NL8301997A

NL8301997A - Katalysator en werkwijze voor oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde.

Info

Publication number: NL8301997A
Application number: NL8301997A
Authority: NL
Original assignee: Halcon Sd Group Inc
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1984-01-16
Also published as: JPS594443A; GB2122913A; FR2528841B1; GB2122913B; FR2528841A1; IN159962B; MX162488A; NL193341C; IT8348510A0; IT1172267B; JP2506527B2; BR8303167A; NL193341B; GB8316438D0; DE3321895A1; DE3321895C2; BE897052A; JPH05192572A; US4774222A

Description

- t *

X

c

Katalysator en werkwijze voor oxydatie van etheen tot ethyleen-oxyde.

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde met behulp van een zilverkatalysator op drager. Een dergelijke katalysator en dergelijke werkwijzen zijn algemeen bekend. In het bijzonder 5 heeft de uitvinding betrekking op een verbeterde katalysator die aanzienlijk grotere hoeveelheden als promotor fungerende alkali-metalen bevat dan tot nu toe geschikt werden geacht en op een werkwijze voor de bereiding van dergelijke katalysatoren waardoor deze kunnen worden geaktiveerd zodat ze betere resultaten geven.

10 In vele octrooischriften wordt het gebruik beschreven van zilverkatalysatoren op drager voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde. Gedurende vele jaren werden als promotor fungerende metalen toegevoegd om het gedrag van de katalysatoren verder te verbeteren en werden in het bijzonder alkali-15 metalen voor dit doel toegevoegd. Er zijn vele publikaties op dit gebied verschenen zoals blijkt uit een lang overzicht van de betreffende octrooischriften dat voorkomt in GB 2.043.48IA. De betreffende publikaties zijn wat tegenstrijdig in de leer die ze geven, zoals bijvoorbeeld blijkt bij vergelijking van ü.S.

20 2.238.474 waarin natrium- en lithiumhydroxyde werden voorgesteld als promotors terwijl van kalium en cesium werd aangetoond dat ze als vergiften werkten, met ü.S. 2.671.764 waarin rubidium- en cesiumsulfaat werden voorgesteld als promotorverbindingen.

Hoewel algemeen alkalimetalen werden voorge-25 steld in eerdere publikaties, kan als algemene regel worden gesteld dat de onderzoekers op het onderhavige gebied uit de laatste tijd kalium, rubidium en cesium als de geprefereerde alkalimetalen hebben beschouwd. Verwezen wordt bijvoorbeeld naar Ü.S. 3.962.136; Ü.S. 4.010.115 en Ü.S. 4.012.425 van Nielson et al., waarin deze 30 materialen werden toegepast in kleine hoeveelheden, tezamen afgezet (co-afgezet) met het zilver. Nog korter geleden werd in de literatuur de nadruk gelegd op het verkrijgen van synergistische combi- 8301997 > i 5 2 naties van de alkalimetalen. Verwezen wordt bijvoorbeeld naar het hiervoor reeds genoemde G.B. 2.043.241A en naar U.S.

4.212.772 of 4.226.782. Behalve dat ze werden gebruikt bij de bereiding van verse katalysatoren, zijn de alkalimetalen ook 5 gebruikt voor het "verjongen" van gebruikte katalysatoren zoals blijkt uit U.S. 4.033.903 en een groep octrooischriften van Hoechst, A.G. waaronder U.S. 4.123.385; 4.177.169 en 4.186.106.

De literatuur leert dat de alkalimetalen kunnen worden afgezet hetzij voordat het zilver op de drager wordt aangebracht (voor-10 af afzetten), gelijktijdig met het zilver (co-afzetten) of nadat het zilver is afgezet (post-afzetten). Voorbeelden van deze technieken worden gegeven in U.S. 4.207.210 (voor-afzetten), de eerder genoemde groep van octrooien van Nielson et al. (co-afzetten) en in U.S. 4.066.575, U.S. 4.248.740 en G.B. 2.045.636A 15 (post-afzetten).

De hoeveelheid alkalimetaal die in de stand van de techniek werd voorgesteld was erg ruim. Er werd dikwijls aangegeven dat grote hoeveelheden, bijvoorbeeld tot enkele procenten van een alkalimetaal konden worden gebruikt. In de meer 20 recente tijd leerde de literatuur in het algemeen dat kleine hoeveelheden alkalimetalen een optimaal effect geven, ongeacht wanneer het zilver en de alkalimetalen werden afgezet, hoewel Kilty in U.S. 4.207.210 verband legde tussen de optimale hoeveelheid en het specifieke oppervlak van de drager. Een uitzondering 25 kunnen zijn de octrooien van ICI die het gebruik leren van grote hoeveelheden natrium alleen (G.B. 1.560.480) en kalium in combinatie met kleinere hoeveelheden cesium en rubidium (U.S. 4.226.782). In het algemeen waren deze hoeveelheden beperkt tot ca 1000 tot 1500 gew.dpm berekend op de totale katalysator. U.S. 3.962.136 30 laat bijvoorbeeld in voorbeeld X zien dat hoeveelheden van 1803 en 5621 dpm cesium schadelijk waren. De literatuur leert echter in het algemeen dat het optimum wordt gevonden bij aanzienlijk lagere hoeveelheden, wellicht van de orde van 50 tot 500 gew.dpm. Een kennelijke uitzondering komt voor in Japanse ter inzage ge-35 legde octrooiaanvrage 81-108533 van Nippon Shokubai KK. Die 8301997 * % w 3 octrooiaanvrage heeft voorbeelden waarin grote hoeveelheden cesium worden afgezet op zilverkatalysatoren met een betrekkelijk groot specifiek oppervlak, welke voorbeelden laten zien dat de katalysatoren hun goede eigenschappen hebben. De toepassing is in 5 hoofdzaak gericht op een behandeling met kooldioxyde bij temperaturen in het traject van 100 tot 400°C.

In tegenstelling tot de kennelijke consenses in de oudere literatuur werd nu gevonden dat zeer aktieve en selectieve katalysatoren grote hoeveelheden alkalimetalen kunnen 10 bevatten. De gebruikte hoeveelheden alkalimetalen zijn aanzienlijk groter dan die welke overeenkomen met de leer in de meest recente literatuur en kunnen zelfs groter zijn dan de hoeveelheden waarvan eerder werd gesuggereerd dat ze als katalysatorvergift werkten. Hoewel dergelijke grote hoeveelheden alkalimetalen zelfs volle-15 dig onwerkzaam kunnen zijn als ze eerst worden af gezet, is het, zoals hierna zal blijken, verrassenderwijze mogelijk door middel van de bereidingstechniek volgens de uitvinding deze inaktieve katalysatoren om te zetten in katalysatoren die aanzienlijk zijn verbeterd zowel wat betreft aktiviteit als selectiviteit in ver-20 gelijking met een zilverkatalysator die vrij is van alkalimetaal.

