natur ab; beispielsweise verwendet man bei Äthylendichlorid normalerweise 0,1 bis 100 und vorzugsweise 0,5 bis 25 ppm (in Gewicht) und bei Vinylchlorid geeigneterweise 0,1 bis 200 und vorzugsweise 5 bis 80 ppm (in Gewicht).
Es wurde gefunden, daß mit geeigneten Konzentrationen solcher Reaktionsmodifikatoren, speziell Vinylchlorid, ausgezeichnete Selektivitäten gewährleistet werden können.
Beispiel 1
Katalysatoren A-I für die Oxidation von Äthylen und Propylen zu Äthylenoxid und Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
5,2 g Silberacetat von Reagenzqualität wurden in der geringstmöglichen Menge Ammoniak für die vollständige Auflösung gelöst. Angemessene Mengen Kaliumacetat, Rubidiumcarbonat und/oder Cäsiumcarbonat wurden zu dieser Lösung zugesetzt und ihr Volumen auf 6 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Lösung wurde zur Imprägnierung von 30 g Trägermaterial verwendet. Als Träger dient alpha-Aluminiumoxid. Dieses wurde vorangehend gemahlen bzw. zerquetscht und ausgesiebt zur Erzielung von Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 0,42 bis 1 mm. Die spezifische Oberfläche dieses Materials lag bis 0,3 m²/g, der mittlere Porendurchmesser bei 2,8 µm und die Wasser-Porosität bei 20%.
Der mit der Silberlösung imprägnierte Träger wurde 4 Stunden lang in einem Ofen mit Zwangsventilation erhitzt. Während dieser Zeit wurde die Ofentemperatur von 100 auf 300°C angehoben. Auf diese Weise wurden Katalysatoren mit etwa 8 Gew.-% Silber erhalten. Die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumgehalte der verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Katalysatoren A-I wurden auf ihre katalytische Aktivität hin in folgender Weise geprüft:
20 g Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (mit 8 mm Innendurchmesser) gegeben, das in einem thermostatisch kontrollierten Fließbett enthalten war. Der Katalysator wurde 24 Stunden lang unter zunehmend verschärften Reaktionsbedingungen konditioniert. Nach Einstellung eines stetigen Leistungsvermögens wurden die Äthylenoxid-Selektivität und die Sauerstoffumwandlung unter Anwendung eines Prozeßgasstromes mit 30% Äthylen, 8% Sauerstoff und 30 ppm Vinylchlorid bei einem Druck von ca. 10⁵ Pa ermittelt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes lag bei 240°C und die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases bei 400 Std-1.
Der Prozeßgasdruck war dann auf 1,6 MPa angestiegen und die Selektivität und Sauerstoffumwandlung wurden bei 240°C und Gasgeschwindigkeiten von 4000 Std-1 nach erneuter Stabilisierung der Katalysatorleistung ermittelt.
Die mit den einzelnen Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
Katalysatoren J-N für die Oxidation von Äthylen und Propylen zu Äthylenoxid und Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
8,9 g Silberoxalat wurden in 7 ml einer Lösung von 50% 1,2-Diaminoäthan in Wasser aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde durch Zugabe von Äthanolamin auf 8 ml aufgefüllt. Geeignete Mengen Kaliumacetat, Rubidiumcarbonat und/oder Cäsiumcarbonat wurden zu dieser Lösung zugesetzt, die dann zur Imprägnierung von 20 g des Trägermaterials benutzt wurde. Als Träger diente ein poröses alpha- Aluminiumoxid in Form von zylindrischen Tabletten von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge. Die spezifische Oberfläche lag bei 2,2 m²/g, der mittlere Porendurchmesser bei 1 µm und das Porenvolumen bei 0,5 ml/g.
