CN103597334B - 用于测试结构的方法,和利用所述方法的选择法 - Google Patents
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Abstract
用于结构、例如载体和/或催化剂的测试方法。所述方法可以用于选择供将来使用的载体和/或催化剂。还提供了这样选择的载体和催化剂,以及利用它们的工艺。
Description
技术领域
本发明总的涉及结构测试方法。所述测试方法可以进一步用于选择供将来用作例如载体或催化剂的结构的方法之中。所选的结构预期为它们后续所使用的工艺提供改善的性质。
背景技术
催化剂是许多化学制造工艺的重要组分,并且通常可以用来加速所讨论的反应的速率和/或提高对目标产物的选择性或效率。结合许多反应中的运用,发现催化剂在烯烃的环氧化中,甚至更特别是在链烯(alkylene)的环氧化中具有特别有利的用途,而这是日化用品行业中有显著商业重要性的工艺。在这样的环氧化反应中,含有至少烯烃/链烯和氧的进料与催化剂接触,引起相应的氧化烯烃形成。通常,用于链烯环氧化的催化剂包含单独或与一种或多种助催化剂结合沉积在合适的支持体/载体上的催化物类。
一段时间以来,本领域技术人员一直在积极寻求改善环氧化催化剂的选择性和使用寿命,因为即使选择性逐渐降低也可以是商业上有害的。此外,催化剂失效和其需要的更换体现了环氧化工艺中相当大的成本。
在该领域的研究已经范围很广,并且已经在催化剂组分例如载体、助催化剂和催化物类、催化剂制造方法和甚至环氧化工艺本身的领域中,寻求可以提供催化剂效率提高和/或使用寿命延长的改进。然而,情况往往是调节这些中的一种或多种可能引起催化剂效率、活性、或寿命之一的改善,同时却导致另一种同时降低。或者,任何这样的调节可能需要不能在环氧化工艺内产生的条件,或者如果在其内部可复制的话,则需要减少或完全关闭环氧化产物生产。最后,一旦检测到催化剂选择性降低,就可能难以在保持想要的制造输出量的同时,通过可观的量、或以商业上合理的方式提高催化剂的选择性或提高催化剂寿命。
理想地,将提供在催化剂、或催化剂基于的载体使用之前,可用于选择它们的方法,所述催化剂或载体一旦使用将表现出更为理想的选择性和或催化剂寿命。以这种方式,可避免代价高昂的中断。
发明内容
本发明提供了这样的方法。更具体地,本文中提供了用于测试结构的方法,以及基于这些测试方法来选择所述结构的方法。所述测试方法包括改良的下落试验,其中所述结果通过重量百分比而不是通过数量百分比进行分析。现在已经令人惊讶地发现,基于所述测试的结果、或这种测试的至少两次重复的某些比较而选择的结构,当用于催化剂床时可表现出更理想的压降特性。也就是说,本测试方法可用于鉴定和选择期望在第一年运行中表现出床阻力的最小化增加的结构。在一些实施方式中,所选的结构可以用作载体以提供催化剂的基底,或所选的结构可以是选出用在利用所述方法的化学工艺中的催化剂。当这样使用时,预期所述催化剂在第一年运行期间,能够提供对气流的床阻力增加最多15%,或从15%至25%。因此,所述测试方法和基于它的选择方法理想地提供了在催化剂床引入和/或使用之前预测其选择性和/或寿命的方式。以这种方式,可避免代价高昂的中断。
在第一个方面,提供了测试结构的方法,所述方法包括进行至少一次重复。每次重复包括使具有总重量的多个完整结构与表面接触。然后测定通过与所述表面和/或其它结构接触而产生的不完整结构相对于所述多个完整结构的总重量的重量百分比。所述结构可以包括载体或催化剂。在一些实施方式中,可以进行多次重复,并比较结果以提供所述结构供将来使用的适用性的其它预测。在进行多次重复的实施方式中,所述重复可以用基于最初测试样品的相同或不同结构的新样品,并在距所述接触面相同或不同距离处进行。所述方法可以用于选择供将来使用的载体或催化剂。
因此,在另一个方面,提供了生产环氧烷的方法。所述方法包括通过使具有总重量的一种类型或批次的多个完整催化剂与表面接触来选择催化剂的类型或批次。然后测定通过与所述表面和/或其它结构接触而产生的不完整催化剂相对于所述多个完整催化剂的总重量的重量百分比。链烯和氧在所选类型或批次的催化剂存在下接触,以产生环氧烷。
在另一方面,提供了表现出下落试验重量百分比结果小于5、或3重量%、或甚至1.5重量%的结构。所述结构可以是载体或催化剂。
附图说明
当与附图一起考虑以下详细说明时,可以进一步理解和/或说明本发明的这些和其它特征、方面和优点。
图1A是根据一种实施方式,显示本方法的装置的照片;
图1B是根据一种实施方式,显示本方法的装置的照片;
图1C是根据一种实施方式,显示本方法的装置的照片;
图2是随着下落高度变化而产生的不完整结构的重量百分比的图形描绘;
图3A是随着下落高度变化而产生的不完整结构的重量百分比的图形描绘;和图3B是随着下落高度变化而产生的不完整结构的重量百分比的图形描绘。
具体实施方式
