DE3321895C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid sowie die Verwendung des hergestellten Katalysators.

In der älteren Literatur wird zwar allgemein von der Eig­ nung von Alkalimetallen als Promotoren gesprochen, doch werden in neuerer Zeit Kalium, Rubidium und Cäsium als be­ vorzugte Alkalimetalle angesehen. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 39 62 136, US-PS 40 10 115 und US-PS 40 12 425, wonach diese Materialien in geringen Mengen gleichzeitig mit dem Silber abgeschieden werden.

Nach dem älteren Stand der Technik bewegt sich die brauch­ bare Menge an Alkalimetall in einem ziemlich breiten Be­ reich. Es wird darin häufig angegeben, daß sich große Mengen an Alkalimetallen verwenden lassen, beispielsweise Mengen bis zu mehreren Prozent. Im neueren Stand der Tech­ nik wird allgemein die Lehre erteilt, daß kleinere Mengen an Alkalimetallen eine optimale Wirkung ergeben, und zwar unabhängig vom Zeitpunkt der Abscheidung von Silber und Alkalimetallen, obwohl gemäß US-PS 42 07 210 die Abschei­ dung einer optimalen Menge an Alkalimetallen auf der Ober­ fläche des Trägers gezeigt wird.

Aus DE-AS 26 40 540 sind Silber-Trägerkatalysatoren be­ kannt, die neben 2 bis 12% Silber, bezogen auf das Ge­ wicht des Trägers, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cä­ sium enthalten. Diese bekannten Katalysatoren werden durch Tränken eines grobporösen Trägers mit einer Oberfläche von 0,1 bis 0,5 m²/g mit einer Silberverbindung sowie mit ei­ ner der genannten Alkaliverbindungen und anschließendes Erhitzen des imprägnierten Trägers auf hohe Temperaturen hergestellt.

Allgemein wird durch den Stand der Technik die Lehre er­ teilt, daß das Optimum an Alkalimetallen bei niedrigen Mengen zu finden ist, die größenordnungsmäßig bei 50 bis 500 ppm (Gewicht) liegen.

Die bekannten Silber-Trägerkatalysatoren sind in ihrer Wirksamkeit noch immer verbesserungsbedürftig, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Silber-Trägerkatalysators mit gegenüber den bekannten Ka­ talysatoren überlegener Wirksamkeit, und zwar vor allem verbesserter Aktivität und Selektivität.

Im Gegensatz zum Stand der Technik wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe durch sehr aktive und selektive Silber- Trägerkatalysatoren lösen läßt, die große Mengen an Alka­ limetallen enthalten können. Die bei diesen Katalysatoren vorhandenen Mengen an Alkalimetallen sind wesentlich größer als bei den dem neuesten Stand der Technik entspre­ chenden Katalysatoren und können sogar größer sein als die Mengen an Alkalimetallen, die früher als Katalysatorgifte angesehen worden sind. Obwohl solche große Mengen an Alka­ limetallen nach ihrer ersten Abscheidung sogar völlig in­ aktiv sein können, lassen sich solche inaktive Katalysato­ ren durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens über­ raschenderweise in Katalysatoren überführen, die gegenüber einem Silberkatalysator, der kein Alkalimetall enthält, über eine wesentlich bessere Aktivität und Selektivität verfügen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkatalysators mit einem Gehalt von 3 bis 25 Gew.-% Silber, der sich zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid eignet, durch Imprägnierung eines Trägers mit einer Oberfläche von 0,005 bis 1,0 qm/g mit einer Lösung einer Silberverbindung sowie Abscheiden einer Natrium-, Cäsium-, Rubidium- und/oder Kaliumverbindung auf dem Träger und Aktivierung durch Erhitzen in Luft, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man Natrium, Cäsium, Rubi­ dium und/oder Kalium in einer solchen Menge auf dem Träger abscheidet, daß der Alkalimetallgehalt 0,003 bis 0,3 Grammäquivalent pro kg fertigem Katalysator ausmacht, daß man den Katalysator anschließend durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 400°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre über eine Zeitdauer von 1 bis 8 Stunden akti­ viert und dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 800°C in einer 0 bis 30 Volumenpro­ zent Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre über eine Zeitdau­ er unterzieht, die zur Reaktivierung des in seiner Wirkung abgeschwächten Katalysators ausreicht.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Mengen an Alkali­ metallen, die bisher als zu hoch angesehen werden und die ohne die erfindungsgemäße Hitzebehandlung einen Katalysa­ tor ergeben würden, der weniger wirksam als ein in glei­ cher Weise hergestellter Silberkatalysator wäre, der je­ doch keine Alkalimetalle enthält. In einigen Fällen läßt sich mit dem Silberkatalysator die gewünschte Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid ohne Anwendung der erfindungs­ gemäßen Hitzebehandlung praktisch gar nicht durchführen.