Volgens de uitvinding wordt een zilverkatalysator op drager voor de oxydatie in de dampfase van etheen tot ethyleenoxyde verbeterd, door opnemen van tenminste één van de alkalimetalen natrium, cesium, rubidium en kalium, en bij voorkeur 25 cesium, in een grotere hoeveelheid dan typisch is voor de stand van de techniek en voldoende om de aktiviteit en selectiviteit van de zilverkatalysator te verlagen beneden die van de katalysator in alkalimetaalvrije toestand. De katalysator met de verlaagde aktiviteit wordt gereactiveerd door hem te verhitten op een tem-30 peratuur van tenminste 400°C, bij voorkeur in een praktisch zuur-stofvrije atmosfeer. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werking verhoogd boven die van de zilverkatalysator die vrij is van dergelijke alkalimetalen.

De katalysator volgens de uitvinding zal hoe-35 veelheden alkalimetalen bevatten die tot nu toe excessief werden 8301997 4

» V

geoordeeld en zal, zonder de warmtebehandeling volgens de uitvinding, minder effectief zijn dan een zilverkatalysator die op dezelfde wijze werd bereid maar die geen alkalimetalen bevat. In sommige gevallen is de zilverkatalysator praktisch niet in staat 5 om de gewenste oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde uit te voeren voordat de warmtebehandeling volgens de uitvinding is uitgevoerd.

Zilver wordt afgezet in hoeveelheden tussen 3 en 25 gew.% op een drager met een relatief laag specifiek 10 oppervlak, bij voorkeur in het traject van 0,005 tot 1,0 m2/g.

De hoeveelheid alkalimetaal (metalen) die wordt afgezet zal tenminste 0,003 g-equivalent per kg uiteindelijke katalysator bedragen en bij voorkeur kleiner zijn dan ca 0,3 g-equivalenten per kg katalysator. Het alkalimetaal kan worden af-15 gezet vóór, tijdens of na het afzetten van zilver op de drager.

Aan het zilver wordt een aktiveringsbehandeling gegeven die omvat verhitten van de zilver bevattende drager aan de lucht op een temperatuur van 100 tot 400°C gedurende een tijdsduur van 1 tot 8 uren. De geaktiveerde katalysator die in werkelijkheid praktisch 20 onwerkzaam kan zijn voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde als het alkalimetaal (de alkalimetalen) reeds aanwezig is (zijn) wordt onderworpen aan een warmtebehandeling bij temperaturen die aanzienlijk hoger zijn dan de temperaturen die worden gebruikt voor de "aktivering" van zilver en wordt "gereaktiveerd" tot de 25 aktiviteit en/of selectiviteit zijn verhoogd boven die van een zilverkatalysator zonder de genoemde alkalimetalen. De temperatuur van de warmtebehandeling zal tenminste 400°C, bij voorkeur 450 tot 800°C en in het bijzonder 550 tot 760°C bedragen. De tijdsduur voor de behandeling varieert van 1 tot 31 uren, bij voorkeur 30 2 tot 29 uren, in het bijzonder 3 tot 27 uren. Hoewel de atmosfeer bij voorkeur praktisch vrij is van zuurstof tijdens de warmtebehandeling kan zuurstof worden opgenomen in een mate waarbij een schadelijk effect wordt vermeden. Algemeen gesproken dient het zuurstofgehalte van de atmosfeer niet meer te zijn dan 50 vol.% 35 zuurstof; bij voorkeur kan 0 tot 30 vol.% in het bijzonder 0 tot 8301997 4 % 5 22 vol.% worden toegepast.

Volgens een ander aspect heeft de uitvinding ook betrekking op een werkwijze voor de oxydatie in de dampfase van etheen tot ethyleenoxyde waarbij een uitgangsgas dat etheen 5 en moleculaire zuurstof bevat bij een temperatuur in het traject van ca 150 tot 400°C over een zilverkatalysator op drager wordt geleid die is bereid en gereaktiveerd volgens de hiervoor beschreven werkwijze.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht aan 10 de hand van een beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen.

Daarbij wordt de volgende nomenclatuur gebruikt: een "alkalimetaal vrije zilverkatalysator" is een katalysator die geen toegevoegde alkalimetalen bevat, hoewel er toevallig wel wat alkalimetaal aanwezig kan zijn in een 15 drager voordat zilver wordt afgezet. De aktiviteit en selectiviteit van een dergelijke zilverkatalysator biedt een referentiepunt ten opzichte waarvan de behandelde katalysator wordt beoordeeld.

Met "verlagen" van de aktiviteit en selectiviteit van een alkali-metaalvrije zilverkatalysator wordt bedoeld het verlagen van die 20 eigenschappen door toevoegen van hoeveelheden alkalimetalen die groter zijn dan gewoonlijk worden toegepast voor een promotor-effect. Dat wil zeggen de hoeveelheid alkalimetaal (metalen) die worden toegevoegd wordt gedefinieerd als de hoeveelheid die in het begin wordt afgezet voordat de waardebehandeling volgens de 25 uitvinding wordt uitgevoerd. Soms kan de aktiviteit en selectiviteit praktisch tot nul worden verlaagd. Met "reactiveren" van een dergelijke zilverkatalysator met verlaagde aktiviteit en selectiviteit wordt bedoeld dat de aktiviteit en selectiviteit wordt verhoogd tot boven de "verlaagde toestand". Als de katalysator 30 een aktiviteit en/of selectiviteit heeft die gelijk is aan de basistoestand dan wordt dit aangeduid als "hersteld". Als de kata-lysatoraktiviteit en/of selectiviteit groter is dan van de "basistoestand" of "herstelde" toestand, wordt dit aangeduid als "verhoogd".

35 Katalysatorsamenstelling en bereiding.

8301997

« V

6

Katalysatoren, bereid volgens de uitvinding van een ca 3 tot 25 gew.% zilver, berekend als metaal, afgezet op het oppervlak en overal in de poriën van een poreuze, vuurvaste drager. Zilvergehalten hoger dan. 25 gew.% van de totale kataly-5 sator zijn wel werkzaam, maar leiden tot katalysatoren die onnodig duur zijn. Aan zilvergehalten, berekend als metaal, van 7 tot 20 % berekend op het gewicht van de totale katalysator, wordt de voorkeur gegeven, terwijl zilvergehalten van 8 tot 15 % in het bijzonder worden geprefereerd.

10 De aard van de poreuze, vuurvaste drager is naar gemeend wordt niet kritisch voor de werkwijze volgens de uitvinding, hoewel het in het algemeen bekend is dat er een verband bestaat tussen de dragereigenschappen en de werking van de katalysator.

