JPH03178335A - エチレンをエチレンオキシドに酸化するための銀触媒、その製造方法およびエチレンを酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はエチレンを酸素で酸化するための銀触媒および
その製造方法に関する。

本発明の目的はエチレンを酸化しエチレンオキシドを経
済的に製造する方法を開発するととである。

［従来の技術］ エチレンを分子状酸素を用いた制御した不完全酸化によ
りエチレンオキシドを製造するため銀触媒を使用するこ
とは公知である。すでに銀触媒の数多くの変更態様が提
案された。西ドイツ特許第２０１７７３３号、同第２９
１４６４０号ならびに同第３３３４３４７号明細書から
は、銀含有分散体または分散体および溶液からの混合物
から殆ど無多孔性の触媒担体に金属銀を析出させること
は公知である。これらの銀触媒においては該層は経験に
よれば比較的大きな銀粒子からなる、変動する厚さと広
範に関係する層で存在し、核層は担体の表面ならびに担
体の通路および孔の内壁を被覆する。この種の層は容易
に機械的に損傷されやすい；それによって銀粉塵が反応
管中に生じ従って反応管の端の間の圧力差が操業中に生
じる。この結果ガス通過量および反応器の性能は低下す
る。分散法により製造されたこのような種類の触媒では
活性および選択性は特に速かに減少する。

西ドイツ特許第２１５９３４６号明細書およびヨーロッ
パ特許第０１６１９３０号から、含浸法により銀触媒を
製造することは公知であるここでは高多孔性触媒担体を
１以上の銀化合物からの溶液に浸漬する。この種含浸触
媒は確かに有利な耐久挙動を示すが、それでもたいてい
これらはその使用開始時には分散体触媒より僅少な活性
および選択性である。

例えば西ドイツ特許出願公開第２３００５１２号、同第
２７３４９１２号明細書、ヨーロッパ特許公開第０２６
６０１５号および同第０２２９４６５号明細書によれば
アルカリ金属−および他の促進剤をそれに加えて担体に
沈漬させて含浸触媒の選択性を改良することができる。

しかし選択性を改良するために好ましい促進剤のドーピ
ングは経験によれば活性の損失をまねく。種類および量
による適当な促進剤の選択によるだけでは高い選択性お
よび同時に高い活性の触媒を製造することはできない。

西ドイツ特許公開第３３２１８９５号明細書によれば比
較的高い濃度のアルカリ金属−およびアルカリ土類金属
−促進剤で含浸触媒にドーピングし、それによって活性
を上げるために引き続いて温度４５０℃〜８００℃に加
熱する。

また経験によればこれらの触媒でも活性および選択性は
改良が必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明の課題は、従来の銀触媒に比較して同じ量
まＩ；は少い銀含有率でも良好な活性および選択性を持
つ種類の銀触媒を開発することであった。

［課題を解決するための手段］ 前記課題は本発明により次の特徴を有する銀触媒により
解決される：すなわち、 例えばα−酸化アルミニウムのような塊状の高多孔性耐
熱性物質を担体とし、 完成触媒質量に対して、金属銀０１〜２５質量％が微細
いな形で担体表面の内側および外側に存在し、 支持粒子の内側で不均一の銀の濃度は担体粒子の外側表
面（幾何学的）でおよび表面近傍の層では担体粒子の内
部におけるよりは明らかに大である。

担体粒子の幾何学的表面の下にある、銀の明らかに大き
い濃度を有する層は０．５ｍｍより少い、有利には０．
３ｍｍより少い厚さを有する。

該触媒の熱フォーミングの後では銀粒子のおもな部分は
直径０．１−１μｍである。

触媒は銀のほかになおナトリウム−カリウム−ルビジウ
ム−セシウム−および／またはバリウム化合物を含有す
ることができ、有利には触媒Ｌｋｇ当り０．０００５〜
０．０３ｇ当量の量である。

高多孔性耐熱性担体は２ｒＲ２／ｇより少ないＢＥＴ表
面積を有し有利には純度８０質量％より多いα−酸化ア
ルミニウムから構成する。

本発明による触媒は次の特徴を有する方法に従って製造
される：すなわち、 ５０℃で溶液ｌＱ当り銀４００ｇより少い、有利には銀
３００ｇより少い溶液を生じるような可溶性の銀化合物
および配合剤を選択し、含浸溶液の銀の濃度を、含浸の
際銀化合物の濃度が飽和濃度より下で少なくとも１０％
、有利には少なくとも２０％である値に調整し、担体の
含浸の際の温度を、銀化合物が溶解している状態の値に
調整し、 温度４０℃〜１２０℃１有利には６０℃〜９０℃で含浸
した担体を予備乾燥し、 ガス気流中で担体の熱フォーミングする。