本说明书提供了某些定义和方法,以更好地限定本发明和指导本领域的普通技术人员实施本发明。对于具体的术语或短语提供或没有提供定义不意味着暗示任何特别的重要性、或没有重要性。更确切地说,除非另外注明,术语将按照相关领域中普通技术人员的常规用法来理解。
术语“第一”、“第二”等等,在本文中使用时不表示任何次序、量或重要性,而是用来区别一个元素与另一个元素。同样,不带数量指示的指称(a,an)不表示量的限制,而是表示存在至少一个所指称项,并且术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”,除非另外注明,仅仅用于描述方便起见,并不限于任何一个位置或空间定向。
如果公开了范围,那么涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的并可独立组合(例如,“最高25wt%,或更具体地说,5wt%至25wt%”的范围包括端点和“约5wt%至25wt%”范围中的所有中间值在内,等等)。在本文中使用时,百分比(%)转化率意味着表明反应器中反应物的摩尔或质量流量与引入流量的比率改变,而百分比(%)选择性是指反应器中产物的摩尔流量改变与反应物摩尔流量改变的比率。
在整个说明书中提到“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“实施方式”等等,是指结合所述实施方式描述的具体的元素(例如特征、结构和/或特性)包含在本文中描述的至少一种实施方式中,并且可以或可以不存在于其它实施方式中。另外,要理解所描述的发明特征可以在所述各种实施方式中以任何合适的方式组合。
可指示能量用量增加、或选择性降低、或甚至催化剂失效即将来临的一个参数是跨催化剂床的压降增加,它还可以被称为压降老化。压降增加的一个潜在原因又可以是催化剂床内小颗粒或细粉尘的积累。小颗粒可以流过所述催化剂床和沉积在催化剂床内,从而降低了催化剂床的空隙分数,因此减少了液体或气体想要流过的途径。最终,这些途径可以变得部分或完全堵塞,导致床阻力和压降增加,以及可能缩短催化剂更换之间的时间。
虽然在任何化学过程中存在许多潜在的颗粒引入点,但一个潜在引入点可以是在催化剂更换时或期间催化剂本身。在这样的过程期间,催化剂通常在操作中物理处理,例如倾倒、装填(即落下通过反应器管并填充所述反应器管)、清扫等等。在所述过程期间,一些催化剂由于与其它催化剂、反应器壁或二者碰撞而可能遭受破裂。所述破裂可以引起生成尺寸与所述催化剂不同的颗粒。据认为,颗粒或细粉还可以在催化剂运行期间通过例如机械振动、或穿过反应器的气体或液体流速的急剧变化、或随着催化剂老化而产生。温度变化和热冲击也可以造成细粉生成。
通常,结构例如载体和/或催化剂的下落试验通过使许多结构与表面接触、然后计算与所述表面和/或其它结构接触之后剩余的完整结构的数量来进行。换句话说,常规的下落试验法利用相对于接触之前的完整结构的初始数量的数量百分比来评定供使用的载体和/或催化剂的合格性。也就是说,在有些情况下,单个结构可以遭受破裂成许多碎片、或不完整结构,而其他则可能遭受只从所述整体结构破裂一小片或部分。虽然这两种情况可能得到相同的完整结构数量百分比减少,但前一种情况中生成的许多碎片可能对例如催化剂床压降产生的影响要大于后一种情况中生成的数量较少的不完整结构。在两者任一种情况下,接触之后剩余的完整结构的数量百分比可能不能准确代表所述结构供进一步使用的适用性。
与此相反,本方法计算通过接触生成的不完整结构的重量百分比,并且这样做时,提供了所述结构供将来使用的适用性的更准确表示。当利用本方法时,剩余的完整结构的数量不重要,因此不管单个结构破坏成多个碎片或只有两个碎片是不重要的。重要的是生成的不完整结构的重量。这样,可以不排除保持例如其初始体积或重量的95%的结构,而不管破裂的5%碎成数百细小碎片或只是单个碎片。
本试验方法包括进行至少一次重复,所述重复包括使期望根据本方法测试的多个结构与表面接触。然后测定通过与所述表面和/或其它结构接触而产生的不完整结构相对于使之与表面接触的所述多个结构的总重量的重量百分比。虽然明确可以测试一个结构,但是多个被认为是在例如催化剂更换期间由使用中的所述结构引起的更具代表性的情况,因此,在一些实施方式中,希望使用具有总重量的多个所述结构。此外,所述多个结构通常是较大批次的结构的代表性样品,因此即使被选择,也不应使用所测试的多个结构,而是将选择所述多个结构作为代表性样品的该批次。
以重量百分比测量通过接触生成的不完整结构的益处被认为扩大到针对任何类型表面产生的任何形式的接触,不管所述接触是移动的还是静止的。在许多实施方式中,它是方便的,并且论证了在静止表面上方一定距离处释放所述多个结构的商业情况。也就是说,催化剂通常可以通过将期望量的催化剂倒入反应器管中进行装载,所述反应器管通常可以处于基本垂直方向。因此,在静止表面上方以一定距离释放所述结构非常类似所述结构在它们这种应用状况期间将经历的条件、和在这种释放和接触之后所述结构的性能,预测了所述结构在使用期间的性能。然而,本发明不限于此,并且所述结构可以被有力地驱向可能是水平的、有角度的或甚至竖直的表面。
