DE2723918C2

DE2723918C2 - Katalysator für die Herstellung von Alkylenoxiden und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2723918C2
Application number: DE2723918A
Authority: DE
Inventors: Richard William Middlesbrough Cleveland Clayton; Percy Hayden
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1977-05-26
Publication date: 1987-02-05
Also published as: JPS601054B2; SE7706195L; US4168247A; FR2352810A1; JPS52151690A; SE415147B; NL7705847A; IT1085937B; FR2352810B1; BR7703414A; CA1093055A; DE2723918A1; MX147684A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 für die Herstellung von Alkylenoxiden durch Oxidation der entsprechenden Olefine und die Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung eines Alkylenoxids.
Aus der US-PS 21 25 333 ist ein Katalysator für die Herstellung von Alkylenoxiden durch Oxidation der entsprechenden Olefine bekannt, der auf einem Träger wie z. B. vorzugsweise tonhaltigem Aluminiumoxid neben 1 bis 50 Gew.-% Silber als Aktivatoren kleine Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallen wie z. B. Natrium, Kalium oder Calcium enthalten kann, die z. B. in Ton enthalten sind oder in Form ihrer Verbindungen gesondert eingebracht werden. Es wird z. B. erwähnt, daß durch Zugabe von Natriumverbindungen die Ausbeute an Ethylenoxid erhöht wird. Das Silber kann z. B. durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung und Reduzieren der Silberverbindung mit Wasserstoff bei etwa 300°C oder durch bloßes Erhitzen oder mit einem anderen Reduktionsmittel eingebracht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 für die Herstellung von Alkylenoxiden durch Oxidation der entsprechenden Olefine bereitzustellen, der bei gleicher Sauerstoffumwandlung eine bessere Selektivität als bekannte Katalysatoren zeigt.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Katalysator als Aktivatoren Natrium zusammen mit Kalium, Rubidium und/oder Cäsium enthält, wobei der Natriumgehalt 0,01 bis 3 &udf58;w&udf56;&udf53;lu,4,,100,5,1&udf54;°KS&udf53;lu&udf54;,°k der Kaliumgehalt 0,001 bis 0,6 S und der Rubidium- oder Cäsiumgehalt 0,001 bis 1 S², jeweils in Gew.-% Alkalimetall, beträgt und S die Oberfläche des Katalysators in m²/g ist.
Die spezifische Oberfläche des Trägers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 m²/g und insbesondere 0,3 bis 5 m²/g.
Der Träger ist geeigneterweise ein vorgeformter Träger.
Die als Aktivatoren dienenden Alkalimetalle erhöhen die Aktivität oder vorzugsweise die Selektivität des Katalysators während seiner Lebenszeit; beispielsweise kann die Ausgangsselektivität höher sein und/oder für längere Zeit erhalten bleiben.
Silber kann in einen vorgeformten porösen hitzefesten Träger in der Form einer Suspension von Silber oder Silberoxid in einem flüssigen Medium, beispielsweise Wasser, oder durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung, die, erforderlichenfalls mittels eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff, zu metallischem Silber reduziert werden kann, eingebracht werden.
Erforderlichenfalls kann die Silberverbindung durch Erhitzen zu Silber reduziert werden. Die Imprägnierungslösung enthält geeigneterweise ein Reduktionsmittel, das beispielsweise ein Anion, wie ein Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Oxalat- oder Tartration, einer Silberverbindung in der Lösung sein kann. Das Reduktionsmittel kann auch beispielsweise ein Aldehyd, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, oder ein Alkohol, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol oder Ethanol, sein.
Die Lösung der Silberverbindung kann eine Lösung in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Ethylenglykol oder Glycerin, einem Keton, beispielsweise Aceton, einem Ether, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, einer Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure oder geschmolzener Milchsäure, die vorzugsweise in Gegenwart von Wasser verwendet wird, oder einem Ester, beispielsweise Ethylacetat, oder einer stickstoffhaltigen Base, beispielsweise Pyridin oder Formamid, sein. Ein organisches Lösungsmittel kann außerdem die Funktion eines Reduktionsmittels und/oder Komplexbildners für das Silber haben.
Wenn das Silber in den Träger eingebracht wird, indem man diesen mit einer Lösung einer zersetzlichen Silberverbindung imprägniert, ist vorzugsweise Ammoniak und/oder eine stickstoffhaltige Base vorhanden. Die stickstoffhaltige Base wirkt zweckmäßig als ein Ligand, der das Silber in Lösung hält, und kann beispielsweise Pyridin, Acetonitril, ein Amin, insbesondere ein primäres oder sekundäres Amin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder vorzugsweise Ammoniak sein. Andere geeignete stickstoffhaltige Basen sind Acrylnitril, Hydroxylamin und Alkanolamine, wie Ethanolamin, Alkylendiamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Amide, wie Formamid oder Dimethylformamid. Die stickstoffhaltigen Basen können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden, wobei Gemische von Ammoniak und einer zweiten stickstoffhaltigen Base bevorzugt sind. Geeigneterweise wird die stickstoffhaltige Base bzw. werden die stickstoffhaltigen Basen zusammen mit Wasser verwendet.
