DE3011717C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3011717C2
DE3011717C2 DE3011717A DE3011717A DE3011717C2 DE 3011717 C2 DE3011717 C2 DE 3011717C2 DE 3011717 A DE3011717 A DE 3011717A DE 3011717 A DE3011717 A DE 3011717A DE 3011717 C2 DE3011717 C2 DE 3011717C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver
catalyst
temperature
carrier
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3011717A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3011717A1 (de
Inventor
William David So. Norwald Conn. Us Armstrong
Charles Nathan Ridgewood N.J. Us Winnick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Scientific Design Co Inc
Original Assignee
Scientific Design Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Scientific Design Co Inc filed Critical Scientific Design Co Inc
Publication of DE3011717A1 publication Critical patent/DE3011717A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3011717C2 publication Critical patent/DE3011717C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von Ethylenoxid. Ein solcher Katalysator soll die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid fördern und die Verbrennung des Ethylens zu Kohlendioxid und Wasser gleichzeitig minimal halten. Weiter soll ein derartiger Katalysator über eine hohe Selektivität zur Bildung von Ethylenoxid verfügen. Zur Oxidation von Ethylen und Ethylenoxid werden gewöhnlich Silber-Trägerkatalysatoren eingesetzt.
Durch Zusatz bestimmter Materialien zu Silber-Trägerkatalysatoren läßt sich bekanntlich die Selektivität solcher Katalysatoren zum gewünschten Ethylenoxid verbessern.
Aus US-PS 40 66 575 ist die Aktivierung von Silberverbindungen bei hohen Temperaturen, vorzugsweise 300 bis 400°C, bekannt, um so Voraussetzungen zu schaffen, die eine Verbesserung der Katalysator­ leistung durch Nachabscheidung eines Alkalimetalls ermöglichen. Für die Hochtemperaturaktivierung ist jedoch, abgesehen von dem hohen Energieaufwand, die Gegenwart eines Inertgases erforderlich.Außerdem sind die hiernach erhaltenen Katalysatoren für eine Langzeitbrauchbarkeit nicht ausreichend stabil.
Aus GB-OS 20 02 252 ist es bekannt, einen Träger mit einer Lösung aus einer zersetzbaren Silberverbindung, die u. a. Silberacetat, Silberlactat,Silbersuccinat und/oder Silberoxalat sein kann, in einem 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Lösungsmittel mit 1 bis 3 alkoholischen Hydroxylgruppen pro Molekül zu imprägnieren, den imprägnierten Träger anschließend bei Temperaturen von 50 bis 200°C zu aktivieren, den aktivierten Träger mit einem Lösungsmittel zu waschen und das getrocknete Produkt anschließend mit einer aus einer Kaliumverbindung und/oder Cäsiumverbindung bestehenden Lösung zu imprägnieren. Wird dabei als zersetzbare Silberverbindung Silbernitrat eingesetzt, so geschieht dies in Kombination mit Formaldehyd als Reduktionsmittel. Arbeitet man bei den genannten niedrigen Imprägnierungs- und Aktivierungstemperaturen, so besteht die Gefahr, daß es nur zu einer unvollständigen Zersetzung der Silberverbindung kommt. Außerdem werden beim Auswaschen des aktivierten Katalysators auch die organischen Rückstände der Aktivierung nicht hinreichend vollständig entfernt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines lange Zeit über stabilen Silber-Trägerka­ talysator zur Erzeugung von Ethylenoxid, das bei niedriger Temperatur durchführbar ist und bei dem durch Auswahl geeigneter Reduktionsmittel die Silberabscheidung erleichtert sowie durch in bestimmter Weise durchgeführtes Auswaschen der Gehalt des Katalysators an organischen Rückständen verringert werden.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch angegebene Verfahren.