JPH0256246A - 酸化エチレン用銀含有触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの酸化を介して酸化エチレンを製造す
るために用いられる銀含有触媒及びその担体の製造方法
及びこの銀触媒を用いて酸化エチレンを製造することに
関する。酸化エチレンはエチレンの酸化により製造され
るが、その際の副反応により二酸化炭素も生成される。

この副反応による反応熱は主反応のものの２０倍にも達
する。

生成する二酸化炭素は迅速に除去されないと反応に生成
した酸エチレンがさらに酸化して二酸化炭素となってし
まう。又、触媒の活性を増大させるためには銀粒子の比
表面積を充分に大きくする必要がある。従つて触媒担体
は比表面積が充分に大きいものでなければならない。し
かし、比表面積が大きすぎると反応熱の移動が困難とな
り、副反応を助長し触媒の選択性を減少させる。触媒、
に対し、高い選択性を付与するため、触媒の表面積ｌこ
適した理想的な孔構造を形成することは熱及び物質の移
動のための適当な条件を与え、かつ副反応を抑制するた
めに望ましいことである。反応がほぼ拡散制御条件下で
おこなわれるので、孔隙、構造と比表面積か最良に適合
した担体をつくり出すための研究は高い選択性を有する
銀触媒を開発するうえで極めて重要な課題となっている
。

米国特許＆　４，３７９，１３４に開示されている方法
でつくられるアルミナ担体は比表面積か１　ｍ’／　ｇ
以下、一般に０．２〜０．６　ｍＶｇのものである。又
、径が２０〜１００μｍの気孔の容積率が全孔隙の１０
％以下である。しかし、英国特許／ｌｏ、’　１，４６
５，５２３の方法でつくられるアルミナ担体は比表面積
が０．１乃至６０ｍ７ｇの広範囲に亘り、径か０．１μ
ｍ以上の気孔の割合が全孔隙の４０チにすぎない。比表
面積が非常１こ大きい担体を用いてつくられた銀触媒に
較べて、それほどでない担体を用いてつくられた銀触媒
は選択性の点ですぐれているが、未だ充分なものとは云
えない。

本発明は従来の大きさが過大又は過小の気孔及び比表面
積、さらに気孔／寸法の不適当な分布を有する担体の諸
欠点を鑑みてなされたものであって、比表面積と気孔構
造とが極めて良く適合したアルミナ担体を提供し、これ
ζこより工業生産における銀触媒の選択性を著るしく向
上させることを目的とする。

上述の本発明の課題は下記の手段により達成し得ること
が見出された。即ち、互いｌζ粒径が釣り合ったα−ア
ルミナ３水和物、ベーマイトアルミナ及び炭素質物質を
フラックス（融剤）　フッ化物、バインダー及び水と混
合して混合物を形成する。ついで、この混合物を混練し
押し出し用ペーストとする。このペーストを押し出して
ひも状とし、ついで切断して成形体とする。この成形体
を温度８０〜１２０℃で乾燥させ、水分量を２５チ以下
１ζし、ついで、温度１４５０〜１５５０℃でトンネル
キルン中で焼成し、下記特性を有するα−アルミナ担体
に変換させる。

比表面ｆ３１Ｆｍ　０．２〜２　ｍ’／ｇ　ｓ好ましく
は０．８〜１、３　ｍ’／　ｇ　： 全孔隙容積：０，５ｍＪ／ｇ以上、好ましくは０．５〜
０．７ｍＪ／ｇ； 孔径：３０μｍ未満のものが全孔隙容積に基づいて７５
〜９０％； ３０μｍ以上のものが同じく２５〜Ｉｎ。

米国特許蔗４，３７９．１３４の方法で使用される出発
アルミナ物質が高価なベーマイトアルミナのみからなる
ものと異なり、本発明ではアルミナ出発物質の一部とし
てナトリウム含有率の小さい安価な三水和α−アルミナ
が用いられている。この安価なアルミナの量はアルミナ
全体の５０〜９０重量嗟となる。さらに、気孔形成及び
粒径分布の要求ｌζ従って、５０メツシュ以下の三水和
α−アルミナと、粒径２００メツシュ以下のベーマイト
アルミナが選ばれ、これにより所望の気孔構造のアルミ
ナ担体が最終的に形成される。

本発明ではさらに、気孔を大きなものとするため炭素質
物質が用いられる。この炭素質物質としては石油コーク
ス、カーボン粉、グラフフィト、ポリエチレン、ロジン
、又はこれらの混合物を用いることができる。この炭素
質物質は炭化され、酸化され、焼成工程の間、ガスとな
って飛散する。

これにより担体中１こ大きな気孔が形成され、触媒中の
反応ガスの熱移動及び拡散を良好なものとする。米国特
許ム４，３７９，１３４には米国特許惠３．７２６，８
１１及び厖３，１１９，６６０　　の参照のもとに炭素
質物質を用いて大気孔を形成することが開示されている
が、径が２０μｍ以上の気孔の量は全気孔容Ｍ（１０％
以下）のわずか５チにすぎない。

本発明ζこよれば、径が３０μｍ以上の大気孔の量が全
気孔容積の１０〜２５％の範囲にあるとき触媒の選択性
が著るしく向上することが立証されている。

本発明によれば炭素質物質の粒径は２０〜２００メツシ
ュであり、その添加量はアルミナに対し１０〜４０重量
％、好ましくは２０〜３０重量％である。この炭素質物
質の添加量が多すぎると、アルミナ担体の強度は減少す
る。

フラックスは焼成温度を低下させるのに有効であり、こ
れによりアルミナ担体の圧潰強度を十分なものとするこ
とができる。硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム又は
長石が本発明のフラックスとして選ぶことができる。こ
のフラックスの量は１．５〜７ｍｆ％　（アルミナに対
し）が適当である。

アルミナ担体の外径を６．５　ｍｍ　、内径を２．５　
ｍｙｒ　、長さを６．５　ｘｍ、とした場合、このアル
ミナ担体の圧潰強度を５＃ｔ／粒以上とすることができ
る。

バインダーはアルミナ結晶体の分散及び結合を攪拌時に
助長し、押出し成形可能なペーストを形成させる。本発
明で用いられるバインダーとしては硝酸、アルミナゲル
、プロピオン酸、酢酸、ギ酸などである。硝酸、アルミ
ナゲル等の添加量はアルミナに対し２５〜６０重！−％
とする。

フッ化物はアルミナが結晶化することを容易にし、した
がってアルミナは焼成時にα−アルミナ結晶に完全に使
換される。このことは不必要なマイクロ気孔を除去する
のに役立つ。本発明で用いうるフッ化物はフッ化アンモ
ニウム、フッ化水素及びフッ化アルミニウムである。こ
れらフッ化物の添加量はフッ化物アニオンとして計算し
てアルミナに対し０．５〜５．０重量％とすることが好
ましい０ 本発明においてアルミナ含有ペーストは押出し成形され
たのち、含水量が３０％以下となるように乾燥される。

最終的なアルミナ担体の形状はリング状、球状、筒状等
任意の形状のものであってよい。この担体は８０〜１２
０　’（！にて１〜２４時間乾燥され、適尚な含水量の
ものにつくられる。

乾燥後、アルミナ担体は温度１４５０℃〜１５５０℃に
て約２〜６時間保たれ、全てのアルミナをα−アルミナ
に変換する。同時にフッ化物アニオンがマイクロ気孔を
除去し、３０μｍ以下の径の気孔の割合を７５〜９０％
とし、３０μｍ以上の径の気孔の割合を２５〜１０％（
いずれも全気孔容積に基づいて）とさせる。

銀触媒はアルミナ担体に銀化合物溶液を含浸させること
により製造される。この銀化合物の含浸工程の前後又は
銀化合物の還元工程ののちに、促進剤も同時にアルミナ
担体に担持させる。この銀化合物溶液の含浸は銀の担体
への担持量が触媒全体に対し１〜２５重ｔＳとなるよう
にしておこなわれる。銀化合物溶液で含浸された担体は
、この溶液から取上げられたのち、銀化合物の銀への還
元がおこなわれる。

蓚酸銀は硝酸銀水溶液と蓚酸アンモニウムとを混合する
ことにより析出される。この析出物を濾過し、水洗して
硝酸塩アニオンを除去する。この蓚酸銀をエチルジアミ
ン水溶液中に溶かし、ついでジェタノールアミンと促進
剤を加え含浸溶液が形成される。この含浸溶液を用いて
アルミナ担体を含浸させ、ついで排液したのち、５５０
〜６００℃の温度にて空気流中で加熱し、銀を５〜２０
重量饅含む銀触媒を生成させる。なお、硝酸銀を酸化銀
で置き換えて用いることができる。その他、蓚酸銀をア
ミンとともｌζ直接、濾過を経ることなく錯体として生
成させ、この錯体溶液でアルミナ担体の含浸をおこなっ
てもよい。

促進剤は通常、触媒１００万部当り、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムの如きアルカリ金属の場合は２０〜１０
００重量部、バリウムの如きアルカリ土類金属の場合は
１０００重量部以下（いずれも金属に基づいて計算して
）の量を触媒に担持させる。アルカリ金属のうちセシウ
ムが好ましい。

銀化合物に加えて、カリウム、ルビジウム及びセシウム
等のアルカリ金属１又はそれ以上を担体に、触媒１００
万重量部当り４０〜１００重量部（金属に基づいて計算
して）の割合で、担持させる。

アルミナ担体に担持させたアルカリ金属は無水アルコー
ル又無水メタノールで洗滌させることができる。アルカ
リ金属の濃度はある範囲に制御することができる。なぜ
ならば、アルカリ金属のあるものを洗滌除去することが
できる。

含浸させたアルミナ担体は約５５０℃の温度で１分間空
気流中で加熱される。得られた銀触媒は銀を１５チ、バ
リウムを２００　ｐｐｍ　１セシウムを６００　ｐｐｍ
含むものとすることができる。

この触媒は内径２１１１１床高７．０７ｍ、有効面積２
．４５ノの単一チューブ反応器を用いて評価される。こ
の反応チューブの外側にジャケットが設けられていて、
これを介して熱伝導オイルが流され反応器を加熱し、又
は反応熱を除去する。この評価で用いられた条件は以下
の通りである。

反応ガスの組成： Ｃ，Ｈ４２０モルチ ｏ、　　　　　　７モルチ ｃｏ、　　　　　＜Ｂモルチ Ｎｔ　　　残部 反応器からの流出液中の酸化エチレン の濃度　　　１．３〜１．４モルチ 反応圧力　　　２１　ｋｇ／ｃｒｔ！ 空間速度　　　７０００／時間 時間−空間収率　１８０〜２００ｇ酸化エチレン／１　
ｃａｔ、時間 反応ガスのジクロロエタン含有率を制御し、触媒の選択
性を最大にした。

本発明の実施例でつくられた触媒の選択性は反応温度２
３３℃で８４．１％に達した。

本発明でつくられた銀触媒の全ての種類のものを単一チ
ューブ反応器又はマイクロ反応器内で評価した。この単
一チューブ反応器の直径は２１龍、触媒床の高さを７．
０７ｍ、有効容積を２．５ノとした。

反応ガスの組成： Ｃ，Ｈ４１２〜２５％（モル濃度） ０、　　　　　　６．５〜７．５＋％ Ｃ０，６〜１０チ Ｎ、　　　残部 ジクロロエタン　　　　０．０５〜１．０５　ｐｐｍ空
間速度　　　　７０００／時間 温度　　２２０〜２４５℃ 圧　　力　　　　　　　　　２１　ｋｇ／ｃｒ／１酸化
エチレン　　１．３〜１．６％ （流出液中〕 時間−空間収率　１７０〜２６０ｇ酸化エチレン／　ｌ
　ｃａｔ、時間 反応器の入口ガス及び出口ガスの組成は上記条件に達し
たとき連続的に測定した。触媒の選択性は容積収縮につ
いてのデータの修正をおこなったのち、以下の等式によ
り計算した。

ここで、△ＥＯは入口ガスと出口ガスとの間の酸化エチ
レンの濃度差を示す。

温度が一定１こ保たれ（２２０℃と２４５℃との間）、
変換が一定し、選択性が最大となったとき、再び連続的
測定をおこない、３０群以上のデータを平均化すること
により選択性を計算した。

従来のものと比較して本発明の方法は以下の利点を有す
る。本発明の方法でつくられた銀触媒は酸化エチレンを
製造するためのエチレン酸化法に特に適し、工業的生産
において上記条件下での触媒の選択性は８３〜８４％に
達する。

実施例１ ナトリウム低含有率の３水和α−アルミナ（粒径５０メ
ツシュ以下）７７ｋｇ、粒径２００メツシュ以下のベー
マイトアルミナ２３ｋｇ、フッ化アンモニウム１．７＃
、粒径３０〜２００メツシュの石油コークス２０ｋｐ、
硝酸マグネシウム２　ｋｇをミキサー中で均一に混合し
た。この混合物２０ｋｇを混線機中ｌこ入れ、これに希
硝酸（ＮＺ：水＝１：３）２．７ノ及び適当量の水を加
えた。この混合物を混練し、押出し用ブレンドを得た。

この押出し用ブレンドを押出し成形し、外径６．５　ｓ
ｎ　、長さ６、５　ｓｒｓ　、内径２．５１１１のリン
グ状成形体とした。この成形体を温度約８０″０〜１０
０℃で２時間以上乾燥し、水分含有率を２５％以下とし
、ついでトンネルキルン中で焼成をおこなった。この際
、温度を１４８０℃に６時間をかけて上昇させ、この温
度にて６時間保った。トンネルキルンの温度を下げたの
ち、純粋なアルミナリング成形体を得た。

このものの物性は以下の通りであった。

圧潰強度（ｋｙ／粒）５．５ 吸水率（チ）６８ 嵩密度（ｇｍ／ｃｍ、）　　　　　　０．５５比表面積
（ｇ　／７）　　　　　　　１．１気孔容積（ｍ）／ｇ
）　　　　　　０．５６孔径分布（全気孔容積に対する
百分率）＜０．５μｍ　　　　　　　１２．８ ０．５〜１μｍ　　　　　　　　３６．３１〜５　μｍ
　　　　　　　　２３．０５〜１０μｍ　　　　　　　
５．６ １０〜３０μｍ　　　　　　　　５．８３０〜５１μｍ
７．３ く５１μｍ９．２ 触媒は以下の工程１こより製造した。即ち硝酸銀２、８
１ｃｇを脱イオン水３ノ中に溶解し、警醒アンモニウム
１．１２　ｋｇを５０℃ｉこて脱イオン水１１ノ中に溶
かした。これら２つの溶液を混合したところ、白色の蓚
酸銀が析出した。ついで、この析出物を濾過し、蒸留水
による洗滌を、洗滌水が硝酸アニオンが含まれなくなる
までおこなった。このフィルターケークは銀を約５０チ
、水を３０％含んごいた。

エチルジアミン１．２に９、ジェタノールアミン０．４
に９、脱イオン水１５ｋｇを攪拌器付きステンレス容器
内に入れ、混合溶液をつくった。この混合溶液に上記の
蓚酸銀のフィルターケークを攪拌下、４０℃で加え、蓚
酸銀を全て溶解させた。ついで、酢酸バリウム４．５ｇ
、硫酸セシウム９．５ｇ及び脱イオン水１　ｈｇを上記
の混合溶液中に加え、銀を２２チ、バリウムを３００　
ｐｐｍ　ｓセシウム９００　ｐｐｍ含む含浸用溶液を得
た。

担体３１ｃ９を１０朋Ｈｇ以下の真空に保つことができ
る容器内に収容した。ついで含浸用溶液を加え、担体を
３０分間浸漬し、ついで余分の溶液を滴下除去した。

実施例２ 石油コークスの代りζこグラフフィト粉３２１ｃｇを用
い、硝酸の代り１こアルミナ１０％を含むアルミナゲル
を用いた以外は実施例１と同様にしてリング状のアルミ
ナ担体をつくった。このアルミナリング状成形体の物性
は以下の通りであった。

圧潰強度（ｋｙ／切　　　　　　６．５吸水率（％）　
　　　　　　　７２．０高密度（ｇｍＡ−ＩＩＬ’）　
　　　　　　０．５０比表面積（ｇ／Ｃ！ＩＬ’）　　
　　　　１．１気孔容積（ｍ）７ｇ）　　　　　　０，
６６孔径分布（全気孔容積に対する百分率）＜０．５μ
ｍ７．３ ０．５〜１μｍ　　　　　　　　２７．０１〜５μｍ　
　　　　　　　３５．０ ５〜１０μｍ６．２ １０〜３０μｍ　　　　　　　　１．６３０〜５１　ｐ
ｍ　　　　　　　１５．０〉５１μｍ７．９ さらに、実施例１と同様ｌこして触媒をつくった。

この触媒を実施例１と同一条件下で単一チューブを用い
て評価した。反応温度は２３５℃に保たれ、触媒の選択
性は８３．９％であった。

実施例４−８ 実施例１と同様（こしてリング状アルミナ成形体及び銀
触媒をつくった。また含浸用溶液中のバリウム量を変え
ることによりバリウム含有率の異なった種々の触媒を得
た。これら触媒は内径４１１Ｉ１１触媒床の高さ８　ｃ
ｍ、有効容積１ｍ）のマイクロ反応器内で評価した。な
お、触媒の大きさは１１〜１８メツシュとした。

高圧シリンダ中で関連するガスを混合することにより予
め反応ガス混合物をつくった。この反応ガスの組成及び
評価のための条件は実施例１と同一とした。ジクロロエ
タン（抑制剤）の反応ガス中の含有量は０．４　ｐｐｍ
とした。反応温度及び選択性を測定し、その結果を表１
に示す。

（表１） 比較例３ グラフフィトの添加量を実施例２の場合の２１５　　と
した以外は実施例２の処方及び実施例１の方法に準じア
ルミナ成形体を得た。その成形体の物性は以下のとおり
であった。

圧潰強度（ｋｇ／粒）９．３ 吸水率（チ）　　　　　　　　６９．０高密度（ｇｍ／
ｃｙｔ　）　　　　　　０．５０比表面積（ｇ／ｃｍ”
）　　　　　　１．０６気孔容積（ｍ）７ｇ）　　　　
　　０，６３孔径分布（全気孔容積ζこ対する百分率）
〈０，５μｍ８．５ ０．５〜１ｐｍ　　　　　　　　　　　１２．５１〜５
μｍ　　　　　　　　　　　６８．０５〜１０μｍ７．
５ １０　〜３０ｐｍ　　　　　　　　　　　Ｏ，２３０〜
５１μｍ１．２ 〉５１μｍ１．８ なお、触媒は実施例１と同様の方法によりつくった０ この触媒は実施例１と同一条件下で単一チューブ中で評
価した。反応は２３７℃でおこなわれ、触媒の選択性は
７７．７％であった。

含浸用溶液中のセシウム含有率を変えた以外は実施例１
と同様ｌこして触媒及びアルミナ成形体を得た。触媒の
評価は実施例４−８と同様にしておこなった。その結果
を表２番こ示す。

（表２） 以上、本発明の好ましい例について説明したが、本発明
は当然、これら例に限られるものでなく、本発明の範囲
内において種々の変形が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレンの酸化により酸化エチレンを製造するため
   に用いられる銀含有触媒の製造方法であって、粒径が相
   互に釣り合ったα−アルミナ３水和物、ベーマイトアル
   ミナ及び炭素質物質からなるアルミナ担体に銀及び促進
   剤を含む溶液を含浸せしめ、ついで還元し、活性したの
   ち、このアルミナ担体をフラックス、フッ化物、バイン
   ダー及び水と混合し、この混合物を押し出し成形して所
   定の成形体となし、これを乾燥、焼成して所望の気孔及
   び表面積を有するアルミナ担体に変換することを特徴と
   する方法。 ２、α−アルミナ３水和物が粒径５０メッシュ以下の低
   ナトリウム含量のものである請求項１記載の方法。 ３、ベーマイトアルミナが粒径２００メッシュ以下のも
   のである請求項１記載の方法。 ４、α−アルミナ３水和物とベーマイトアルミナの混合
   比がアルミナ重量比で１：１乃至９：１である請求項１
   又は３記載の方法。 ５、炭素質物質が石油コークス、カーボン、グラファイ
   ト、ポリエチレン、ロジン又はこれらの混合物から選ば
   れるものであり、かつ粒径が２０乃至２００メッシュで
   、その添加量がアルミナに対し１０〜４０重量％である
   請求項１記載の方法。 ６、炭素質物質の添加量がアルミナに対し２０〜３０重
   量％である請求項５記載の方法。７、フラックスが硝酸
   マグネシウム、酸化マグネシウム又は長石である請求項
   １記載の方法。 ８、フラックスの添加量がアルミナに対し１乃至７重量
   ％である請求項７記載の方法。 ９、フッ化物がフッ化アルミニウム、フッ化アンモニウ
   ム、フッ化水素から選ばれるものである請求項１記載の
   方法。 １０、フッ化物の添加量がフッ化物アニオンに基づいて
   計算してアルミナに対し０，５乃至５重量％である請求
   項９記載の方法。 １１、バインダーが希硝酸（ＨＮＯ＿３：Ｈ＿２Ｏ＝１
   ：３）又はアルミナゲルである請求項１記載の方法。 １２、バインダーの添加量がアルミナに対し２５乃至６
   ０重量％である請求項１１記載の方法。 １３、上記混合物を押し出し成形し、切断し、成形し、
   リング状、筒状、球状、柱状の成形体とする請求項１記
   載の方法。 １４、焼成を温度１４５０℃乃至１５５０℃で２乃至６
   時間おこなう請求項１記載の方法。 １５、得られたアルミナ担体が以下の特性を有するもの
   である請求項１記載の方法： 比表面積：０．２〜２ｍ＾２／ｇ 孔容積：０．５ｍｌ／ｇ以上 孔径（全容積の百分率で）：３０μｍ以下が７５〜９０
   ％、３０μｍ以上が ２５〜１０％。 １６、銀化合物溶液の含浸を銀が触媒の重量に基づいて
   １乃至２５重量％担持される程度おこない、この含浸担
   体を溶液から取り出し、銀化合物を銀に還元させること
   を特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の
   方法。 １７、担体に促進剤を担持させる請求項１乃至１６のい
   ずれか１項に記載の方法。 １８、銀化合物を担体に担持させる前後又は同時に、銀
   化合物に加えてカリウム、ルビジウム及びセシウム等の
   アルカリから選ばれた１又はそれ以上の金属を触媒１０
   ０万重量部に対し４０乃至１００重量部（金属に基づい
   て）担持させることを特徴とする請求項１６又は１７に
   記載の方法。 １９、アルカリ土類金属の一種を促進剤として触媒上に
   担持させ、その担持量を触媒１００万部当り１０００重
   量部（金属に基づいて）以下とする請求項１７又は１８
   に記載の方法。 ２０、アルカリ土類金属が酢酸バリウムである請求項１
   ９記載の方法。 ２１、酢酸バリウムを触媒１００万重量部に対しバリウ
   ムが１０００重量部以下（金属に基づいて計算して）と
   なるように担持させる請求項２０記載の方法。 ２２、請求項１乃至２１のいずれかの方法によりつくら
   れた銀含有触媒。 ２３、請求項２２に記載の銀含有触媒の存在下でエチレ
   ンの酸化を介して酸化エチレンを製造する方法。