Alternativ kann die Lösung der Silberverbindung neutral oder sauer sein, beispielsweise eine Lösung eines Silbercarboxylats, insbesondere eines Formiats, Acetats, Propionats, Oxalats, Citrats, Tartrats oder vorzugsweise Lactats oder beispielsweise eine Lösung von Silbernitrat sein.
Die Lösungen der Silberverbindung enthalten vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% Silber.
Das Imprägnieren mit der Lösung der Silberverbindung kann in einer einzigen Verfahrensstufe erfolgen oder gewünschtenfalls einmal oder mehrmals wiederholt werden, wodurch ein Katalysator mit höherem Silbergehalt erhalten werden kann.
Die Silberverbindung kann im allgemeinen durch Erhitzen, beispielsweise durch 15 min bis 4 h lang dauerndes Erhitzen auf 100 bis 350°C, reduziert werden.
Der Katalysatorträger hat vorzugsweise eine Porosität, bestimmt nach dem Quecksilberabsorptionsverfahren, von wenigstens 20%, beispielsweise 30 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 65% und insbesondere 40 bis 60%, und mittlere Porendurchmesser von 0,1 bis 20 µm, vorzugsweise 0,3 bis 4 µm, bestimmt durch das Quecksilberporosimetrieverfahren. Die Porengrößenverteilung des Trägers kann bimodal sein, wobei in diesem Fall die kleineren Poren vorzugsweise wenigstens 70% des gesamten Porenvolumens ausmachen und einen mittleren Porendurchmesser von 0,1 und vorzugsweise 0,3 bis 4 µm haben, während die größeren Poren vorzugsweise mittlere Porendurchmesser von 25 bis 500 µm haben.
Das Silber in dem Katalysator ist vorzugsweise in der Form diskreter Teilchen, die an dem Träger haften und äquivalente Durchmesser unter 1000 nm, vorzugsweise von 2,0 bis 1000 nm und insbesondere 4,0 bis 800 nm haben, vorhanden. Dabei ist unter dem "äquivalentem Durchmesser" der Durchmesser einer Kugel mit gleichen Silbergehalt wie das Teilchen zu verstehen.
Vorzugsweise sind mindestens 80% des Silbers in der Form von Teilchen mit äquivalenten Durchmessern in dem vorstehend angegebenen Bereich, wobei die Menge des Silbers sich aus der Zahl Teilchen, die in diesen Bereich fallen, ergibt, anwesend. Das Silber kann als Silber und/oder als Silberoxid enthalten sein und ist vermutlich in der Form von Silberteilchen mit einer Oberflächenschicht aus Silberoxid vorhanden. Die Abmessungen der Silberteilchen können mit dem Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden.
Der Träger kann aus Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid oder Siliciumdioxid/Aluminiumoxid bestehen, besteht vorzugsweise aber aus einem Aggregat von α-Aluminiumoxidteilchen, die miteinander verschmolzen sind oder, beispielsweise durch Siliciumdioxid oder Bariumoxid als Bindemittel, zusammengehalten werden.
Der Katalysator enthält 3 bis 50 und vorzugsweise 3 bis 30, beispielsweise 6 bis 28 Gew.-% Silber.
Die bevorzugten Mengen an Natrium sowie Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, die im Überschuß über die in dem vorgeformten Träger als Verunreinigung oder Bindemittel enthaltenen Alkalimetallmengen vorhanden sind, stehen in Beziehung mit der Oberfläche des Trägers. Allgemein beträgt der Natriumgehalt in Gew.-% des Katalysators 0,01 bis 3 &udf58;w&udf56;&udf53;lu,4,,100,5,1&udf54;°KS°k&udf53;lu&udf54;, vorzugsweise 0,03 bis 1 &udf58;w&udf56;&udf53;lu,4,,100,5,1&udf54;°KS°k&udf53;lu&udf54; und insbesondere 0,06 bis 0,6 &udf58;w&udf56;&udf53;lu,4,,100,5,1&udf54;°KS°k&udf53;lu&udf54;, wobei S die Oberfläche des Trägers in m²/g ist. Der Kaliumgehalt in Gew.-% des Katalysators beträgt 0,001 bis 0,6 S, vorzugsweise 0,003 bis 0,1 S, wobei S die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Der Gehalt an Rubidium oder Cäsium, jedes für sich genommen, in Gew.-% des Katalysators beträgt 0,001 bis 1 S², vorzugsweise 0,003 bis 0,6 S² und insbesondere 0,03 bis 0,3 S², wobei S die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Die Form, in der Natrium sowie Kalium, Rubidium und/oder Cäsium (nachstehend auch als Aktivatoren bezeichnet) vorhanden sind, ergibt sich aus den Bedingungen, unter denen die Oxidation eines Olefins zu einem Alkylenoxid unter Verwendung des Katalysators durchgeführt wird. Unter der Voraussetzung, daß Katalysatorgifte abwesend sind, ist die Form, in der die als Aktivatoren dienenden Alkalimetalle eingebracht werden, vermutlich unwesentlich. Vorzugsweise sind keine wesentlichen Mengen an Brom, Jod und Schwefel vorhanden, und Natrium sowie Kalium, Rubidium und/oder Cäsium liegen vorzugsweise in einer Form, in der sie durch Kontakt des Katalysators mit Wasser extrahierbar sind, vor.