15 Katalysatoren met een goede werking worden verkregen met dragers die bestaan uit aluminiumoxyde, silicium-oxyde, mengsels van siliciumoxyde, aluminiumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyde en siliciumcarbide, hetzij verkregen uit natuurlijke bronnen of langs synthetische weg bereid. Dragers waaraan de 20 voorkeur wordt gegeven zijn -aluminiumoxyde bevattende materialen, die eventueel ook tot 15-20 gew.% siliciumdioxyde kunnen bevatten. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan dragers met een schijnbare porositeit van tenminste 30 % en bij voorkeur een schijnbare porositeit in het traject van 40 tot 60 %. 25 Dragers waaraan de voorkeur wordt gegeven hebben ook een betrekkelijk laag specifiek oppervlak, dat wil zeggen kleiner dan 30 m2/g en bij voorkeur 1,0 m2/g en in het bijzonder een specifiek oppervlak in het traject van 0,005 tot 1,0 m2/g, liefst 0,1 - 0,8 m2/g. Dergelijke specifieke oppervlakken worden bepaald met de BET-30 methode /J. Am. Chem. Soc. 60, 309 - 16 (1938) / schijnbare porositeit worden bepaald met de kwik-porosimetermethode; zie Drake en Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945).

Dragers met eigenschappen waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn gemakkelijk verkrijgbaar bij allerlei commer-35 ciele leveranciers, bijvoorbeeld bij de Norton Company. Typische 8301997 * * 7 -aluminiumoxyde bevattende materialen met een laag specifiek oppervlak zijn inSê handel verkrijgbaar bij de Norton Company. Soortgelijke materialen met een gelijke bruikbaarheid zijn in de handel ook verkrijgbaar bij andere leveranciers.

5 SA- SA- SA- CBO- SA-

Aanduiding_5203 5552(1) 5551.(1) 6576(2) 3235 aluminiumoxyde gew.% 86,9 93,1 99,3 97,1 80,3 siliciumoxyde 10 gew.% 11,6 5,6 0,3 2,5 17,9 schijnbare porositeit 40-45 51-57 41-46 52,6 65 % poriën met diameters in het traject 15 van l^um 5 5 10 1 l-10^um 20 87 87 70 27 10-100^um 70 8 8 20 22 lOO^um 10 — -- -- 50 20 spec. opp. 0,02- 0,3- 0,15- 0,2- 2-10 m2/g 0,08 0,37 0,35 0,35 cm3/g 0,21 0,31 0,25 0,28 0,61 (1) Norton Company 25 (2) Carborundum Company

Voor gebruik bij de bereiding van ethyleen-oxyde op commerciële schaal worden de dragers bij voorkeur tot regelmatiger vormstukjes, bolletjes, ringen, enz. gevormd. Bij voorkeur hebben de dragerdeeltjes een "equivalente diameter" tus-30 sen 2 en 12 mm en bij voorkeur tussen 4 en 10 mm. Met "equivalente diameter" wordt bedoeld de diameter van een bol met dezelfde verhouding van uitwendig oppervlak (dat wil zeggen oppervlak zonder in beschouwing te nemen het oppervlak in de poriën van het deeltje) tot volume als van de dragerdeeltjes die worden toegepast.

35 Het zilver wordt aan de drager toegevoegd 8301997

V

8 door de drager te dompelen in een vloeistof die een zilverver-binding of zilvercomplex bevat zodat de zilver bevattende vloeistof door absorptie en/of capillaire werking in de poriën van de drager kan dringen. Een enkele dompelbehandeling of een reeks 5 van dompelbehandelingen, met of zonder tussentijds drogen, kan worden toegepast. De concentratie van de zilververbinding of het zilvercomplex in de vloeistof zal, in belangrijke mate, het zilvergehalte van de uiteindelijke katalysator bepalen. Om katalysatoren te verkrijgen met zilvergehalten in het voorkeurstraject, 10 zullen geschikte impregneeroplossingen in het algemeen 5 tot 50 gew.% zilver bevatten berekend als metaal, maar toegepast in de vorm van zilververbindingen of zilvercomplexen. De exacte concentratie die wordt gebruikt zal uiteraard naast andere factoren afhangen van, het gewenste zilvergehalte, van de aard van de dra-15 ger en van de viskositeit van de vloeistof.

Het impregneermedium is een vloeistof die een zilververbinding of zilvercomplex bevat, met welke uitdrukking mede worden omvat oplossingen en complexen van zilverzouten, zoals waterig als niet waterig, alsmede gesmolten zilverzouten, 20 met of zonder verdere verdunningsmiddelen.

Een gebruikelijke en geschikte en gemakkelijk te bereiden vorm van vloeistof die een verbinding of een complex van zilver bevat welke geschikt is voor gebruik bij de uitvinding is een gesmolten zilverzout van een organisch zuur, hetzij alleen 25 of in combinatie met een overmaat organisch zuur. Bijvoorbeeld kan men gebruiken zilveracetaat, -benzoaat, -oxalaat, -malonaat, -succinaat, -glutamaat en -maleaat. Men kan ook door hydroxyl-groepen gesubstitueerde carboxylaatanionen toepassen zoals bijvoorbeeld malaat-, lactaat-, citraat-, glycolaat-, tartraat-, enz.

30 ionen. Aan zouten van door hydroxylgroepen gesubstitueerde carbon-zuren en dibasische zuren wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven. Om het mogelijk te maken dat betrekkelijk hoge zilvergehalten op de katalysator worden verkregen met een minimaal aantal dompelbewerkingen, zijn anionen met meer dan 12 koolstofato-35 men in het algemeen niet zo gewenst als anionen met 12 of minder 8301997 9 koolstofatomen. Er wordt de voorkeur aangegeven om carbonzuuran-ionen te gebruiken die halogeen- en/of zwavelsubstituenten bevatten. Voorbeelden van de in het bijzonder de voorkeur verdienende zilverzouten zijn bijgevolg zilveracetaat, zilveroxalaat, zilver-5 citraat, zilverlactaat, zilverbenzoaat, enz. Zilvercomplexen zoals het acetylacetonaat of dergelijke complexen van zilver met een organische rest kunnen ook worden toegepast. Waterige oplossingen van anorganische rest kunnen ook worden toegepast. Waterige oplossingen van anorganische zilververbindingen zoals zilver-10 nitraat en ammoniakale zilvercarbonaatoplossing kunnen ook worden toegepast. Dergelijke oplossingen bevatten bij voorkeur ook een organische verbinding zoals een of meer van de hiervoor genoemde zuren, alkylaminen, bijvoorbeeld alkyldiaminen en ethanolamine, of dergelijke.

15 Zoals gezegd wordt het zilver afgezet op de drager door de drager te dompelen in een. vloeistof die een verbinding of complex van zilver bevat tot de oplossing in de poriën van de drager is geabsorbeerd. Typische dompeltijden van 1 tot 60 minuten bij temperaturen van 30 tot 120°C zijn gewoonlijk vol-20 doende om zilvergehalten te bereiken van 10 tot 25 gew.%, berekend als zilver, met de bij voorkeur gebruikte systemen waarin gesmolten zilvercarboxylaatzouten met een gesmolten overmaat car-bonzuur die hoeveelheden zilver van de orde van 30 tot 60 %, berekend als metaalbevattend, worden toegepast.