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein geeigneter Träger zunächst mit einer Lösung aus einer zersetzbaren Silberverbindung oder einem zersetzbaren Silberkomplex bei einer Temperatur von oder unter 110°C, vorzugsweise unter 75°C, und insbesondere von unter 65°C, imprägniert. Der erhaltene imprägnierte Träger wird anschließend von überschüssiger Lösung befreit und dann so lange Zeit auf einer Temperatur von nicht unter 85°C oder über 200°C, vorzugsweise auf einer Temperatur von 100 bis 150°C, und insbesondere auf einer Temperatur von etwa 125°C, gehalten, daß sich hierdurch praktisch die gesamte Silberverbindung zersetzen und das Silber auf dem Träger abscheiden kann. Sodann wäscht man die restliche Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ethanol, derart vom silberhaltigen Katalysator ab, daß hierbei wenigstens 85%, vorzugsweise wenigstens 95%, und insbesondere mehr als 98%, dieses Rückstands entfernt werden. Im Anschluß daran wird der silberhaltige Träger bei einer Temperatur von nicht über 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 80°C, getrocknet wodurch man zu einem Silber-Trägerkatalysator gelangt, der sich entsprechend mit Promotoren versehen promotieren läßt, indem man den getrockneten Katalysator mit einer Cäsium, Rubinium und/oder Kalium enthaltenden Lösung nachimprägniert.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator besteht im wesentlichen aus einem Träger mit einer Oberfläche im Bereich von 0,02 bis 2 m²/g, vorzugsweise 0,1 bis 1 m²/g, und insbesondere 0,25 bis 0,5 m²/g, und mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 50 µm, vorzugsweise 0,5 bis 15 µm und insbesondere 1,5 bis 5 µm. Das Silber wird dabei unter der oben angegebenen niedrigen Temperatur auf den Träger abgeschieden, wodurch auf der Trägeroberfläche Silberteilchen gebildet werden, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 0,7 µm haben und die sich durch Nachabscheidung von Cäsium, Rubidium und/oder Kalium mit Promotoren versehen lassen.
Das Trägermaterial soll über ein Porenvolumen von etwa 0,2 bis 0,5 cm³ pro g verfügen. Die Oberfläche wurde nach dem sogenannten BET-Verfahren gemessen, nämlich nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller, wie sie in J. Am. Chem. Soc. 60, 309-316 (1938) beschrieben ist. Das Porenvolumen wurde nach der sogenannten Quecksilber­ absorptionsmethode bestimmt, nämlich nach der Methode von Drake und Ritter, wie sie aus Ind. Eng. Chem. Anal. 17,787 (1945) hervorgeht. Erfindungsgemäß können die verschiedensten Träger verwendet werden, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Mischungen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, wobei vorzugsweise jedoch Mischungen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder reines Aluminiumoxid eingesetzt werden. Typische erfindungsgemäß verwendbare Träger sind die alpha-Aluminium­ oxid enthaltenden Materialien mit niedriger Oberfläche, die in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind.
Tabelle I
Da die Oxidationsreaktion äußerst exotherm verläuft, werden die Katalysatorteilchen gewöhnlich in Rohren mit verhältnismäßig kleinem Durchmesser angeordnet, von denen die Reaktionswärme leicht abgeführt werden kann. Für eine ausreichende Wirkungsweise solcher Reaktoren müssen die Katalysatorteilchen daher einen ziemlich engen Korngrößenbereich haben. Die Trägerteilchen werden normalerweise zu regelmäßigen Formkörpern geformt, beispielsweise zu Kugeln und Ringen, und sie haben im allgemeinen einen äquivalenten Durchmesser im Bereich von 4,76 bis 7,94 mm.
Der fertige Katalysator enthält gewöhnlich eine Silbermenge, die etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators ausmacht. Größere Silbermengen sind zu teuer, während geringere Silbermengen insofern nicht erwünscht sind, als sich hierdurch die Gebrauchsdauer und Aktivität des Katalysators erniedrigt. Die Silbermenge beträgt daher vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, und normalerweise etwa 14 bis 17 Gewichtsprozent.
Der erfindungsgemäß hergestellte Silberkatalysator enthält wenigstens ein Alkalimetall und zwar Cäsium, Rubidium und/oder Kalium, das auf einen vorher hergestellten Silber-Trägerkatalysator durch Nachabscheidung aufgebracht wurde. Die Menge an Alkalimetall beim fertigen Katalysator beträgt etwa 20 bis 200 ppm (Gewicht), und vorzugsweise etwa 35 bis 75 ppm (Gewicht).
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen in der Technik langzeitig brauchbaren Katalysator.