此外,所述表面可以是合理预测所述结构在使用期间可能经历的表面的任何表面。例如,所述表面可以是用任何铺地材料覆盖的室内地板、覆盖或未覆盖的室外地面、或以任何构型提供的人工表面。后者的例子包括由任何合适的材料例如金属或塑料制造的平板、或杯子或桶或其它这样的容器。例如,可以使用钢板和聚氯乙烯制造的杯子或桶。PVC通常硬度在ShoreD硬度47至88或RockwellR硬度90和116的范围内。参见,http://www.ides.com/generics/PVC/PVC_typical_properties.htm。
在通过在表面上方一定距离处释放多个载体致使所述结构与表面接触的那些实施方式中,使用的距离可以是任何易达到的距离。在一些实施方式中,可能希望所述距离是所述结构在使用中可能遇到的条件的一个合理预测,所述条件例如所述结构一旦形成为催化剂后可以倾倒到反应器中的反应器高度。合适的高度可以是,例如,至少5英尺(1.52米)、至少10英尺(3.05米)、至少15英尺(4.57米)、至少20英尺(6.09米)、至少25英尺(7.62米)、至少30英尺(9.14米)等等。
在此所述的高度是所述表面与所述结构的释放点之间的距离。本领域的普通技术人员要理解,测试期间所述结构经历的下落高度和所述结构接触的表面可以变化。也就是说,并且取决于待测试的结构的量和它们所下落到的表面的直径,在某些点,可能一部分结构实际上将落在已经覆盖所述表面的其它结构上,从而在所述表面上提供一定深度的结构。在覆盖表面的结构之后下落的结构因此可接触停留在表面上的其它结构,而不是所述表面本身,并且实际下落距离可以比初始距离少了覆盖表面的结构的深度。或者,有时也可以是在接下来的结构释放之前,从所述表面除去完整和不完整的结构的情况。
接触之后,计算不完整结构相对于接触之前所述多个结构的总重量的重量百分比。在本文中使用时,短语“完整结构”意味着是指经检查,具有其初始完整体积的至少90%或至少95%、或至少96%、或至少97%或至少98%、或至少99%或甚至100%的结构,所述检查可以通过视觉或其它检验机制进行。例如,对例如pentaring结构进行的视觉检查可以将具有整体遗失片段的任何结构视为是不完整的,以及将不具有这种整体遗失片段的任何结构视为是完整的。视觉检查也可以利用肉眼和测量装置例如测微计,或通过显微术与测量装置相结合的任何形式来进行。
或者,如果使用非视觉检验法的话,“完整结构”可以是指经检查后,减去所用测量方法的标准差,具有它们初始完整体积或重量的至少90%或至少95%、或至少96%、或至少97%或至少98%、或至少99%或甚至100%的那些结构。因此,例如如果称重所述结构以确定它们是否完整的话,完整结构可以认为是具有完整结构的重量的至少90%(减去所述天秤的相对标准差)的结构。因此,同样“不完整结构”意味着是指经非视觉检验后,其初始体积和/或重量遗失大于1%、或大于2%、或大于3%、或大于4%、或大于5%、或大于10%的结构。
短语“初始体积”和“初始重量”在本文中使用时意味着是指完全的结构,无论所述具体结构为何种构造。对于适合用作载体和/或催化剂的结构而言,许多形状是可能的,并且在每种情况下,所述结构的初始形状、体积和重量是评价本文中描述的完整或不完整结构的基准。
本方法被认为是比基于数量百分比的常规方法更准确的未来成功应用的预测。因此,本方法可用于选择供进一步使用的结构,例如,作为催化剂可以基于的载体、或作为化学过程中的催化剂。在期望这种目的的实施方式中,可以选择相对于使得从预定高度接触预定表面的多个结构的总重量而言,产生的不完整结构小于5重量%、或小于4wt%、或小于3wt%、或小于2wt%、或甚至小于1.5%的结构。所选的结构当用作催化剂基于的载体时,或用作催化剂时,可以在第一年运行中提供最小化的床阻力增加,例如在第一年运行期间,对气流的床阻力增加不大于25%、或不超过20%、或甚至不超过15%。
在其它实施方式中,本方法可以进行多于一次重复,并比较结果,以提供所述结构供将来使用的适用性的附加预测。也就是说,在一些实施方式中,可以使附加的多个结构与表面接触,并且测定通过所述接触生成的不完整结构相对于使接触所述表面的所述附加的多个结构的总重量的重量百分比。所述附加的重复的结果可以与其它重复进行比较,并根据这种比较选择供将来使用的结构。
在这样的实施方式中,可以使所述多个结构通过相同的方法与表面接触,例如从表面上方相同的距离、或不同的距离释放所述多个结构。例如,这两份多个结构可以从表面上方10英尺距离释放,或者一份多个结构可以在表面上方10英尺距离处释放,而另一份多个结构可以在表面上方15英尺、或20英尺、或甚至30英尺的距离处释放。