Die abschließende Hitzebehandlung des Katalysators wird bei Temperaturen von vorzugsweise von 550 bis 760°C durchge­ führt. Die Behandlungszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 und 31 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 29 Stunden und insbesondere zwischen 3 und 27 Stunden. Während der Hitze­ behandlung ist die Atmosphäre zwar vorzugsweise praktisch sauerstofffrei, doch kann hierbei auch Sauerstoff in einer Menge zugegen sein, die zu keiner Beeinträchtigung führt. Die Menge an Sauerstoff in der Atmosphäre, in welcher die Hitzebehandlung durchgeführt wird, beträgt daher vorzugsweise 0 bis 22 Vol.-%.

Gegenstand der Erfindung ist ferner auch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zur Oxida­ tion von Ethylen zu Ethylenoxid mit molekularem Sauer­ stoff.

Im folgenden werden bestimmte Ausdrücke erläutert, denen erfindungsgemäß eine spezielle Bedeutung zukommt. Hiernach wird unter einem alkalimetallfreien Silber­ katalysator ein Katalysator verstanden, der keine zuge­ setzten Alkalimetalle enthält, obwohl eine gewisse Menge an Alkalimetallen zufällig im Träger vorhanden sein kann, bevor darauf Silber abgeschieden wird. Die Aktivität und Selektivität eines solchen Silberkataly­ sators dient als Bezugspunkt gegenüber dem der behan­ delte Katalysator beurteilt wird. Unter einer Erniedri­ gung der Aktivität und Selektivität eines alkalimetall­ freien Silberkatalysators wird eine Erniedrigung dieser Eigenschaften durch Zugabe solcher Mengen an Alkali­ metallen verstanden, die die Mengen an Alkalimetallen übersteigen, welche gewöhnlich zur Erzielung einer pro­ movierenden Wirkung verwendet werden. Die Menge an zu­ gesetztem Alkalimetall ist demnach definiert als die Menge, die ursprünglich abgeschieden worden ist, bevor die erfindungsgemäße Hitzebehandlung durchgeführt worden ist. Aktivität und Selektivität können gelegentlich auch praktisch auf 0 erniedrigt sein. Unter einer Reaktivierung eines solchen erniedrigten Silberkataly­ sators wird eine Erhöhung seiner Aktivität und Selektivi­ tät auf über den erniedrigten Zustand verstanden. Hat der Katalysator eine gegenüber seinem Grundzustand gleicher Aktivität und/oder Selektivität, dann spricht man von einem rückgewonnenen Zustand. Verfügt der Kata­ lysator über eine gegenüber seinem Grundzustand oder rückgewonnenen Zustand erhöhte Aktivität und/oder Selek­ tivität, dann wird von einem verbesserten Zustand ge­ sprochen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten 3 bis 25 Gew.-% Silber, ausgedrückt als Metall, in auf der Oberfläche und durch die Poren eines porösen feuerfesten Trägers abgeschiedener Form. Silbergehalte von über 25 Gew.-% des gesamten Katalysators sind zwar wirksam, führen jedoch zu unnötig teuren Katalysatoren. Silbergehalte, ausgedrückt als Metall, von 7 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, sind bevorzugt, wobei Silbergehalte von 8 bis 15% besonders bevorzugt sind.

Die Art des porösen feuerfesten Trägers ist für das erfin­ dungsgemäße Verfahren nicht kritisch, obwohl allgemein be­ kannt ist, daß gewisse Beziehungen zwischen den Eigen­ schaften des Trägers und der Leistung des Katalysators be­ stehen.

Katalysatoren mit guter Leistung lassen sich unter Verwen­ dung von Trägern aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Mischun­ gen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid herstellen, die entweder von natürlichen Quellen stammen oder auch synthetisch her­ gestellt sein können. Bevorzugte Träger sind Materialien, die α -Aluminiumoxid enthalten und die wahlweise ferner auch noch bis zu 15 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid enthal­ ten. Besonders bevorzugte Träger haben eine scheinbare Po­ rosität von wenigstens 30% und verfügen vorzugsweise über eine scheinbare Porosität im Bereich von 40 bis 60%. Die verwendeten Träger haben ferner auch eine verhältnismäßig niedrige Oberfläche, nämlich eine Oberfläche im Bereich von 0,005 bis 1,0 m²/g und vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 m²/g. Solche Oberflächen werden nach der sogenannten BET- Methode bestimmt, und hierzu wird hingewiesen auf J. Am. Chem. Soc. 60, Seiten 309 bis 316 (1938). Die scheinbaren Viskositäten werden unter Anwendung der Quecksilber-Porosimeter-Methode bestimmt, wie sie von Drake und Ritter in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17, 787 (1945) beschrieben ist.

Für die großtechnische Herstellung von Ethylenoxid werden zweckmäßigerweise Träger verwendet, die die Form regel­ mäßiger Pellets, Kugeln oder Ringe haben. Die Trägerteilchen haben zweckmäßigerweise sogenannte Äqui­ valentdurchmesser im Bereich von 2 bis 12 mm und vorzugs­ weise im Bereich von 4 bis 10 mm. Unter einem Äquivalent­ durchmesser wird der Durchmesser einer Kugel verstanden, die das gleiche Verhältnis von äußerer Oberfläche (unter Vernachlässigung der Oberfläche in den Poren der Teil­ chen) zum Volumen hat wie die zu verwendenden Trägerteil­ chen.