25 Als waterige oplossingen worden gebruikt dient verdamping van water in belangrijke mate te worden vermeden.

Het in contact brengen vindt dan ook bij voorkeur plaats bij super-atmosferische druk als de dompeltemperaturen groter zijn dan 95 -100°C, terwijl werken bij atmosferische druk geschikt is indien 30 de contacttemperatuur ligt in het traject van de omgevingstemperatuur tot ca 95 °C.

Naast de zilververbindingen of complex(en) kan de vloeistof waarin de drager wordt gedompeld met voordeel ook andere bestanddelen bevatten. Bijvoorbeeld is het, als een aard-35 alkalimetaalpromotor zoals barium in de katalysator moet worden 8301997 10 opgenomen, gunstig om deze in de dompeltrap op te nemen door aan de vloeistof een zout van het promotormetaal toe te voegen dat oplosbaar is in de vloeistof in een voldoende hoeveelheid om het gewenste promotormetaalgehalte in de uiteindelijke katalysator te 5 verkrijgen. Het met het promotormetaal geassocieerde anion is niet kritisch en er kunnen dezelfde of soortgelijke anionen worden gebruikt als hiervoor werden genoemd in verband met de zilverver-binding (en) of complex(en).

Omdat het gewenst is het zilver tijdens 10 deze bewerking in een geoxydeerde toestand te houden worden dikwijls verdere toevoegsels hiervoor gebruikt. Tot de meest gangbare toevoegsels die voor dit doel geschikt zijn behoort waterstof-peroxyde.

Voortijdige afzetting van zilver wordt vermeden 15 en verhoging van het vermogen van de zilververbinding of het complex om in de drager te dringen wordt bereikt, als de zilverzoutoplossing in zure toestand wordt gehouden, bij voorkeur door opnemen van vrij carbonzuur, bij voorkeur carbonzuur dat correspondeert met het anion van het zilverzout. Dergelijke vloeistoffen 20 kunnen gemakkelijk worden bereid door bijvoorbeeld zilveroxyde te mengen met een carbonzuur zoals melkzuur en te verhitten en het oxyde met het zuur in reactie te brengen onder vorming van het zilvercarboxylaat, opgelost in overmaat carbonzuur waarbij als nevenprodukt water vrijkomt dat niet uit de vloeistof behoeft te 25 worden verwijderd.

Aannemend dat het gewenst is zilverlactaat als het zilverzout te gebruiken en om barium (toegevoegd als barium-acetaat) als promotor op te nemen zal, bij toepassing van de genoemde werkwijze een typische geschikte vloeistof na reactie 30 van het zilveroxyde met melkzuur bevatten:

Component Gew.% zilverlactaat 55 tot 73 melkzuur 15 tot 45 bariumacetaat 0,05 tot 0,75 35 waterstofperoxyde (100 % basis) 0 tot 0,5 water 0 tot 20 8301997 m .«* 11

Vloeistoffen met de bovengenoemde concentraties zullen gemakkelijk uiteindelijke katalysatoren geven met zilvergehalten, berekend als metaal, van 8 tot 15 % berekend op het gewicht van de totale katalysator en met bariumgehalten i n het 5 voorkeurstraject van 100 tot 1500 dpm bij toepassing van een enkele dompelbewerking.

Na het impregneren wordt de drager gescheiden van eventuele niet geabsorbeerde oplossing. Hiervoor kunnen allerlei middelen worden toegepast. Een typische mogelijkheid bestaat 10 hierin dat de drager in een geperforeerde houder wordt geplaatst en daarmee in een vat wordt gebracht dat de oplossing bevat. De houder wordt daarna uit het vat verwijderd en overmaat oplossing laat men 3 tot 5 minuten of langer vrij uit de geperforeerde drager uitdruipen.

15 Het wordt niet kritisch geacht op welk tijd stip alkalimetaal of metalen bij de werkwijze voor de bereiding van de katalysatoren worden opgenomen. Bij de katalysatoren volgens de stand van de techniek worden gewoonlijk kleine hoeveelheden alkalimetalen gebruikt waarbij er zorgvuldig na het bereiken 20 van een optimale waarde wordt gestreefd. Bij de katalysator volgens de uitvinding worden betrekkelijk grote hoeveelheden alkalimetaal (metalen) gebruikt en is de hoeveelheid die precies wordt toegepast niet zo belangrijk als bij de katalysatoren volgens de stand van de techniek. Er zullen tenminste 0,003 g equivalenten 25 per kg uiteindelijke katalysator worden gebruikt en bij voorkeur niet meer dein 0,3 g equivalenten per kg. Het alkalimetaal of de metalen kunnen worden opgenomen vóór, tijdens of na de afzetting van zilver. Het is gunstig om de alkalimetalen en alkalimetaal-verbi-ndingen in de zilveroplossing op te nemen zodat het alkali-30 metaal (de alkalimetalen) en zilver worden co-afgezet. Als kleine hoeveelheden alkalimetaal (metalen) worden gebruikt zoals in het geval van de stand van de techniek, heeft het voordeel om post-afzetting van het promotormetaal toe te passen, omdat dit nauwkeuriger kan geschieden; maar de hoeveelheid metaal die wordt afge-35 zet is minder kritisch wanneer grote hoeveelheden worden gebruikt.

8301997 12

Tot de alkalimetalen behoren volgens het periodiek systeem natrium, lithium, kalium, rubidium en cesium. Voor de doelstelling van de uitvinding wordt aan de laatstgenoemde drie alkalimetalen de voorkeur gegeven, in het bijzonder aan 5 cesium. Natrium blijkt ook wel effectief te zijn en te reageren op de warmtebehandeling volgens de uitvinding. Het alkalimetaal (de alkalimetalen) worden toegevoegd als metaalverbinding(en) die kan worden opgelost in de zilverhoudende oplossingen. Het alkalimetaal (de alkalimetalen) zullen worden toegevoegd als metaalver-10 binding (en) die geassocieerd kan zijn met allerlei anionen zoals bijvoorbeeld hydroxyde-, nitraat-, formiaat- en acetaationen; aan acetaationen wordt in het bijzonder de. voorkeur gegeven.

Nadat de zilververbinding(en) of complex(en) op de drager is gebracht, wordt de katalysator geaktiveerd door 15 de geïmpregneerde deeltjes te verhitten op een voldoende hoge temperatuur om de zilververbinding of het complex tenminste tendele te ontleden bij aanwezigheid van lucht, tot elementair zilver.

De gedroogde deeltjes kunnen geleidelijk worden verhit op een temperatuur in het traject van ca 300 tot 400®C en gedurende een 20 voldoende lange tijd op die temperatuur worden gehouden om de ak-tivering volledig te maken. Bij ca 350°C wordt dit gemakkelijk bereikt in 0,2 tot 3,0 uren.