Zur Imprägnierung der Trägerteilchen tränkt man diese vorzugsweise in einer silberhaltigen Lösung, die die gewünschten Mengen an Silber und eventuell an Promotoren aus einem Metall der Gruppe IIa des Periodensystems der Elemente enthält, so lange, bis die gewünschte Menge an katalytischen Materialien absorbiert ist. Die in den entsprechenden Imprägnierlösungen verwendete Silbermenge kann verschieden sein, normalerweise enthalten hierzu geeignete Lösungen jedoch 5 bis 50 Gewichtsprozent Silber in Form einer Silberverbindung oder eines Silberkomplexes, wie Silberacetat, Silberbenzoat, Silberoxalat, Silbermalonat, Silbersuccinat, Silberglutarat oder Silbermaleat. Besonders bevorzugt wird Silberlactat. Die bereits erwähnte US-PS 40 66 575 zeigt ein typisches Beispiel für eine Imprägnierlösung, und diese enthält 55 bis 73 Gewichtsprozent Silberlactat, 15 bis 45 Gewichtsprozent Milchsäure, 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent Bariumacetat, 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid (ein zur Verhinderung einer vorzeitigen Reduktion von Silber dienendes Oxidationsmittel) und 0 bis 20 Gewichtsprozent Wasser. Außerdem enthält diese Lösung auch ein nicht­ stickstoffhaltiges Reduktionsmittel, wie Aldehyd, Alkohole, Polyole oder Ketoalkohole. Polyole, wie Ethylenglykol oder Glycerin, werden hierzu bevorzugt. Durch den Einsatz solcher Reduktionsmittel läßt sich die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ablaufende erfindungsgemäße Imprägnierung und Aktivierung leicht durchführen.
Die Konzentration der Metalle in der Imprägnierlösung beeinflußt natürlich die Menge an abgelagerten Metallen, und gleiches gilt auch für die Art des Trägers sowie für die Zeit und Temperatur der Durchführung der Imprägnierung. Die Variablen werden so eingestellt, daß sich auf dem Träger die jeweils gewünschte Metallmenge ergibt.
Die Trägerteilchen für den Katalysator werden etwa 1 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von unter etwa 110°C in eine Lösung eingetaucht. Die Imprägnierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von unter 75°C, und insbesondere bei Temperaturen von unter 65°C, durchge­ führt. Die Zeitdauer für die Tränkung wird so gewählt, daß von den Trägerteilchen die gewünschte Menge an kata­ lytischen Materialien absorbiert wird. Gewöhnlich beträgt die Tränkzeit 20 Minuten bei einer Temperatur von etwa 60°C. Eine einzige Tränkung reicht normalerweise zur Abscheidung der gewünschten Silbermenge unter den oben beschriebenen Bedingungen aus. Es können jedoch auch mehrere Tränkungen mit oder ohne dazwischen erfolgender Trocknung vorgenommen werden. Wahlweise kann man die Menge an Lösung auch so einstellen, daß diese insgesamt vom Träger absorbiert wird, so daß keine freie Flüssigkeit mehr zurückbleibt.
Nach beendeter Imprägnierung werden die Trägerteilchen von einer eventuell noch vorhandenen restlichen Lösung abgetrennt und dann bei einer Temperatur von nicht unter 85°C oder über 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 bis 150°C, getrocknet und aktiviert. Gewöhnlich wird bei einer Temperatur von etwa 124°C gearbeitet. Der Aktivierungsvorgang wird so lange fortgeführt, bis die Silberverbindung oder der Silberkomplex zersetzt und auf der Trägeroberfläche Silberteilchen in feinverteilter Form abgeschieden sind.
Nach dem Stand der Technik wird die Aktivierung zum Teil bei hohen Temperaturen durchgeführt, wodurch organische Rückstände vom Katalysator entfernt werden. Erfindungsgemäß wird zur Aktivierung des Katalysators dagegen eine niedrige Temperatur angewandt, und nach erfolgter Aktivierung müssen die organischen Rückstände daher vorzugsweise durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
Zum Waschen des Katalysators können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, wie Wasser, Alkohole, Ketone, organische Säuren oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und die niederen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol. Das Waschverfahren wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, wobei ein Arbeiten bei einer Temperatur von 40 bis 80°C bevorzugt wird. Aus den später folgenden Beispielen gehen zum Waschen geeignete Maßnahmen hervor. Zu den Faktoren, die die Wirksamkeit des Waschvorgangs im wesentlichen bestimmen, gehören Temperatur, Löslichkeit der organischen Rückstände im jeweiligen Lösungsmittel, Menge der zu entfernenden Rückstände und deren vollständige Entfernung. Beim Waschen müssen wenigstens 85%, vorzugsweise 95% und insbesondere mehr als 98%, der nach der Niedertemperaturaktivierung zurückbleibenden organischen Rückstände mit einem Lösungsmittel abgetrennt werden.