Das Silber wird auf den Träger aufgebracht, indem man den Träger in eine Flüssigkeit taucht, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält, und so der silber­ haltigen Flüssigkeit ein Eindringen durch Absorption und/oder Kapillarwirkung in die Poren des Trägers ermög­ licht. Man kann eine einzelne Tränkung oder eine Reihe von Tränkungen mit oder ohne dazwischenliegende Trocknung anwenden. Die Konzentration der Verbindung oder des Komplexes von Silber in der Flüssigkeit bestimmt grob gesehen den Silbergehalt des fertigen Katalysators. Die zur Bildung von Katalysatoren mit Silbergehalten inner­ halb des bevorzugten Bereichs geeigneten Imprägnierlösun­ gen enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent Silber, ausgedrückt als Metall, das jedoch in Form von Silberverbindungen oder Silberkomplexen eingesetzt wird. Die jeweils angewandten genauen Konzentrationen sind natürlich unter anderem abhängig vom gewünschten Silber­ gehalt, von der Art des Trägers und von der Viskosität der Flüssigkeit.

Das Imprägniermedium ist eine Flüssigkeit, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält, und hierzu gehören sowohl wäßrige als auch nichtwäßrige Lösungen und Komplexe von Silbersalzen sowie geschmolzene Silbersalze mit oder ohne weiteren Verdünnungsmitteln.

Eine allgemein geeignete und leicht herstellbare Form einer Flüssigkeit, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält und erfindungsgemäß brauchbar ist, ist ein geschmolzenes Silbersalz einer organischen Säure, und zwar entweder allein oder in Kombination mit über­ schüssiger organischer Säure. So kann man beispielsweise Silberacetat, Silberbenzoat, Silberoxalat, Silbermalonat, Silbersuccinat, Silberglutarat und Silbermaleat verwenden. Weiter lassen sich auch hydroxysubstituierte Carboxylat­ anionen einsetzen, wie beispielsweise die Ionen von Malat, Lactat, Citrat, Glykolat und Tartrat. Besonders bevorzugt sind Salze von hydroxysubstituierten Carbonsäuren und zweibasischen Säuren. Zur Aufnahme einer verhältnismäßig hohen Silbermenge durch den Katalysator bei minimaler Anzahl an Tauchvorgängen sind Anionen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im allgemeinen nicht so geeignet wie Anionen, die 12 Kohlenstoffatome oder weni­ ger enthalten. Vorzugsweise sollen keine Carboxylatanionen verwendet werden, die durch Halogen und/oder Schwefel sub­ stituiert sind. Beispiele für die besonders bevorzugten Silbersalze sind daher Silberacetat, Silberoxalat, Silber­ citrat, Silberlactat und Silberbenzoat. Silberkomplexe, wie Silberacetylacetonat und ähnliche Komplexe aus Silber und einem organischen Rest, können ebenfalls verwendet werden. Es können auch wäßrige Lö­ sungen von anorganischen Silberverbindungen eingesetzt werden, wie von Silbernitrat und ammoniakalischem Silber­ carbonat. Solche Lösungen enthalten vorzugsweise ebenfalls eine organische Verbindung, wie die oben erwähnten Säuren und Alkylamine, wie Alkyldiamine oder Ethanolamin.

Das Silber wird, wie bereits angegeben, auf dem Träger abgeschieden, indem man den Träger so lange in eine eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthaltende Flüssigkeit taucht, bis die Lösung in den Poren des Trägers absorbiert ist. Eintauchzeiten von 1 bis 60 Minu­ ten bei Temperaturen von 30 bis 120°C reichen gewöhnlich zur Erzielung von Silbergehalten von bis zu 10 bis 25 Gewichtsprozent, auf Silber bezogen, aus, wenn man die bevorzugten Systeme aus geschmolzenen Silbercarboxylat­ salzen und einem geschmolzenen Überschuß an Carbonsäure verwendet, die Silber, ausgedrückt als Metall, in der Größenordnung von 30 bis 60% enthalten.

Bei Verwendung wäßriger Lösungen soll eine wesentliche Verdampfung von Wasser vermieden werden. Die Behandlung wird daher vorzugsweise bei überatmosphärischen Drücken durchgeführt, wenn die Tränkungstemperaturen über 95 bis 100°C hinausgehen, während bei Kontakttemperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu etwa 95°C ein atmosphärischer Druck ausreicht.