并且,在这样的实施方式中,所述结构可以在一个或多个重复中包含载体,而在其他重复中包含催化剂,并比较所述重复的结果。例如,一份多个载体可以在表面上方10英尺距离处释放,而第二份多个包含催化剂的结构可以在表面上方10英尺、或20英尺、或30英尺的距离处释放。然后可以将不完整载体的重量百分比与所生成的不完整催化剂的重量百分比相比较。在这样的实施方式中,当与所测试的相同类型或批次的载体用作测试的催化剂基底时,进行具体的说明性比较,使得所述比较是不完整载体的重量百分比和在相同类型或批次的载体上制备的不完整催化剂的重量百分比之间的比较。
现在已经惊讶地发现,这样的比较提供了所述载体用作催化剂基底和/或所述催化剂用于化学过程中的适用性的进一步指示。例如,在各个重复中的结果基本上没有差异、或相差不超过3wt%、或甚至不超过5wt%的载体和/或催化剂,当用作催化剂基于的载体、或用作催化剂时,可以在一年运行期间提供对气流的床阻力增加不大于所述结构早期阻力的25%、或不超过20%、或甚至不超过15%。
在本文中使用时,术语“结构”适用于载体、或已经用至少一种催化物类浸渍以提供催化剂的载体。当应用于任何这样的载体或催化剂时,本文中描述的方法预期是有用的,并且不具体限于这个方面。
可以从应用本发明而发现特别有益的一类结构包括可用于烯烃环氧化、特别是用于链烯或链烯混合物环氧化的载体和/或催化剂。许多参考文献描述了这些反应,它们的代表性例子是Liu等的美国专利No.6,511,938和Bhasin的美国专利No.5,057,481,以及Kirk-Othmer’sEncyclopediaofChemicalTechnology,第四版(1994),第9册,915-959页。虽然本发明不限于此,但为了简单和说明起见,本方法的应用将根据和参照可用于乙烯环氧化的催化剂进行进一步描述。
通常,这样的载体可以包含任何许多已知的多孔耐火结构或载体材料,只要无论选择什么多孔耐火材料,它在将使用成形多孔体的应用中所采用的化学物质和加工条件存在下是相对惰性的即可。所述载体材料、以及因此基于它的催化剂通常能够承受反应器内相当大的温度和压力波动,也可能是重要的。
制备适合用于环氧烷催化剂的载体有很多公知的方法。一部分这样的方法描述于例如美国专利4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302、6,831,037等等。例如,通过混配(混合)原材料、挤塑、干燥和高温煅烧,可以制备至少95%纯度的α-氧化铝载体。在这种情况下,起始原材料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉、可以作为粘合剂添加以提供物理强度的粘土型材料、和烧尽材料(通常是有机化合物),所述烧尽材料用于混合物中以在煅烧步骤期间清除它之后提供期望的孔隙度和/或孔隙大小分布。完成的载体中的杂质水平决定于使用的原材料的纯度、煅烧步骤期间它们的挥发程度、或通过处理(例如洗涤)煅烧步骤后所形成的载体的清除杂质。常见的杂质可以包括二氧化硅、碱和碱土金属氧化物、以及痕量的含金属和/或非金属的添加剂。
对于环氧烷催化剂使用具有特别合适性质的载体的另一种制备方法包括:任选混合硅酸锆与勃姆石氧化铝(AlOOH)和/或γ-氧化铝,用含酸性组分和卤素阴离子(优选氟阴离子)的混合物胶溶所述氧化铝以提供胶溶的卤代氧化铝,将所述胶溶卤代氧化铝成形(例如通过挤塑或压制)以提供成形的胶溶卤代氧化铝,干燥所述成形的胶溶卤代氧化铝以提供干燥的成形氧化铝,并煅烧所述干燥的成形氧化铝以提供任选被修饰的α-氧化铝载体颗粒。
合适的载体通常可以包含至少80重量%的α-氧化铝并包含按重量计小于百万分之30的酸可沥滤的碱金属,所述α-氧化铝的重量百分比和所述酸可沥滤的碱金属的浓度根据载体重量计算,其中所述酸可沥滤的碱金属选自锂、钠、钾、及其混合物。
合适的载体还可以包含加工所必需或需要的任何量的任何其它组分,例如水、酸、粘合剂、润滑剂、分散剂、成孔剂、掺杂剂、改性剂等,如IntroductiontothePrinciplesofCeramicProcessing,J.Reed,WileyInterscience,(1988)中描述的那些。
本方法可以有利地应用于希望多孔并且测量的BET表面积为至少0.5m2/g(更优选0.7m2/g至10m2/g)、测量的孔体积为至少0.3cc/g(更优选0.4cc/g至2.0cc/g)以及中值孔径为1至50微米的载体。
“BET表面积”,在本文中使用时,是指如JournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)的309-316页所述,通过BET(Brunauer、Emmett和Teller)法由氮气测量的表面积。“总孔体积”是指载体材料的孔体积并且通常通过水银孔率法测定。“孔隙度”是非实体体积与材料总体积的比例。通过水银孔率法或吸水率测量的总孔体积可以由本领域技术人员用来估算孔隙度。“中值孔径”是指孔隙大小分布中已经测得的成形多孔体总孔体积的一半处的点所对应的孔径。
所述载体/催化剂可以具有任何想要的、合适的形状。常规的商业固定床环氧乙烷反应器通常是多个平行细长管(在合适的壳中)的形式,所述管的外径为2至7cm并且长度为4至14m。为了用于这样的固定床反应器,所述载体/催化剂将理想地形成直径为0.1英寸(0.25cm)至0.8英寸(2cm)的呈圆形的形状,例如球、团粒、环、片等等。
环氧化催化剂又包括沉积在所述目标载体上的至少一种催化物类。可以由所述载体材料有利地负载的催化物类的非限制性例子包括金属、固态化合物、分子催化剂、酶以及这些的组合。通常,可用于乙烯环氧化的催化剂利用银作为催化物类,并且银在一些实施方式中可能是优选的。
在这样的实施方式中,可以使用任何期望催化量的银,即能够催化用氧或含氧气体将例如乙烯直接氧化成相应的环氧烷的任何量的银。通常,所述载体材料将用一种或多种银化合物溶液浸渍,所述溶液足以让提供到所述载体材料上的银量基于所述催化剂的重量大于5%、大于10%、大于15%、大于20%、大于25%、优选大于27%、并更优选大于30重量%。虽然所使用的银量没有具体的限制,但结合所述载体材料提供的银量基于催化剂的重量,通常可以小于70%、和更优选小于50重量%。
根据密度,催化物类例如银相对于载体材料的BET表面积的存在量可以高达至少0.07g/m2、或高达0.2g/m2、或甚至高达0.3g/m2或更多。
虽然成品催化剂中银粒度是重要的,但范围不窄。合适的银粒度可以在直径10埃至10,000埃的范围内。优选的银粒度范围从直径大于100埃到小于5,000埃。理想地,银相对均匀地分散在所述载体材料内部、整体、和/或之上。
本发明的催化剂理想地包含铼,并且在某些实施方式中还可以包含一种或多种附加的助催化剂。铼助催化的负载型含银催化剂从美国专利No.4,761,394和美国专利No.4,766,105了解。广义而言,所述催化剂在载体材料上包含银、铼或其化合物,以及在一些实施方式中,共-助催化剂(co-promoter)例如其它金属或其化合物和任选的附加共-助催化剂例如硫、磷、硼及其化合物中的一种或多种。如本领域技术人员所知,有各种已知的助催化剂、或材料,它们在与具体的催化材料例如银结合存在时,有益于催化剂性能的一个或多个方面或以其它方式起作用以促进催化剂制造目标产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力。更具体地说,虽然这样的助催化剂本身通常不被认为是催化材料,但它们通常可以有助于催化剂性能的一种或多种有益效果,例如提高目标产物的生产速率、或量、降低达到合适的反应速率所需的温度、降低不期望的反应的速率或量等等。此外,以及如本领域普通技术人员所知道的,可以充当目标反应的助催化剂的材料可以是另一个反应的抑制剂。对本发明来说,助催化剂是对总反应具有有利于目标产物的有效生产的影响的材料,不管它是否也可以抑制可能同时发生的任何竞争反应。
用于乙烯环氧化的银基催化剂的已知助催化剂包括但不限于铼、钼、钨、锂、硫、锰、钾、铷和铯。铼、钼或钨可能适合作为含氧阴离子提供,例如作为盐或酸形式的高铼酸根、钼酸根或钨酸根。助催化剂的例子、它们的特性、以及掺入助催化剂作为催化剂的一部分的方法描述于Thorsteinson等的美国专利No.5,187,140,具体在第11至15栏,Liu等的美国专利6,511,938,Chou等的美国专利No.5,504,053,Soo等的美国专利No.5,102,848,Bhasin等的美国专利No.4,916,243、4,908,343和5,059,481,以及Lauritzen的美国专利No.4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261。
所述铼组分可以用各种形式提供,例如,作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。提供效率和/或活性提高的铼物类是不确定的,可以是催化剂制备期间或作为催化剂使用期间添加或生成的组分。铼化合物的例子包括铼盐例如卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而,也可以使用碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化二铼。七氧化二铼,Re2O7,在溶于水时,水解成高铼酸HReO4,或高铼酸氢。因此,对本说明书来说,七氧化二铼可以被认为是高铼酸根即ReO4的来源。其它金属例如钼和钨可以表现出类似的化学。
包含银作为催化物类以及至少铼作为助催化剂的催化剂预期从本发明的应用中将发现特别有益,这样的催化剂是优选的。在一些实施方式中,所述催化剂还可以理想地包含助催化量的至少一种其它金属、以及任选的共-助催化剂。更具体地说,所述其它金属选自IA族金属、IIA族金属、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓和锗,及其混合物。优选地,所述其它金属选自IA族金属例如锂、钾、钠、铷和铯和/或IIA族金属例如钙和钡。最优选它是锂、钾、钠和/或铯。在可能的情况下,铼、所述其它金属或所述共-助催化剂以盐或酸形式作为含氧阴离子提供。按照总催化剂上的元素(铼或金属)计算,所述金属、以及所述铼助催化剂各自的存在量可以为0.01至500mmol/kg。任选的共-助催化剂包括,但不限于:钨,锰,钼,铬,硫,磷,硼,及其混合物。
所述负载型银催化剂可以包含铼助催化剂、第一共-助催化剂、和第二共-助催化剂;其中相对于所述催化剂的重量,所述载体上沉积的铼助催化剂的量大于1mmol/kg;其中所述第一共-助催化剂选自硫、磷、硼、及其混合物;其中所述第二共-助催化剂选自钨、钼、铬、及其混合物;并且相对于所述催化剂的重量,所述载体上沉积的所述第一共-助催化剂和所述第二共-助催化剂的总量最多3.8mmol/kg。
所述催化剂可以包含载体和所述载体上沉积的银、铼助催化剂、第一共-助催化剂、和第二共-助催化剂;其中所述第一共-助催化剂与所述第二共-助催化剂的摩尔比大于1,其中所述第一共-助催化剂选自硫、磷、硼、及其混合物;并且其中所述第二共-助催化剂选自钨、钼、铬、及其混合物。所述催化剂可以在载体上包含银、铼助催化剂、第一共-助催化剂、和第二共-助催化剂;其中所述第一共-助催化剂与所述第二共-助催化剂的摩尔比大于1,其中所述第一共-助催化剂选自硫、磷、硼、及其混合物;并且其中所述第二共-助催化剂选自钨、钼、铬、及其混合物。
包含在待进行本方法的催化剂中的铼和任何其它需要的助催化剂理想地以助催化量提供,这样的量容易由本领域普通技术人员确定。某种助催化剂的“助催化量”是指该助催化剂有效工作以提供包含所述助催化剂的催化剂的一种或多种性质相对于不包含所述助催化剂的催化剂的改进的所述助催化剂的量。催化性质的实例尤其包括操作性(抵抗失控(run-away))、选择性、活性、转化率、稳定性和收率。助催化剂提供的助催化效应可以受到许多变量的影响,例如反应条件、催化剂制备技术、载体的BET表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂的银和共-助催化剂含量、存在于催化剂上的其它阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也可以影响助催化效果。
基于所述催化剂的总重量,示例性的合适的铼量预期在0.0001重量%(1ppmw)至2重量%(20,000ppmw),优选从0.0005重量%(5ppmw)至0.5重量%(5000ppmw)的范围内。在使用时,基于催化剂总重量,并以铼重量计算,铼组分可以经常以至少1ppmw、比方说至少5ppmw、例如,或10ppmw至2000ppmw、经常在20ppmw和1000ppmw之间的量提供。
制备环氧化催化剂的方法是本领域公知的,它们中的任何都适合用于制备待经受本方法的催化剂。一般而言,所述方法包括用包含所需催化剂组分的一种或多种溶液的一个或多个浸渍步骤。通常,在浸渍期间或之后进行还原步骤,以形成金属银粒子。例如,Thorsteinson等的美国专利No.5,187,140描述了形成催化剂的方法。
现在已经惊讶地发现,本文中描述的重量百分比下落试验法可用于甚至在催化剂装载到反应器中之前,预测在它的工作寿命期间其行为的某些方面。因此,应用本方法可便于选出在第一年运行期间提供对气流的床阻力增加不超过早期阻力的25%、或20%、或甚至15%的催化剂。这可以减少能量消耗和/或随着催化剂老化由流速和空速降低引起的对催化剂效率的影响。因此所选的催化剂可以提供催化剂更换之间的时间间隔延长,和显著的成本和时间节约。
因而,本发明还提供了利用通过所公开的方法选择的催化剂来环氧化链烯的方法。化学工程领域的普通技术人员熟悉这样的工艺。一种示例性的工艺描述于Kirk-Othmer’sEncyclopediaofChemicalTechnology,第四版,Vol.9,1994,925-939页。
那么一般而言,所述环氧化反应可以在任何合适的反应器中发生,例如,固定床反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)、和流化床反应器,所述反应器中的许多是本领域技术人员公知的,不需要在此详细描述。再循环未反应的进料、或使用单程系统、或通过采用串联排列的反应器利用连续反应来提高乙烯转化率的需要性,也可以由本领域技术人员容易地确定。选定的具体运行模式通常受工艺经济学支配。
环氧化反应通常是放热的。因此,可以提供冷却系统(例如,具有冷却液例如传热流体或沸水的冷却套或液压回路)来调节反应器的温度。所述传热流体可以是若干公知的传热流体中的任何一种,例如萘满(1,2,3,4-四氢萘)。在用沸水冷却的反应器中,所述冷却剂作为液态水被引入反应器的冷却侧,最通常是壳侧。在它流过冷却侧时,所述水从加工侧除去热,并且一部分水被汽化成蒸汽。所述冷却剂作为水和蒸汽的混合物离开反应器的冷却侧。离开反应器的蒸汽通过从其除热而冷凝,并再循环回到冷却剂侧的入口。反应器中冷却剂的温度由水的沸点决定,水的沸点又由它工作时所处的压力决定。所述压力利用通风阀控制,它从离开反应器冷却侧的蒸汽-水混合物中排放一些压力。通常,使用封闭回路控制器,通过自动调节通风阀以保持维持所需温度所必需的压力来调节冷却剂温度。
可以例如如下进行烯烃(链烯)、优选乙烯向氧化烯烃、优选环氧乙烷的转化:在200℃至300℃的温度下,和根据需要的质量速度和生产率可以在5大气压(506kPa)和30大气压(3.0MPa)之间变化的压力下,向含催化剂的反应器连续地引入含链烯(例如乙烯)和氧或含氧气体以及百万分率水平的气相助催化剂的进料流。氧可以在含氧流、例如空气中或作为纯氧、或作为富氧空气供应给所述反应。利用常规方法从反应产物分离和回收所生成的环氧烷,优选环氧乙烷。
所述工艺中可以使用任何链烯,可能适宜被环氧化的那些的例子包括但不限于1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯、或这些的组合。优选,所述链烯包含乙烯。
通常,环氧化反应可能理想地在气相中进行,使包含所需链烯和氧的进料与根据本方法选择的环氧化催化剂发生接触。时常地,所选的催化剂作为预定反应器内的填充床存在。填充床中催化剂的量可以是至少10kg,或至少20kg,或从102至107kg或从103至106kg。
许多环氧化反应作为连续过程进行,在此也如此考虑。在这样的过程中,预定的反应器可以通常配备热交换设备来控制所述过程、反应器内和/或催化剂床的温度。
在一种实施方式中,链烯氧化过程包括将包含链烯、氧和二氧化碳的反应混合物进料与根据本方法选择并包含银、铼助催化剂、第一共-助催化剂、和第二共-助催化剂的催化剂接触;所述第一共-助催化剂选自硫、磷、硼、及其混合物;和所述第二共-助催化剂选自钨、钼、铬、及其混合物。
运行期间,环氧化反应器入口处的压力通常可以小于4000kPa,或小于3500kPa,或优选将小于2500kPa绝压,并且在大多数情况下将为至少1000kPa绝压。气时空速(“GHSV”)是标准状态温度和压力(0℃,1atm)下,每小时通过一单位体积填充催化剂床的气体的单位体积。优选在填充催化剂床内在气相中进行环氧化反应的那些实施方式中,启动阶段的GHSV理想地从2000至10000/小时。
通过本环氧化过程产生的环氧烷通常可以被加工,以提供其它下游产物,例如1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯和烷醇胺。因为本发明提供了改进的环氧化方法,设想发扬所提供的改进,以提供对这些下游过程和/或产物的改进。因此本文中还提供了生产1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-二醇醚和烷醇胺的改进方法。
环氧烷转化为1,2-二醇或1,2-二醇醚可以包括,例如,适合地在酸或碱催化剂存在下,期望的环氧烷与水反应。例如,为了优先生产1,2-二醇超过1,2-二醇醚,所述环氧烷可以与十倍摩尔过量的水在液相反应中在酸催化剂(例如基于总反应混合物为0.5-1.0wt%的硫酸)存在下、在1巴绝压和50-70℃下反应,或者在气相反应中在130-240℃和20-40巴绝压下、优选在没有催化剂的情况下反应。如果水的比例降低,则反应混合物中1,2-二醇醚的比例将提高。这样产生的1,2-二醇醚可以包含二醚、三醚、四醚或其它多醚。或者1,2-二醇醚可以通过用醇例如甲醇或乙醇转化所述环氧烷、或通过用所述醇替代至少一部分水来制备。由此产生的1,2-二醇和二醇醚可以用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、去污剂、换热系统等行业中各种最终用途应用中。
通过本发明方法产生的环氧烷转化为烷醇胺可以包括,例如,将所述环氧烷与氨反应。可以使用无水或水性氨,但是无水氨有利于生产单烷醇胺,并且其可以在优选单烷醇胺时使用。所生成的烷醇胺可以用于例如处理天然气。烯烃氧化物可以通过所述烯烃氧化物与二氧化碳反应而转变成相应的1,2-碳酸酯。如果需要,可以通过随后将所述1,2-碳酸酯与水或醇反应形成1,2-二醇来制备1,2-二醇。可适用的方法参考US-6,080,897。
本发明的一些实施方式现在将在下面的实施例中详细地描述。
实施例1
组装直径2”的三段10’PVC管,以提供如图1A和1B所示的10’、20’或30’下落(显示了10’和30’下落)。如图1C所示,在距所述管顶部1英尺的距离处安装拉片。载体或催化剂样品倒入所述管的顶段并由所述拉片(图1C)截留。使用填充所述管顶部一英尺段的催化剂量。所述管的底部装有PVC盖以保留样品。
用在下落试验之前手工拣选的完整载体或催化剂样品,使得所述样品包含100wt%完整载体,来进行试验。在所述试验之前从所述样品除去不完整载体。对于这种直接从载体制造商接收的具体样品而言,不完整载体占载体样品(在拣选之前,不完整加上完整载体)总重量的3.3wt%。因此,试验之后样品中发现的所有不完整载体都是由各个载体或催化剂与表面碰撞所生成的。
下落试验用各样品在三个不同的高度——10’、20’和30’每个高度下重复3次。所有试验所得的数据显示在表1中并图示在图2中。
因为预计在下落高度为零时不会发生破裂,所以在图形上添加点(0,0)作为数据点。这个点也包括在曲线方程的计算中。对于下落高度大于10英尺,所述破裂大多受到图2显示的曲线方程中平方项的影响。因此不完整碎片的重量%与下落高度的平方大致成正比。该平方关系预计最终在颗粒速度接近终端速度的高度时变平。
表1
实施例2
载体和催化剂根据如上面实施例1描述的一些实施方式测试。结果分别显示在图3A和3B中。
如图3A所示,这两个载体批A和B在高达30英尺的高度下测试时,产生小于3wt%的不完整载体。此外,在不同的试验高度下各批生成的不完整载体wt%的差异变化不超过1wt%。因此,将选择这两个载体批用于根据本方法制备催化剂。
如图3B所示,虽然催化剂批A在高达30英尺的高度下测试时产生小于3wt%的不完整催化剂并且在不同高度下测试所生成的不完整催化剂wt%的差异变化不超过1wt%,但催化剂批B则不是。因此将选择催化剂A用于化学工艺,并且当这样使用时,预期在所述催化剂第一年运行期间将产生压降增加小于早期床阻力的20%。催化剂B将不被选择使用,如果使用的话,预期在所述催化剂第一年运行期间将表现出压降增加为早期床阻力的20%或更高。
Claims (15)
1.用于测试结构在环氧化工艺中应用的适用性的方法,所述方法包括:
进行至少一次重复,所述重复包括:
通过在表面上方一定距离处释放具有总重量的多个完整结构,使所述多个完整结构与所述表面接触;
测定通过与所述表面和/或其它结构接触而产生的不完整结构相对于所述多个完整结构的总重量的重量百分比,其中所述结构是包含至少80wt%α氧化铝的载体和/或基于包含至少80wt%α氧化铝的载体的催化剂。
2.权利要求1的方法,其还包括选择供进一步使用的结构,所述测试方法对所述结构产生小于3wt%的不完整结构,并且其中所述结构包含含有至少80wt%α氧化铝的载体并且所选择的载体用来制备催化剂。
3.权利要求2的方法,其中所述结构包含催化剂并且所选的催化剂用于环氧化工艺中。
4.权利要求1的方法,其包括进行至少两次重复,比较每次重复得到的不完整结构的重量百分比,并选择在一次重复中得到的不完整结构的重量百分比与另一次重复中得到的不完整结构的重量百分比相差不超过5wt%的那些结构供进一步使用,并且其中在每次重复中,所述结构包含含有至少80wt%α氧化铝的载体并且所选的载体用来制备催化剂。
5.权利要求4的方法,其中所选的载体用于制造环氧乙烷催化剂。
6.权利要求1的方法,其包括进行至少两次重复,比较每次重复得到的不完整结构的重量百分比,并选择在一次重复中得到的不完整结构的重量百分比与另一次重复中得到的不完整结构的重量百分比相差不超过5wt%的那些结构供进一步使用,并且其中在每次重复中,所述结构包含催化剂并且所选的催化剂用于化学工艺中。
7.权利要求6的方法,其中所选的催化剂用于生产环氧乙烷的工艺中。
8.权利要求1的方法,其包括进行至少两次重复,比较每次重复得到的不完整结构的重量百分比,并选择在一次重复中得到的不完整结构的重量百分比与另一次重复中得到的不完整结构的重量百分比相差不超过5wt%的那些结构供进一步使用,并且其中在第一次重复中,所述结构包含含有至少80wt%α氧化铝的载体和在第二次重复中所述结构包含催化剂并且所选的载体用来制备催化剂,和/或所选的催化剂用于化学工艺中。
9.权利要求4的方法,其中在至少两次重复之间释放所述结构的距离不同。
10.生产环氧烷的方法,所述方法包括:
根据权利要求1的方法选择用于所述方法的催化剂,其中所述结构包含催化剂;和
在所选择的催化剂存在下将链烯和氧接触,以生成环氧烷。
11.一种适合用于环氧化工艺中的结构,所述结构表现出下落试验重量百分比结果小于5重量%,其中所述结构是包含至少80wt%α氧化铝的载体和/或基于包含至少80wt%α氧化铝的载体的催化剂。
12.权利要求11的结构,其包含载体。
13.权利要求12的结构,其中所述载体包含大于0.4cc/g的总孔隙度。
14.权利要求11的结构,其包含催化剂。
15.权利要求14的结构,其中所述催化剂用于烯烃环氧化工艺。
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