Hoewel een katalysator "aktivering" wordt uitgevoerd, is het karakteristiek voor de katalysatoren die zijn 25 bereid volgens de uitvinding dat ze na deze trap niet bijzonder aktief behoeven te zijn voor de oxydatie van etheen. Als het reeds aanwezig is (als ze reeds aanwezig zijn) in grote hoeveelheden zoals het geval is bij voor- of co-afzetting, onderdrukt het alkalimetaal (onder-drukken de alkalimetalen) zowel de akti-30 viteit als selectiviteit van de zilverkatalysator en in sommige gevallen kan, zoals zal blijken, de katalysator zelfs "niet-geak-tiveerd" lijken, maar juist gedeaktiveerd lijken door het alkalimetaal. Als het alkalimetaal door post-afzetten wordt ingevoerd, zal de zilverkatalysator een normale aktiviteit hebben tot het 35 alkalimetaal (de alkalimetalen) is (zijn) toegevoegd. In elk geval 8301997 13 zal de hoeveelheid alkalimetaal die wordt gebruikt voldoende zijn om de normale aktiviteit en selectiviteit te verlagen in vergelijking met een zilverkatalysator die geen toegevoegd alkalimetaal bevat.

5 Gevonden werd dat dergelijke, schijnbaar gede- aktiveerde, katalysatoren, niet alleen de aktiviteit van een alkalimetaalvrije zilverkatalysator kunnen terugkrijgen (herstel van aktiviteit) maar dat ze in werking aanzienlijk kunnen worden verbeterd. Dit verrassende resultaat kan worden bereikt door de 10 relatief of volledig inaktief katalysator te verhitten op temperaturen die veel hoger zijn dan gewoonlijk worden toegepast voor het aktiveren van het zilver en wel in een inerte atmosfeer ter vermijding van oxydatie en sinteren van de zilverdeeltjes die anders zouden plaatsvinden. De temperatuur van de warmtebehandeling 15 zal in zekere mate afhangen van de tijdsduur gedurende welke de gedeaktiveerde katalysator wordt verhinerd maar zal tenminste 400°C bedragen en in het algemeen liggen in het traject van ca 400 tot 900°C, bij voorkeur 450 tot 800°C en in het bijzonder 550 tot 760°C. De tijdsduur die nodig is zal variëren van 1 tot 31 uren, 20 bij voorkeur 2 tot 29 uren en in het bijzonder 2 tot 27 urén. In het algemeen kan worden gezegd dat de warmtebehandeling zal worden uitgevoerd tot de werking (van de katalysator) op het gewenste niveau is gestabiliseerd. De tijdens de warmtebehandeling toegepaste atmosfeer is bij voorkeur praktisch vrij van zuurstof. Er 25 kan echter zuurstof in de atmosfeer aanwezig zijn in een hoeveelheid waarmee schadelijke effecten worden vermeden. Algemeen gezegd moet het zuurstofgehalte niet groter zijn dan 50 vol.% en bij voorkeur zal 0 tot 30 vol.% en in het bijzonder 0 tot 22 vol.% worden toegepast. Allerlei gassen die algemeen verkrijgbaar zijn 30 kunnen voor de doelstellingen van de uitvinding als inert worden beschouwd, bijvoorbeeld stikstof, argon, helium en dergelijke.

Bij één uitvoeringsvorm wordt een inert gas, zoals stikstof, door het vat geleid dat de katalysator bevat onder een enigszins positieve druk om zuurstof tijdens de behandeling uit te sluiten.

35 Hoewel het belang ervan niet geheel duidelijk 8301997 “s.

14 is, werd vastgesteld dat de structuur van de katalysators verschilt van die welke bij de conventionele bereiding wordt gevonden.

Dit blijkt zowel te gelden ten aanzien van het zilver als van het alkalimetaal. Bij de conventionele katalysators die worden geken-5 merkt door aktivering bij lagere temperaturen tot slechts ca 350°C, hebben de zilverdeeltjes typisch een gemiddelde equivalentendiameter van 0,1 tot 0,5^um. In katalysatoren die zijn bereid volgens de uitvinding zijn de zilverdeeltjes gesinterd bij de behandeling bij hoge temperatuur en hebben ze een.gemiddelde diameter 10 van 0,5 tot l,0^um. In conventionele katalysatoren is het alkalimetaal gelijkmatig over het oppervlak verdeeld. Bij de nieuwe katalysatoren is daarentegen het alkalimetaal geagglomereerd in wat kan worden aangeduid als "eilandjes" die zijn verdeeld over zowel de drager als de zilverdeeltjes. Na de warmtebehandeling blijkt het 15 alkalimetaal te zijn gemigreerd in de drageis en de zilverdeeltjes.

In het algemeen wordt gevonden dat er minder alkalimetaal aanwezig is op de katalysator na de warmtebehandeling en gemeend wordt dat dit is weggemigreerd van de katalysator en ook is weggemigreerd de katalysator in.

20 Katalysatoren die zijn bereid met de hiervoor beschreven werkwijzen hebben een verbeterde werking wat betreft het gebruik bij de bereiding van ethyleenoxyden door dampfaseoxy-datie van etheen met molekulaire zuurstof, in vergelijking met katalysatoren die slechts zilver bevatten. Er kunnen oxydatiereac-25 tie-omstandigheden worden toegepast zoals in deze techniek reeds eerder zijn voorgesteld. Deze omstandigheden omvatten in het algemeen een reactietemperatuur van ca 150 tot 400°C, gewoonlijk 200 tot 300°C en reactiedrukken in het traject van 50 - 3500 kPa overdruk. De uitgangsmengsels van reagens bevatten gewoonlijk 0,5 tot 30 20 % etheen, 3 tot 15 % zuurstof waarbij de rest relatief inerte materialen zijn waaronder stikstof, kooldioxyde, methaan, ethaan, argon en dergelijke. Reactiemodificeermiddelen, zoals ethyleen-dichloride, kunnen in kleine hoeveelheden, typisch 0,1 tot 3 vol.dpm worden toegevoegd.

35 Slechts een deel van het etheen reageert ge- 8301997

If 15 woonlijk per doorgang over de katalysator en na afscheiden van het gewenste ethyleenoxydeprodukt en verwijdering van geschikte doorspoelstromen en kooldioxyde ter voorkoming van onbeheerste ophoping van inerte stoffen en/of nevenprodukten, worden de onom-· 5 gezette materialen teruggevoerd naar de oxydatiereactor.

Voorbeeld I

Een monster van 200 g van een uit ringetjes van 6,3 mm bestaande dragertype 5552 van de Norton Company werd voorverhit en daarna gedompeld in 502 g melkzuuroplossing die 10 32,5 gew.% zilver, afkomstig uit Ag2<3, 0,39 gew.% bariumacetaat en 1,51 gew.% cesiumacetaat bevatte. Impregneren vond plaats gedurende 20 min terwijl de melkzuuroplossing op 85°C werd gehouden. De drager werd uit de overblijvende oplossing verwijderd waarna men de drager liet uitdruipen. Daarna werd deze geakti-15 veerd door 2 h te verhitten in lucht bij elk van de volgende temperaturen, 130°C, 200°C, 260°C en 350°C. Analyse leerde dat de ge-aktiveerde katalysator bevatte 16 gew.% zilver, 1000 gew.dpm barium en 5000 (gew.) dpm cesium.