Zusätzlich zu den Silberverbindungen oder Silberkomplexen kann die Flüssigkeit, in die der Träger eingetaucht wird, zweckmäßigerweise auch noch andere Bestandteile enthalten. Sollte in den Katalysator beispielsweise ein Erdalkali­ metall, wie Barium, als Promotor eingearbeitet werden, dann wird dieser Bestandteil mit Vorteil ebenfalls bei dieser Stufe eingeführt, indem man die Flüssigkeit mit einer solchen Menge eines in der Flüssigkeit löslichen Promotormetallsalzes versetzt, daß sich beim fertigen Katalysator der jeweils gewünschte Gehalt an Promotor­ metall ergibt. Das mit dem Promotormetall verbundene Anion ist nicht kritisch, und es können gleiche oder ähnliche Anionen verwendet werden, wie sie oben im Zusammenhang mit der Silberverbindung oder dem Silberkom­ plex bereits erwähnt worden sind.

Weiter werden häufig auch Zusätze verwendet, da man das Silber während dieser Stufe in oxidiertem Zustand halten möchte. Zu hierfür brauchbaren Zusätzen gehört beispiels­ weise Wasserstoffperoxid.

Zur Vermeidung einer vorzeitigen Abscheidung von Silber und zur gleichzeitigen Verbesserung der Fähigkeit der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zum Durch­ dringen des Trägers wird die Silbersalzlösung in einem sauren Zustand gehalten, was vorzugsweise durch Zusatz von freier Carbonsäure geschieht, welche vorzugsweise dem Anion des Silbersalzes entspricht. Solche Flüssig­ keiten lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man beispielsweise Silberoxid mit einer Carbonsäure, wie Milchsäure, vermischt und das Ganze dann erwärmt, wodurch das Silberoxid mit der Säure unter Bildung von Silber­ carboxylat reagiert, das in überschüssiger Carbonsäure gelöst ist, und Wasser als Nebenprodukt freigesetzt wird. welches von der Flüssigkeit nicht abgetrennt werden muß.

Bei Verwendung von Silberlactat als Silbersalz und Ein­ führung von Barium (in Form von Bariumacetat) als Promo­ tor würde eine nach diesem Verfahren hergestellte typische geeignete Flüssigkeit nach Reaktion des Silberoxids wie folgt zusammengesetzt sein:

BestandteileGewichtsprozent

Silberlactat55 bis 73 Milchsäure15 bis 45 Bariumacetat0,05 bis 0,75 Wasserstoffperoxid
(auf Basis von 100%)0 bis 0,5 Wasser0 bis 20

Flüssigkeiten mit den oben angegebenen Konzentrationen ergeben durch eine einzige Tränkung ohne weiteres fertige Katalysatoren, die Silbergehalte, ausgedrückt als Metall, von 8 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, und Bariumgehalte innerhalb eines Bereichs von 100 bis 1500 ppm aufweisen.

Nach erfolgter Imprägnierung wird der Träger von der restlichen nichtabsorbierten Lösung abgetrennt. Dies läßt sich in verschiedener Weise erreichen. Normaler­ weise gibt man den Träger hierzu in einen perforierten Behälter und taucht diesen dann in ein die jeweilige Lösung enthaltendes Gefäß. Sodann nimmt man den Träger aus dem Gefäß und läßt die überschüssige Lösung über eine Zeitdauer von 3 bis 5 Minuten oder länger frei ablaufen.

Es wird nicht als kritisch angesehen, das Alkalimetall oder die Alkalimetalle zu einer bestimmten Zeit während des Verfahrens der Herstellung des Katalysators zuzuführen. Bei den bekannten Katalysatoren sind gewöhnlich geringe Mengen an Alkalimetallen vorhanden, wobei sich die optimale Menge hiervon nur durch sorgfältige Einstellung erreichen läßt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen mit verhältnismäßig großen Mengen an Alkali­ metallen gearbeitet, wobei die genaue Menge hiervon nicht so wichtig ist, wie bei der Herstellung der bekannten Katalysatoren. Die Alkalimetalle werden in einer Menge von wenigstens 0,003 Grammäquivalent pro kg fertigem Katalysator verwendet, wobei ihre Menge nicht mehr als 0,3 Grammäquivalent pro kg Katalysator beträgt. Die Alkali­ metalle lassen sich vor, während oder nach der Abschei­ dung des Silbers einführen. Zweckmäßigerweise werden die Alkalimetalle in Form von Alkalimetallverbindungen der Silberlösung zugesetzt, so daß es zu einer gleichzeitigen Abscheidung von Alkalimetallen und Silber kommt. Wird genauso wie beim Stand der Technik mit geringen Mengen an Alkalimetallen gearbeitet, dann ergeben sich gegen­ über einer Nachabscheidung des promovierenden Metalls Vorteile, weil sich dies dann genauer durchführen läßt, wobei die Menge an abgeschiedenem Metall jedoch weniger kritisch ist, wenn man große Mengen hiervon verwendet.

Zu den Alkalimetallen gehören entsprechend dem Periodensystem der Elemente Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Die letzten drei Alkalimetalle sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, und von diesen wiederum das Cäsium. Auch Natrium ist wirkungsvoll und spricht auf die erfindungsgemäße Behandlung an. Die Alkalimetalle werden in Form von Metallverbindungen zugeführt, die sich in den silberhaltigen Lösungen lösen lassen. Diese Alkalimetallverbindungen können die ver­ schiedensten Anionen aufweisen, so daß es sich hierbei beispielsweise um Hydroxide, Nitrate, Formiate und Acetate handeln kann, wobei die Acetate besonders bevorzugt sind.