Die als Aktivatoren dienenden Alkalimetalle können vor, während oder nach dem Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung der Silberverbindung in diesen eingebracht werden. Sie werden geeigneterweise in der Form von Lösungen von Alkalimetallverbindungen in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln eingebracht, indem der Träger mit diesen Lösungen imprägniert wird. Die Lösungen können Lösungsmittel, Reduktionsmittel und/oder Komplexbildner, wie vorstehend angegeben, enthalten. Wenn es erwünscht ist, einen Katalysator, der bereits für die Oxidation eines Olefins zu einem Alkylenoxid verwendet wurde und an Aktivität verloren hat, zu imprägnieren, so kann auch dies durchgeführt werden, unabhängig davon, ob der Katalysator bereits einen oder mehr als einen Aktivator enthält. Es kann auch möglich sein, einen erfindungsgemäßen Katalysator, dessen Aktivität bei seiner Verwendung abgesunken ist, durch Kontakt mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie vorstehend angegeben, zu regenerieren. Nach der vorstehend beschriebenen Imprägnierung wird der Katalysator auf eine Temperatur, bei der die Aktivierung wirksam wird, normalerweise eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 350°C, erhitzt. Dieses Erhitzen kann auch dazu dienen, die Silberverbindung, falls vorhanden, zu metallischem Silber zu reduzieren.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylen- oder Propylenoxid, durch Oxidation des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff.
Die Partialdrücke von Ethylen oder Propylen können in einem solchen Verfahren zur Herstellung von Ethylen- oder Propylenoxid in den Bereichen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 30 bar, liegen. Der Gesamtdruck kann in dem Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 100 bar (abs.), liegen. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Ethylen oder Propylen kann in dem Bereich von 0,05 bis 100, liegen. Der Sauerstoffpartialdruck kann in dem Bereich von 0,01, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 1 bis 20 bar, liegen. Sauerstoff kann beispielsweise in der Form von Luft oder vorzugsweise als handelsüblicher Sauerstoff eingesetzt werden. Ein Verdünnungsmittel, beispielsweise Helium, Stickstoff, Argon und/oder Kohlendioxid und/oder vorzugsweise Methan, kann in einer Menge von 10 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 70%, bezogen auf das Gesamtvolumen, vorhanden sein. Die Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches muß außerhalb der Explosionsgrenzen liegen.
Die Temperatur liegt geeigneterweise in dem Bereich von 200 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 290°C. Die Kontaktzeit muß ausreichen, um 0,5 bis 70%, beispielsweise 2 bis 20% und vorzugsweise 5 bis 20% des Äthylens oder Propylens umzusetzen, und nicht-umgesetztes Ethylen oder Propylen wird geeigneterweise rückgeführt.
Geeigneterweise ist ein Reaktionsmodifikationsmittel vorhanden. Geeignete Reaktionsmodifikationsmittel enthalten Chlor und können beispielsweise chlorierte Alkene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylchlorid oder t-Butylchlorid, Dichlormethan oder Chloroform, ein chloriertes Biphenyl oder Polyphenyl, ein chloriertes Benzol, wie Monochlor- oder Dichlorbenzol, oder insbesondere Ethylendichlorid sein. Die Konzentration des Reaktionsmodifikationsmittels hängt davon ab, welche Verbindung verwendet wird, und beträgt beispielsweise im Falle von Ethylendichlorid normalerweise 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 25 ppm, und im Falle von Vinylchlorid 0,1 bis 200, vorzugsweise 0,5 bis 40 ppm.
Vorzugsweise ist das Reaktionsmodifikationsmittel eine chlorhaltige Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen nicht leicht dehydrochloriert wird und eine Kohlenstoff/Chlor-Bindung enthält. Beispiele dafür sind Methylchlorid, Dichlormethan, 1,1-Dichlorethylen und 1,2-Dichlorethylen oder insbesondere Vinylchlorid. Auch chlorierte aromatische Verbindungen, beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzole und chlorierte Toluole, sind geeignet.
Es wurde gefunden, daß bei Anwesenheit solcher Reaktionsmodifikationsmittel in geeigneten Konzentrationen, insbesondere Vinylchlorid, günstige Selektivitäten erzielt werden und daß diese Selektivitäten stabiler sind als diejenigen, die bei Verwendung von beispielsweise Dichlorethan, das bei den Reaktionsbedingungen dehydrochloriert werden kann.