Zur Stufe der Nachimprägnierung wird eine Lösung einer Cäsium-, Rubidium- und/oder Kaliumverbindung verwendet. Hydroxide, Carbonate, Acetate und Nitrate solcher Metalle werden hierzu bevorzugt. Die Halogenide, Sulfate und Sulfide solcher Metalle sind weniger geeignet. Die jeweiligen Alkalimetallverbindungen werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise Wasser oder einem niederen aliphatischen Alkohol, wie Ethanol. Die bei der Imprägnierung angewandte Temperatur ist nicht kritisch, und die Imprägnierung wird im allgemeinen um Raumtemperatur und über eine solche Zeitdauer durchgeführt, daß hierdurch der Silberkatalysator mit der gewünschten Menge an Alkalimetall imprägniert wird. Nach erfolgter Imprägnierung wird der Katalysator aus der Imprägnierlösung entnommen und bei einer Temperatur von unter 150°C, vorzugsweise unter 125°C, und insbesondere etwa 100°C, an der Luft getrocknet.
Die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid mit molekularem Sauerstoff über einem Silber-Trägerkatalysator läuft gewöhnlich bei etwa 150 bis 400°C ab. In der Technik wird normalerweise bei etwa 200 bis 300°C gearbeitet. Die niedrigeren Temperaturen werden im allgemeinen bevorzugt, da es hierbei zu keiner übermäßigen Verbrennung von Ethylen zu Kohlendioxid und Wasser kommt, was mit einer Erniedrigung der Selektivität des Verfahrens zur Bildung des gewünschten Ethylenoxids verbunden ist. Die Umsetzung wird gewöhnlich unter einem Druck von etwa 0,5 bis 35 bar über dem Atmosphärendruck durchgeführt. Das für die Umsetzung verwendete Beschickungsgemisch enthält normalerweise etwa 0,5 bis 20 Molprozent Ethylen, 3 bis 15 Molprozent Sauerstoff und als Rest Inertgase, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Methan, Ethan oder Argon. Die Inertgase haben einen wichtigen Einfluß insbesondere auf die Wirkungsweise des Katalysators, da sie die Abführung der wesentlichen Reaktionswärme unterstützen.
Unter den oben angegebenen Verfahrensbedingungen unter Einsatz eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ergibt sich für die Umsetzung normalerweise eine Selektivität von etwa 74 bis 78%, wobei die in der Beschickung vorhandene Ethylenmenge, die tatsächlich umgewandelt wird, jedoch verhältnismäßig niedrig ist, nämlich etwa 5 bis 30% des in der Beschickung vorhandenen Ethylens beträgt. Der aus dem Reaktor austretende Produktstrom wird daher zur Abtrennung von Ethylenoxid entsprechend behandelt, und die dabei zurückbleibenden nichtumgesetzten Gase werden wieder in den Reaktor eingespeist.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Imprägnierlösung löst man 1525 g Silberoxid in einer Lösung aus 100 g destilliertem Wasser und 1800 g 88-prozentiger Milchsäure. Hierzu wird die Lösung aus Milchsäure und Wasser auf 85°C erwärmt und das Silberoxid dann in Anteilen unter kräftigem Rühren zugesetzt. Zum Klarmachen der Lösung von vorzeitig reduziertem Silber wird Wasserstoffperoxid zugegeben, und sodann versetzt man das Ganze mit einer Lösung von 12,0 g Bariumacetat in Wasser. Die hierdurch gebildete Lösung wird mit 700 g Glycerin versetzt und das Gemisch dann auf 60°C abgekühlt. Hierauf erhitzt man ein ringförmiges Trägermaterial auf 60°C vor, taucht dieses dann in die auf 60°C gehaltene Lösung und läßt das Ganze 20 Minuten stehen. Nach Abtrennung der Imprägnierlösung wird der imprägnierte Träger 20 Stunden an der Luft durch Erhitzen auf 100°C getrocknet und aktiviert. Der hierdurch erhaltene Katalysator wird in so viel siedendem Ethanol (78,5°C) gewaschen, daß das Trägermaterial jeweils überdeckt ist, und nach insgesamt sechs getrennten Waschvorgängen mit jeweils frischem Ethanol machen die organischen Rückstände auf dem Trägermaterial weniger als 1% des Gesamtgewichts des Katalysators aus. Sodann wird der gewaschene Katalysator 16 Stunden bei 100°C getrocknet. Im Anschluß daran wird der getrocknete Katalysator zur Imprägnierung mit Cäsium in einer Lösung getränkt, die 0,03% Cäsium als Cäsiumacetat in einem Gemisch aus Ethanol und Wasser enthält. Abschließend wird der erhaltene Silber-Trägerkatalysator 16 Stunden bei 100°C getrocknet.