Nach Aufbringen der Silberverbindung oder des Silberkom­ plexes auf den Träger wird der Katalysator aktiviert, indem man die imprägnierten Teilchen in Anwesenheit von Luft auf 100 bis 400°C erhitzt, so daß es hierdurch zu einer wenigstens teilweisen Zersetzung der Silberver­ bindung oder des Silberkomplexes zu elementarem Silber kommt. Die getrockneten Teilchen können allmählich auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 400°C erhitzt und über eine zur Vervollständigung der Aktivierung ausreichende Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten werden, was bei einer Temperatur von etwa 350°C ohne weiteres innerhalb von 0,2 bis 3,0 Stunden zu erreichen ist.

Obwohl eine sogenannte Aktivierung des Katalysators durch­ geführt wird, zeichnen sich die erfindungsgemäß herge­ stellten Katalysatoren dadurch aus, daß sie nach dieser Stufe bei der Oxidation von Ethylen nicht sehr aktiv sein können. Ist das Alkalimetall bereits in großen Mengen vorhanden, wie dies für eine Vorabscheidung oder eine Coabscheidung gilt, dann kommt es hierdurch zu einer Erniedrigung von sowohl der Aktivität als auch der Selek­ tivität des Silberkatalysators, wobei der Katalysator gelegentlich auch als nichtaktiviert, sondern durch das Alkalimetall als deaktiviert erscheinen kann. Bei Auf­ bringen des Alkalimetalls durch eine Nachabscheidung hat der Silberkatalysator bis zur Aufbringung des Alkali­ metalls seine normale Aktivität. Auf jeden Fall reicht die Menge an verwendetem Alkalimetall zu einer Erniedri­ gung der normalen Aktivität und Selektivität im Vergleich zu einem Silberkatalysator aus, der kein zugesetztes Alkalimetall enthält.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß solche anscheinend deaktivierten Katalysatoren die Aktivität eines alkalimetallfreien Silberkatalysators nicht nur zurückgewinnen können, sondern daß sich die Leistung solcher Katalysatoren auch ganz beachtlich verbessern läßt. Dieses überraschende Ergebnis läßt sich erreichen, indem man den verhältnismäßig oder vollstän­ dig inaktiven Katalysator auf Temperaturen erhitzt, die wesentlich höher als die normalerweise zur Aktivierung des Silbers angewandten Temperaturen sind, und dabei gleichzeitig in einer inerten Atmosphäre arbeitet, um die sonst auftretende Oxidation und Sinterung der Silber­ teilchen zu unterbinden. Die Temperatur der Hitzebehand­ lung ist in gewissem Ausmaß abhängig von der Zeit der Erhitzung des deaktivierten Katalysators und beträgt 450 bis 800°C, vorzugsweise 550 bis 760°C. Die erforderliche Er­ hitzungszeit reicht im allgemeinen von 1 bis 31 Stunden, sie liegt vorzugsweise zwischen 2 und 29 Stunden und insbesondere zwischen 2 und 27 Stunden. Im allgemeinen wird die Hitzebehandlung so lange durchgeführt, bis sich die Leistung des Katalysators auf einer gewünschten Höhe stabilisiert hat. Die während der Hitzebehandlung ver­ wendete Atmosphäre ist vorzugsweise praktisch sauerstoff­ frei. Sauerstoff kann jedoch in einer Menge vorhanden sein, die sich nicht nachteilig auswirkt, nämlich in einer Menge von 0 bis 30 Volumen­ prozent und vorzugsweise von 0 bis 22 Volumenprozent. Ver­ schiedene handelsübliche Gase sind erfindungsgemäß als inert anzusehen, und hierzu gehören Stickstoff, Argon und Helium. Bei einer Vorgehensweise leitet man ein Inertgas, wie Stickstoff, unter leichtem posi­ tivem Druck durch das den Katalysator enthaltende Gefäß, wodurch Sauerstoff während dieser Behandlung ausgeschlos­ sen wird.