Der imprägnierte Träger wurde 3 Stunden lang in einem zwangsbelüfteten Ofen auf 290°C erhitzt. Diese Maßnahme führte zu Katalysatoren mit etwa 24 Gew.-% Silber. Die Kalium-, Rubidium- und Cäsiumgehalte im endgültigen Katalysator sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Katalysatoren J-N wurden bezüglich der Aktivität in folgender Weise geprüft:
10 g Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (mit 8 mm Innendurchmesser) gegeben. Der Katalysator wurde zunehmend verschärften Reaktionsbedingungen ausgesetzt und nach Stabilisierung des Leistungsvermögens wurden die Katalysatorselektivität und Sauerstoffumwandlung unter Anwendung eines Prozeßgasstromes mit 30% Äthylen, 8% Sauerstoff und 30 ppm Vinylchlorid ermittelt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes lag bei 240°C und die Raumgeschwindigkeit des Gases bei 2000 Std-1.
Der Prozeßgasdruck wurde dann auf 1,6 MPa erhöht und die Selektivität und Sauerstoffumwandlung bei 240°C und einer Gasgeschwindigkeit von 15 000 Std-1 nach erneuter Stabilisierung der Katalysatorleistung ermittelt. Die mit den einzelnen Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 3
Katalysatoren 1A-1L wurden nach der folgenden Verfahrensweise hergestellt:
5,2 g Silberacetat von Reagenzqualität wurden in der geringstmöglichen Menge Ammoniak zur Erzielung einer vollständigen Lösung aufgelöst. Geeignete Mengen Kaliumnitrat und Rubidiumnitrat wurden zu dieser Lösung hinzugegeben und das Volumen durch Zugabe von Wasser auf 6 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde zur Imprägnierung von 30 g Trägermaterial verwendet. Als Träger diente ein alpha-Aluminiumoxid, das vorangehend gemahlen und ausgesiebt wurde zur Erzielung von Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 0,42 bis 1,0 mm. Die spezifische Oberfläche dieses Materials lag bei 0,3 m²/g, der mittlere Porendurchmesser bei 2,8 µm und die Wasser-Porosität bei 20%.
Der mit der Silberlösung imprägnierte Träger wurde in einem zwangsventilierten Ofen 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 290°C erhitzt. Auf diese Weise wurden Katalysatoren mit etwa 8 Gew.-% Silber erhalten. Die Kalium- und Rubidiumgehalte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Katalysatoren 1A-1L wurden bezüglich der Aktivität in folgender Weise geprüft:
20 g Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl (mit 8 mm Innendurchmesser) gegeben. Der Katalysator wurde zunehmend verschärften Reaktionsbedingungen ausgesetzt und nach Stabilisierung des Leistungsvermögens wurden die Katalysatorselektivität und Sauerstoffumwandlung unter Anwendung eines Prozeßgasstromes mit 30% Äthylen, 8% Sauerstoff, 20 ppm Vinylchlorid und 62% Stickstoff bei einem Druck von 1,6 MPa gemessen. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes lag bei 240°C und die Raumgeschwindigkeit des Gases bei 3000 Std-1. Die mit den einzelnen Katalysatoren erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Gaszusammensetzung wird in Vol.-% ausgedrückt; die Selektivitäten sind Ausbeuten an Äthylenoxid, bezogen auf umgesetztes Äthylen.

Claims (2)

1. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff, der 3 bis 50 Gew.-% Silber und Kalium sowie Rubidium und/oder Cäsium in einer durch Kontakt mit Wasser extrahierbaren Form auf einem porösen hitzebeständigen Träger mit einer nach der BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 10 m²/g aufweist, erhältlich durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung eines Silbersalzes, Einführen des Kaliums sowie des Rubidiums und/oder Cäsiums in Form von Lösungen der entsprechenden Verbindungen sowie anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumgehalt mehr als 16 µg-Äquivalente pro m² Katalysatoroberfläche beträgt und dieser Gehalt, ausgedrückt in µg-Äquivalent/g Katalysator, dem 16- bis 2000fachen der spezifischen Oberfläche des Trägers in m²/g entspricht und daß der Rubidiumgehalt dem 0,5- bis 40fachen und der Cäsiumgehalt dem 0,3- bis 25fachen der spezifischen Oberfläche des Trägers in m²/g, jeweils ausgedrückt in µg-Äquivalent/g Katalysator entsprechen.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Alkylenoxids durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff.