Beispiel 1

Katalysatoren (1 bis 22) für die Oxidation von Ethylen und Propylen zu Ethylenoxid bzw. Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
8 g analysenreines Silberacetat wurden in 8 ml wäßrigem Ammoniak (Dichte 0,880) gelöst, und die Lösung wurde filtriert. Dieser Lösung wurden geeignete Mengen an Alkalimetallsalzen und anschließend 1,2 ml Ethanolamin zugesetzt. 6 ml dieser Lösung wurden verwendet, um 30 g des Trägers zu imprägnieren. Der verwendete Träger war ein α-Aluminiumoxidträger, der zuvor zerstoßen und gesiebt worden war, so daß die Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,42 bis 1 mm lagen. Die spezifische Oberfläche des Trägers betrug 0,3 m²/g, der mittlere Porendurchmesser 2,8 µm und die Wasserporosität 20%.
Der mit der Silberacetatlösung imprägnierte Träger wurde 4 h lang in einem Ofen mit Zwangslüftung erhitzt, wobei währenddessen die Temperatur von 100 auf 300°C erhöht wurde. Dabei wurden Katalysatoren mit einem Silbergehalt von 8 Gew.-% erhalten. Der Gehalt der Katalysatoren an Aktivatoren ist in Tabelle 1 angegeben. Natrium und Kalium wurden in der Form des Acetats zugesetzt, während Rubidium und Cäsium in der Form der Carbonate zugesetzt wurden.
Die Katalysatoren wurden auf ihre katalytische Aktivität für die Ethylenoxidation nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Katalysatoren 23 bis 33 für die Oxidation von Ethylen und Propylen zu Ethylenoxid bzw. Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
5,2 g analysenreines Silberacetat wurden in der für eine vollständige Auflösung erforderlichen Mindestmenge an Ammoniak gelöst. Geeignete Mengen der Aktivatoren wurden zugesetzt, und das Volumen der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 6 ml erhöht. Diese Lösung wurde verwendet, um 30 g des Trägers von Beispiel 1 zu imprägnieren.
Der imprägnierte Träger wurde dann 4 h lang in einem Ofen mit Zwangslüftung erhitzt, wobei währenddessen die Temperatur von 100 auf 300°C erhöht wurde. Der Gehalt an den Aktivatoren ist in Tabelle 2 angegeben. Natrium wurde in der Form des Acetats zugesetzt, während Rubidium und Cäsium in der Form der Carbonate zugesetzt wurden. Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 4 geprüft, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 3