Obwohl die Zusammenhänge derzeit noch nicht völlig klar sind, ist doch gefunden worden, daß sich die erfindungs­ gemäß hergestellten Katalysatoren in ihrer Struktur von nach herkömmlichen Verfahren erhaltenen Katalysatoren unterscheiden. Dies scheint sowohl für das Silber als auch das Alkalimetall zu gelten. Bei herkömmlichen Katalysatoren, die bei niedrigeren Temperaturen von ledig­ lich bis zu etwa 350°C aktiviert werden, haben die Silber­ teilchen gewöhnlich einen mittleren Äquivalentdurchmesser von etwa 0,1 bis 0,5 µ. Bei den erfindungsgemäß herge­ stellten Katalysatoren sind die Silberteilchen dagegen infolge der Behandlung bei der hohen Temperatur gesin­ tert und haben mittlere Äquivalentdurchmesser von etwa 0,5 bis 1,0 µ. Bei den herkömmlichen Katalysatoren ist das Alkalimetall gleichförmig über die Oberfläche verteilt. Im Gegensatz dazu ist das Alkalimetall bei den vorliegen­ den neuen Katalysatoren agglomeriert, so daß es gewisser­ maßen inselförmig sowohl auf dem Träger als auch auf den Silberteilchen verteilt ist. Nach erfolgter Hitzebehand­ lung ist das Alkalimetall in den Träger und die Silberteil­ chen hineingewandert. Im allgemeinen läßt sich auch fest­ stellen, daß nach der Hitzebehandlung auf dem Katalysator weniger Alkalimetall vorhanden ist, und es wird daher angenommen, daß das Alkalimetall dann vom Katalysator weg und in ihn hineingewandert ist.

Nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellte Kata­ lysatoren ergeben bei ihrer Verwendung zur Erzeugung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff gegenüber Katalysatoren, die ledig­ lich Silber enthalten, eine verbesserte Leistung. Solche Oxidationsreaktionen können unter Anwendung bekannter Bedingungen durchgeführt werden. Gewöhnlich werden hierzu Reaktionstemperaturen von etwa 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C, und Reaktionsdrücke im Bereich von 0,5 bis 35 bar (Manometerdruck) angewandt. Das umzusetzende Reaktionsgemisch enthält normalerweise 0,5 bis 20% Ethylen, 3 bis 15% Sauerstoff und als Rest vergleichs­ weise inerte Materialien unter Einschluß von Substanzen, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan und Argon. Es können auch Reaktionsmodifizierungsmittel, wie Ethylendichlorid, in geringen Mengen vorhanden sein, die beispielsweise 0,1 bis 3 ppm (Volumen) ausmachen. Pro Durchgang durch den Katalysator wird normalerweise nur ein Teil des Ethylens umgesetzt, wobei die nicht­ umgesetzten Materialien nach Abtrennung des gewünschten Ethylenoxids und Entfernung von geeigneten Zweigströmen sowie von Kohlendioxid zur Verhinderung einer unkon­ trollierten Ansammlung von inerten Bestandteilen und/ oder Nebenprodukten wieder in den Oxidationsreaktor ein­ geführt werden.

Beispiel 1

Eine Probe von 200 g eines 6,35 mm großen ringförmigen Trägers B wird vorerhitzt und dann in 502 g Milchsäurelösung ge­ taucht, die 32,5 Gewichtsprozent Silber von Silberoxid, 0,39 Gewichtsprozent Bariumacetat und 1,51 Gewichtsprozent Cäsiumacetat enthält. Die Imprägnierung dauert 20 Minuten, und während dieser Zeit hält man die Milchsäurelösung auf 85°C. Sodann nimmt man den Träger aus der restlichen Lösung und läßt diese ablaufen. Anschließend wird der Träger zur Aktivierung jeweils 2 Stunden auf jeweils folgende Temperaturen erhitzt: 130°C, 200°C, 260°C und 350°C. Eine nachfolgende Analyse des aktivierten Kataly­ sators ergibt einen Silbergehalt von 16 Gewichtsprozent, einen Bariumgehalt von 1000 ppm (Gewicht) und einen Cäsiumgehalt von 5000 ppm (Gewicht).

Zur Untersuchung des aktivierten Katalysators gibt man dann 30 g hiervon in einen Reaktor, wie er in Chem. Eng. Prog. 70(5), 78 (1974) beschrieben ist. Die Reaktionsprodukte werden in großen Mengen mit einem Innenmischer über den Katalysator rezirkuliert. Die frische Beschickung vereinigt sich mit den rezirkulieren­ den Reaktionsprodukten, und dieses Gemisch strömt dann durch den Katalysator. Die Reaktionsprodukte werden in einer Menge abgezogen, die der Menge der zugeführten Beschickung entspricht. Infolge der Gegenwart von Reaktions­ produkten ist die Selektivität für die Bildung von Ethylenoxid etwas niedriger als bei Verwendung eines Rohrreaktors mit Pfropfenströmung. Nach einer Einwir­ kungsdauer von 125 Stunden auf ein mit einer Geschwindig­ keit von 200 l/h zugeführtes Beschickungsgas mit einem Gehalt von 14,1 Volumenprozent Ethylen, 6,8 Volumen­ prozent Sauerstoff, 5,7 Volumenprozent Kohlendioxid und 73,4 Volumenprozent Stickstoff zusammen mit 0,25 ppm (Volumen) Ethylendichlorid als Moderator zeigt der aktivierte Katalysator bei einer Temperatur von 279°C keine Bildung von Ethylenoxid. Ähnliche Katalysator­ proben, die etwa 10 000 und 20 000 ppm (Gewicht) Cäsium enthalten, erweisen sich ebenfalls als vollständig in­ aktiv. Zum Vergleich ergibt ein in ähnlicher Weise her­ gestellter handelsüblicher Katalysator, der jedoch kein Cäsium enthält, bei Verwendung des gleichen Beschickungs­ gases und Arbeiten bei einer Temperatur von 235°C eine Umwandlung von 10,5% des Ethylens mit einer Selektivität zu Ethylenoxid von 69,9%.