De geaktiveerde katalysator werd beproefd 20 door 30 g ervan in een reactor te brengen van het type zoals beschreven in J.M. Berty in Chem. Eng. Prog. 70(5), 78(1974) die wordt vervaardigd door Autoclave Engineers, Inc., Erie, Pa.

De reactieprodukten werden in grote hoeveelheden over de katalysator gerecirculeerd door middel van een inwendige menger. De verse 25 voeding werd bij de recirculerende reactieprodukten gevoegd en het mengsel stroomt door de katalysator. De reactieprodukten werden afgevoerd in een hoeveelheid equivalent met inkomend vers uitgangsmateriaal. Door de aanwezigheid van de reactieprodukten is de selectiviteit voor de vorming van ethyleenoxyde wat lager dan 30 bij gebruik van een buisvormige reactor met prop-stroming.

Na 125 h in bedrijf te zijn geweest met een stroom vers uitgangsmateriaal van 200 1/h die bevatte 14,1 vol.% etheen, 6,8 vol.% zuurstof, 5,7 vol.% kooldioxyde en 73,4 vol.% stikstof, tezamen met 0,25 vol.dpm ethyleendichloridemoderator, 35 gaf de geaktiveerde katalysator geen vorming van ethyleenoxyde te 8301997

- V

16 zien bij een temperatuur van 279°C- Evenzo bleken monsters katalysator die ca 10.000 en 20.000 gew.dpm cesium bevatte volledig onwerkzaam te zijn. In vergelijking hiermee gaf een commerciële katalysator die op een soortgelijke wijze was bereid maar die geen 5 cesium bevatte een omzetting van het etheen tot ethyleenoxyde van 10,5 % met een selectiviteit van 69,9 % bij gebruik van hetzelfde uitgangsgas bij een temperatuur van 235°C.

Een tweede monster van de geaktiveerde katalysator werd in een buisvormige reactor met een inwendige diame-10 ter van 25 mm geplaatst en 5 h verhit op 700 °C onder een druk van 138 kPa overdruk, terwijl 75 cm3/min stikstof over de katalysator werd geleid. Na de warmtebehandeling werd de katalysator in een Berty-reactor gebracht en onder dezelfde omstandigheden als het niet behandelde monster beproefd. Na 175 h werden bij een 15 temperatuur van 261°C 10,1 % van het etheen omgezet waarbij de selectiviteit voor vorming van ethyleenoxyde 70,3 % was. Opgemerkt wordt dat, afgezien van de werktemperatuur, de werking van de katalysator die van de eerder beproefde commerciële katalysator benaderde.

20 Een derde monster van de geaktiveerde kata lysator die een eerste warmtebehandeling had ondergaan zoals hiervoor beschreven werd een tweede maal gedurende 22 h verhit op 715°C onder een druk van 343 kPa overdruk terwijl 31/min stikstof over de katalysator werd geleid. Na de tweede warmtebehandeling 25 werd de katalysator op dezelfde wijze als hiervoor beproefd en na 436 h werd, bij een temperatuur van 235°C 9,7 % van het etheen omgezet met een selectiviteit voor de vorming van ethyleenoxyde van 76 %. Door deze warmtebehandeling wordt een aanzienlijke verbetering ten opzichte van de werking van de commerciële kataly-30 sator verkregen.

Opgemerkt wordt dat terwijl de geaktiveerde katalysator ca 5000 gew.dpm cesium bevatte, het tweede monster ca 4800 gew.dpm en het derde monster ca 4500 gew.dpm (cesium) bevatte. Andere onderzoekingen leerden dat een deel van het cesium 35 uit de katalysator was gemigreerd, maar het verrassende herstel 8301997 * » 17 en de verhoging van de aktiviteit en selectiviteit ten opzichte van het oorspronkelijke monster (dat volledig onwerkzaam bleek te zijn) wordt niet toegeschreven aan alleen maar het verlies van ca 10 % van de cesium. Een ander monster dat op een soortge-5 lijke wijze was bereid met 4100 gew.dpm cesium na aktiveren was eveneens volledig onwerkzaam. Ook van dit monster werden de aktiviteit en selectiviteit hersteld en zelfs verhoogd toen het de hiervoor beschreven tweetrapswarmtebehandeling onderging. Gemeend wordt dat het verlies van cesium een invloed heeft op de samen-10 stelling en structuur van de zilverkatalysator.

Voorbeeld II

Een reeks katalysatoren werd bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I die ca 15 gew.% zilver, 1000 gew.dpm barium en variërende hoeveelheden natrium en kalium bevatten.

15 Na aktiveren werden de katalysatoren beproefd in een Berty-reactor van het hiervoor beschreven type.

De katalysatoren werden daarna onderworpen aan een warmtebehandeling door monsters van 100 - 400 g gedurende 3 h in een moffel-retortoven te verhitten op 720°C onder een druk 20 van 20 kPa overdruk terwijl 75 cm3/min stikstof over de katalysatoren werden geleid. De eerste warmtebehandeling werd gevolgd door een tweede behandeling gedurende 11 h bij 590°C onder dezelfde omstandigheden als bij de eerste.

De katalysatoren werden beproefd met een 25 uitgangsgasstroom die 14,1 % C2H4, 6,8 % 02, 5,7 % C02 en 73,4 % N2 bevatte en 0,25 gew.dpm ethyleendichloride als reactiemodifi-ceermiddel. Er werden de volgende resultaten bereikt nadat de katalysatoren een stabiele werksituatie hadden bereikt; in deze resultaten werd de werking voor en na de warmtebehandeling verge-30 leken.

8301997 ^ «w 18 ¢. OJ N3 Η- 'Z Ά O P) • rt P> t—* w P> ft o

H

i-"· ^ <| iQ > h» <n o o o (0 h

-J CO O O O 3 !V

rfs. O O H · P>

a H

*Ö H· 3 3

<D

.. ft rt ίο ω 3 ^ m UJ N> 'J O P> kJ P>

W (Tl U (P (D H

m -j μ· co « a π z

P> PI I

< Hl 33

fO NJ 2 2 O fl> CD

ω w \ s O 3 P> ω id > > H 33 o • et

O

o H h3 K) to to to 3 o U) M £t i*. 9 pj

(Λ Ο W N

er ® < n o i-* ►* eo s a o to s

-> > \ \ O Ö3 N

tt ft dP H- 3

<jQ

I-* Ï-* Η-* E3 CD O O O P) < ' ' ' ' P>

00 £* >-» >-* P

< < eo

<Ti s g 0 0 (D

ife 45» \ \ 0 0 H

«·«>> 1-i ti (0 en en o <J rt O H- 2 < 3 H· p- ft P iD u3 P- <! ^

Cu

'j -J ·>] -nJ PP

O O NJ NJ P>

M

cd ω en o O

dP

8301997 e- f> 19

Men ziet dat de katalysatoren 3 en 4 Na en K bevatten in een hoeveelheid equivalent met ca 4000 gew.dpm cesium of ca 0,03 g-equivalenten per kg uiteindelijke katalysator.