Katalysatoren 34 bis 37 für die Oxidation von Ethylen und Propylen zu Ethylenoxid bzw. Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
5,2 g analysenreines Silberacetat wurden in der für eine vollständige Auflösung erforderlichen Mindestmenge an Ammoniak gelöst. Das Volumen der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 6 ml erhöht. Diese Lösung wurde verwendet, um 30 g des Trägers von Beispiel 1 zu imprägnieren. Der imprägnierte Träger wurde dann 30 min lang in einem Ofen mit Zwangslüftung erhitzt, wobei währenddessen die Temperatur von 70 auf 275°C erhöht wurde. Dieser Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet.
Katalysator 34 wurde aus dem Katalysator A wie folgt hergestellt:
Natriumacetat und Cäsiumcarbonat wurden in 6 ml Wasser aufgelöst. Frischer, ungebrauchter Katalysator A wurde mit dieser Lösung imprägniert und dann 1 h lang auf 300°C erwärmt. Katalysator 34 wurde geprüft wie in Beispiel 4.
Katalysator 35 wurde wie folgt aus dem Katalysator A hergestellt:
Natriumacetat und Cäsiumcarbonat wurden in der für eine vollständige Auflösung erforderlichen Mindestmenge an Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann mit Methanol auf 6 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde verwendet, um frischen, ungebrauchten Katalysator A zu imprägnieren. Der erhaltene Feststoff wurde 1 h lang in einem Ofen mit Zwangslüftung auf 300°C erhitzt. Der Katalysator 35 wurde wie in Beispiel 4 geprüft.
Die Katalysatoren 36 und 37 wurden wie die Katalysatoren 34 und 35 hergestellt und geprüft, jedoch mit dem Unterschied, daß Katalysator A vor dem Imprägnieren mit den Aktivatorlösungen 10 Wochen für die Ethylenoxidation verwendet worden war.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren 34 bis 37 und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Wirkung des Katalysators A ist in Tabelle 7 als Vergleich angegeben.

Beispiel 4

Die gemäß Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren wurden wie folgt auf ihre katalytische Aktivität geprüft:
20 g Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl (Innendurchmesser 8 mm), das in einem thermostatisch gesteuerten Sandwirbelbad gehalten wurde, beschickt. Der Katalysator wurde unter zunehmend scharfen Reaktionsbedingungen konditioniert, bis seine Aktivität gleichbleibend war. Das verwendete Gasgemisch enthielt 30% Ethylen, 8% Sauerstoff und 4 bis 10 ppm Ethylendichlorid und stand unter einem Druck von 1,05 kg/cm² (abs.). Dann wurden die Selektivität und Sauerstoffumwandlung bei 240°C mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 400 h^-1 gemessen. Der Gesamtdruck des Verfahrensgases wurde dann auf 8,4 kg/cm² (abs.) erhöht. Man ließ die Katalysatoraktivität sich stabilisieren, und die Selektivität und die Sauerstoffumwandlung wurden bei 240°C mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 4000 h^-1 gemessen.
Danach wurde der Gasdruck auf 16,9 kg/cm² (abs.) erhöht. Man ließ die Katalysatoraktivität sich stabilisieren, und die Selektivität und die Sauerstoffumwandlung wurden bei 240°C mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 4000 h^-1 gemessen.