Eine zweite Probe des aktivierten Katalysators wird in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 25 mm gegeben und 5 Stunden bei 700°C und einem Überdruck von 1,38 bar erhitzt, wobei man während dieser Zeit über diesen Katalysator Stickstoff in einer Menge von 75 cm³/min leitet. Nach erfolgter Hitzebehandlung wird der Kataly­ sator in den vorstehend beschriebenen Reaktor gefüllt und darin unter den gleichen Bedingungen wie die unbehandelte Probe unter­ sucht. Nach 175 Stunden langer Umsetzung bei einer Tempe­ ratur von 261°C ergibt sich eine 10,1%ige Umwandlung des Ethylens mit einer Selektivität zu Ethylenoxid von 70,3%. Mit Ausnahme der Arbeitstemperatur entspricht die Leistung dieses Katalysators somit etwa der Leistung des zuvor untersuchten handelsüblichen Katalysators.

Eine dritte Probe des aktivierten Katalysators, den man in der oben beschriebenen Weise einer ersten Hitzebe­ handlung unterzogen hat, erhitzt man ein zweites Mal über eine Zeitdauer von 22 Stunden bei einem Überdruck von 3,43 bar auf eine Temperatur von 715°C, wobei man über den Katalysator zugleich Stickstoff in einer Menge von 3 l/min leitet. Nach dieser zweiten Hitzebehandlung wird der Katalysator wieder in der oben beschriebenen Weise unter­ sucht, wobei sich nach einer Umsetzungszeit von 436 Stunden bei einer Temperatur von 235°C eine Umwandlung des Ethylens von 9,7% mit einer Selektivität zu Ethylenoxid von 76% ergibt. Durch diese Hitzebehandlung wird somit eine wesentliche Verbesserung gegenüber der Leistung des herkömmlichen Katalysators erreicht.

Der aktivierte Katalysator enthält etwa 500 ppm (Gewicht) Cäsium, und demgegenüber weist die zweite Katalysatorprobe einen Cäsiumgehalt von etwa 4800 ppm (Gewicht) auf, während die dritte Katalysatorprobe über einen Cäsium­ gehalt von etwa 4500 ppm (Gewicht) verfügt. Aus anderen Anzeichen ergibt sich, daß eine gewisse Menge des Cäsiums vom Katalysator abgewandert ist, wobei die überraschende Rückgewinnung und Verbesserung an Aktivität und Selektivi­ tät im Vergleich zur ursprünglichen Probe (die sich als vollständig inaktiv erwiesen hat) jedoch nicht lediglich auf den Verlust von etwa 10% des Cäsiums zurückzuführen ist. Eine andere und in ähnlicher Weise hergestellte Katalysatorprobe, die nach Aktivierung einen Cäsiumgehalt von 4100 ppm (Gewicht) aufweist, ist ebenfalls vollständig inaktiv. Auch diese Probe ergibt jedoch wiederum eine Rückgewinnung und Verbesserung der Aktivität und Selek­ tivität nach erfolgter zweistufiger Behandlung in der oben beschriebenen Weise. Es wird angenommen, daß sich der Verlust an Cäsium auf die Zusammensetzung und Struk­ tur des Silberkatalysators auswirkt.

Beispiel 2

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man eine Reihe von Katalysatoren her, die etwa 15 Gewichtsprozent Silber, 100 ppm (Gewicht) Barium und verschiedene Mengen an Natrium und Kalium enthalten. Nach Aktivierung werden diese Katalysatoren in einem Reaktor der oben beschriebenen Art untersucht.

Die Katalysatoren werden dann einer Hitzebehandlung unter­ zogen, indem man Proben mit jeweils 100 bis 400 g drei Stunden in einem Muffelofen auf 720°C unter einem Über­ druck von 0,2 bar erhitzt und dabei zugleich über diese Katalysatoren Stickstoff in einer Menge von 75 cm³/min leitet. Der ersten Hitzebehandlung folgt eine zweite Hitzebehandlung über eine Zeitdauer von 11 Stunden bei einer Temperatur von 590°C unter den gleichen Bedingungen wie bei der ersten Hitzebehandlung.

Die so erhaltenen Katalysatoren untersucht man dann mit einem Beschickungsgas aus 14,1% C₂H₄, 6,8% O₂, 5,7% CO₂ und 73,4% N₂, das 0,25 ppm (Gewicht) Ethylendichlorid als Reaktionsmodifiziermittel enthält. Nach Einstellung eines stabilen Betriebs erhält man mit diesen Katalysa­ toren folgende Ergebnisse, die einen Vergleich zwischen der Leistung vor und nach der Hitzebehandlung darstellen.