DE19782820170 1977-05-23 1978-05-09 Katalysator und verfahren zur herstellung eines alkylenoxids Granted DE2820170A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB21611/77A GB1594362A (en) 1977-05-23 1977-05-23 Production of alkylene oxides and catalysts therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2820170A1 DE2820170A1 (de) 1978-12-07
DE2820170C2 true DE2820170C2 (de) 1992-10-15

Family

ID=10165838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782820170 Granted DE2820170A1 (de) 1977-05-23 1978-05-09 Katalysator und verfahren zur herstellung eines alkylenoxids

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4226782A (de)
JP (1) JPS53144898A (de)
AU (1) AU520958B2 (de)
BE (1) BE867185A (de)
CA (1) CA1117515A (de)
DE (1) DE2820170A1 (de)
FR (1) FR2391771A1 (de)
GB (1) GB1594362A (de)
IT (1) IT1094776B (de)
MX (1) MX148855A (de)
NL (1) NL7805163A (de)
SU (1) SU1071210A3 (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2861030D1 (en) * 1977-11-19 1981-11-26 Basf Ag Process for preparing an ethylene oxide catalyst
US5387751A (en) * 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
JPS5558972U (de) * 1978-10-16 1980-04-22
US4916243A (en) * 1979-03-20 1990-04-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. New catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide
DE2925625C2 (de) * 1979-06-26 1981-10-01 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Steigerung der Aktivität und zur Verlängerung der Standzeit bei hoher Selektivität von Silber-Träger-Katalysatoren für den Einsatz zur Ethylenoxid-Synthese
US4361504A (en) * 1981-09-04 1982-11-30 The Dow Chemical Company Process for making a silver catalyst useful in ethylene oxide production
US4455392A (en) * 1981-10-05 1984-06-19 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported silver catalyst
US4760042A (en) * 1982-03-24 1988-07-26 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst
US4774222A (en) * 1982-06-16 1988-09-27 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst
BG37835A3 (en) * 1982-06-30 1985-08-15 Hoechst Aktiengesellschaft Method for preparing silver catalyst
JPS5973113U (ja) * 1982-11-09 1984-05-18 株式会社クボタ 耕耘カバ−装置
US4575494A (en) * 1984-02-08 1986-03-11 The Dow Chemical Company Alumina compositions useful as catalyst supports for ethylene oxidation
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
US4897498A (en) * 1988-01-28 1990-01-30 Eastman Kodak Company Selective monoepoxidation of olefins
US4874879A (en) * 1988-07-25 1989-10-17 Shell Oil Company Process for starting-up an ethylene oxide reactor
US5008413A (en) * 1989-10-23 1991-04-16 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide
DE19845293A1 (de) 1998-10-01 2000-04-06 Basf Ag Herstellung eines basischen Katalysators unter Vermeidung hoher Temperaturen
TWI346574B (en) * 2003-03-31 2011-08-11 Shell Int Research A catalyst composition, a process for preparing the catalyst composition and a use of the catalyst composition
US20090214606A1 (en) * 2005-05-10 2009-08-27 Patrice Bujard Antimicrobial porous silicon oxide particles
US10532989B2 (en) 2007-05-09 2020-01-14 Shell Oil Company Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
US7714152B2 (en) * 2007-08-30 2010-05-11 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Carrier for olefin oxide catalyst
US7910518B2 (en) * 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
CN101265242B (zh) * 2008-04-16 2011-07-20 浙江师范大学 一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法
BRPI0912391B1 (pt) 2008-05-07 2018-04-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para epoxidação de uma olefina
US8349765B2 (en) 2008-07-18 2013-01-08 Scientific Design Company, Inc. Mullite-containing carrier for ethylene oxide catalysts
US8586769B2 (en) 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
EP2938435A4 (de) 2012-12-31 2016-10-05 Scient Design Co Calcinierungsverfahren zur herstellung eines verbesserten ethylenoxidkatalysators