Het positieve reactiverende effect vein de 5 warmtebehandeling volgens de uitvinding blijkt uit de volgende proefresultaten voor katalysatoren die zijn bereid volgens de werkwijzen van voorbeeld I met verschillende hoeveelheden cesium en met variaties in de warmtebehandeling.

Voorbeeld III

10 Als de katalysator een kleinere hoeveelheid cesium bevat die de zilverkatalysator niet volledig inaktiveert, wordt nog steeds een effect van de warmtebehandeling waargenomen zoals blijkt uit de volgende cijfers

Katalysator Cesium Reactor % Omzetting % Sel.

gew.dpm Temp°C C2H4 voor vorming van EO

5(2) 242 222 10,2 70,4 5 (verg. (3) 240 230 9,3 75,9 (1) samenstelling uitgangsgas 14,1 % C2H4? 6,8 % O^, 5,7 % CC^, 73,4 % en 0,25 dpm ethyleendichloride.

20 (2) katalysator, bereid als in voorbeeld I maar in het begin bevattende 500 gew.dpm cesium. Onderworpen aan warmtebehandeling gedurende 3 h bij 720°C en daarna gedurende 11 h bij 605°C beide onder 20 kPa overdruk met een gasstroom van 25 cm3/min stromen over een monster van 400 g.

25 (3) katalysator op dezelfde drager die echter geen warmtebehan deling heeft ondergaan; katalysator bevat 240 gew. dpm cesium.

De katalysator die aan de warmtebehandeling is onderworpen blijkt wat aktiever te zijn dan de vergelijkings-katalysator (de reactortemperatuur is lager voor het bereiken van 30 dezelfde opbrengst aan ethyleenoxyde), maar is minder selectief voor de vorming van ethyleenoxyde.

Voorbeeld IV

Hoewel daaraan de voorkeur wordt gegeven, behoeft de warmtebehandeling niet in twee trappen te worden uitgevoerd.

35 Er kan ook een enkele behandeling worden toegepast. In dit voor- 8301997

^ V

fS

20 beeld werd een katalysator die was bereid volgens voorbeeld I en die 4000 dpm cesium bevatte, na warmtebehandeling bij 640°C gedurende 8 h in een stikstofatmosfeer zoals hiervoor beschreven, beproefd met een uitgangsgas dat 14,1 % C2H^, 6,8 % O^, 5,7 % 5 CO2 en 73,4 % N2 bevatte met 0,25 dpm ethyleendichloride als moderator. De reactor was een buisvormige reactor van het type waar gasmengsel eenmaal doorheen wordt geleid die werd verhit door een gefluidiseerd zandbad. De resultaten zijn vergeleken met de standaardkatalysator uit voorbeeld III die ca 240 gew.dpm 10 cesium bevatte maar die slechts een aktivering aan de lucht had ondergaan en geen warmtebehandeling volgens de uitvinding.

Katalysator Cesium Reactor % Omzetting % Sel. voor vorming

gew.dpm Temp. °C C.H. van EO

__ _ Z 4_ 6 4000 273 15,2 70,5 5 6 240 228 13,9 77,7

De enkele warmtebehandeling gaf een katalysator 6 die wat minder aktief en selectief was dan de standaardkatalysator 6 verg., maar daar katalysator 6 zonder warmtebehandeling praktisch geen aktiviteit heeft onder omstandigheden die normali-2q ter geschikt zijn voor oxydatie van etheen (zie voorbeeld I) is het duidelijk dat een groot deel van de gewenste werking is herkregen.

Voorbeeld V

Hoewel aan temperaturen boven 500°C de voorkeur 2^ wordt gegeven, kan de warmtebehandeling ook perioden omvatten waarbij een lagere temperatuur wordt gehandhaafd. Een katalysator die oorspronkelijk 4100 gew.dpm Cs bevatte werd bereid als beschreven in voorbeeld IV en werd onderworpen aan twee perioden van warmtebehandeling gevolgd door aktiveren met lucht van het zilver 2Q op de gebruikelijke wijze. Gedurende 3 h werd een monster van 400 g katalysator op 720°C gehouden en daarna gedurende 22 h op 400°C terwijl 75 cm3/min stikstof over de katalysator worden geleid. Nadat de warmtebehandeling is beëindigd, wordt de katalysator beproefd in een Berty (dat wil zeggen recirculatie-type) reactor met de volgende resultaten: 8301997

-- 9 T

21

Katalysator Cesium Reactor % Omzetting % Sel. voor vorming gew.dpm Temp.°C C2H4 van E0 7 3346 236 57¾ 73 7 7 verg. 240 232 9,8 75,2

Men ziet dat de aan de warmtebehandeling onderworpen katalysator iets minder aktief en selectief is dan de standaardkatalysator maar dat de tweetrapswarmtebehandeling de katalysatorwerking aanzienlijk heeft verbeterd.

Voorbeeld VI

^ Er kunnen desgewenst veel grotere hoeveel heden alkalimetalen worden gebruikt, zoals blijkt uit de volgende resultaten. Er werden katalysatoren bereid volgens de werkwijze van voorbeeld IV die 20.000 gew.dpm cesium (katalysator 8) en 40100 gew.dpm cesium (katalysator 9) bevatten. Na aktiveren aan 15 de lucht van het zilver werden de katalysatoren gemiddeld 3 h onderworpen aan een temperatuur van 720°C en daarna gedurende 11 h op 590°C verhit, terwijl na aktiveren aan de lucht vein het zilver werden de katalysatoren onderworpen aan een warmtebehandeling op 720°C gedurende 3 h en daarna op 590°C gedurende 11 h terwijl 20 ze werden blootgesteld aan een stroom van.75 cms/min stikstof voor elk monster van 400 g. De aan een warmtebehandeling onderworpen katalysatoren werden beproefd in een Berty-reactor met een uitgangsgasstroom met dezelfde samenstelling als in voorbeeld IV, met de volgende resultaten: 25 Katalysator Cesium Reactor % Omzetting % Sel. voor gew.dpm. Temp. °C C.H. vorming van _EO_ 8 17750 280 7,1 61,6 8 verg. 240 230 9,3 75,9 9 37847 350 3,4 7,1 30 9 verg. 240 231 9,0 78,6

Men ziet dat katalysator 8 een aanzienlijk deel van zijn aktiviteit en selectiviteit herkreeg dat katalysator 9 een zeker herstel te zien gaf maar nog onwerkzaam was, wat erop duidt, dat de warmtebehandeling niet in staat was de nadelige 35 invloed van grote hoeveelheden cesium te ondervangen.

8301997 ^ w “ 22 r»

Voorbeeld VII

Hoewel een praktisch zuurstofvrije atmosfeer de voorkeur heeft voor de warmtebehandeling van katalysatoren volgens de uitvinding kan blootstellen aan zuurstof ook worden 5 toegepast, wat wordt geïllustreerd door de volgende cijfers.

Een katalysator, die was bereid volgens voorbeeld I en die ca 4000 dpm cesium bevatte na bereiding werd onderworpen aan een warmtebehandeling door blootstellen gedurende 5 h aan 700°C bij aanwezigheid van stikstof op de hiervoor beschreven wijze, gevolgd 10 door nog verder 5 h verhitten op 600°C in aanwezigheid van lucht.

Bij beproeven met een uitgangsgasmengsel dat 14,1 vol.% etheen, 6,8 vol.% zuurstof, 5,7 vol.% kooldioxyde, 73,4 vol.% stikstof en 0,5 dpm ethyleendichloride bevatte, werden de volgende resultaten verkregen.

15 Katalysator Cesium Reactor % Omzetting % Sel. voor vorming gew.dpm Temp.°C C2H4 van 320 10 3427 247 9 77,2 10 verg. 240 231 9 78,6

Van een katalysator die 4000 gew.dpm cesium 20 bevat zal men verwachten dat deze praktisch onwerkzaam is voor de vorming van ethyleenoxyde (zie voorbeeld I). Warmtebehandeling volgens de uitvinding leverde een katalysator op met een goede werking die dicht kwam bij de werking van een standaardkatalysator met laag cesiumgehalte die geen warmtebehandeling had ondergaan.

8301997

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een zilver-katalysator op drager die geschikt is voor de dampfaseoxydatie van etheen tot ethyleenoxyde, waarbij een drager wordt geimpreg- 5 neerd met een oplossing van een zilververbinding en wordt geakti-veerd door verhitten aan de lucht, met het kenmerk, dat de katalysator wordt verbeterd door tenminste één van de alkalimetalen natrium, cesium, rubidium en kalium in een voldoende hoeveelheid om de aktiviteit en selectiviteit van de zilverkatalysator na 10 aktivering te onderdrukken en dat men daarna de alkalimetaal- bevattende katalysator onderwerpt aan een warmtebehandeling bij een temperatuur van tenminste 400°C gedurende een voldoende lange tijdsduur om die katalysator met verminderde werking te reactiveren -

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de alkalimetaalbevattende katalysator wordt onderworpen aan de warmtebehandeling tot zij de werking van een alkalimetaalvrije katalysator heeft herkregen.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, 20 met het kenmerk, dat de alkalimetaalbevattende katalysator wordt onderworpen aan een warmtebehandeling tot deze een verbeterde werking verkrijgt in vergelijking met een alkalimetaalvrije katalysator.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, 25 met het kenmerk, dat de katalysator een drager heeft met een specifiek oppervlak van 0,005 - 1,0 m2/g.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de (hoeveelheid) alkalimetaal tenminste 0,003 g-equivalenten per kg uiteindelijke katalysator bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de (hoeveelheid) alkalimetaal ligt tussen 0,003 en 0,3 g-equivalenten per kg uiteindelijke katalysator.

7. Werwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat het alkalimetaal cesium is.

8. Werkwijze volgens één der voorgaande 8301997 24 - •i conclusies, met het kenmerk, dat het alkalimetaal wordt co-afgezet met het 2ilver.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat de zilverhoudende katalysator wordt geakti-5 veerd door hem vóór de genoemde warmtebehandeling in een zuurstof-houdende atmosfeer gedurende een periode van 1 - 8 h te verhitten op een temperatuur van ca 1Q0 tot 400°C.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, met het kenmerk, dat de genoemde warmtebehandeling plaatsvindt bij 10 een temperatuur in het traject van ca 450 tot 800°C.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de warmtebehandeling plaatsvindt bij een temperatuur in het traject van ca 550 tot 760°C.

12. Werkwijze volgens conclusie 1-11, 15 met het kenmerk, dat de genoemde warmtebehandeling plaatsvindt in een praktisch zuurstofvrije atmosfeer.

13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat de warmtebehandeling plaatsvindt in een atmosfeer die niet meer dan 50 vol.% zuurstof bevat.

14. Werkwijze vólgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de warmtebehandeling wordt uitgevoerd in een atmosfeer die ca 0 tot 30 vol.% zuurstof bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de warmtebehandeling plaatsvindt in een at-25 mosfeer die ca 0 tot 2 vol.% zuurstof bevat.

16. Katalysator voor oxydaties van ethaan met molekulaire zuurstof onder vorming van ethyleenoxyde, bereid volgens de conclusies 1-14.

17. Werkwijze voor de oxydatie van etheen met 30 molekulaire zuurstof onder vorming van ethyleenoxyde bij een temperatuur in het traject van ca 150 tot 400°C, waarbij katalysator volgens conclusie 16 wordt toegepast.

18. Werkwijze voor de bereiding van een zilver-katalysator op drager die geschikt is voor de dampfaseoxydatie van 35 etheen tot ethyleenoxyde, gekenmerkt doordat 8301997 ·—i ______ (a) een drager wordt geïmpregneerd met een oplossing die een hoeveelheid zilververbinding bevat die voldoende is om een gewichtspercentage zilver van 3 tot 25 gew.% te geven en een hoeveelheid van een cesiumverbinding bevat die voldoende 5 is om 0,003 tot 0,3 g-equivalenten cesium per kg uiteindelijke katalysator te leveren en de geïmpregneerde katalysator van de oplossing wordt gescheiden; (b) de geimpregneerde katalysator wordt ge-aktiveerd door hem te verhitten op een temperatuur van ca 100 tot 10 400°C in een zuurstof bevattende atmosfeer gedurende een periode van 1 tot 8 h ter verkrijging van een katalysator met een verlaagde aktiviteit en selectiviteit; (c) de geaktiveerde katalysator uit trap (b) wordt onderworpen aan een warmtebehandeling in een praktisch zuur- 15 stofvrije atmosfeer bij een temperatuur van tenminste 400°C gedurende een voldoende lange tijdsduur om de katalysator met een verminderde werking te reactiveren.

19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de cesiumbevattende katalysator wordt onder- 20 worpen aan warmtebehandeling tot deze de werking van een alkali-metaalvrije katalysator heeft herkregen.

20. Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de cesiumbevattende katalysator wordt onderworpen aan een warmtebehandeling tot hij een verhoogde wer- 25 king bereikt in verhouding tot een alkalimetaalvrije katalysator.

21. Werkwijzen, produkten of inrichtingen in hoofdzaak zoals beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. 8301997