Die Katalysatoren 3 und 4 enthalten Natrium und Kalium in einer Menge, die etwa 4000 ppm (Gewicht) Cäsium oder etwa 0,03 Grammäquivalent pro kg fertigem Katalysator entspricht. Der auf die erfindungsgemäßen Hitzebehandlungen zurückzu­ führende positive Reaktivierungseffekt geht aus den fol­ genden Versuchsergebnissen für Katalysatoren hervor, die unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, wobei jedoch andere Mengen an Cäsium verwendet und Abwandlungen in der Hitzebehandlung vorgenommen wurden.

Beispiel 3

Enthält der Katalysator eine geringere Menge an Cäsium, die den Silberkatalysator nicht vollständig inaktiviert, dann läßt sich immer noch ein Effekt durch die Hitzebe­ handlung beobachten, wie dies die folgenden Daten zeigen, die mit einer Gasbeschickung erhalten wurden, die sich aus 14,1% C₂H₄, 6,8% O₂, 5,7% CO₂, 73,4% N₂ und 0,25 ppm Ethylendichlorid zusammensetzte.

Der Katalysator 5 wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, enthält ursprünglich jedoch 500 ppm (Gewicht) Cäsium. Zur Hitzebehandlung wird der Kata­ lysator zuerst 3 Stunden auf 720°C und dann 11 Stunden auf 605°C erhitzt, und zwar jeweils unter einem Überdruck von 0,2 bar und einer Strömungsgeschwindig­ keit von 75 cm³/min und Verwendung einer Probe von 400 g Katalysator.

Der zum Vergleich eingesetzte Katalysator 6 enthält den gleichen Träger wie Katalysator 5, wird jedoch keiner Hitzebehandlung unterzogen und enthält 240 ppm (Gewicht) Cäsium.

Die hitzebehandelten Katalysatoren sind anscheinend etwas aktiver als der Vergleichskatalysator 6 (man erhält die gleiche Ausbeute an Ethylenoxid bei einer niedrigeren Reaktortemperatur), bilden das Ethylenoxid jedoch in geringerer Selektivität.

Beispiel 4

Die Hitzebehandlung braucht nicht unbedingt in zwei Stufen durchgeführt zu werden, obwohl eine solche Vorgehensweise bevorzugt ist. Es kann daher auch eine einzige Hitzebe­ handlung angewandt werden. Zu diesem Zweck unterzieht man einen wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysator in der oben beschriebenen Weise einer Hitzebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 640°C über eine Zeitdauer von 8 Stunden, und untersucht diesen Kata­ lysator mit einem Cäsiumgehalt von 4000 ppm (Gewicht) dann unter Verwendung eines Beschickungsgases, das 14,1% C₂H₄, 6,8% O₂, 5,7% CO₂ und 73,4% N₂ zusammen mit 0,25 ppm Ethylendichlorid als Moderator enthält. Als Reaktor wird hierbei ein Eindurchgangsrohrreaktor verwendet, der mit einem fluidisierten Sandbad erhitzt wird. Die Versuchs­ ergebnisse werden mit denen des Standardkatalysators 5 von Beispiel 3 verglichen, der etwa 240 ppm Cäsium enthält, jedoch nur in Luft aktiviert und keiner erfindungsgemäßen Hitzebehandlung unterzogen worden ist.

Durch die einmalige Hitzebehandlung bleibt der Katalysator 7 etwa weniger aktiv und selektiv als der Standard­ katalysator 5. Unter Bedingungen, wie sie normaler­ weise zur Oxidation von Ethylen (siehe Beispiel 1) ge­ eignet sind, hat der Katalysator 7 jedoch ohne Hitzebe­ handlung praktisch keine Aktivität, und hierdurch wird somit klar, daß dieser Katalysator ein ziemliches Ausmaß der gewünschten Leistung zurückgewonnen hat.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Silber-Trägerkata­ lysators mit einem Gehalt von 3 bis 25 Gew.-% Silber, der sich zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid eignet, durch Imprägnierung eines Trägers mit einer Ober­ fläche von 0,005 bis 1,0 qm/g mit einer Lösung einer Sil­ berverbindung sowie Abscheiden einer Natrium-, Cäsium-, Rubidium- und/oder Kaliumverbindung auf dem Träger und Aktivierung durch Erhitzen in Luft, dadurch gekennzeich­ net, daß man Natrium, Cäsium, Rubidium und/oder Kalium in einer solchen Menge auf dem Träger abscheidet, daß der Al­ kalimetallgehalt 0,003 bis 0,3 Grammäquivalent pro kg fer­ tigem Katalysator ausmacht, daß man den Katalysator an­ schließend durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 400°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre über eine Zeitdauer von 1 bis 8 Stunden aktiviert und dann einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 800°C in einer 0 bis 30 Volumenprozent Sauerstoff ent­ haltenden Atmosphäre über eine Zeitdauer unterzieht, die zur Reaktivierung des in seiner Wirkung abgeschwächten Ka­ talysators ausreicht.

2. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von Ethylenoxid.