銀含有の溶液のための溶剤としては、水まｔこは場合に
まり含水の、例えばエタノールのような、有機系液体ま
たは（場合により含水の）有機系液体の混合物を使用す
る。

また銀化合物を選択する代りに（場合により市販の）コ
ロイド状銀溶液を使用することもできる。この場合法コ
ロイド状銀は他のコロイド゛により非保護または保護さ
れていてもよい。

触媒担体は銀含有の溶液で含浸し可動のまｌこは静止の
バラ積で予備乾燥される。

含浸された担体を含む容器は含浸および予備乾燥の間繰
り返し排気することができる。予備乾燥の際は圧力は２
０ｋＰａ（２０ミリバール）絶対圧力より上にある。該
予備乾燥は少なくとも３０分、有利には少なくとも６０
分間続（する。含浸−および乾燥容器は繰り返し通気お
、にブ排気することができ、詳細には１〜３１）　０間
、有利には５〜１５分間の間隔でその間１〜３１］分間
、有利には３〜１５分間の各持続である。

予備乾燥の後練担体をガス気流中で５０°ｃ−１５０℃
でさらに乾燥し終りに、通例のように薄い流動層で熱成
形する。有利にはフォーミングガスの温度１００℃〜２
５０℃で５〜２４０分間で行う。該フォーミングガスは
有利にはおもに窒素からなり酸素最大１２％を含有する
。担体粒子はフォーミングの際、担体粒子の最小寸法の
１〜５倍に相応する層厚を持つ流動層にある。

る。

本発明による触媒に適する高多孔性担体はＢＥＴ表面積
２ｍ２／ｇより少く、粒子直径５〜ｌＱｍｍを有する市
販のび一酸化アルミニウムである。担体粒子はリング状
、球形状または他の形状であってもよい。

含浸方法は１または複数段階式であってもよい。促進剤
−化合物は銀化合物と同時にまたはそれと別に析出させ
ることができる。

意外にも明らかになったように、銀が薄い層で担体粒子
の幾何学的表面および下で富化される銀触媒は有利な特
性を持つ。担体粒子を銀含有の溶液で含浸する際および
含浸した担体粒子を予備乾燥する際に高多孔性担体の幾
何学的表面におよび表面近傍の層で銀化合物の析出また
は金属銀の析出を助長せしめる方法条件を保持するとき
はこの種触媒を得る。その際選ばれた溶剤中の銀化合物
の溶解度、溶液または分政体の粘度および場合によりコ
ロイド粒子の大きさおよび含浸および予備乾燥の間に存
在する温度におけるその電気的界面挙動を考慮すべきで
ある。

そのほかに予備乾燥およびフォーミングで注意すべきこ
とは： 温度（この場合開始および終了温度は異ることがある）
そのつど使用する銀化合物を考慮する、 銀化合物、溶剤、容器およびバッチ大きさならびに容器
の加熱を考慮して適当な時期および時間間隔で一部減圧
された含浸−および乾燥容器を抽気すること、 負圧下での予備乾燥における最終圧、 減圧下の乾燥過程の時期を決定する圧力の制御、 ガス気流中での乾燥およびフォーミングにおけるガスの
組成、ガスの温度および流速、乾燥およびフォーミング
における触媒層の厚さ、 これらの処理過程の異なる相の間担体粒子の各滞留時間
。

多孔性担体粒子の表面近傍の層での銀化合物の増強され
る析出はとりわけクロマトグラフィー効果番こより引き
起される。さらにこれは開始剤、例えば過酸化バリウム
により影響を受けるこれは種結晶の発生を助長する。

完成触媒の担体粒子内部の銀の分布はエネルギー分散型
Ｘ線分析（ＥＤＸ）用装置を有する走査形−電子顕微鏡
を使用して確認される。

本発明による触媒は次の利点がある二 本触媒の活性度は、銀含有率が同し大きさかまたは幾分
高い同種の触媒の活性度に比較して、不変のまたは若干
高い選択性の際でも、明らかに高い。本触媒は低い操業
温度でも使用することができる。

本触媒は従来技術水準による比較し得る触媒よりはゆる
やかに変化する。それによってその耐用期間は大きくな
り一定量のエチレンオキシドを製造するに必要な銀の量
は少くなる。

担体粒子内部の銀の不均一な分布および担体の幾何学的
表面と下に薄い層での富化により物質および熱移動は規
定通りのガス相反応の間促進され、従って反応は有利に
行われる。多孔性担体内の銀が若干均一に分布している
従来技術による触媒においては触媒の深い層に存在する
銀粒子は一般にエチレンのエチレンオキシドへの部分酸
化に比較的僅かの貢献をしているにすぎない、かつ担体
粒子内部で開放された反応熱はガス移動により、触媒担
体の表面で開放される反応熱よりも一般にゆるやかに導
出される。

本発明による触媒の高多孔性の担体粒子の内部では従来
技術による触媒の場合よりもなお少ないエチレンオキシ
ドが発生する。それによって、アセトアルデヒドに異性
化されるかまたは二酸化炭素および水にさらに酸化され
るエチレンオキシドの該成分はより少くひいてはまた選
択性は幾分大きくなる。

操業の間反応管に発生する触媒粉塵の量は、分散法によ
り製造される従来触媒におけるよりも僅かである。

低い操業温度のために循環ガスの酸素含有率は上げるこ
とができる。このことは本触媒の選択性および劣化挙動
に有利に作用する。

［実施例１ 本発明による触媒および製造方法を次の例に基き詳細に
説明する。

本発明によるおよび比較のため従来技術により製造した
触媒を製造するために種々の市販の、色々な化学的組成
および色々な物理的性質ならびに異なる粒子大きさおよ
び形状を有するσ酸化アルミニウムからの担体を使用し
た；これら担体は表１にまとめである。

覇 Ｃｏ　（Ｘ）　’ｅＳＯ（：＋　）− 〇フ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＦＪ
　　　　“寸＝〉　　　　　　　　　　　　　ａフ 溢 α 叡 雅 や モ 甲 銀を僅かな濃度で含有する（コロイド状）溶液で担体を
含浸する場合には１回の含浸では十分でなく、数倍の含
浸が必要である。

例　　ｌ 硝酸銀４１３ｇを水２Ｑに溶解し２５％苛性ソーダ溶液
で酸化銀に変化させた。該酸化銀を吸引漏斗で苛性ソー
ダ溶液から濾別し水でアルカリを洗浄し、容器に移し水
７５０ｍＱに分散させた。７０″Ｃに予め加熱しである
乳酸３１５９で乳酸銀液をつくり、これに酸化バリウム
０゜５５ｇを加え水で１５００ｍＱに希釈した。

この乳酸銀溶液で担体Ａ３．３１２（表１を見よ）を固
縛蒸発器中で含浸した。担体により吸収されなかった含
浸溶液の残部は回転蒸発器の７ラスコ中に残っｔこ。回
転蒸発器の浴温度は７０℃に調整し、それから溶剤を負
圧で除去した。

全７分間でフラスコを通気し５分間常圧に保った。３〜
４時間後フラスコ内は圧力２０　ｋＰａ　（２００ミリ
バール）に到達した。

含浸したおよび予備乾燥した担体を電気的に加熱された
スクリーンベルトドライヤーでまず調整された温度８０
　℃でそれから引き続いて１２０℃で乾燥した。スクリ
ーンベルトドライヤーは長さ３．２ｍである。ベルト速
度約５　ｃｍ７分の場合にはその滞留時間は約５５分間
になる。

担体粒子はベルト上で層状にあって、その厚さは約粒子
直径の２倍に相応する。

引き続いて担体粒子をスクリーンベルトドライヤーで１
８０℃で５５分間、酸素的７％を含有する窒素−空気−
混合物中でフォーミングした。その際銀化合物は分解し
た。

次に、上述のように、そのほかに硝酸センラム１．４１
９を混合した第２の乳酸銀溶液を製造した。この溶液で
すでに１回含浸しフォーミングした担体粒子を新たに含
浸しもう１度予備乾燥し、それでもさしあたり５５分間
２４０℃でスクリーンベルトドライヤーでもう１度フォ
ーミングした。

完成触媒の担体粒子の外側表面上におよび厚さ約０．２
ｍｍの表面近傍の層に銀が−担体粒子の内部に比較して
一明らかに富化していた。

例　　２ 担体Ｂ（表１を見よ）の３，３Ｑを例１に相当して含浸
し、予備乾燥してフォーミングした第２の含浸のための
銀溶液は硝酸セシウム１．１７ｇおよび過酸化バリウム
０．５５ｇと混合した。これで該担体を第２回目含浸し
例１に相当して予備乾燥しフォーミングした。

完成触媒の担体粒子の外側表面上および厚さ約０．２ｚ
＊の表面近傍の層に銀が、担体粒子の内部に比較して明
らかに富化していた。

例　　３ 担体Ｃ（表１を見よ）３．３Ｑを例１に相当して含浸し
、予備乾燥してフォーミングした。

第２の含浸に対する銀溶液は硝酸セシウム０．９９ｇ、
硝酸ナトリウム３．０ｇおよび過酸化バリウム０．５５
ｙと混合した。これで担体を第二回目含浸させ例１に相
当して予備乾燥してフォーミングしｌこ。

完成触媒の担体粒子の表面上および厚さ約０．２ｍｍの
表面近傍の層には銀が、担体粒子の中心部分に比較して
明らかに富化していた。

例　　４ 硝酸銀８２６ｇ、乳酸６３０ｇおよび過酸化バリウム１
．１ｇを例１に相当し相応する容量の乳酸銀を製造した
。この溶液を水で５．５１２に希釈して７００Ｃに加熱
した。

担体Ｄ（表１を見よ）６．６１２を約８ａ容量の、ジャ
ケントヒーティングを有する円筒形容器に入れた。ジャ
ケットヒーティングを７０℃に調整した。担体に７０　
’Ｃに加温した乳酸銀溶液をふり注いだ；約５分間僅か
の負圧に調整した。通気した後担体に吸収されなかった
溶液の部分を除去した。該担体をこの容器中で約１時間
７０℃および負圧で予備乾燥した。その際負圧は２回約
７分間開放した。

溶液の７０℃の温い残っていた部分で該担体をなお２回
ふりそそぎそのつど引き続いて記載したように予備乾燥
した。

３回庄液し予備乾燥した担体をガス容器中で８０℃で１
２時間窒素気流を使用して乾燥し弓き続いて、例１に相
当して、スクリーンベルト１ニライヤ〜で５５分間１８
０　’Ｃでフォーミングし！二。

さらに硝酸銀８２６ｇ、乳酸６３０ｇならび（こ硝酸セ
シウム２．３ｇおよび過酸化バリウム１　、１ｇから溶
液をつくり水で５．５Ｑに希釈しｌ二　。

この溶液ですでに）オーニングした担体を再度注ぎ、予
備乾燥しスクリーンベルトドライヤーで５５分間２４０
　℃で新にフォーミングした完成触媒の担体粒子の外側
表面上および厚さ約ｆ）　、　３　ｍｒｎの表面近傍の
層に銀は、担体粒子の内部に比較して明らかに富化して
いた。

例　　５ 硝ｅＬｍ　４５　ｙ　８　Ｊ：　Ｕ乳酸３４．３ｉから
例１に相当して乳酸銀溶液をつくり水で１２５′ｍＱに
希釈した。この溶液にエタノール２５ｇ、硝酸セシウム
Ｑ、Ｉ　Ｏｙおよび過酸化バリウム０．１１ｇを加え強
く撹拌した。

担体Ａ（表１を見よ）０．３３１２をこの溶液で例１に
相当して含浸し、予備乾燥しスクリーンベルトドライヤ
ーで５５分間１８０℃でフォーミングした。

完成触媒の担体粒子の外側表面におよび厚さ約２ｍｍの
表面近傍の層に銀が、担体粒子の内部に比較して明らか
に富化していた。

例　　６ 硝酸銀１０．３ｇおよび乳酸７．９ｇから例１に相当し
て乳酸銀溶液をつくり水で１２０ｍＱに希釈した。この
溶液に過酸化バリウム０．１１９を加え強く撹拌した。

担体Ａ（表１を見よ）０．３３Ｑを例１に相当するこの
種の溶液で含浸し、予備乾燥しフォーミングし、全部で
４回行った。

この４回銀上塗をした完成触媒の担体粒子では銀は外側
表面上におよび厚さ約２ｍｍの表面近傍の層で、担体粒
子の内部に比較して特に明らかに富化していた。

例　　７ 硝酸銀２０．６ｇおよび乳酸１６．５９から例１に相当
して乳酸銀溶液をつくり水で５０ｍＱに希釈した。

新たに硝酸銀２０．６ｇを例１に相当して酸化銀分散体
に移行せしめ、水１５ｇ中のマロン酸５．５ｇの溶液を
加えることによりマロン酸銀分散体に移行せしめた。

両層含有の液体を一つにした；撹拌および冷却しながら
イソプロピルアミン１８．３９およびｔ−ブチルアミン
１８．３９からの混合物をゆるやかに滴加した。この溶
液を水で１５０ｍＱに希釈し過酸化バリウム０．１１９
と混合した担体Ａ（表１を見よ）０．３３＋２をこの溶
液で例１に相当して含浸し、予備乾燥しフォーミングし
た。

完成触媒の担体粒子の外側表面上におよび厚さ約０．２
ｍｍの表面近傍の層で銀が、担体粒子の内部に比較して
明らかに富化していた。

例　　８ 硝酸銀４５ｇから例１に相当して酸化銀分散体を引き続
いて蓚酸−水和物１７．５ｇで蓚酸銀−水性分散体を製
造した。これをイソプロピルアミン２０ｇおよびｔ−ブ
チルアミン２０ｇからの混合物で撹拌および冷却しなが
ら透明な溶液とし、撹拌しながら過酸化バリウム０．１
１ｇを加えた。この溶液を水で１５０ｍＱに希釈しｔこ
。

担体Ａ（表１を見よ）０．３３Ｑを例１に相当して前記
溶液で含浸し、予備乾燥してフォーミングした。

完成触媒の担体粒子の外側表面上におよび厚さ約０　、
１　ｍｍの表面近傍の層で銀が、担体粒子の内部に比較
してきわめて明らかに富化していＩこ　。

例　　９ 硝酸銀４５ｇから例１に相当して酸化銀分散体を製造し
た。この酸化銀をドライアイス２００ｇで炭酸銀に変化
せしめ、これとイソプロピルアミン２６ｇおよびｔ−ブ
チルアミ・ン２６ｇからの混合物で撹拌および冷却しな
がら相応する銀アミンー錯体に変化せしめ、水で１５０
ｍ１２に希釈し過酸化バリウム０．１１ｇと完全に混合
した。

担体Ａ（表１を見よ）０．３：ｌを７０℃に予め温めで
ある溶液で含浸し、予備乾燥し例１に相当して１８０℃
でフォーミングした。

完成触媒の担体粒子の外側表面上におよび厚さ約Ｑ　、
　ｌ　ｍｍの表面近傍の層で銀が、担体粒子の内部に比
較してきわめて明らかに富化していｔこ　。

例　　ｌＯ コロイド状銀溶液（メーカーＤｅｇｕｓｓａ　；　　保
護コロイド（ポリ−オキシカルボン酸）を持つ０．８％
銀水溶液）ｌｏＯｍｃで担体Ａ（表１を見よ）３７ｇを
回転蒸発器中で負圧および室温で含浸した：ｌＯ分間内
にフラスコ２回通気し常圧で１分間保った。触媒担体に
よって吸収されなかった残液はデカンテーションで除い
た。

溶剤は減圧で除去した。浴温は１０分以内に室温から９
５℃に上げた。引き続いてフラスコを全７分間通気し５
分間常圧に保った。約３５分の後にフラスコ中の圧は２
０ｋＰａ（２００ミリバール）に達した。

含浸したおよび予備乾燥した担体を電気的に加熱された
スクリーンベルトドライヤーでまず調整された温度１０
５℃で酸素約７％を有する窒素−空気−混合物中で乾燥
した。該スクリーンベルトドライヤーは長さ３．２ｍｍ
である；ベルト速度約６　ｃｍ１分の際は滞留時間は約
５５分である。担体粒子は層状にベルト上にあって、そ
の厚さは２倍の粒子直径に相応した。

引き続いて粒子をスクリーンベルトドライヤー上で５５
分間２００℃で、酸素約７％を含有する窒素−空気−混
合物中でフォーミングした該粒子を、上述のように、な
お２回含浸し、回転蒸発器で予備乾燥しスクリーンベル
トドライヤーで乾燥し、上述のように、フォーミングし
　ｌ−。

完成触媒の担体粒子の外側表面上におよび厚さ約０．２
ｍ７ｎの表面近傍の相で銀は、担体粒子の内部に比較し
てきわめて明らかに富化していた。担体粒子の中央領域
は全く銀がなかった。

銀粒子の直径は主としてＯ，ｌｐｍ以下であっｌこ　。

例　　１１ コロイド状銀溶液（例１０を見よ）２０ｍＱで担体Ａ（
表１を見よ）３７ｇを回転蒸発器中で含浸した。担体に
吸収されなかった含浸溶液の残部は回転蒸発器の７ラス
コ中に残った。回転蒸発器の浴は最初の１０分間は室温
であった。

引き続いて浴温を約１０分内に９５℃に上げた。

溶剤は負圧で除去した。フラスコを全７分間通気し５分
間常圧に保った。約５０分の後フラスコの中の圧力は２
０ｋＰａ（２００ミリバール）に達した。

含浸して予備乾燥した担体を電気的に加熱したスクリー
ンベルトドライヤーで１０５℃で引き続いて２００℃で
酸素約７％を含有する窒素−空気−混合物のガス気流中
で乾燥し、例１０に記載したように、フォーミングした
。

さらに触媒粒子をもう１回含浸し、回転蒸発器中で予備
乾燥しスクリーンベルトドライヤーで乾燥し、上述のよ
うに、フォーミングした。

完成触媒の担体粒子の外側表面上におよび厚さ約２ｍｍ
の表面近傍の層で銀は、担体粒子の内部に比較してきわ
めて明らかに富化していた。

担体粒子の中央領域はただわずかにまばらの銀粒子を含
有しているにすぎなかった。銀粒子の直径は主として０
．１μｍ以下であった。

例　　１２ コロイド状銀溶液（例１０を見よ）２０ｍ１２で担体Ｂ
（表１を見よ）３７ｇを回転蒸発器中で、例１１に記載
したように含浸し予備乾燥しスクリーンベルトドライヤ
ー上で（例１０および１１に相当して）乾燥しフォーミ
ングを行った。同じ方法に従って予備乾燥、乾燥および
フォーミングを有する含浸をさらに続けた。

完成触媒の担体粒子の外側表面上におよび厚さ約０．２
ｍｍの表面近傍の層で銀が、担体粒子の内部に比較して
きわめて明らかに富化していｔ二。担体粒子の中央領域
はただわずかにまばらの銀粒子を含有しているにすぎな
かった。銀粒子の直径は主として０．１μｍ以下にあっ
た。

例　　１３ コロイド状銀溶液（例１０を見よ）４００ｍ（２を回転
蒸発器で負圧下１００ｉ＋２まで濃縮した。

担体Ｂ（表１を見よ）３７ｇを、例１１に挙げた方法に
相応して２回濃縮したコロイド状銀溶肢各２０ｍＱで含
浸し、予備乾燥し、乾燥して前述のように、フォーミン
グした。

完成触媒の担体粒子の外側表面上におよび厚さ約０．２
ｍｍの表面近傍の層で銀が、担体粒子の内部に比較して
きわめて明らかに富化していた。銀粒子の直径は主とし
てＯ，Ｉｐｍ以下であった。

予’ｚ！ｉ＋乾燥の状態で場合により激しく分解する、
若干のアミン含有の銀配合剤の煩向のためにアミン不含
の配合剤が有利である。

本発明によりおよび比較のため従来技術により製造した
触媒を、長さ６ｍおよび直径２６ｍｍのステンレススチ
ール製の反応管から構成する装置で試験した。該反応管
は水または水蒸気を反応熱導出のために含むジャケット
で包まれている。該反応管はそのつど完成触媒２．７Ｑ
で詰められている。

次の Ｃ２Ｈ４３０容量％ ＣＨ４５０容量％ ０２　　　　　　　　６．８　　容量％ＣＯ２４，０容
量％ Ｃ２Ｈ６０，３容量％ ＡｒおよびＮ２　　残　余 からなるガス混合物を供給量２０　Ｎ　ｍ３／　ｈで触
媒を介して導入した。反応器中の圧力は１゜９ＭＰａ（
１９バール）過圧であった。該ガス混合物に塩素含有の
調節剤を加えたので、反応ガスにおける全塩素含有量は
１３ｍｇ塩素／Ｎｍ３であった。

銀が幾何学的表面上でおよび表面近傍の相で富化してい
る本発明による、例に記載の完成触媒はそのつど同じ担
体およびそのつど同じ銀含有率および同じ組成で製造さ
れたが、担体粒子の全断面にわたって均一な銀分布を持
つ、それに相応する公知の完成触媒に直接比較して、反
応温度５〜ｌＯ０の降下に相応する活性改良およびエチ
レンオキシドの各同じ生産率の時に選択性０．３〜１．
０％を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１以上の段階で銀含有の溶液を担体に含浸し、担体
   粒子に金属銀を析出させて製造された、高多孔性耐熱担
   体上に、完成触媒の質量に対して、銀含有率０．１〜２
   ５質量％を有する、エチレンとエチレンオキシドに酸化
   するため銀触媒において、 担体粒子の外側表面（幾何学的）上および 表面近傍の層では該担体粒子の内部におけるよりも明ら
   かに大きい、担体粒子内の不均一な銀の濃度を有するこ
   とを特徴とする、エチレンをエチレンオキシドに酸化す
   るための銀触媒。 ２、銀の明らかな高濃度を有する担体粒子の表面近傍の
   層が０．５ｍｍより小さい厚さである請求項１記載の銀
   触媒。 ３、銀粒子がおもに直径０．０１〜１μｍである請求項
   １または２記載の銀触媒。 ４、銀のほかに存在する促進剤がナトリウム−、カリウ
   ム−、ルビジウム−、セシウム−および／またはバリウ
   ム化合物、触媒ｋｇ当り０．０００５〜０．０３ｇ当量
   の濃度からなる請求項１から３までのいずれか１項記載
   の銀触媒。 ５、ＢＥＴ表面積２ｍ＾２／ｇ未満の高多孔性耐熱担体
   がおもにα−酸化アルミニウム８０質量％より高い純度
   からなる請求項１から４までのいずれか１項記載の銀触
   媒。 ６、高多孔性耐熱性担体に銀含有溶液を含浸せしめ、該
   含浸された担体を予備乾燥し、熱フォーミングする請求
   項１から５までのいずれか１項記載の銀触媒を製造する
   方法において５０℃で溶液１ｌ当り銀４００ｇより少い 溶液を生じるような僅かに可溶性の銀化合物および配合
   剤を選択し、 該銀化合物の濃度が飽和濃度より少なくと も１０％下にある値に含浸溶液の銀濃度を調整し、 担体に含浸する際温度を、該銀化合物が溶 解している値に調整し、 含浸した担体を温度４０℃〜１２０℃で予 備乾燥し、 該担体をガス気流中で熱フォーミングする ことを特徴とするエチレンをエチレンオキシドに酸化す
   るための銀触媒の製造方法。 ７、銀含有の含浸溶液のための溶剤として水を使用する
   、または−場合により含水の−有機系液体を使用する、
   または−場合により含水の−有機系液体の混合物を使用
   する請求項６記載の方法。 ８、場合によりコロイド状銀が他のコロイドで保護され
   ているコロイド状銀溶液を選択する請求項６または７記
   載の方法。 ９、貫通または移行せるガス気流を使用して含浸担体を
   予備乾燥する請求項６から８までのいずれか１項記載の
   方法。 １０、絶対圧力２０ｋＰａ（２００ミリバール）より上
   にある減圧で、少なくとも３０分間含浸担体を予備乾燥
   する請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。 １１、そのつどの持続時間が１〜３０分間で間隔が１〜
   ３０分で含浸−および乾燥容器の通気および排気を繰返
   す請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法。 １２、種結晶の生成を促進する開始剤の僅少量を含浸溶
   液に加える請求項６から１１までのいずれか１項記載の
   方法。 １３、担体粒子の最少寸法の１〜５倍に相応する層厚を
   有する流動層において、酸素最大１２質量％とおもに窒
   素からなるガス気流を使用し、温度１００〜２５０℃で
   ５〜２４０分間、予備乾燥した担体粒子をフォーミング
   する請求項６から１２までのいずれか１項記載の方法。 １４、促進剤化合物を担体粒子に銀化合物の析出と同時
   にまたは別に析出させる請求項６から１３までのいずれ
   か１項記載の方法。 １５、酸素および請求項１から５までのいずれか１項記
   載の銀触媒を使用しガス相でエチレンをエチレンオキシ
   ドに酸化する方法。