DE3937247A1 - Silberkatalysator fuer die oxidation von ethylen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Silberkatalysator fuer die oxidation von ethylen und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Silberkatalysator für die Oxidation von
Ethylen mit Sauerstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Erfindung bezweckt, das Verfahren zur Herstellung von Ethylen
oxid durch Oxidation von Ethylen wirtschaftlicher zu gestalten.
Bekanntlich werden Silberkatalysatoren zur Herstellung von Ethylen
oxid mittels einer gesteuerten unvollständigen Oxidation von Ethylen
mit molekularem Sauerstoff eingesetzt. Es sind bereits zahlreiche
Modifikationen des Silberkatalysators vorgeschlagen worden. Aus DE-
20 17 733, DE-29 14 640 sowie DE-33 34 347 ist bekannt, metallisches
Silber aus silberhaltigen Suspensionen oder Gemischen aus Suspen
sionen und Lösungen auf wenig porösen Katalysatorträgern abzuschei
den. Bei diesen Katalysatoren liegt das Silber erfahrungsgemäß in
einer weitgehend zusammenhängenden Schicht mit schwankender Dicke
vor, die aus verhältnismäßig großen Silberpartikeln besteht, und die
die Oberfläche des Trägers sowie die Wandung der Kanäle und Löcher
im Träger bedeckt. Eine derartige Schicht kann leicht mechanisch
beschädigt werden; dadurch entsteht Silberstaub im Reaktionsrohr,
und die Druckdifferenz zwischen den Enden des Reaktionsrohres steigt
während des Betriebes. Infolgedessen sinkt der Gasdurchsatz und die
Leistung des Reaktors. Bei derartigen nach dem "Suspensionsverfah
ren" hergestellten Katalysatoren nimmt die Aktivität und Selektivi
tät besonders schnell ab.
Aus DE-21 59 346 und EP-01 61 930 ist bekannt, Silberkatalysatoren
nach dem Imprägnierverfahren herzustellen. Dabei wird ein hochpo
röser Katalysatorträger in eine Lösung aus einer oder mehreren Silber
verbindungen eingetaucht. Derartige Tränkkatalysatoren zeigen zwar
ein günstiges Alterungsverhalten, sie haben jedoch in der Regel am
Anfang ihrer Einsatzdauer eine geringere Aktivität und Selektivität
als Suspensionskatalysatoren.
Beispielsweise nach DE-23 00 512, DE-27 34 912, EP-02 66 015 und EP-
02 29 465 kann man die Selektivität von Tränkkatalysatoren verbes
sern, indem man Alkalimetall- und andere Promotoren zusätzlich auf
dem Träger niederschlägt. Eine zur Verbesserung der Selektivität
günstige Dotierung von Promotoren hat jedoch erfahrungsgemäß eine
Einbuße in der Aktivität zur Folge. Durch Auswahl von nach Art und
Menge geeigneten Promotoren allein läßt sich ein hoch selektiver und
gleichzeitig hoch aktiver Katalysator nicht herstellen.
Nach DE-33 21 895 werden Tränkkätalysatoren mit Alkali- und Erdalka
li-Promotoren in vergleichsweise hoher Konzentration dotiert und
anschließend auf Temperaturen von 450°C bis 800°C erhitzt, um da
durch die Aktivität zu steigern. Erfahrungsgemäß sind auch bei die
sen Katalysatoren Aktivität und Selektivität verbesserungsbedürftig.
Damit stellt sich die Aufgabe, einen gattungsgemäßen Silberkatalysa
tor zu entwickeln, welcher bei gleich großem oder geringerem Silber
gehalt im Vergleich zu herkömmlichen Silberkatalysatoren eine ver
besserte Aktivität und Selektivität hät.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Silberkataly
sator mit folgenden Merkmalen:
- - stückiges hochporöses hitzebeständiges Material wie z. B. alpha- Aluminiumoxid als Träger,
- - 1 bis 25 Massenprozent metallisches Silber, bezogen auf die Masse des fertigen Katalysators, das in feinverteilter Form auf der inneren und äußeren Trägeroberfläche vorliegt,
- - eine innerhalb eines Trägerteilchens ungleichförmige Konzentration des Silbers, die auf der äußeren (geometrischen) Oberfläche und in der oberflächennahen Schicht eines Trägerteilchens deutlich größer ist als im Inneren des Trägerteilchens.
Die unter der geometrischen Oberfläche des Trägerteilchens liegende
Schicht mit deutlich größerer Konzentration des Silbers hat eine
Dicke von weniger als 0,5 mm, bevorzugt weniger als 0,3 mm.
Nach dem thermischen Formieren des Katalysators hat der überwiegende
Teil der Silberpartikel einen Durchmesser von 0,1 bis 1µm.
Der Katalysator kann außer Silber noch Natrium-, Kalium-, Rubidium-,
Cäsium- und/oder Bariumverbindungen enthalten, bevorzugt in einer
Menge von 0,0005 bis 0,03 Grammäquivalent pro Kilogramm Katalysator.
Der hochporöse hitzebeständige Träger hat eine BET-Oberfläche von
weniger als 2 m2/g und besteht bevorzugt aus alpha-Aluminiumoxid in
einer Reinheit von mehr als 80 Massen-%.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt nach einem Ver
fahren mit den folgenden Merkmalen:
- - Auswählen solcher, mäßig löslicher Silberverbindungen und Formulierungen, die bei 50°C eine Lösung mit weniger als 400 g Silber - bevorzugt weniger als 330 g Silber - pro Liter Lösung ergeben,
- - Einstellen der Silberkonzentration der Imprägnierlösung auf einen Wert, bei dem die Konzentration der Silberverbindung mindestens 10% - bevorzugt mindestens 20% - unter der Sättigungskonzentra tion beim Imprägnieren liegt,
- - Einstellen der Temperatur beim Imprägnieren des Trägers auf einen Wert, bei dem die Silberverbindung in Lösung bleibt,
- - Vortrocknen des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von 40°C bis 120°C, bevorzugt von 60°C bis 90°C,
- - thermisches Formieren des Trägers in einen Gasstrom.
Als Lösemittel für die silberhaltige Lösung dient Wasser oder eine
- ggf. wasserhaltige - organische Flüssigkeit, wie z. B. Ethanol,
oder ein Gemisch von - ggf. wasserhaltigen - organischen Flüssig
keiten.
Der Katalysator-Träger wird mit der silberhaltigen Lösung impräg
niert und in einer bewegten oder ruhenden Schüttung vorgetrocknet.
Das Gefäß, das den imprägnierten Träger enthält, kann während des
Imprägnierens und Vortrocknens wiederholt evakuiert werden. Beim
Vortrocknen liegt der Druck oberhalb 20 kPa (200 mbar) absolut. Das
Vortrocknen dauert mindestens 30 Minuten, bevorzugt mindestens 60
Minuten. Das Imprägnier- und Trocknungsgefäß kann wiederholt belüf
tet und evakuiert werden, und zwar in Abständen von 1 bis 30 Minuten
- bevorzugt 5 bis 15 Minuten - während einer jeweiligen Dauer von 1
bis 30 Minuten - bevorzugt 3 bis 15 Minuten. Nach dem Vortrocknen
wird der Träger in einem Gasstrom bei 50°C bis 150°C weiter ge
trocknet und schließlich - wie üblich - thermisch in einer dünnen
bewegten Schicht formiert, bevorzugt während 5 bis 240 Minuten bei
einer Temperatur des Formiergases von 100°C bis 250°C. Das Formier
gas besteht bevorzugt überwiegend aus Stickstoff und enthält maximal
12% Sauerstoff. Die Trägerteilchen liegen beim Formieren in einer
bewegten Schicht mit einer Schichtdicke, die dem Ein- bis Fünffachen
der kleinsten Abmessung eines Trägerteilchens entspricht.
Geeignete hochporöse Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren
sind handelsübliches alpha-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche
von weniger als 2 m2/g und einem Teilchendurchmesser von 5 bis 10
mm. Die Trägerteilchen können ringförmig, kugelförmig oder anders
geformt sein.
Das Tränkverfahren kann ein- oder mehrstufig sein. Die Promotor-Ver
bindungen können gleichzeitig mit den Silberverbindungen oder ge
trennt davon abgeschieden werden.
Wie sich überraschenderweise gezeigt hat, hat ein Silberkatalysator,
bei dem das Silber in einer dünnen Schicht an und unter der geometri
schen Oberfläche der Trägerteilchen angereichert ist, günstige Eigen
schaften. Einen derartigen Katalysator erhält man, wenn man beim
Imprägnieren der Trägerteilchen mit der silberhaltigen Lösung und
beim Vortrocknen der imprägnierten Trägerteilchen Verfahrensbedingun
gen einhält, die das Abscheiden der Silberverbindungen oder das Ab
scheiden von metallischem Silber an der geometrischen Oberfläche und
in der oberflächennahen Schicht des hochporösen Trägers begünstigen.
Dabei sind die Löslichkeit der Silberverbindung in dem gewählten
Lösemittel, die Viskosität der Lösung oder der Suspension bei der
während des Imprägnierens und während des Vortrocknens vorliegenden
Temperatur zu berücksichtigen. Außerdem sind beim Vortrocknen und
beim Formieren zu beachten:
- - Die Temperaturen - wobei Start- und Endtemperatur unterschiedlich sein können - unter Berücksichtigung der jeweils eingesetzten Silberverbindung,
- - die Belüftung des teilevakuierten Imprägnier- und Trocknungsge fäßes in optimierten Zeitspannen und Zeitabständen unter Berück sichtigung der Silberverbindungen, des Lösemittels, der Behälter- und Ansatzgröße sowie der Heizung des Behälters,
- - der Enddruck beim Vortrocknen unter Unterdruck,
- - die Steuerung des Druckes, die die Zeitspanne des Trocknungsvor ganges unter vermindertem Druck bestimmt,
- - die Gaszusammensetzung, Gastemperatur und Strömungsgeschwindigkeit beim Trocknen und Formieren im Gasstrom,
- - die Dicke der Katalysatorschicht beim Trocknen und Formieren,
- - die jeweiligen Verweilzeiten der Trägerteilchen während der ver schiedenen Phasen dieser Behandlungsvorgänge.
Die verstärkte Abscheidung von Silberverbindungen in der oberflächen
nahen Schicht der hochporösen Trägerteilchen wird unter anderem
durch Chromatographieeffekte bewirkt. Sie wird ferner durch Initia
toren, z. B. Bariumperoxid, beeinflußt, die die Entstehung von
Kristallkeimen begünstigen.
Die Verteilung des Silbers innerhalb der Trägerteilchen des fertigen
Katalysators läßt sich mittels eines Raster-Elektronenmikroskops mit
Einrichtung zur energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) ermitteln.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat folgende Vorteile:
- - Die Aktivität des Katalysators ist deutlich höher im Vergleich zur Aktivität gattungsgemäßer Katalysatoren, deren Silbergehalt gleich groß oder etwas höher ist, bei unveränderter oder etwas erhöhter Selektivität. Der Katalysator kann bei einer niedrigeren Betriebs temperatur eingesetzt werden.
- - Der Katalysator altert langsamer als ein vergleichbarer Katalysa tor nach dem Stand der Technik. Dadurch wird seine Standzeit grö ßer und die zur Herstellung einer bestimmten Menge Ethylenoxid benötigte Silbermenge wird kleiner.
- - Durch die ungleichmäßige Verteilung des Silbers innerhalb des Trä gerteilchens und die Anreicherung in einer dünnen Schicht an und unterhalb der geometrischen Oberfläche des Trägers wird der Stoff- und Wärmetransport während der bestimmungsgemäßen Gasphasenreak tion begünstigt, und die Reaktion läßt sich zweckmäßiger führen. Bei Katalysatoren nach dem Stand der Technik, bei denen das Silber innerhalb des hochporösen Trägers in etwa gleichmäßig verteilt ist, liefern die in tieferen Schichten des Katalysators befind lichen Silberteilchen generell nur einen relativ geringen Beitrag zur partiellen Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, und die inner halb der Trägerteilchen freigesetzte Reaktionswärme wird durch Gastransport generell langsamer abgeführt als die Reaktionswärme, die an der Oberfläche des Katalysatorträgers freigesetzt wird.
- - Innerhalb der hochporösen Trägerteilchen des erfindungsgemäßen Katalysators entsteht noch weniger Ethylenoxid als bei einem Katalysator nach dem Stand der Technik. Dadurch wird der Anteil des Ethylenoxids, der zu Acetaldehyd isomerisiert oder zu Kohlen dioxid und Wasser weiter oxidiert wird, kleiner und damit die Selektivität etwas größer.
- - Die in den Reaktionsrohren während des Betriebes entstehende Menge an Katalysatorstaub ist geringer als bei herkömmlichen Katalysa toren, die nach dem Suspensionsverfahren hergestellt werden.
- - Wegen der niedrigeren Betriebstemperatur kann der Sauerstoffgehalt im Kreisgas erhöht werden, was sich auf Selektivität und Alte rungsverhalten des Katalysators günstig auswirkt.
Der erfindungsgemäße Katalysator und das Herstellungsverfahren
werden anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen - und zum Vergleich nach
dem Stand der Technik hergestellten - Katalysatoren wurden verschie
dene handelsübliche Träger aus alpha-Aluminiumoxid mit unterschied
licher chemischer Zusammensetzung und unterschiedlichen physika
lischen Eigenschaften sowie unterschiedlicher Teilchengröße und
-form verwendet; diese Träger sind in der Tabelle 1 zusamengestellt.
413 g Silbernitrat werden in 2 l Wasser gelöst und mit 25prozentiger
wäßriger Natronlauge zu Silberoxid umgesetzt. Das Silberoxid wird
mit einer Nutsche von der Natronlauge abgetrennt, mit Wasser alkali
frei gewaschen, in ein Gefäß überführt und in 750 ml Wasser suspen
diert. Mit 315 g auf 70°C vorgewärmter Milchsäure wird eine Silber
lactatlösung hergestellt, die mit 0,55 g Bariumperoxid versetzt und
mit Wasser auf 1500 ml verdünnt wird.
Mit dieser Silberlactatlösung werden 3,3 l des Trägers A (siehe
Tabelle 1) in einem Rotationsverdampfer imprägniert. Der vom Träger
nicht aufgenommene Rest der Imprägnierlösung verbleibt im Kolben des
Rotationsverdampfers. Die Badtemperatur des Rotationsverdampfers
wird auf 70°C eingestellt, und das Lösemittel wird bei Unterdruck
abgezogen. Alle 7 Minuten wird der Kolben belüftet und 5 Minuten
unter Normaldruck gehalten. Nach 3 bis 4 Stunden erreicht man im
Kolben einen Druck von 20 kPa (200 mbar).
Der imprägnierte und vorgetrocknete Träger wird auf einer elektrisch
beheizten Siebbandmaschine zunächst bei einer eingestellten Tempera
tur von 80°C und anschließend bei 120°C getrocknet. Die Siebband
maschine hat eine Länge von 3,2 m; bei einer Bandgeschwindigkeit von
ca. 6 cm/Minute beträgt die Verweilzeit ca. 55 Minuten. Die Träger
teilchen liegen auf dem Band in einer Schicht, deren Dicke etwa dem
doppelten Teilchendurchmesser entspricht.
Anschließend werden die Trägerteilchen auf der Siebbandmaschine
während 55 Minuten bei 180°C in einem Stickstoff-Luft-Gemisch, das
ca. 7% Sauerstoff enthält, formiert; dabei zersetzt sich die
Silberverbindung.
Nun wird, wie oben beschrieben, eine zweite Silberlactatlösung her
gestellt, welcher zusätzlich 1,41 g Cäsiumnitrat beigemischt werden.
Mit dieser Lösung werden die bereits einmal imprägnierten und for
mierten Trägerteilchen erneut imprägniert und nochmals vorgetrock
net, jedoch jetzt 55 Minuten lang bei 240°C auf der Siebbandmaschine
nochmals formiert.
Auf der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen des fertigen Katalysa
tors und in der etwa 0,2 mm dicken oberflächennahen Schicht ist das
Silber - im Vergleich zum Inneren der Trägerteilchen - deutlich ange
reichert.
3,3 l des Trägers B (siehe Tabelle 1) werden analog zu Beispiel 1
imprägniert, vorgetrocknet und formiert.
Die Silberlösung für das zweite Imprägnieren wird mit 1,17 g Cäsium
nitrat und 0,55 g Bariumperoxid versetzt. Hiermit wird der Träger
zum zweiten Mal imprägniert und analog zu Beispiel 1 vorgetrocknet
und formiert.
Auf der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen des fertigen Katalysa
tors und in der etwa 0,2 mm dicken oberflächennahen Schicht ist das
Silber - im Vergleich zum Inneren der Trägerteilchen - deutlich ange
reichert.
3,3 l des Trägers C (siehe Tabelle 1) werden analog zu Beispiel 1
imprägniert, vorgetrocknet und formiert.
Die Silberlösung für das zweite Imprägnieren wird mit 0,99 g Cäsium
nitrat, 3,0 g Natriumnitrat und 0,55 g Bariumperoxid versetzt. Hier
mit wird der Träger zum zweiten Mal imprägniert und analog zu Bei
spiel 1 vorgetrocknet und formiert.
Auf der Oberfläche der Trägerteilchen des fertigen Katalysators und
in der etwa 0,2 mm dicken oberflächennahen Schicht ist das Silber -
im Vergleich zum Kern der Trägerteilchen - deutlich angereichert.
Aus 826 g Silbernitrat, 630 g Milchsäure und 1,1 g Bariumperoxid
wird analog zu Beispiel 1 eine Silberlactatlösung mit entsprechendem
Volumen hergestellt. Diese Lösung wird mit Wasser auf 5,5 l verdünnt
und auf 70°C erwärmt.
6,6 l des Trägers D (siehe Tabelle 1) werden in ein ca. 8 l fassen
des zylindrisches Gefäß mit Mantelbeheizung plaziert; die Mantelbe
heizung wird auf 70°C eingestellt. Der Träger wird mit der 70°C
warmen Silberlactatlösung übergossen; für ca. 5 Minuten wird ein
geringer Unterdruck eingestellt. Nach dem Belüften wird der vom
Träger nicht aufgenommene Teil der Lösung wird abgelassen. Der
Träger wird in diesem Gefäß etwa eine Stunde lang bei 70°C und
Unterdruck vorgetrocknet. Der Unterdruck wird dabei zweimal für ca.
7 Minuten aufgehoben.
Mit dem 70°C warmen verbliebenen Teil der Lösung wird der Träger
noch zweimal übergossen und jeweils anschließend in der beschriebe
nen Weise vorgetrocknet.
Der dreimal übergossene und vorgetrocknete Träger wird in einem
Glasgefäß 12 h lang bei 80°C mittels eines Stickstoffstromes ge
trocknet und anschließend, analog zu Beispiel 1, auf der Siebband
maschine 55 Minuten lang bei 180°C formiert.
Weiter wird aus 826 g Silbernitrat 630 g Milchsäure sowie 2,3 g
Cäsiumnitrat und 1,1 g Bariumperoxid eine Lösung hergestellt und mit
Wasser auf 5,5 l verdünnt.
Mit dieser Lösung wird der bereits formierte Träger ein weiteres Mal
übergossen, vorgetrocknet und auf der Siebbandmaschine während 55
Minuten bei 240°C erneut formiert.
Auf der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen des fertigen Katalysa
tors und in der etwa 0,3 mm dicken oberflächennahen Schicht ist das
Silber - im Vergleich zum Inneren der Trägerteilchen - deutlich
angereichert.
Aus 45 g Silbernitrat und 34,3 g Milchsäure wird analog zu Beispiel 1
eine Silberlactatlösung hergestellt und mit Wasser auf 125 ml ver
dünnt. Zu dieser Lösung werden 25 g Ethanol, 0,10 g Cäsiumnitrat und
0,11 g Bariumperoxid hinzugegeben und intensiv verrührt.
0,33 l des Trägers A (siehe Tabelle 1) werden mit dieser Lösung ana
log zu Beispiel 1 imprägniert, vorgetrocknet und auf der Siebband
maschine während 55 Minuten bei 180°C formiert.
Auf der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen des fertigen Katalysa
tors und in der etwa 0,2 mm dicken oberflächennahen Schicht ist das
Silber - im Vergleich zum Inneren der Trägerteilchen - deutlich
angereichert.
Aus 10,3 g Silbernitrat und 7,9 g Milchsäure wird analog zu Beispiel
1 eine Silberlactatlösung hergestellt und mit Wasser auf 120 ml ver
dünnt. Zu dieser Lösung werden 0,11 g Bariumperoxid hinzugegeben und
intensiv verrührt.
0,33 l des Trägers A (siehe Tabelle 1) werden mit einer derartigen
Lösung analog zu Beispiel 1 imprägniert, vorgetrocknet und formiert,
und zwar insgesamt viermal.
Bei diesen mit vier Silberaufzügen versehenen Trägerteilchen des
fertigen Katalysators ist das Silber auf der äußeren Oberfläche und
in der etwa 0,3 mm dicken oberflächennahen Schicht - im Vergleich
zum Inneren der Trägerteilchen - besonders deutlich angereichert.
Aus 20,6 g Silbernitrat und 16,5 g Milchsäure wird analog zu Bei
spiel 1 eine Silberlactatlösung hergestellt und mit Wasser auf 50 ml
verdünnt.
Weitere 20,6 g Silbernitrat werden analog zu Beispiel 1 in eine
Silberoxid-Suspension überführt und durch Zugeben einer Lösung von
5,5 g Malonsäure in 15 g Wasser in eine Silbermalonat-Suspension
überführt.
Beide silberhaltigen Flüssigkeiten werden vereinigt; unter Rühren
und Kühlen wird eine Mischung aus 18,3 g Isopropylamin und 18,3 g
t-Butylamin langsam zugetropft. Diese Lösung wird mit Wasser auf
150 ml verdünnt und mit 0,11 g Bariumperoxid versetzt.
0,33 l des Trägers A (siehe Tabelle 1) werden mit dieser Lösung ana
log zu Beispiel 1 imprägniert, vorgetrocknet und formiert.
Auf der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen des fertigen Katalysa
tors und in einer etwa 0,2 mm dicken oberflächennahen Schicht ist
das Silber - im Vergleich zum Inneren der Trägerteilchen - deutlich
angereichert.
Aus 45 g Silbernitrat wird analog zu Beispiel 1 eine Silberoxid-Sus
pension und anschließend mit 17,5 g Oxalsäure-Dihydrat eine wäßrige
Silberoxalat-Suspension hergestellt. Diese wird mit einer Mischung
aus 20 g Isopropylamin und 20 g t-Butylamin unter Rühren und Kühlen
in eine klare Lösung überführt, und unter Rühren werden 0,11 g
Bariumperoxid hinzugegeben. Diese Lösung wird mit Wasser auf 150 ml
verdünnt.
0,33 l des Trägers A (siehe Tabelle 1) werden analog zu Beispiel 1
mit dieser Lösung imprägniert, vorgetrocknet und formiert.
Auf der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen des fertigen Katalysa
tors und in der etwa 0,1 mm dicken oberflächennahen Schicht ist das
Silber - im Vergleich zum Inneren der Trägerteilchen - sehr deutlich
angereichert.
Aus 45 g Silbernitrat wird analog zu Beispiel 1 eine Silberoxid-Sus
pension hergestellt. Das Silberoxid wird mit 200 g Trockeneis zu
Silbercarbonat umgesetzt, dieses mit einem Gemisch aus 26 g Iso
propylamin und 26 g t-Butylamin unter Rühren und Kühlen zu den en
tsprechenden Silberamin-Komplexen umgesetzt, mit Wasser auf 150 ml
verdünnt und mit 0,11 g Bariumperoxid innig vermischt.
0,33 l des Trägers A (siehe Tabelle 1) werden mit der auf 70°C vor
gewärmten Lösung imprägniert, vorgetrocknet und analog zu Beispiel 1
bei 180°C formiert.
Auf der äußeren Oberfläche der Trägerteilchen des fertigen Katalysa
tors und in einer etwa 0,1 mm dicken oberflächennahen Schicht ist
das Silber - im Vergleich zum Inneren der Trägerteilchen - sehr deut
lich angereichert.
Wegen der Neigung einiger aminhaltiger Silberformulierungen, sich im
vorgetrockneten Zustand ggf. sehr heftig zu zersetzen, sind die
aminfreien Formulierungen vorzuziehen.
Die erfindungsgemäßen und vergleichsweise nach dem Stand der Technik
hergestellten Katalysatoren werden in einer Apparatur geprüft, die
aus einem Reaktionsrohr von 6 m Länge und 26 mm Durchmesser aus rost
freiem Stahl besteht. Das Reaktionsrohr ist von einem Mantel um
geben, der Wasser oder Wasserdampf zum Abführen der Reaktionswärme
enthält Das Reaktionsrohr wird jeweils mit 2,7 l fertigem Kataly
sator gefüllt.
Eine Gasmischung, bestehend aus:
| 30 Vol.-% | |
| C₂H₄ | |
| 50 Vol.-% | CH₄ |
| 6,8 Vol.-% | O₂ |
| 4,0 Vol.-% | CO₂ |
| 0,3 Vol.-% | C₂H₆ |
| Rest | Ar und N₂ |
wird mit einem Durchsatz von 20 Nm3/h über den Katalysator geleitet.
Der Druck im Reaktor beträgt 1,9 MPa (19 bar) Überdruck. Der Gasmi
schung wird ein chlorhaltiger Moderator zugegeben, so daß der
Gesamtchlorgehalt im Reaktionsgas bei 8 mg Chlor/Nm3 liegt.
Die erfindungsgemäßen in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen ferti
gen Katalysatoren, bei denen das Silber auf der geometrischen Ober
fläche und in der oberflächennahen Schicht deutlich angereichert
ist, zeigen im direkten Vergleich zu den ihnen entsprechenden bekann
ten fertigen Katalysatoren, die aus jeweils dem gleichen Träger und
mit jeweils dem gleichen Silbergehalt und den gleichen Dotierungen
hergestellt wurden, aber eine über den gesamten Querschnitt der
Trägerteilchen gleichmäßige Silberverteilung aufweisen, Aktivitäts
verbesserungen, die einer Absenkung der Reaktionstemperatur von 5
bis 10 Grad entsprechen, und Selektivitätsverbesserungen von 0,3 bis
1,0% bei jeweils der gleichen Produktionsrate von Ethylenoxid.
Claims (15)
1. Silberkatalysator für die Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid
mit einem Gehalt von 1 bis 25 Massenprozent Silber - bezogen
auf die Masse des fertigen Katalysators - auf einem hochporösen
hitzebeständigen Träger, hergestellt durch Tränken des Trägers
mit einer silberhaltigen Lösung in einer oder mehreren Stufen
und Abscheiden metallischen Silbers auf die Trägerteilchen,
gekennzeichnet durch
- - eine innerhalb eines Trägerteilchens ungleichförmige Konzen tration des Silbers, die auf der äußeren (geometrischen) Oberfläche und in der oberflächennahen Schicht eines Träger teilchens deutlich größer ist als im Inneren des Trägerteil chens.
2. Silberkatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
- - eine oberflächennahe Schicht des Trägerteilchens mit deutlich größerer Konzentration des Silbers, die weniger als 0,5 mm, bevorzugt weniger als 0,3 mm dick ist.
3. Silberkatalysator nach den Ansprüchen 1 und 2,
gekennzeichnet durch,
- - Silberpartikel, die überwiegend einen Durchmesser von 0,1 bis 1µm haben.
4. Silberkatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3,
gekennzeichnet durch
- - zusätzlich zum Silber vorhandene Promotoren bestehend aus Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium- und/oder Bariumverbin dungen in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,03 Grammäqui valent pro Kilogramm Katalysator.
5. Silberkatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 4,
gekennzeichnet durch,
- - einen hochporösen hitzebeständigen Träger mit einer BET-Ober fläche von weniger als 2 m2/g, der bevorzugt aus alpha-Alumi niumoxid in einer Reinheit von mehr als 80 Massenprozent be steht.
6. Verfahren zur Herstellung eines Silberkatalysators nach den
Ansprüchen 1 bis 5, bei dem ein hochporöser hitzebeständiger
Träger mit einer silberhaltigen Lösung imprägniert wird und der
imprägnierte Träger vorgetrocknet und thermisch formiert wird,
gekennzeichnet durch
- - Auswählen solcher mäßig löslicher Silberverbindungen und Formulierungen, die bei 50°C eine Lösung mit weniger als 400 g Silber - bevorzugt weniger als 330 g Silber - pro Liter Lösung ergeben,
- - Einstellen der Silberkonzentration der Imprägnierlösung auf einen Wert, bei dem die Konzentration der Silberverbindung mindestens 10% - bevorzugt mindestens 20% - unter der Sättigungskonzentration liegt,
- - Einstellen der Temperatur beim Imprägnieren des Trägers auf einen Wert, bei der die Silberverbindung in Lösung bleibt,
- - Vortrocknen des imprägnierten Trägers bei einer Temperatur von 40°C bis 120°C, bevorzugt von 60°C bis 90°C,
- - thermisches Formieren des Trägers in einem Gasstrom.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch
- - Verwenden von Wasser, oder
- - Verwenden einer - ggf. wasserhaltigen - organischen Flüssig keit, z. B. Ethanol, oder
- - Verwenden eines Gemisches von - ggf. wasserhaltigen - orga nischen Flüssigkeiten
als Lösemittel für die silberhaltige Imprägnierlösung.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7,
gekennzeichnet durch
- - Vortrocknen des imprägnierten Trägers mittels eines durch- oder übergeleiteten Gasstromes.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, gekennzeichnet durch
- - Vortrocknen des imprägnierten Trägers bei einem verminderten Druck, der oberhalb 20 kPa (200 mbar) absolut liegt, während mindestens 30 Minuten - bevorzugt mindestens 60 Minuten.
10. Verfahren den Ansprüchen 6 bis 9, gekennzeichnet durch
- - wiederholtes Belüften und Evakuieren des Imprägnier- und Trocknungsgefäßes in Abständen von 1 bis 30 Minuten - bevor zugt 5 bis 15 Minuten - während einer jeweiligen Dauer von 1 bis 30 Minuten - bevorzugt 3 bis 15 Minuten.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 10, gekennzeichnet durch
- - Zugeben einer geringen Menge von Initiatoren, die die Bildung von Kristallkeimen begünstigen, z. B. Bariumperoxid, zu der Imprägnierlösung.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 11, gekennzeichnet durch
- - Formieren der vorgetrockneten Trägerteilchen in einer beweg ten Schicht mit einer Schichtdicke, die dem Ein- bis Fünf fachen der kleinsten Abmessung eines Trägerteilchens ent spricht, mittels eines Gasstromes, der überwiegend aus Stick stoff mit maximal 12 Massenprozent Sauerstoff besteht, während 5 bis 240 Minuten bei einer Temperatur von 100 bis 250°C.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 12, gekennzeichnet durch
- - Abscheiden von Promotorverbindungen auf den Trägerteilchen gleichzeitig mit oder getrennt vom Abscheiden der Silberver bindungen.
14. Verwenden des Silberkatalysators nach den Ansprüchen 1 bis 5
zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid mittels Sauerstoff in
der Gasphase.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3937247A DE3937247A1 (de) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | Silberkatalysator fuer die oxidation von ethylen und verfahren zu seiner herstellung |
| EP90117534A EP0428845B2 (de) | 1989-11-09 | 1990-09-12 | Silberkatalysator für die Oxidation von Ethylen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE90117534T DE59003342D1 (de) | 1989-11-09 | 1990-09-12 | Silberkatalysator für die Oxidation von Ethylen und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| JP2302801A JPH03178335A (ja) | 1989-11-09 | 1990-11-09 | エチレンをエチレンオキシドに酸化するための銀触媒、その製造方法およびエチレンを酸化する方法 |
| US07/772,648 US5173469A (en) | 1989-11-09 | 1991-10-09 | Silver catalyst suitable for oxidation of ethylene and process for the production of the catalyst |
| US07/980,079 US5281728A (en) | 1989-11-09 | 1992-11-23 | Oxidation of ethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3937247A DE3937247A1 (de) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | Silberkatalysator fuer die oxidation von ethylen und verfahren zu seiner herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3937247A1 true DE3937247A1 (de) | 1991-05-16 |
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ID=6393150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3937247A Ceased DE3937247A1 (de) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | Silberkatalysator fuer die oxidation von ethylen und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3937247A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4010182A1 (de) * | 1990-03-30 | 1991-10-02 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator fuer die oxidation von ethylen und verfahren zu seiner herstellung |
| EP3885038A1 (de) | 2020-03-27 | 2021-09-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines epoxidierungskatalysators |
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| FR2117183A5 (de) * | 1970-12-02 | 1972-07-21 | Shell Int Research | |
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- 1989-11-09 DE DE3937247A patent/DE3937247A1/de not_active Ceased
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