Beispiel 5

Die Katalysatoren 38 bis 48 für die Oxidation von Ethylen und Propylen zu Ethylenoxid bzw. Propylenoxid wurden wie folgt hergestellt:
8,9 g Silberoxalat wurden in 7 ml einer Lösung von 50% 1,2-Diaminoethan in Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Ethanolamin auf 8 ml aufgefüllt. Geeignete Mengen an Natriumacetat, Kaliumacetat, Rubidiumcarbonat und/oder Cäsiumcarbonat wurden zugesetzt, und die Lösung wurde dann verwendet, um 20 g des Trägers zu imprägnieren. Der verwendete Träger war ein poröses α-Aluminiumoxid in der Form zylindrischer Pellets von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge. Die spezifische Oberfläche betrug 2,2 m²/g, der mittlere Porendurchmesser 1 µm und das Porenvolumen 0,6 ml/g.
Der imprägnierte Träger wurde 3 h lang in einem Ofen mit Zwangslüftung auf 290°C erhitzt. Dabei wurden Katalysatoren mit 24 Gew.-% Silber erhalten. Der Gehalt an Alkalimetallen ist in Tabelle 4 angegeben. Die Katalysatoren wurden nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren auf ihre katalytische Aktivität geprüft, und die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 6

Die Katalysatoren 49 bis 52 wurden hergestellt wie in Beispiel 5, jedoch mit dem Unterschied, daß 3 g statt 8,9 g Silberoxalat verwendet wurden. Dabei wurden Katalysatoren mit einem Silbergehalt von 8 Gew.-% erhalten. Der Gehalt der Katalysatoren an Natrium und Rubidium ist in Tabelle 4 angegeben. Die Katalysatoren wurden nach dem Verfahren von Beispiel 7 auf ihre Aktivität geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 7

Die gemäß Beispielen 5 und 6 hergestellten Katalysatoren wurden wie folgt auf ihre Aktivität geprüft:
5 g Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl (Innendurchmesser 8 mm) eingebracht. Der Katalysator wurde zunehmend schärferen Reaktionsbedingungen unterworfen und, nachdem die katalytische Aktivität und die Selektivität sich stabilisiert hatten, wurde die Katalysatorselektivität und die Sauerstoffumwandlung unter Verwendung eines Verfahrensgases mit 30% Ethylen, 8% Sauerstoff und 10 ppm Vinylchlorid gemessen. Der Druck des Verfahrensgases betrug 1,05 kg/cm² (abs.), die stündliche Gasraumgeschwindigkeit 1600 h^-1 und die Reaktionstemperatur 240°C. Der Druck des Verfahrensgases wurde dann auf 16,9 kg/cm² (abs.) erhöht, und die Selektivität und die Sauerstoffumwandlung wurden gemessen, nachdem die Katalysatoraktivität sich stabilisiert hatte. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit betrug 12 000 h^-1 und die Reaktionstemperatur 240°C. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Beispiel 8

Einige der Katalysatoren von Beispiel 1 (Nummer 7, 10, 13, 21, 22) wurden nach dem folgenden Verfahren auf ihre katalytische Aktivität für die Oxidation von Propylen zu Propylenoxid geprüft:
6 g Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl (Innendurchmesser 4 mm) eingebracht. Ein Verfahrensgas mit einem Gehalt von 30% Ethylen, 8% Sauerstoff, 10 bis 20 ppm Ethylendichlorid und 62% Stickstoff unter einem Gesamtdruck von 1,05 kg/cm² (abs.) wurde bei 240°C über den Katalysator geführt. Nachdem die Katalysatoraktivität sich mit dem Ethylen enthaltenden Gas stabilisiert hatte, wurde das Reaktionsgefäß mit reinem Stickstoff gespült, und ein Verfahrensgas mit einem Gehalt von 30% Propylen, 8% Sauerstoff und 10 bis 20 ppm Ethylendichlorid wurde eingeführt. Die Selektivität und die Sauerstoffumwandlung für die katalytische Oxidation von Propylen zu Propylenoxid wurden dann bei einer Reaktionstemperatur von 240°C und einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von 200 h^-1 und einem Verfahrensgasdruck von 1,05 kg/cm² (abs.) gemessen. Die Ergebnisse dieser Katalysatorversuche sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel 9

Ein Katalysator für die Oxidation von Ethylen und Propylen zu Ethylenoxid bzw. Propylenoxid wurde wie folgt hergestellt:
55,5 g analysenreines Silberacetat wurden in der für eine vollständige Auflösung erforderlichen Mindestmenge an Ammoniak gelöst. Geeignete Mengen an Natriumacetat und Rubidiumcarbonat wurden zugesetzt, und das Volumen der Lösung wurde durch Zugabe von Wasser auf 64 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde verwendet, um 320 g Träger zu imprägnieren. Der verwendete Träger war ein α-Aluminiumoxid, das zuvor zerstoßen und gesiebt worden war, so daß die Teilchen Durchmesser in dem Bereich von 0,42 bis 1 mm hatten. Die spezifische Oberfläche des Trägers betrug 0,3 m²/g, der mittlere Porendurchmesser 2,8 µm und die Wasserporosität 20%.
Der imprägnierte Träger wurde dann 4 h lang in einem Ofen mit Zwangslüftung erhitzt, wobei währenddessen die Temperatur von 100 auf 300°C erhöht wurde. Der fertige Katalysator enthielt 8 Gew.-% Silber, 0,1 Gew.-% Natrium und 0,01 Gew.-% Rubidium.

Beispiel 10

Der wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellte Katalysator wurde wie folgt auf seine katalytische Aktivität geprüft:
20 g des Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl (Innendurchmesser 8 mm), das in einem thermostatisch gesteuerten Sandwirbelbad gehalten wurde, eingebracht. Der Katalysator wurde zunehmend schärferen Reaktionsbedingungen unterworfen, bis das Verfahrensgasgemisch 30% Ethylen, 8% Sauerstoff und 10 ppm Ethylendichlorid enthielt und unter einem Druck von 8,4 kg/cm² (abs.) stand. Die Selektivität und die Sauerstoffumwandlung wurden dann bei 240°C und einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (berechnet für Normaltemperatur und Normaldruck) von 4000 h^-1 über eine Zeitdauer von 1 Monat gemessen. Die Ergebnisse dieses Katalysatorversuchs sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 11

Weitere 20-g-Proben des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators wurden wie in Beispiel 10 geprüft, jedoch mit dem Unterschied, daß andere Konzentrationen an Ethylendichlorid in dem Verfahrensgas enthalten waren. Weitere Proben wurden wie in Beispiel 10 geprüft, wobei Vinylchlorid statt Ethylendichlorid in dem Gas vorhanden war. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 6 zusammen mit der Konzentration und der Art des verwendeten Modifikationsmittels angegeben.

Vergleichsbeispiele

Katalysatoren (A bis F), die nicht erfindungsgemäß sind, wurden als Vergleichsbeispiele hergestellt. Katalysator A wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt; jedoch wurden der Silberlösung keine Aktivatoren zugesetzt. Die Aktivatoren enthaltenden Katalysatoren (B bis F) wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Alle Katalysatoren A bis F wurden auf ihre katalytische Aktivität für die Ethylenoxidation nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren geprüft. Der Gehalt an Aktivatoren und die Ergebnisse der Katalysatorversuche sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Die Katalysatoren A, D und E wurden auch auf ihre katalytische Aktivität für die Propylenoxidation nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz37&udf54; Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz27&udf54; Tabelle 5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; Tabelle 6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; Tabelle 7 Vergleichsbeispiele &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz16&udf54;

Claims

1. Katalysator für die Herstellung von Alkylenoxiden durch Oxidation der entsprechenden Olefine mit Sauerstoff, mit einem Silbergehalt von 3 bis 50 Gew.-% und einer aktivierenden Menge an Alkalimetall im Überschuß über die in dem Träger als Verunreinigungen oder Bindemittel enthaltene Alkalimetallmenge auf einem porösen, hitzefesten Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 10 m²/g, gemessen nach dem Verfahren von Brunauer, Emmett und Teller, erhältlich durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Silberverbindung und einer Lösung einer Alkalimetallverbindung sowie Reduzieren der Silberverbindung zu metallischem Silber durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 350°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Natrium zusammen mit Kalium, Rubidium und/oder Cäsium enthält, wobei der Natriumgehalt 0,01 bis 3 &udf58;w&udf56;&udf53;lu,4,,100,5,1&udf54;°KS&udf53;lu&udf54;,°k der Kaliumgehalt 0,001 bis 0,6 S und der Rubidium- oder Cäsiumgehalt 0,001 bis 1 S², jeweils in Gew.-% Alkalimetall, beträgt und S die Oberfläche des Katalysators in m²/g ist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Alkylenoxids durch Oxidieren des entsprechenden Olefins mit Sauerstoff.