TW201442779A (zh) 2013-02-07 2014-11-16 Scient Design Co 用於銀基環氧乙烷觸媒之經改質載體
TW201512180A (zh) 2013-05-16 2015-04-01 Scient Design Co 用於乙烯氧化物觸媒之載體
US8975424B1 (en) 2013-12-30 2015-03-10 Scientific Design Company, Inc. Zinc-promoted catalysts for epoxidation of ethylene
TWI697358B (zh) 2015-02-27 2020-07-01 美商科學設計有限公司 具有改進的銀顆粒大小和分佈密度的銀催化劑
US20210284962A1 (en) 2018-06-21 2021-09-16 The Regents Of The University Of California Generation of a population of hindbrain cells and hindbrain-like organoids from pluripotent stem cells
US11772082B1 (en) 2018-06-21 2023-10-03 Avn Corporation Catalyst supports—composition and process of manufacture

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4010115A (en) * 1972-01-07 1977-03-01 Shell Oil Company Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide
BE793658A (fr) * 1972-01-07 1973-07-04 Shell Int Research Catalyseur utilisable pour la production d'oxyde d'ethylene
US3962136A (en) * 1972-01-07 1976-06-08 Shell Oil Company Catalyst for production of ethylene oxide
GB1491447A (en) * 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
CA1026763A (en) * 1974-05-20 1978-02-21 Robert P. Nielsen Silver catalysts used in ethylene oxide production
GB1574426A (en) * 1976-03-25 1980-09-10 Shell Int Research Process for preparing modified silver catalysts
US4066575A (en) * 1976-07-26 1978-01-03 Halcon International, Inc. Process for the preparation of a supported silver catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
IT1094776B (it) 1985-08-02
MX148855A (es) 1983-06-27
AU3550478A (en) 1979-11-01
AU520958B2 (en) 1982-03-11
NL7805163A (nl) 1978-11-27
SU1071210A3 (ru) 1984-01-30
US4226782A (en) 1980-10-07
FR2391771A1 (fr) 1978-12-22
JPS62741B2 (de) 1987-01-09
GB1594362A (en) 1981-07-30
FR2391771B1 (de) 1985-05-17
BE867185A (fr) 1978-11-17
IT7823625A0 (it) 1978-05-19
CA1117515A (en) 1982-02-02
JPS53144898A (en) 1978-12-16
DE2820170A1 (de) 1978-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2820170C2 (de)
DE2723918C2 (de) Katalysator für die Herstellung von Alkylenoxiden und seine Verwendung
DE2712785C2 (de)
DE69705391T2 (de) Dampfphase oxydierung von propylen zu propylenoxid
DE68925767T2 (de) Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung
DE68913563T2 (de) Selektive Epoxidation von Olefinen.
DE69200450T2 (de) Ethylenoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Anwendung.
DE69130098T2 (de) Alkylenoxid-Katalysator mit verbesserter Aktivität und/oder Stabilität
EP1189694B1 (de) Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4007135A (en) Promoted silver catalyst for producing alkylene oxides
EP0330853B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE69805067T2 (de) Epoxidierungsverfahren unter verwendung von mit einem organischen chlorid vorbehandelten silberkatalysatoren
DE69809592T2 (de) Verfahren zur epoxidierung unter verwendung von co2-behandelten silberhaltigen katalysatoren
DE2454972A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von alkylenoxiden
DE69808089T2 (de) Propylen-epoxidierung unter verwendung von chlorid-enthaltenden silberkatalysatoren
EP0099975B1 (de) Silberkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Ethylenoxid
EP0004079A2 (de) Träger-Katalysator für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase
WO1994013653A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,4-epoxy-1-buten
DD291484A5 (de) Silberkatalysator fuer die produktion von ethylenoxid und verfahren zu seiner herstellung
DE3011717A1 (de) Verfahren zur herstellung eines silber-traegerkatalysators
DE68925645T2 (de) Selektive monoepoxydierung von styren, styren-analogen und styren-derivaten zu den entsprechenden oxiden mit molekularem sauerstoff
DD247388A5 (de) Verfahren zur herstellung von silberhaltigen katalysatoren
DD151878A5 (de) Traegerkatalysator aus silber
EP2350033B1 (de) Verfahren zur herstellung eines alkylenoxids
DD203827A5 (de) Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition