NL8001600A

NL8001600A - Werkwijze voor het bereiden van een katalysator voor de oxydatie van etheen.

Info

Publication number: NL8001600A
Application number: NL8001600A
Authority: NL
Original assignee: Halcon Res & Dev
Priority date: 1979-03-26
Filing date: 1980-03-18
Publication date: 1980-09-30
Also published as: IT8048253A0; GB2045636B; IT1143961B; FR2452317A1; GB2045636A; JPS55129150A; FR2452317B1; NL183226B; DE3011717A1; DE3011717C2; BE882230A; NL183226C; US4342667A

Description

& *

Werkwijze voor het bereiden van een katalysator voor de oxydatie van etheen.

De uitvinding heeft betrekking op de oxydatie van etheen met moleculaire zuurstof over een katalysator ter bereiding van etheenoxyde. De katalysator moet de oxydatie van etheen tot etheenoxyde bevorderen onder minimale verbranding van etheen tot 5 kooldioxyde en water. Een dergelijke katalysator heeft een zogenaamde grote selektiviteit voor de etheenoxydeproduktie. Met name gebruikt men voor oxydatie van etheen tot etheenoxyde een zilverkatalysator op een drager.

In het algemeen zet een zilverkatalysator op een 10 drager bij bedrijf op technische schaal 15-30# van het door de reaktor geleide etheen om bij een selektiviteit tot etheenoxyde van 60-80#. Aangezien een ondergeschikte fraktie van de etheen-voeding wordt omgezet zal men bij bedrijf op technische schaal gewoonlijk het etheenoxyde uit de reaktoreffluent winnen en daarna 15 de niet gereageerd hebbende gassen terug naar de reaktor zenden tot nagenoeg alle verse etheen in etheenoxyde of bijprodukten is omgezet.

Er werd gevonden, dat toevoeging van bepaalde stoffen aan de zilverkatalysator op een drager ten gevolge heeft, dat 20 de selektiviteit van de katalysator tot etheenoxyde wordt verbeterd. Onlangs heeft men katalysatoren beschreven, die alkalimeta-len, in het bijzonder kalium, cesium en rubidium bevatten, bijv. in het Amerikaanse octrooischrift 3.962.136, waarbij de alkali-metalen tegelijkertijd met het zilver zijn afgezet en hoeveelheden 25 van Ux10~^ tot 8x10 ''gram equivalent gewicht per kilogram totale katalysator en in het Amerikaanse octrooischrift 066.575, vol- 80 0 1 6 00 - 2 - gens welk de alkalimetalen achteraf worden afgezet in hoeveelheden «S -1*5 van ij-x10 J tot Hx10 J gramatomen per kilogram katalysator.

De alkalimetalen worden in zeer geringe hoeveelheden in de zilverkatalysator opgenomen en in sommige octrooi-5 schriften opgenomen gegevens doen veronderstellen dat grotere hoeveelheden alkalimetaal een ongewenste invloed hebben op de se-lektiviteit voor de etheenoxydeproduktie.

Er worden in de stand der techniek vele werkwijzen beschreven voor het bereiden van zilverkatalysatoren op een drager 10 ten gebruike bij oxydatie van etheen tot etheenoxyde. Ten aanzien van de onderhavige uitvinding zijn de volgende octrooischriften van belang. Zilver wordt normaliter op het oppervlak van een drager afgezet vanuit een zilververbinding, bijv. een zilverzout van een carbonzuur. Reduktie van dergelijke zilverzouten wordt in het 15 algemeen hetzij chemisch, hetzij door thermische ontleding uitgevoerd. Het Amerikaanse octrooischrift 2.U2U.083 toont het gebruik van ammoniak en een reduktiemiddel, bijv. glucose of aldehyde voor het reduceren van zilvemitraat, waarbij een dunne zilverfilm op de drager wordt afgezet, terwijl deze in de zilveroplossing is 20 gedompeld. In dit octrooischrift zegt men, dat volgens deze werkwijze veel kleinere hoeveelheden zilver worden afgezet dan voor andere werkwijzen kenmerkend is. Uit dit octrooischrift blijkt, dat de temperatuur, waarbij het zilver wordt afgezet niet als kritisch wordt beschouwd. Eventueel kan men in de katalysator ook 25 promotoren opnemen, waaronder alkalimetalen en aardalkalimetalen. Toevoeging van natrium nadat het zilver op het drageroppervlak is afgezet wordt als een mogelijkheid geopperd, maar onttrekking van natrium aan de verzilveroplossing wordt bijzonder doeltreffend genoemd.

30 Het Amerikaanse octrooischrift 3-5^3.913 toont het gebruik van reduktiemiddelen als aminen en bij voorkeur veelwaardige alkoholenvoor de afzetting van zilver. Daarbij gebruikt men een zilveroplossing, die een reduktiemiddel bevat, voor het impregneren van een drager en reduceert daarna de zilververbinding bij 35 hoge temperatuur (bij voorkeur U00-800° C) in een zwevend bed.

8001600 - 3 -

Deze werkwijze veroorzaakt met name een zeer snelle droging en ontleding van de zilververbindingen (2-30 sec.)» die als superieur wordt aangemerkt.

Het Amerikaanse octrooischrift 3-702.259 beschrijft 5 de bereiding van een fijne dispersie van zilverdeeltjes op een drager volgens een werkwijze, waarbij men een organisch amine als solubilizeermiddel/reduktiemiddel gebruikt, bijv. ethyleendiamine en ethanolamine. Het zilver is in het algemeen aanwezig als een zout van een carbonzuur, bijv. zilverlactaat. Men verhit de geïm-10 pregneerde drager op een temperatuur van 100-375° C, bij voorkeur 125-325° C, teneinde de zilververbinding te doen ontleden en zilverdeeltjes op de drager af te zetten. De voorbeelden tonen voor dit doel in het algemeen het gebruik van langzaam stijgende temperaturen. In dit octrooischrift zegt men, dat lagere temperaturen 15 geen voorkeur verdienen, omdat daarbij onvolledige ontleding van zilver optreedt. Andere, hiermee verwante octrooischriften, die nagenoeg dezelfde solubilizeermiddelen/reduktiemiddelen noemen, zijn de Amerikaanse octrooischriften 3-962.136, U.010.115 en 1+.012Λ25.

20 Het recente Amerikaanse octrooischrift 1*. 130.570 beschrijft het gebruik van ethyleenglycol als reduktiemiddel bij een werkwijze ter bereiding van een zilver-cadmiumkatalysator voor de produktie van ethyleenoxyde in een zwevend bed. Bij deze werkwijze impregneert men een suspensie van zilverdeeltjes en cadmium-25 carbonaten in een allumiumoxydedrager, terwijl men de temperatuur langzaam tot 60-100° C opvoert. Het daaropvolgende drogen van de geïmpregneerde drager geschiedt bij 120-150° C, waarbij, naar men zegt, zilvercarbonaat tot metalliekzilver wordt gereduceerd, maar calciumcarbonaat slectis gedeeltelijk tot het oxyde wordt gereduceerd, 30 indien het tenminste gereduceerd wordt.

Reaktivering van gebruikte (tenminste gedeeltelijk gedeaktiveerde) ethyleenoxydekatalysatoren is de laatste jaren in de belangstelling gekomen. Zo beschrijft bijv. het Amerikaanse octrooischrift b.051.068 de impregnering van een gebruikte zil-35 verethyleenoxydekatalysator met 1**000 dpm, berekend op het ge- 800 1 6 00 - Η _ wicht, cesium of rubidium. De gebruikte'-katalysator wordt geïmpregneerd met een oplossing van alkalizouten in een kleine hoeveelheid water en daarna vermengd met betrekkelijk grote hoeveelheden alifatischsalkohol. Daarbij is men van mening, dat de temperatuur 5 van de daaropvolgende droogtrap niet kritisch is, maar de voor-keurstemperatuur van 90-110° C is kennelijk in beginsel eerder gekozen ter vergemakkelijking van de verdamping van alkohol en water dan ten aanzien van enig effekt op de zilverdeeltjes.

Een soortgelijke literatuurplaats, het Amerikaanse 10 octrooischrift 033.903 beschrijft de impregnering van een ge bruikte zilverkatalysator met kalium, cesium of rubidium vanuit een alkoholoplos sing.

Een octrooischrift, dat ten aanzien van een aspekt van de uitvinding van belang is, is het Franse octrooischrift 15 2.128.378, waarin zilverkatalysatoren op een drager ter produktie van ethyleenoxyde bereid door impregnering van een drager met een oplossing van een zilverzout en een organisch amine worden beschreven met versterkte werking, wanneer ze op 175-300° C worden verhit en daarna met methanol of ethanol worden gewassen. Daarbij veronder-20 stelt men, dat door het wassen organische aminen en kaliumnitraat, die tijdens de zilverafzetting op het zilveroppervlak zijn achtergebleven, worden verwijderd. De voorbeelden wijzen uit, dat een katalysator, bereid door verhitting op 150° C ter ontleding van zilveroxalaat, een betrekkelijk slechte omzetting van etheen in 25 etheenoxyde opleverde en kon worden verbeterd door verhitting en wassing.

In weerwil van de hierboven genoemde voordelen van de stand der techniek heeft men naar verdere verbeteringen in etheenoxydekatalysatoren gezocht. De uitvinding heeft nu betrek-30 king op een betere etheenoxydekatalysator en de bereiding daarvan.

De katalysator van de uitvinding wordt in het bijzonder gekenmerkt door de bereidingswijze, die vergeleken bij de bekende wijzen bij betrekkelijk lage temperaturen wordt uitgevoerd. Men impregneert een geschikte drager met een oplossing van 35 een ontleedbare zilververbinding of ontleedbaar zilvercomplex bij 800 1 6 00 * * - 5 - een temperatuur van minder dan 110° C, liever van minder dan 75° C, liefst van minder dan 65° C. Men maakt de geïmpregneerde drager vrij van overmaat oplossing en houdt hem daarna voor het nagemoeg geheel laten ontleden van de zilververbinding en het laten afzet-5 ten van het zilver op de drager voldoende lang op 85-200° C, bij voorkeur op 100-150° C en liefst op 125° C. Daarna wast men de resterende oplossing bij voorkeur uit de zilverhoudende drager weg met een geschikt oplosmiddel, bijv. ethanol, totdat het restant voor tenminste 85/6, bij voorkeur 95¾ en liefst meer dan 98¾ 10 is verwijderd. Men droogt de gewassen, zilverhoudende drager bij een temperatuur van ten hoogste 100° C, bij'voorkeur bij i*0-80° C, waarna een zilverkatalysator op een drager overblijft, waaraan men een promotor kan toevoegen door na-impregnering van de gedroogde katalysator met een oplossing van een alkalimetaal.

15 De katalysator van de uitvinding bestaat in wezen uit een drager met een inwendig oppervlak van 0,02-2 m2/gram, bij voorkeur van 0,1-1 m^/gram en liefst van 0,25-0,5 m2/gram en een gemiddelde poriënmiddellijn van 0,5-50 micron, bij voorkeur van 0,5-15 micron en liefst van 1,5-5 micron. Het zilver wordt 20 op de bovenbeschreven methode bij lage temperatuur op de drager afgezet, waardoor er op het oppervlak zilverdeeltjes worden geproduceerd, die worden gekenmerkt door een gemiddelde middellijn van 0,5-0,7 micron en nog van promotor kunnen worden voorzien door na-afzetting van de alkalimetalen cesium, rubidium en/of kalium.

25 Katalysatoren, die volgens bovengenoemde afzet- tingsmethode bij lage temperatuur zijn geproduceerd kunnen van een promotor worden voorzien door na-afzetting van alkalimetaal in tegenstelling tot katalysatoren, die zijn verkregen volgens de bekende methoden, die in het algemeen bij hogere temperaturen wor-30 den uitgevoerd en zilverdeeltjes opleveren, die in het algemeen niet door na-afzetting van alkalimetaal van promotor kunnen worden voorzien.

Zilverkatalysatoren op een drager ter oxydatie van etheen met moleculaire zuurstof tot etheenoxyde zijn algemeen be-35 kend. In dergelijke katalysatoren van de uitvinding is het zilver 800 1 6 00 - 6 - normaliter afgezet op een inerte drager met betrekkelijk klein inwendig oppervlak, te weten van 0,02-2 m2/gram, bij voorkeur van 0,1-1 m2/gram en liefst van 0,25-0,5 m^/gram. De drager moet een gemiddelde poriënmiddellijn van 0,5-50 micron, bij voorkeur van 5 0,5-15 micron en liefst van 1,5-5 micron en een porien-volume van 0,2-0,5 ml/gram hebben.Inwendig oppervlak is de waarde, gemeten volgens de BET-methode (de Brunauer, Emmet en Tellermethode, J.Am. Chem. Soc., 6ö_, 309-16 (1938)) en het poriënvolume wordt verkregen volgens de kwikabsorptiemethode (Drake & Ritter, Ind. Eng. Chem.

10 Anal Ed., JJ, J8j (19^5))· Hoewel men een aantal dragers kan gebruiken, waaronder aluminiumoxyde, siliciumdioxyde, mengsels van siliciumdioxyde en aluminiumoxyde, siliciumdioxyde-aluminiumoxyde en siliciumcarbide, gebruikt men bij voorkeur mengsels van siliciumdioxyde en aluminiumoxyde of zuiver aluminiumoxyde.

15 Dragers, die men met name kan gebruiken, zijn de alfa-aluminiumbevattende stoffen met klein inwendig oppervlak, die worden geleverd door Norton Company, als worden gegeven in onderstaande tabel A.

8001600 - 7 -

(\J IA

¢5 ^ ^ LA * θ' CA

IA (A LA I 9 ·£ J. ,-Γ

I Q\ <— LA CO C\J O

<J IA " CQ °

VO

O

on * ^

CVl OJ >- 00 O

m · « ΓΠ I _T

Lp.t-’- I OOOCVJO

I 00 r- j- CVl VO OJ o < CO * CQ °

r- VO o G

~ -* m. -T o' oj 2 IA OV OV *- Ά LA Ο Ι Λ ο ICO -3· r-C-T-OJO ·Η

OB

ω ο' Ο η r~ j-

<-ί ο A

,α *2 *- ο cvi οσν G

ffi CM Λ Λ 1 <- 2? S LA VO CVJ 1 I ο ο UV - >

” I α3 τ— CO jcOOJOO

< η ο π rn r. ο ω ο -Ρ ο •Η CO Ό

00 °„ _ d ο σν vo la " r: S

CVJ ·> " -3" Ο CVJ JJ

ΙΑ VO t— I Ο Ο Ο I " «

I CO τ- ο CVJC—T-0JO

< Λ Ο £ ΓΠ Λ τΗ “ ο φ φ Λ

G

ΪΟ) •Η ^<ί f-i φ Ö β ο -— +3 Ό *Η Η (ϋ <u -&S. φ W > φ Ό Λί ^ a C η Φ -¾ bj ·ο ·η c ω g ^ £, !< ·η ό g 3 ρ,ε X Ο Η ·η !φ ω > ·· 0< § Μ Ο ^ ·Η —» Ö Φ ·Η Vi Λ ο Η » C ÖÏS.O’SiLOii G Φ Φ W Ο > •Η 3 · Ë · ·Η 10 Ο -Ρ -Ρ G Ο bO'T' >--? 'Ö.HSP^^GftaJ-PO Ο Ο ·η bC 1 b£ ^ • rl Ö φ ·Ρ Φ Ο φ S Ο h Ο r Ο Cis S '"Ύ ο 3 ·Η bO Ο bO co ΰ 3 Ο Ο »- I *- GOJ^ ·Φ Η *“ 10 g .rl a Ο 3 Ή lil rl I Ο * Φ a ·Η a ö 3 g hö φλ > ό üd a *- *- Λ g jj'-* a H‘H ·ΗΉ tO G 0 j|j <U cqw o va h (¾ * 800 1 6 00 - 8 -

Aangezien de oxydatiereaktie sterk exotherm is, zijn de katalysatordeeltjes gewoonlijk aangebracht in buizen met betrekkelijk kleine middellijn, van waaruit de reaktievarmte gemakkelijk kan worden verspreid. Dientengevolge moeten de deeltjes binnen een 5 tamelijk nauw afmetingengebied vallen teneinde in dergelijke reak-toren te kunnen worden gebruikt. De dragers zijn gewoonlijk verwerkt tot regelmatig e vormstukken, te weten bollen, ringen, enz. en hebben in het algemeen een equivalentmiddellijn van H ,76 mm tot 1,9b mm.

10 De definitieve katalysator bevat gewoonlijk een hoeveelheid zilver van 5-25 gew-/É, berekend op de totale katalysator. Grotere hoeveelheden zilver zijn onnodig duur, terwijl kleinere hoeveelheden ongewenst zijn, aangezien dan levensduur en aktiviteit van d e katalysator afnemen. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid 15 zilver 10-20 gew.% en liefst gebruikt men 1k-17 gew.$.

De katalysator van de uitvinding bevat tenminste een der alkalimetalen cesium, rubidium en kalium, die door na-afzetting op een voorafbereide zilverkatalysator op een drager is aangebracht. De hoeveelheid alkalimetaal, berekend op de defini-20 tieve drager, bedraagt 20-200 dpm (gewicht) en bij voorkeur 35-75 dpm (gewicht).

Ook kan men in de katalysator andere stoffen opnemen, waarvan bekend is dat zij een promotoreffekt hebben, bijv. elementen uit groep Ha van het Periodiek Systeem als barium, 25 calcium, strontium en magnesium, die, indien men ze gebruikt, aanwezig zijn in hoeveelheden van bijv. 10-3000 dpm, berekend op het gewicht als metaal en bij voorkeur van 100-1000 dpm, berekend op het gewicht als metaal en gebaseerd op de totale katalysator.

In de stand der techniek wordt een aantal werkwij-30 zen beschreven voor het bereiden van etheenoxydekatalysator, bijv. in het Amerikaanse octrooischrift H.066.575» waarin men na-afzetting van alkalimetalen in verband brengt met een zilverkatalysator, die door impregnering bereid en door verhitting in een zuurstofvrije atmosfeer geaktiveerd is. De op een dergelijke wijze bereide katalysa-35 toren zijn minder stabiel dan voor langdurig bedrijf gewenst is.

800 1 6 00 * r - 9 -

De hieronder besproken verbeterde werkwijze ter bereiding van een katalysator heeft het voordeel, dat zij de opneming mogelijk maakt van ondergeschikte als promotor werkende hoeveelheden alkalimetaal, welk voordeel bij bedrijf op technische schaal behouden blijft.

5 Bij voorkeur worden de dragerdeeltjes geïmpregneerd door ze te weken in een zilverbevattende oplossing, die de gewenste hoeveelheden zilver en geselekteerde promotoren uit groep Ha, indien aanwezig, bevat,totdat de gewenste hoeveelheid katalytische stoffen geabsorbeerd is, De in impregneeroplossingen gebruikte hoeveelheid 10 zilver wisselt, maar dergelijke oplossingen bevatten bijv. 5-50 gew.% zilver in de vorm van een zilververbinding of -complex, bijv. zilveracetaat, -benzoaat, -oxalaat, -malonaat, -succinaat, -glutaraat en -maleaat. Zilverlactaat verdient de bijzondere voorkeur. In het Amerikaanse octrooi schrift 1;. 066.575 wordt een goed voorbeeld gege-15 ven van een impregneeroplossing, die 55-73 gew.? zilverlactaat, 15-^5 gew.% melkzuur, 0-05-0,3 gew? bariumacetaat, 0-0,5 gev.? waterstofperoxyde (een oxydatiemiddel, dat ter voorkoming van voorbarige zilverreduktie wordt gebruikt) en 0-20? water bevat. Eventueel kan de oplossing nog een stikstofvrij reduktiemiddel bevatten 20 als aldehyden, alkoholen, polyolen, ketoalkoholen, enz.. Polyolen als ethyleenglycol en glycerol verdienen de voorkeur. Dergelijke reduktiemiddelen vergemakkelijken de impregnering en aktivering bij betrekkelijk lage temperatuur, die voor de uitvinding kenmerkend zijn.

25 De concentratie van de metalen in de impregneer oplossing, alsmede de aard van de dragers en de tijd en de temperatuur van de impregnering beïnvloeden natuurlijk de hoeveelheid afgezette metalen. Men stelt deze variabelen zodanig in, dat de gewenste hoeveelheid metalen op de drager wordt afgezet.

30 De katalysatordragerdeeltjes worden 1—60 min. bij temperaturen van minder dan 110° C in een oplossing gedompeld. Het is kenmerkend voor de werkwijze, dat men lagere temperaturen gebruikt dan de stand der techniek gewoonlijk de voorkeur aan geeft.

Bij voorkeur voert men de impregnering uit bij temperaturen van 35 minder dan 75° C, liefst van minder dan 65° C. Men kan de onder- 800 1 6 00 - 10 - dompeltijd zodanig instellen, dat men de gewenste mate van absorptie van katalytisch materiaal in de dragerdeeltjes verkrijgt. Zo gebruikt men bijv. een onderdompeling van 20 min. bij een temperatuur van 60° C. Een enkele onderdompeling is gewoonlijk voor het 5 afzetten van de gewenste hoeveelheid zilver onder bovenbeschreven omstandigheden voldoende. Men kan echter meermalen onderdompelen, met of zonder tussentijdse droging. Eventueel kan men de hoeveelheid oplossing zodanig instellen, dat zij geheel in de drager wordt geabsorbeerd zonder dat er vrije vloeistof overblijft.

10 Nadat de deeltjes geïmpregneerd zijn worden zij uit eventueel resterende oplossing verwijderd en daarna gedroogd en geaktiveerd bij een temperatuur van 85-200° C, bij voorkeur van 100-150° C. Men gebruikt bijv. een temperatuur van 125° C. Men zet de aktivering voort gedurende een tijd, die ter ontleding van de 15 zilververbinding of het zilvercomplex en ter afzetting van fijnver-deeld zilver op het oppervlak voldoende is. Bij de stand der techniek is het de gewoonte de deeltjes in aanwezigheid van lucht langzamerhand op een temperatuur van 200-300° C of meer te verhitten en deze temperatuur aan te houden totdat de aktivering voltooid 20 is. Een bijzonder kenmerk van de uitvinding is nu, dat men de aktivering bij betrekkelijk lage temperaturen uitvoert, hetgeen ook geldt voor de resterende, nog te beschrijven bereidingstrappen.

Het is kenmerkend voor de stand der techniek, dat men tijdens de aktivering hogere temperaturen gebruikt, waardoor 25 organische resten uit de katalysator worden verdreven. Aangezien het voor de onderhavige werkwijze kenmerkend is de katalysator bij lage temperatuur te aktiveren, wast men na de aktivering de katalysator bij voorkeur uit met een oplosmiddel teneinde v organische resten te verwijderen.

30 Men kan hiertoe verschillende oplosmiddelen gebrui ken, bijv. water, alkoholen, ketonen, organische zuren en aromatische koolwaterstoffen. Oplosmiddelen, die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn water en lagere alifatische alkoholen, als methanol, ethanol en isopropanol. Het wassen geschiedt bij betrek-35 kelijk lage temperatuur, bijv. 20-100° C, hoewel een temperatuur 800 1 6 00 - 11 - van h0-80° C de voorkeur verdient. Goede voorbeelden van wasbe-handelingen worden gegeven in de volgende voorbeelden. Faktoren die de uitwerking van een dergelijke wassing beheersen zijn bijv. temperatuur, oplosbaarheid van de organische resten in het gekozen 5 oplosmiddel, de hoeveelheid te verwijderen resten en de volledigheid van de verwijdering. Het is in het algemeen gewenst, dat ten minste 85%, bij voorkeur 95% en liefst meer dan 98% van de organische resten, die na de aktivering bij lage temperatuur zijn achtergebleven, door het oplosmiddel worden uitgewassen.

10 Uitwassen met oplosmiddel verdient bij de onderha vige, bij lage temperatuur uitgevoerde werkwijze de voorkeur. Bij de bekende werkwijzen voor het afzetten van zilverdeeltjes op de drager, die bij hoge temperatuur worden uitgevoerd, heeft tegelijkertijd oxydatie of verdamping van de organische resten bij dezelfde 15 bewerking plaats. Bij de onderhavige uitvinding worden afzetting· en aktivering van zilverdeeltjes en verwijdering van organische resten in twee aparte trappen uitgevoerd.

Er werd ontdekt, dat een zilverkatalysator op een drager, die volgens de besproken werkwijze bereid is, van een pro-20 motor kan worden voorzien door daaropvolgende afzetting van alkali-metaal in de vorm van kalium, rubidium en/of cesium. Katalysatoren, die bereid zijn door verhitting op een hoge temperatuur van meer dan 300° C in lucht teneinde ze te aktiveren en teneinde organische resten te verwijderen, zijn, naar werd gevonden, niet ontvankelijk 25 voor na-afzetting van alkalimetaal. De werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift U.066.575» waarbij men de katalysator ter aktivering in een in wezen zuurstofvrije atmos’feer op 300-^00° C verhit, levert, naar is gebleken, ook een zilverkatalysator op een drager op, die gevoelig is voor na-afzetting van alkalimetaal. Deze werkwijze 30 onderscheidt zich duidelijk van de onderhavige werkwijze, waarbij men een vervolgproces toepast onder gebruikmaking van een aktivering bij lage temperatuur bij ten minste 85° C, en bij voorkeur tussen 100 en 150° C en de resten met oplosmiddel uitwast teneinde een zilverkatalysator op een drager te verkrijgen, die gevoelig is 35 voor na-afzetting van alkalimetaal.

800 1 6 00 - 12 -

De na-impregnering geschiedt met een oplossing van een alkaliverbinding. Hydroxyden, carbonaten, acetaten en nitraten van de metalen verdienen de voorkeur. Halogeniden, sulfaten en sulfiden van de metalen zijn minder gewenste vormen. De alkaliverbin-5 dingen worden opgelost in een geschikt oplosmiddel, bij voorkeur water of een lagere alifatische alkohol als ethanol. De impregneer-temperatuur is niet kritisch en het impregneren kan bijv. worden uitgevoerd bij of nabij kamertemperatuur en gedurende een tijd, die ter impregnering van de zilverkatalysator met de gewenste hoe-10 veelheid alkalimetaal voldoende is. Na het impregneren verwijdert men de katalysator uit de impregneeroplossing en droogt hem in lucht bij een temperatuur van minder dan 150° C, bij voorkeur van minder dan 125° C en liefst van minder dan 100° C.

De oxydatie van etheen tot etheenoxyde met molecu-15 laire zuurstof over een zilverkatalysator op een drager heeft gewoonlijk bij 150-^00° C plaats. Processen op technische schaal worden bijvoorbeeld uitgevoerd bij 200-300° C. Lagere temperaturen verdienen in het algemeen de voorkeur teneinde overmatige verbranding van etheen tot kooldioxyde en water te vermijden, waardoor 20 immers de selektiviteit van de werkwijze tot produktie van het gewenste etheenoxyde wordt verminderd. Men voert de reaktie uit bij een overdruk van 50-3500 kPa. Het voedingsmengsel bevat bijv.

0,5-20 mol;/5 etheen, 3-15 mol.% zuurstof en voor de rest inerte gassen als kooldioxyde, stikstof, methaan, ethaan, argon, enz..

25 De inerte gassen hebben met name een belangrijke invloed op de werking van het katalysatorsysteem doordat zij bijdragen tot de verwijdering van de aanzienlijke reaktiewarmte.

Hoewel de selektiviteit van de reaktie onder de beschreven omstandigheden en met de katalysator van de uitvinding 30 bijv. 7^-78# bedraagt, is de hoeveelheid etheen uit de voeding, die werkelijk wordt omgezet betrekkelijk klein, d.w.z. 5-30/5 van de etheenvoeding. Daarom verwijdert men het etheenoxyde uit de reaktor-effluent en leidt de overblijvende niet gereageerd hebbende gassen naar de reaktor terug.

35 Er werd gevonden, dat de katalysator van de uitvin- 800 1 6 00 - 13 - ding, die kleine hoeveelheden na-afgezet alkalimetaal hevat, een aanzienlijke hetere selektiviteit tot etheenoxyde vertoont dan dezelfde katalysator zonder na-afgezet alkalimetaal, als later zal blijken, en ook vergeleken bij een soortgelijke katalysator, die 5 bij hogere temperatuur in lucht geaktiveerd is op de wijze van de stand der techniek en waarvan zal worden aangetoond, dat hij ongevoelig is voor na-afzetting van alkalimetaal. Het volgende voorbeeld geeft een toelichting op een voorkeurswijze voor het bereiden van de katalysator van de uitvinding.

10 Voorbeeld I

Men bereidt een impregneeroplossing door 1525 g zilveroxyde op te lossen in een oplossing van 100 g gedestilleerd water en 1800 g 88$ melkzuur. De melkzuur-wateroplossing wordt op 85° C verhit en het zilveroxyde wordt onder hevig roeren in porties 15 toegevoegd. Men voegt waterstofperoxyde toe teneinde de oplossing te klaren van voorbarig gereduceerd zilver, gevolgd door toevoeging van 12,0 g bariumacetaat, opgelost in water. Bij de verkregen oplossing voegt men 700 g glycerol en koelt het mengsel tot 60° C af. Het dragermateriaal (Norton 5552 ringen) wordt op 6o° C voor-20 verhit en bij 6o° C in de oplossing gedompeld en 20 min. zo gehouden. Men laat het water uit de geïmpregneerde drager weglopen en akti-veert de drager 20 uur bij 100° C in lucht. Men wast de katalysator in voldoende kokende (78,5° C) ethanol voor het afdekken van het dragermateriaal en na 6 aparte wassingen met verse ethanol vormen 25 de organische resten minder dan 1$ van het totale gewicht van de katalysator. Daarna droogt men de gewassen katalysator 16 uur op 100° C. Men impregneert de droge katalysator met cesium door onderdompeling in een oplossing, die 0,03$ cesium als cesiumacetaat in een ethanol-watermengsel bevat. Tenslotte droogt men de katalysator 30 16 uur op 100° C.

Voorbeeld II

Ter beoordeling van de katalysator van voorbeeld I bracht men 2^00 g katalysator in een reaktor, bestaande uit een van een oliemantel voorziene vertikale buis van 21,8 mm inwendige mid-35 dellijn met een bedhoogte van 7,5 m. Men leidde een voedingsmengsel 800 1 6 00 - 1U - van 0,2$ ethaan, 15$ etheen, 7$ zuurstof, 6$ kooldioxyde en 0,25 dpm ethyleendichloride en voor de rest zuurstof door de reaktor omhoog met een ruimtelijke doorstroomhoeveelheid van 6000 per uur. Men hield de druk op 1760 kPa overdruk en de temperatuur op 2^0-250° C.

5 De verkregen resultaten worden weergegeven in onderstaande tabel B, waarin katalysator 2 de katalysator is, die volgens de werkwijze van voorbeeld I bereid is op een ringvormige drager (Norton 5552).

Tabel B

10 Ag Cs Reaktor $ EO ê $

Katalysator gew.$ dpm temp.°C Uitlaat Sel.

2 17 50 2k0 1,5 75

De resultaten van deze proeven wijzen uit, dat de katalysatoren van de uitvinding een goede selektiviteit hebben. Ter 15 vergelijking vond men dat een katalysator uit de handel zonder cesium, die aan dezelfde proef werd onderworpen een selektiviteit van 71$ heeft. Uit voorbeeld III blijkt, dat de zilverkatalysator op een drager gevoelig is voor de opneming van een alkalimetaal als promotor.

20 Voorbeeld III

Men bereidt twee katalysatoren als in voorbeeld I, maar aktiveert ze bij 115° C. De beoordeling van deze katalysatoren geschiedt als in voorbeeld II in een reaktor, bestaande uit een spiraalvormige roestvrij stalen buis van 5,33 mm inwendige middep 25 lijn, verhit door een zandbad. Men vergruizelt de katalysatoren tot een deeltjesgrootte van 1,19-1,68mm en brengt in de reaktoren 36 g met een sbortdichtheid van 0,88 g/ml. Men leidt over de katalysator met een ruimtelijke doorstroomhoeveelheid van 6000 per uur een voedingsmengsel van 14$ etheen, 6,7$ zuurstof, 5,5$ kool-30 dioxyde, 0,25 dpm ethyleendichloride en voor de rest stikstof.

Men houdt de temperatuur op 2k0-250° C. De resultaten zijn weergegeven in tabel C.

800 1 6 00 ' * - 15 -

Tabel C

Ag Cs Reaktor % EO § %

Katalysator gew.$ dpm temp.°C Uitlaat Sel.

3A 16 0 2U1 1,5 73 5 3 B 16 50 2kk 1,5 75

Ter vergelijking gaf een katalysator uit de handel zonder cesium, die op dezelfde wijze beproefd was, een selekti-viteit van 13%·

De hoeveelheid alkalimetaal (te weten cesium, 10 rubidium of kalium), die men in de katalysator van de uitvinding gebruikt, ligt ruwweg in het gebied van 20-200 dpm, berekend op het gewicht van de definitieve katalysator en bedraagt bij voorkeur 35-75 dpm. Het volgende voorbeeld laat zien, dat de selektiviteit van de oxydatie van etheen tot etheenoxyde gevoelig is voor 15 het alkalimetaalgehalte.

Voorbeeld IV

Men bereidde een groep zilverkatalysatoren op de wijze van voorbeeld I en beproefde ze onder de omstandigheden van voorbeeld III met een cesiumgehalte van 25-200 dpm, berekend op 20 het gewicht.

De resultaten van de proef zijn weergegeven in tabel D, waaruit blijkt, dat de selektiviteit voor etheenoxyde het hoogste is binnen een tamelijk smal trajekt van cesiumgehalte.

Tabel D

25 Zilver Cesium Reaktor % EO § %

Katalysator gew.$ dpm(gew) temp,°C Uitlaat Sel.

6a 16,9 25 2U1 1,5 7^ 6b 16,9 50 2hk 1,5 76 6c 16,9 100 260 1,5 76 30 6d 16,9 150 263 1,5 72

De bij de impregnering van de zilververbinding in de drager gebruikte temperatuur, moet vergeleken bij de aanwijzingen van de stand der techniek, betrekkelijk laag worden gehouden als men een katalysator volgens de uitvinding bereidt. Er werd ge-35 vonden, dat de selektiviteit van de definitieve katalysator hier- 800 1 6 00 - 16 -

door wordt verbeterd als blijkt uit het volgende voorbeeld. Voorbeeld V

Men gebruikte de bereidingswijze van voorbeeld I voor het bereiden van katalysatoren, behalve dat men de impregneer-5 temperatuur varieerde. Men beproefde aldus bereide katalysatoren op de wijze van voorbeeld III met de volgende resultaten.

Tabel E

Impregneer- Zilverge- Cesiumge- % E0§ Sel.

Katalysator temp. (° C) halte gew.% halte dpm Uitlaat % 10 7A 60 15 50 1,5 76 7B 90 13 50 1 ,5 71»

Men kan bovenstaande resultaten vergelijken met die van tabel B, waarbij ook blijkt, dat voor impregnering met zilver lage temperaturen de voorkeur verdienen.

15 Voorbeeld VI

Men bereidde drie katalysatoren volgens voorbeeld I, maar gebruikte voor het wassen van de geaktiveerde katalysator in plaats van ethanol water, methanol en isopropanol. Na beproeving van de definitieve katalysator op de wijze van voorbeeld III 20 verkreeg men de volgende resultaten.

Tabel F

Gewassen Zilver Cesium % EO § Sel.

Katalysator met gew. 5¾ dom gew. Uitlaat %_ 9A water 1U,9 50 1 ,5 76 25 9B methanol 15*1 50 1 ,5 76 9C isopropanol 15»2 50 1,5 76

Voorbeeld VII

Men bereidde een katalysator volgens voorbeeld I, maar aktiveerde hem bij 115° C en gebruikte ethyleenglycol in 30 plaats van glycerol. Men beproefde de definitieve katalysator, die ]b,h gew.% zilver en 50 dpm, berekend op het gewicht cesium bevatte, op de wijze van voorbeeld III en verkreeg een selektiviteit van 755¾ voor etheenoxyde bij een reaktortemperatuur van 2^3° C, waarbij er aan de reaktoruitlaat 1,5% etheen werd geproduceerd.

35 Hoewel het gebruik van reduktiemiddelen gewoonlijk 800 1 6 00 - 17 - de voorkeur verdient, aangezien zij de katalysatorb ereiding versnellen, zijn reduktiemiddelen niettemin niet essentieel voor de bereiding van een zilverkatalysator op een drager, die als promotor alkalimetaal kan opnemen door na-impregnering, als blijkt uit 5 het volgende voorbeeld.

Voorbeeld VIII

Men bereidde een katalysator op de wijze van voorbeeld I, maar voerde de impregnering bij 85° C uit en gebruikte geen glycerol als reduktiemiddel. Men verkreeg op de wijze van voorbeeld 10 III de volgende resultaten.

Tabel G

Ag Cs Reaktor % EO § %

Katalysator gew.$ dpm temp.°C Uitlaat Sel.

5 13,1 50 233 1,5 75 15 De hierin beschreven bereidingswijze voor een etheenoxydekatalysator verschaft een middel, waardoor men een vers-bereide katalysator van een promotor kan voorzien door na-afzetting van een of meer der alkalimetalen cesium, rubidium en/of kalium.

Het volgende voorbeeld laat zien, dat de werkwijze van de uitvin-20 ding, waarbij men met lage temperatuur werkt, een katalysator kan opleveren, die men van een promotor kan voorzien, terwijl een bij hoge temperatuur bereide katalysator van de stand der techniek niet aldus van een promotor kan worden voorzien.

Voorbeeld IX

25 Men bereidde een katalysator op de wijze van voorbeeld I, maar verving de aktivering bij lage temperatuur en het wassen met oplosmiddel door een gebruikelijke enkeltraps aktivering, waarbij men de geïmpregneerde katalysator twee uur verhit op 200° C en tenslotte twee uur op 350° C ter voltooiing van de 30 aktivering en ter verwijdering van eventuele organische resten. Daarna voert men een na-impregnering uit als beschreven in voorbeeld I. Men beproeft de katalysator in een nog te beschrijven reaktor en vergelijkt hem met een andere katalysator, die geen na-impregnering met cesium had ontvangen en met de bovengenoemde 35 katalysator uit de handel, die evenmin cesium bevatte.

800 1 6 00 - 18 -

De bij deze proeven gebruikte katalysator wordt beschreven door J.M. Berty, Chem.Eng.Prog. 70(5)» 78 (197^), en is verkrijgbaar bij Autoclave Engineers, Inc., Erie, Pa.. Men stelde 30 g katalysator bloot aan een gasvoeding met dezelfde samenstelling 5 en .doorstroomhoeveelheid als in voorbeeld III. Hoewel de voorafgaande voorbeelden betrekking hebben op proeven, waarbij men buisvormige reaktoren gebruikt, waarin de reagentia slechts een gang door de katalysator maken, was de in dit voorbeeld IX gebruikte reaktor zodanig uitgevoerd, dat de reaktieprodukten door een inwendige 10 menger in grote hoeveelheden over de katalysator werden teruggeleid. De verse voeding voegde zich bij de hercirculerende reaktieprodukten en het mengsel ging door de katalysator. Men onttrok de reaktieprodukten in een hoeveelheid, die equivalent was met de intredende voeding. Aangezien de katalysator een samenstelling ontmoet, 15 die meer reaktieprodukten bevat dan bij de buisvormige reaktoren, is de selektiviteit voor de etheenoxydeproduktie wat kleiner dan opgegeven in de voorafgaande voorbeelden. De gegevens in onderstaande tabel verschaffen het benodigde vergelijkingsmateriaal om aan te tonen , dat aktivering bij hoge temperatuur een katalysator 20 oplevert, die niet van promotor kan worden voorzien door na-afzetting van alkalimetaal.

Tabel_H

Ag Cs Reaktor % EO ë %

Katalysator gew.1 dpm temp.°C Uitlaat Sel.

25 9A 15 50 238 1,0 70 9B 15 0 231 1,0 70

Ter verdere vergelijking vond men, dat een katalysator uit de handel zonder cesium, die op dezelfde wijze was beproefd, een selektiviteit van 70# had.

30 De resultaten wijzen uit, dat een katalysator, die geïmpregneerd is volgens de werkwijze van de uitvinding, maar bij hoge temperatuur geaktiveerd is,,geen promotor opneemt door na-afzetting van cesium. Katalysatoren 9A en 9B verschillen slechts daarin, dat de ene een na-afzetting met cesium (9A) ontving, ter-35 wijl de andere (9B) die niet ontving. De katalysator uit de handel 800 1 6 00 ·& 19 leverde equivalente resultaten op. Men komt dan ook tot de gevolgtrekking dat aktiveren bij lage temperatuur en wassen met een oplosmiddel, die beide kenmerkend voor de uitvinding zijn, een zilver-katalysator opleveren, die men door na-afzetting van alkalimetaal 5 van een promotor kan voorzien.

Voorbeeld X

Men bereidt twee katalusatoren op de wijze van voorbeeld I, maar impregneert de ene na met rubidium en de andere met kalium in plaats van het cesium van voorbeeld I. Men voert proeven 10 uit op de wijze van voorbeeld III teneinde aan te tonen, dat na-afzetting met alkalimetaal doeltreffend is voor het bevorderen van de selektiviteit van zilverkatalysatoren op een drager ter bereiding van etheenoxyde.

800 1 6 00

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een katalysator ten gebruike bij de oxydatie door moleculaire zuurstof van etheen tot etheenoxyde, met het kenmerk, dat men 5 a. een drager bij een temperatuur van ten hoogste 110°C met een oplossing van een ontleedbare zilververbinding impregneert; b. de geïmpregneerde drager van a. voor het op de drager laten afzetten van nagenoeg al het zilver uit de oplossing voldoende lang op 85-200°C verhit onder achterlating van ontleedbare resten op de 10 drager; c. ten minste 85 % van de resten van b. van de drager van b. verwijdert; en d. daarna de katalysator van c. na-impregneert met een oplossing van een of meer der alkalimeralen cesium, rubidium en kalium.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de verwijdering van resten onder c. uitvoert door de zilver-bevattende drager van b. met een oplosmiddel te wassen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 2 dat de drager een gemiddeld inwendig oppervlak van 0,02-2 m /g en een 20 gemiddelde pori'ênmiddellijn van 0,5-50 micron heeft.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de impregnering onder a. bij een temperatuur van ten hoogste 75°C uitvoert.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 25 dat men de zilverafzetting onder b. bij een temperatuur van ten hoogste 150°C uitvoert.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkalimetaal cesium is.

7. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, 30 dat men als oplosmiddel water, methanol, ethanol of isopropanol gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator barium, calcium, strontium of magnesium bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 35 dat men het alkali na-afzet in een hoeveelheid van 20-200 dpm, berekend 8001600 op het gewicht en betrokken op het gewicht van de definitieve katalysator.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de impregneeroplossing onder a. ten minste een reduktiemiddel 5 bevat in de vorm van een aldehyde, alkohol, polyol of ketoalkohol.

11. Zilverkatalysator op een drager ten gebruike voor de oxydatie door moleculaire zuurstof van etheen tot etheen-oxyde, met het kenmerk, dat hij in wezen bestaat uit: 2 a. een drager met een gemiddel inwendig oppervlak van 0,02-2 m /g 10 en een gemiddelde poriënmiddellijn van 0,5-50 micron; b. een dispersie van op de drager afgezette zilverdeeltjes met een gemiddelde middellijn van 0,5-0,7 micron, die van een promotor kunnen worden voorzien door na-afzetting van alkalimetaal; en c. ten minste een na-afgezet alkalimetaal en wel cesium, rubidium 15 of kalium.

12. Werkwijze, produkten of inrichting of combinatie daarvan, nagenoeg als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 8001600 - 2 2 — Verbetering van errata in de beschrijving behorende bij de octrooiaanvrage van no. 80.01600 voorgesteld door aanvrager dd. 3 april 1980 Blz. 3, regel 29: "calciumcarbonaat" wijzigen in "cadmiumcarbonaat" 800 1 6 00