Zur wirkungsmäßigen Beurteilung des hergestellten Katalysators gibt man 2400 g hiervon in ein als Reaktor dienendes und mit einem Ölbadmantel versehenes senkrechtes Rohr mit einem Innendurchmesser von 21,8 mm und einer Betthöhe von 7,5 m. Durch diesen Reaktor leitet man dann von unten nach oben mit einer Raum­ geschwindigkeit von 6000 h-1 ein Beschickungsgemisch aus 0,2% Ethan, 15% Ethylen, 7% Sauerstoff, 6% Kohlendioxid, 0,25 ppm Ethylendichlorid und als Rest Stickstoff. Der Arbeitsdruck beträgt 17,3 bar über dem Atmosphärendruck, und die Temperatur wird auf 240 bis 250°C gehalten.
Die bei obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
Tabelle II
Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen hergestellten Katalysatoren über eine gute Selektivität verfügen.
Die Tatsache, daß der erfindungsgemäß hergestellte Silber-Träger­ katalysator mit den genannten Alkalimetallen als Promotoren versehen werden kann, geht aus dem folgenden Beispiel 2 hervor.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden zwei Katalysatoren hergestellt, die abweichend davon bei einer Temperatur von 115°C aktiviert werden. Die erhaltenen Katalysatoren werden hinsichtlich ihrer Wirkung wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Reaktor untersucht, der aus einer Spirale aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 5,33 mm besteht, das in einem Sandbad erhitzt wird. Die Katalysatoren werden auf eine Korngröße von 0,6 bis 0,7 mm lichter Maschenweite vermahlen, und jeweils 36 g hiervon mit einer Schüttdichte von etwa 88 g pro cm³ werden in die Reaktoren eingespeist. Über den jeweiligen Katalysator leitet man dann bei einer Raumgeschwindigkeit von 6000 h-1 ein Beschickungsgemisch aus 14% Ethylen, 6,7% Sauerstoff, 5,5% Kohlendioxid, 0,25 ppm Ethylendichlorid und Rest Stickstoff. Es wird bei einer Temperatur von 240 bis 250°C gearbeitet. Zum Vergleich wird ein herkömmlicher Katalysator, der kein Cäsium enthält, genauso untersucht, und hierfür ergibt sich eine Selektivität von 73%. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
Tabelle III
Die Menge an Cäsium, Ribidium und Kalium, mit der zur Herstellung des Katalysators gearbeitet wird, macht im allgemeinen 20 bis 200 ppm (Gewicht), und vorzugsweise 35 bis 75 ppm (Gewicht), des fertigen Katalysators aus. Das folgende Beispiel zeigt, daß die Selektivität der Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid vom Alkalimetallgehalt des Katalysators abhängt.
Beispiel 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man eine Reihe von Silber-Trägerkatalysatoren mit Cäsiumgehalten zwischen 25 bis 200 ppm (Gewicht) her und untersucht diese Katalysatoren dann unter den auch bei Beispiel 2 angewandten Bedingungen.
Die bei den obigen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor. Sie zeigen, daß die Selektivität dieser Katalysatoren zu Ethylenoxid innerhalb eines ziemlich engen Bereichs an Cäsiumgehalt am höchsten ist.
Tabelle IV
Die bei der Herstellung des Katalysators unter Imprägnierung des Trägers mit einer Silberverbindung angewandte Temperatur sollte verhältnismäßig niedrig gehalten werden. Hierdurch läßt sich die Selektivität des fertigen Katalysators verbessern, und dies geht aus dem folgenden Beispiel 4 hervor.
Beispiel 4
Zur Herstellung entsprechender Katalysatoren geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei jedoch bei unterschiedlichen Imprägniertemperaturen gearbeitet wird. Die hierdurch jeweils erhaltenen Katalysatoren werden dann nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt.
Tabelle V
Die obigen Ergebnisse lassen sich mit den Ergebnissen der Tabelle II vergleichen, denen zufolge zur Imprägnierung des Silbers ebenfalls niedrige Temperaturen bevorzugt sind.
Beispiel 5
Zur Herstellung von drei verschiedenen Katalysatoren geht man, wie in Beispiel 1 beschrieben, vor, wobei die aktivierten Katalysatoren statt mit Ethanol abweichend davon mit Wasser, Methanol und Isopropanol gewaschen werden. Eine anschließende Untersuchung der hierbei erhaltenen fertigen Katalysatoren nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zeigt folgende Ergebnisse:
Tabelle VI
Beispiel 6
Zur Herstellung eines Katalysators geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man die Aktivierung abweichend davon jedoch bei 115°C durchführt und anstelle von Glycerin hier Ethylenglykol verwendet. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator mit einem Gehalt von 14,4 Gewichtsprozent Silber und 50 ppm (Gewicht) Cäsium wird nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht, wodurch sich bei einer Reaktortemperatur von 243°C eine Selektivität zu Ethylenoxid von 75% ergibt, und bei dieser Temperatur werden 1,5% Ethylen am Ausgang des Reaktors gebildet.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zu Ethylenoxid durch Imprägnieren eines Trägers bei einer Temperatur von oder unter 110°C mit einer Lösung aus einer zersetzbaren Silberverbindung und einem gegebenenfalls aus einem Aldehyd bestehenden Reduktionsmittel, Abscheiden des Silbers auf dem Träger durch Belassen des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von nicht unter 85°C oder über 200°C, Entfernen der Rückstände von dem Träger durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel sowie Nachimprägnieren mit einer Cäsium, Rubidium und/oder Kalium enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Aldehyd, Alkohol, Polyol und/oder Ketoalkohol verwendet wird und daß von dem Träger durch das Auswaschen wenigstens 85% der darauf vorhandenen zersetzbaren Rückstände entfernt werden.
DE19803011717 1979-03-26 1980-03-26 Verfahren zur herstellung eines silber-traegerkatalysators Granted DE3011717A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/023,575 US4342667A (en) 1979-03-26 1979-03-26 Process for preparing a silver catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3011717A1 DE3011717A1 (de) 1980-10-09
DE3011717C2 true DE3011717C2 (de) 1989-06-15

Family

ID=21815947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803011717 Granted DE3011717A1 (de) 1979-03-26 1980-03-26 Verfahren zur herstellung eines silber-traegerkatalysators

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4342667A (de)
JP (1) JPS55129150A (de)
BE (1) BE882230A (de)
DE (1) DE3011717A1 (de)
FR (1) FR2452317B1 (de)
GB (1) GB2045636B (de)
IT (1) IT1143961B (de)
NL (1) NL183226C (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0057066B1 (de) * 1981-01-23 1985-03-13 Imperial Chemical Industries Plc Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid
US4419276A (en) 1981-09-30 1983-12-06 Union Carbide Corporation Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst
US4455392A (en) * 1981-10-05 1984-06-19 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported silver catalyst
ZA829384B (en) * 1981-12-30 1983-10-26 Ici Plc Catalysts for the production of alkylene oxides
US4760042A (en) * 1982-03-24 1988-07-26 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst
US4774222A (en) * 1982-06-16 1988-09-27 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst
DE3229541A1 (de) * 1982-08-07 1984-02-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren
JPS60216844A (ja) * 1984-04-13 1985-10-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd エチレンオキシド製造用銀触媒
US4864042A (en) * 1984-05-14 1989-09-05 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing silver catalysts
US4555501A (en) * 1984-05-14 1985-11-26 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing silver catalysts
EP0172565B1 (de) * 1984-08-21 1991-03-13 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Silberkatalysator für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Verfahren zu dessen Herstellung
GB8613818D0 (en) * 1986-06-06 1986-07-09 Ici Plc Catalysts
AU586048B2 (en) * 1985-11-12 1989-06-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof
US4663303A (en) * 1986-02-24 1987-05-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing silver catalysts
US4833261A (en) * 1986-10-31 1989-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4808738A (en) * 1986-10-31 1989-02-28 Shell Oil Company Ethylene oxide process
US4761394A (en) * 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4820675A (en) * 1986-10-31 1989-04-11 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst & process for preparing the catalyst
GB8626687D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
US5187140A (en) * 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5008413A (en) * 1989-10-23 1991-04-16 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5525740A (en) * 1993-03-01 1996-06-11 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst and process of using same to produce ethylene oxide
US6184175B1 (en) 1993-03-01 2001-02-06 Scientic Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst
US5602070A (en) * 1995-01-09 1997-02-11 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst
US6392066B1 (en) 2001-02-22 2002-05-21 Sri International Epoxidation of olefins using lanthanide-promoted silver catalysts
US6509485B2 (en) * 2001-02-22 2003-01-21 Sri International Preparation of epoxides from alkanes using lanthanide-promoted silver catalysts

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2424083A (en) * 1943-08-11 1947-07-15 Shell Dev Supported silver catalyst
US2920052A (en) * 1956-09-21 1960-01-05 Dow Chemical Co Silver catalyst and method of manufacture
US3563913A (en) * 1967-10-30 1971-02-16 Shell Oil Co Silver catalyst production
BE779699R (nl) 1971-03-01 1972-08-23 Shell Int Research Werkwijze voor het activeren van
US3962136A (en) * 1972-01-07 1976-06-08 Shell Oil Company Catalyst for production of ethylene oxide
GB1491447A (en) * 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
GB1574426A (en) * 1976-03-25 1980-09-10 Shell Int Research Process for preparing modified silver catalysts
US4066575A (en) * 1976-07-26 1978-01-03 Halcon International, Inc. Process for the preparation of a supported silver catalyst
JPS5929293B2 (ja) * 1977-07-01 1984-07-19 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BE882230A (fr) 1980-09-15
FR2452317A1 (fr) 1980-10-24
JPS55129150A (en) 1980-10-06
NL183226C (nl) 1988-09-01
FR2452317B1 (fr) 1986-05-23
NL8001600A (nl) 1980-09-30
IT1143961B (it) 1986-10-29
GB2045636B (en) 1983-09-28
DE3011717A1 (de) 1980-10-09
US4342667A (en) 1982-08-03
GB2045636A (en) 1980-11-05
IT8048253A0 (it) 1980-03-25
NL183226B (nl) 1988-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3011717C2 (de)
DE2712785C2 (de)
EP0634209B1 (de) Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
EP0634208B1 (de) Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323980C1 (de) Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
EP1189694B1 (de) Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE69522053T3 (de) Pd und Ag enthaltender Katalysator zur selektiven Hydrierung von Acetylen
DE2733688C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators und dessen Verwendung bei der Dampfphasenoxidation von Ethylen
DE19501891C1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
DE2636680C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren
DE2820170C2 (de)
DE3321895C2 (de)
EP0565952A1 (de) Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE2723918A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylenoxiden und katalysator dafuer
DE3310752C2 (de)
DE2220799B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein
DE2605107A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen durch saeuredirekthydrierung
DE69728243T2 (de) Verbesserte Katalysatoren für die Hydrierung von Maleinsäure zu 1,4-Butandiol
EP0025963B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren
DD203827A5 (de) Verfahren zur herstellung eines silberkatalysators
EP0403950B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
EP1102635B1 (de) Verfahren zur herstellung von trägerkatalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von vinylacetatmonomer
DE2519599C2 (de) Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren
DE2015543A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden
DE19755022A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: SCIENTIFIC DESIGN CO., INC., HOUSTON, TEX., US

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. PUSCHMANN, H.,

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: ZUMSTEIN, F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN, F., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee